WO2000032838A2 - Diffusionssperrschicht - Google Patents

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WO2000032838A2
WO2000032838A2 PCT/CH1999/000575 CH9900575W WO0032838A2 WO 2000032838 A2 WO2000032838 A2 WO 2000032838A2 CH 9900575 W CH9900575 W CH 9900575W WO 0032838 A2 WO0032838 A2 WO 0032838A2
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Eva Maria Moser
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
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    • Y10T442/674—Nonwoven fabric with a preformed polymeric film or sheet

Definitions

  • the present invention relates to an organic diffusion barrier layer deposited on a substrate with an apolar basic structure and a high barrier effect against volatile gases, vapors and liquids.
  • the invention further relates to a method for producing the diffusion barrier layer and uses of the diffusion barrier layer.
  • Plastic films with thin diffuse onsperr- or barrier layers coated which consist of metal or metal oxides. These coatings must be thin, elastic and free of pores (pinholes) or hair cracks (microcracks) and they must not lose their permeation properties even during a long storage period.
  • Metal oxide barrier layers are optically transparent, suitable for microwaves and meet the ecological requirements, but their area of application is rather limited due to their rigidity.
  • Plasma polymerized coatings with fluorine- or sulfur-containing compounds enable the reduction of solvent permeation in plastic containers.
  • multi-layer systems consisting of oxide-like barrier layers embedded in polymer-like materials were developed.
  • Thin hydrocarbon barrier layers have proven to be good alternatives to the rigid and brittle metal oxide barrier layers, as described for example in WO.A1 96/28587 and EP, A1 0739655. These thin hydrocarbon coatings are preferably produced using DC magnetron discharge processes, high-frequency or microwave discharge.
  • DE, A1 4316349 describes the generation of diffusion barrier layers in hollow bodies, this being done by means of a microwave process.
  • the two European patents EP, B1 0381110 and 0381111 propose the production of a protective layer for electroactive passivation layers of semiconductor elements, which are generated by means of high-frequency, low-pressure plasma deposition of gaseous hydrocarbons.
  • EP.B1 0575299 describes the production of a barrier film by means of a high-frequency plasma process, the barrier layer being deposited in a vacuum chamber from a plasma generated, inter alia, from unsaturated hydrocarbons.
  • the object with respect to a diffusion barrier layer is achieved in that the diffusion barrier layer consists of a hydrocarbon polymer produced by means of plasma polymerization, each containing 0.01 - 6 at% of at least one element from the group consisting of oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine , Bromine, boron and silicon, but in total not more than 12 at%, the barrier effect of the diffusion barrier layer being at least retained even in moist air.
  • the diffusion barrier layer consists of a hydrocarbon polymer produced by means of plasma polymerization, each containing 0.01 - 6 at% of at least one element from the group consisting of oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine , Bromine, boron and silicon, but in total not more than 12 at%, the barrier effect of the diffusion barrier layer being at least retained even in moist air.
  • Special and further embodiments of the diffusion barrier layer are the subject of dependent claims.
  • At least one element of the group according to the previous paragraph has a content of 0.1-3 at% in the diffusion barrier layer.
  • the diffusion barrier layer is constructed on the basis of carbon and hydrogen, preferably with a content of 20-80 at%, in particular 30-70 at%.
  • the diffusion barrier layer is preferably largely a hydrocarbon plasma polymer with an apolar backbone, i.e. the diffusion barrier layer is produced by plasma polymerization of at least one hydrocarbon monomer, preferably with at most 8 C atoms, even with the admixture of noble gases.
  • the diffusion barrier layer can be produced by means of the plasma of a magnetron sputtering source or by the combination of the sputtering source and the plasma-induced gas phase polymerization.
  • the barrier layer can be produced by means of inductively coupled microwave discharge.
  • a hydrocarbon gas / noble gas mixture is processed with an excess of hydrocarbon gas.
  • Helium, neon, argon and other noble gases can be used as pure gases as the noble gas, but according to a preferred embodiment, a mixture of argon and helium is advantageously used.
  • a hydrocarbon / noble gas mixture is preferably used, the latter in particular in the form of helium, neon and / or argon.
  • the object is achieved according to the invention in that the barrier layer is produced by means of at least one pulsed or continuous DC magnetron sputtering source plasma or by means of inductively coupled, pulsed or continuous microwave discharge.
  • the reactor is preferably first evacuated to a pressure below 5 ⁇ 10 "3 mbar, preferably below 1 '10 " 4 mbar, then the reaction gases are fed in until a value not above about 1 bar, preferably not above 10 mbar, is reached and is maintained.
  • the power of the energy source is expediently 50-1000 W, in particular a maximum of approximately 500 W, for a sample diameter of approximately 12 cm.
  • a wide range of reactive gas components can be used for the process according to the invention, in particular an alkane, alkene or alkyne and / or mixtures thereof, also with at least one noble gas as carrier gas.
  • Noble gas used in plasma polymerization is e.g. Helium, neon, argon or mixtures thereof.
  • Helium is preferably used in the case of a pulsed DC magnetron sputtering source, and a mixture of argon and helium in the case of an inductively coupled microwave discharge.
  • All reactive gas components are expediently used as high-purity hydrocarbon gases.
  • diffusion barrier layers are as thinks extremely diverse. Preferred uses relate to the coating of polymeric materials, such as, in particular, flexible polymer films. These diffusion barrier layers are extraordinarily effective protective layers against gases, water vapor, aromas, organic and inorganic volatile compounds and liquids, in particular against aqueous liquids.
  • the coated polymer films consist, for example, of polypropylene, polyethylene, polyamide, polyethylene terephthalate, etc.
  • a diffusion barrier layer according to the invention is in packaging materials, in particular for the sterilization or pasteurization of a filling material arranged in the packaging.
  • Containers for the inside and outside coating that are in direct contact with food are extremely important here.
  • moist foods are particularly delicate; the diffusion barrier layers according to the invention are particularly suitable for use in a moist environment.
  • Packaging materials consist of polymers, for example polypropylene PP, polyethylene PE, polyamide PA, PET, as well as composite films made from various polymer materials, such as PP / PE, PET / PP, PET / PE, PE / PA.
  • Such packaging materials, such as films, can be provided with barrier layers according to the invention, ie coated or laminated.
  • packaging materials of this type are particularly suitable for foods, since no organo-oleptic and chemical changes to the contents can occur in accordance with the food regulations.
  • the migration protection mentioned above and the permselectivity are also important for the packaging of food, since food is often under protective gas (CO 2 , N 2 or mixtures from them) are packed.
  • the higher permeability of CO 2 compared to oxygen therefore additionally protects the contents.
  • the barrier layer is often required to have a high oxygen and water vapor barrier.
  • Protective layers for glass-like objects, against volatile and non-volatile compounds, in particular chemicals are protected by protecting against volatile and non-volatile compounds, in particular chemicals.
  • diffusion barrier layers according to the invention lie in their sterilizability or pasteurizability.
  • the following known methods can be used to sterilize or pasteurize products (films, containers, coated workpieces) provided by the diffusion barrier layers proposed according to the invention:
  • Fig. 1a shows a partial section through a coated substrate
  • the 1 shows an essentially cylindrical, lying CVD (Chemical Vapor Deposition) reactor 10 which is suitable for producing a plasma which is necessary for carrying out the process according to the invention, in particular a universal low-temperature plasma.
  • the CVD reactor 10 has a solid, corrosion-resistant steel shell 12 and is connected to the earth 14. At least one quartz window 16 in the steel shell 12 allows the coupling of microwaves into the interior of the reactor.
  • a microwave head 20 is installed on the right end face 18 and is electrically fed by a microwave generator 22.
  • a DC / HF magnetron 26 with a carbon target 27 is installed, which in turn has a shielding plate 28.
  • the carbon target 28 is preferably present with a purity of at least 99.9%.
  • a relay 30 can switch from a DC generator 32 with a pulse device 34 to an HF generator 36 with an upstream bias 38.
  • a pumping station is connected via a closable flange 40 which is arranged approximately longitudinally in the present case.
  • a substrate holder 42 is positioned inside the CVD reactor 10. On this substrate holder 42 is closed coating substrate 44 mounted. Of course, an entire battery of substrates 44 is installed in the CVD reactor 10 in industrial practice.
  • the substrate holder is connected to the bias 38 via a further relay 46.
  • the relay 46 When the relay 46 is switched over, the substrate holder 42 is grounded.
  • a gas system 48 comprises four gas supply lines 50, each with an adjustable valve 52 for feeding reaction gases and carrier gases. Furthermore, the gas system 48 is designed in a manner known per se, the feed takes place via the steel jacket 12 in the form of a cylinder jacket. A branch line 54 leads to the quartz window 16 of the microwave head 20.
  • the CVD reactor 10 is evacuated by a forevacuum pump 60 with an upstream turbopump 62, via a butterfly regulating valve 64 which can be actuated electromagnetically.
  • pressure measuring equipment 56 is introduced into the CVD reactor 10, which is highly sensitive and pressures up to the range of 1. Can measure 10 '9 mbar.
  • a CVD reactor 10 is suitable for carrying out all machining processes according to the invention, using a wide variety of gases and mixtures thereof, flow rates, working pressures and other known and proven plasma process parameters. Processing processes are possible in the frequency range from 10 kHz to 100 GHz and in DC operation DC, while a negative potential is applied to the substrate 44 via the bias 38 or is connected to the earth 14.
  • the reaction start pressure in the reactor is, for example, about 10 "2 mbar.
  • the output for a sample with a diameter of up to about 12 cm is 50 to 1000 W, microwaves or DC input power.
  • a carbon target 27 with a purity of at least 99.9% (quality designation: pure) and a continuous electrical energy supply or a pulse frequency of 25 kHz, for example, are selected pulsed mode performed.
  • FIG. 1 a shows a partial section through a substrate 44 coated in a CVD reactor 10 according to FIG. 1, in the form of a flexible polymer film, with a diffusion barrier layer 58 with a thickness d of approximately 100 nm.
  • FIG. 2 shows the transmission spectra of an approximately 20 ⁇ m thick, uncoated BOPP (biaxially oriented polypropylene) film and three approximately 50 nm thick coated BOPP films.
  • the wavelength of the UV radiation in nm is plotted on the abscissa, the transmission in% on the ordinate.
  • the uncoated BOPP film shown in dashed lines has a marked drop in transmission in the region of a UV wavelength of approximately 200 nm. At longer wavelengths above 200 nm, all four curves rise relatively strongly, those of the uncoated BOPP film have already reached about 90% of the full transmission at a wavelength of 300 nm.
  • the curve for the uncoated BOPP film remains largely constant, the curves of the three coated BOPP films continue to rise relatively steeply in this UV-A area.
  • the UV-A range in the VIS range above 400 nm wavelength with visible light, the three curves mentioned flatten out.
  • the range above 800 nm wavelength is not considered here.
  • Characteristic properties of the three selected layers A, B and C of FIG. 2 are characterized in Table 1, for example as additional optically see properties of refractive index and total light transmittance.
  • the shelf life can be increased for light-sensitive foods. A corresponding increase in the layer thickness would intensify this effect.
  • Tables 1 to 3 below list the properties of various diffusion barrier layers 58 (FIG. 1a) and their production conditions.
  • Table 2 lists the permeation properties of the hydrocarbon barrier layers at different atmospheric humidity.
  • Table 3 shows the permselectivity, ie the different permeability for gases, of pure hydrocarbon layers.
  • the hardness of the layers is in the range of 1 - 30 Vickers hardness
  • Table 1 shows a summary of the properties of diffusion barrier layers 58 of different thickness (FIG. 1a) made of amorphous hydrocarbon on a 12 ⁇ m thick PET film.
  • F 5 for example, the oxygen, water vapor, nitrogen, and carbon dioxide gas Permeability, density, refractive index and chemical composition are listed.
  • the corresponding values for an uncoated PET film and a film coated with inorganic SiO x are listed.
  • Table 1 The samples shown in Table 1 are optimized coatings, deposited on PET films, which provide excellent barrier properties against water vapor, oxygen and nitrogen and, to a somewhat reduced extent, also against carbon dioxide. All coatings, regardless of whether they are produced by DC magnetron discharge or by microwave discharge, show excellent barrier properties with a low content of oxygen and nitrogen. Comparative experiments with hydrocarbon layers with a relatively high oxygen and nitrogen content of> 6 at% each show, compared to the invention, a strong increase in gas permeability or a strong decrease in barrier properties.
  • the two layer samples no. D and F show a decrease in the oxygen permeation of 31% and 36%, respectively, when the air humidity increases from dry to 85% relative air humidity, the microwave coating process being used.
  • Layer sample No. C2 further shown in Table 1 shows a 50% decrease in oxygen permeation from dry to 85% relative humidity, in which case the diffusion barrier layers were produced by means of pulsed DC magnetron sputtering and superimposed plasma polymerization. It was made with an excess of coal hydrogen gas worked and a negative bias potential applied to the substrate.
  • the permselectivity of plasma-polymerized barrier layers shown in Table 3 is based on isostatic permeability measurements with a dry gas mixture of CO 2 , O 2 and N 2 at a slightly higher room temperature.
  • Table 3 shows the oxygen permeation of a pure PET film and a PET film coated with silicon oxide as reference examples.
  • the pure PET film shows a high oxygen permeation, which, however, decreases with increasing moisture. This behavior is material-specific, it is known that other polymer films do not behave in this way.
  • the oxygen permeation is only reduced by approximately 8% with the increase in air humidity. Consequently, the polar metal oxide layer weakens the property of PET, during which the apolar hydrocarbon layers have a permeation behavior comparable to PET.
  • a major disadvantage of silicon oxide barrier layers for packaging is, however, that the oxygen permeation after sterilization compared to the inventive hydrocarbon layers is much higher, which is extremely unfavorable especially in the case of food packaging and in medical technology.
  • the diffusion barrier layers according to the invention are distinguished by the fact that the stretch can be tailored to the product up to the formation of microcracks.
  • the range for a good diffusion barrier layer is 1 to 10%, but can sometimes be more.
  • the elongation of the crack naturally depends on the layer thickness, which is usually 10 to 1000 nm, preferably ⁇ _300 nm, in particular 20 to 200 nm.
  • the flexibility of the layers can be attributed to their polymer-like nature, which moreover brings about excellent adhesion of the diffusion barrier layers according to the invention to polymeric substrates.
  • the coated substrates are mechanically resistant and can, for example, be processed (wound and shaped) on all possible machines for producing composite films.
  • Permselectivity i.e. different permeability of gases, such as carbon dioxide, nitrogen or mixtures thereof (table
  • the plasma reactor is evacuated to a base pressure of ⁇ 2 x 10 "5 mbar. Carbon is sputtered from the carbon target, and a polymerizable C x H y is additionally injected via the gas inlets -Gas mixture continuously fed into the plasma reactor. In addition, a noble gas or a noble gas mixture can be admitted into the plasma chamber. The plasma is ignited by supplying the energy (direct current, continuous or pulsed).
  • the diffusion barrier layer consisting of pure hydrocarbon, is placed on the substrate deposited, whereby the process duration and the belt speed determine the layer thickness, gas concentration, gas.
  • the plasma reactor In the event of a microwave discharge (pulsed or continuous; magnetic field supported or without a magnetic field), the plasma reactor is set to a base pressure of ⁇ 2 x 10 "5 mbar evacuated.
  • a polymerizable C ⁇ H y gas mixture which can also be mixed with noble gases, is continuously fed into the plasma reactor via the gas inlets.
  • the microwave energy (2.45 GHz) (pulsed or continuous) is inductively coupled After the plasma is ignited, the desired energy is set so that the pure hydrocarbon plasma layer is deposited.
  • Parameters for examples 1 and 2 relate to the CVD reactor shown in FIG. 1.
  • Oxygen permeability was measured at 0% relative humidity, 23 ° C according to ASTM D 3985-95, using a Mocon OX-TRAN 2/20 device. The water vapor permeability measurements were carried out with a Lyssy permeation tester L 80-4000. The total light transmission The permeability of the coated and untreated PET films was determined in accordance with ASTM D 10003-92 (CIE: Y-Value, 10 °, D65).
  • the layer thickness was determined using a profilometer (Tencor P10) on a silicone wafer.
  • the hydrogen content, possible impurities and the density of the coatings were examined on coated Si (100) substrates using Rutherford backscattering (RBS), elastic recoil detection analysis (ERDA) and X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS).
  • RBS Rutherford backscattering
  • ERDA elastic recoil detection analysis
  • XPS X-ray photoelectronic spectroscopy
  • the elastic behavior was investigated using a method based on interferometry.
  • the method for measuring elastic behavior was developed at EMPA.
  • the formation of microcracks on the stretched test films and their influence on the diffusion barrier properties was determined by combining scanning electron microscopy and measurements of the permeability.
  • the AFM images of the substrates and the coated PET films were determined under room temperature conditions using a Bioscope AFM (digital instruments) and an Explorer AFM (TopoMetrix, Model TMX 2000) in the scanning mode and non-contact mode.
  • a periodic study of the diffusion properties was carried out over a year on carefully stored test samples (23 ° C, 0% relative humidity) in order to determine the long-term behavior.
  • coatings (A - C 3 ) produced by means of bipolar pulsed DC magnetron processes are listed in the first half of Table 1, and those of the coatings D - F 5 produced by means of microwave discharge are listed in the second half.
  • a correlation with the water vapor data can be watched.
  • Elongation values of more than 6% were also achieved for coatings with somewhat lower barrier effects (OXTR: 14 cm 3 / (m 2. D. Bar).
  • An untreated PET film has a "frame" consisting of 10-20 nm wide and an RMS roughness of approximately 0.8 nm. All examined coatings show a very homogeneous morphology with an RMS roughness of 1.5 - 2.5 nm and a grain size of 20 - 40 nm. The structure of the coated foils is very similar and is neither dependent on the type of discharge nor on the deposition parameters .
  • the substrate holder with the samples was both grounded and "biased" in the frequency range from 10 kHz to 200 MHz.
  • the ions in the plasma edge layer are accelerated towards the substrate, as a result of which they strike with a higher energy.
  • the density of the coatings is expected to be higher and the permeability values to be lower.
  • the flexibility of the coatings decreases with increasing density.
  • the deposition rate increases due to the application of a negative potential.

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Abstract

Eine auf einem Substrat (44) abgeschiedene organische Diffusionssperrschicht (58) hat ein apolares Grundgerüst und eine hohe Sperrwirkung gegenüber leichtflüchtigen Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten. Die Diffusionssperrschicht (58) besteht aus einem mittels Plasmapolymerisation hergestellten Kohlenwasserstoffpolymeren. Dieses hat einen Gehalt von je 0.01 - 6 at% wenigstens eines Elements der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Bor und Silizium, insgesamt jedoch höchstens 12 at%. Die Barrierewirkung der Diffusionssperrschicht (58) bleibt auch in feuchter Luft mindestens erhalten. Die Diffusionsschicht (58) wird mittels wenigstens einem gepulsten oder kontinuierlichen DC-Magnetronzerstäubungsquellenplasma (26) oder mittels induktiv eingekoppelter, gepulster oder kontinuierlicher Mikrowellenentladung (20) hergestellt.

Description

Diffusionssperrschicht mit hoher Sperrwirkung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine auf einem Substrat abgeschiedene organische Diffusionssperrschicht mit einem apolaren Grundgerüst und hoher Sperrwirkung gegenüber leichtflüchtigen Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Diffu- sionssperrschicht sowie Verwendungen der Diffusionssperrschicht.
Das Lagern von Esswaren, Medikamenten, empfindlichen Materialien und mikroelektronischen Bauteilen während einem längeren Zeitraum unter Berücksichtigung der Umgebungseinflüsse ist ein vitales Problem unserer Zeit. Neue Materialien sowie Verfahren zum Schutz der gelagerten Materialien gegen die Permeation schädigender Gase und Dämpfe, z.B. Sauerstoff und Wasserdampf, müssen verwendet werden, um die gelagerten Materialien zu schützen. Die Verwendung von Plastikfolien als Verpackungsmedium hoher Funktionalität wird bereits vielerorts als Ersatz für Metall und Glasteile verwendet. Unter Berücksichtigung von Umweltschutzaspekten werden chemisch inerte und trans- parente Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen (PP) oder Po- lyethylen (PE) und Kunststofffolien mit ähnlicher Wirkung in grossem Umfange verwendet. Wenn diese Folien, beispielsweise durch Hitze beschädigt werden, entstehen keine toxischen Dämpfe. Die Eigenschaften von üblichen PET-, PP- oder PE-Folien sind aber nicht derart, dass sie die eingangs erwähnten emp- findlichen Materialien ausreichend schützen können. Aus diesem Grunde werden in bekannter Weise Laminatstrukturen mit mehreren Schichten von Polymeren, beispielsweise Ethylvinylalkohol (EVOH), verwendet, um die eher geringen Barriereeigenschaften der einzelnen Schichten gegenüber Gasen zu kompensieren.
Auch werden nach bekannten Verfahren Kunststofffolien mit dünnen Diffusi- onssperr- bzw. Barriereschichten beschichtet, welche aus Metall oder Metalloxiden bestehen. Diese Beschichtungen müssen dünn, elastisch und frei von Poren (Pinholes) oder Haarrissen (Microcracks) sein und sie dürfen ihre Permeationseigenschaften auch während einer längeren Lagerzeit nicht verlie- ren.
Metalloxidsperrschichten sind optisch transparent, mikrowellentauglich und erfüllen die ökologischen Anforderungen, jedoch ist ihr Anwendungsbereich aufgrund ihrer Steifheit eher limitiert. Plasmapolymerisierte Beschichtungen mit fluor- oder schwefelhaltigen Verbindungen ermöglichen die Reduktion der Lö- sungsmittelpermeation in Kunststoff-Behältern. Im weiteren wurden mehrschichtige Systeme, bestehend aus oxidartigen Barriereschichten, eingebettet in polymerähnlichen Materialien, entwickelt.
Dünne Kohlenwasserstoff-Barriereschichten erwiesen sich als gute Alternativen zu den steifen und spröden Metalloxid-Barriereschichten, wie beispielsweise in der WO.A1 96/28587 und der EP,A1 0739655 beschrieben. Diese dünnen Kohlenwasserstoff-Beschichtungen werden bevorzugt mittels DC Magnetronentladungsprozessen, Hochfrequenz- oder Mikrowellenentladung her- gestellt.
Weiter beschreibt beispielsweise die DE,A1 4316349 die Erzeugung von Diffusionssperrschichten in Hohlkörpern, wobei dies mittels eines Mikrowellenverfahrens geschieht.
In den beiden europäischen Patentschriften EP,B1 0381110 und 0381111 wird die Herstellung einer Schutzschicht für elektroaktive Passivierschichten von Halbleiterelementen vorgeschlagen, welche mittels einer Hochfrequenz-Nie- derdruckplasmaabscheidung gasförmiger Kohlenwasserstoffe erzeugt werden.
Die US,A 5041303 beschreibt die Herstellung von anorganischen und dia- mantartigen Diffusionssperrschichten, welche mittels elektromagnetischer Energie im Mikrowellenfrequenzbereich hergestellt werden. In der EP.B1 0575299 schliesslich wird mittels eines Hochfrequenzplasmaverfahrens die Herstellung eines Sperrfilms beschrieben, wobei die Sperrschicht in einer Va- kuumkammer aus einem Plasma, erzeugt u.a. aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeschieden wird.
Insbesondere im oben erwähnten Anwendungsbereich des Lagerns von Lebensmitteln, beispielsweise sensibler Medikamente und dgl., ist es wichtig, dass die Permeation von Sauerstoff und anderen Gasen gering oder nahezu null ist und diese Undurchlässigkeit auch bei hoher Umgebungsfeuchte gewährleistet bleibt. Wohl ist es möglich, mittels der im Stand der Technik beschriebenen Metalloxidschichten eine hohe Sauerstoffsperrwirkung zu erzeugen, doch nimmt diese in der Regel bei Erhöhung der Umgebungsfeuchte, wie der Luftfeuchtigkeit, massiv ab, d.h. die Sauerstoffpermeation nimmt zu. Speziell in tropischen Gebieten stellt diese Tendenz ein grosses Problem dar, was zu vorzeitigem Verderben von Lebensmitteln und von Medikamenten führen kann.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Diffusionssperrschicht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung der eingangs genannten Art mit verbesserten Barriereeigenschaften zu schaffen.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe bezüglich einer Diffusionssperrschicht da- durch gelöst, dass die Diffusionssperrschicht aus einem mittels Plasmapolymerisation hergestellten Kohlenwasserstoffpolymeren besteht, welches einen Gehalt von je 0,01 - 6 at% wenigstens eines Elements der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Bor und Silizium, aufweist, insgesamt jedoch höchstens 12 at%, wobei die Barrierewirkung der Diffusionssperr- schicht auch in feuchter Luft mindestens erhalten bleibt. Spezielle und weiterführende Ausführungsformen der Diffusionssperrschicht sind Gegenstand von abhängigen Ansprüchen.
Vorzugsweise weist in der Diffusionssperrschicht wenigstens ein Element der Gruppe gemass vorhergehendem Absatz einen Gehalt von 0,1 - 3 at% auf.
Die Diffusionssperrschicht ist auf der Basis von Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut, vorzugsweise mit einem Gehalt von je 20 - 80 at%, insbesondere je 30 - 70 at%.
Die Diffusionssperrschicht ist, wie erwähnt, vorzugsweise weitgehend ein Kohlenwasserstoff-Plasmapolymer mit apolarem Grundgerüst, d.h. die Diffusionssperrschicht wird hergestellt durch Plasmapolymerisation von wenigstens einem Kohlenwasserstoffmonomeren, vorzugsweise mit höchstens 8 C-Ato- men, auch unter Beimischung von Edelgasen. Die Diffusionssperrschicht kann mittels des Plasmas einer Magnetron-Zerstäubungsquelle oder durch die Kombination der Zerstäubungsquelle und der plasmainduzierten Gasphasenpolymerisation hergestellt werden. Alternativ dazu kann die Sperrschicht mittels induktiv eingekoppelter Mikrowellenentladung hergestellt werden.
Bei der Verwendung des DC-Magnetronzerstäubungsplasmas hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dieses mit einer plasmainduzierten Gasphasenpolymerisation zu überlagern und am Substrat ein NF/HF- (10 kHz - 100 MHz) induziertes, negatives Biaspotential anzulegen.
Im Falle einer Mikrowellenentladung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn eine Kohlenwasserstoffgas-Edelgasmischung mit einem Überschuss an Kohlenwasserstoffgas bearbeitet wird. Als Edelgas können wohl Helium, Neon, Argon und weitere Edelgase als reine Gase verwendet werden, doch gemass einer bevorzugten Ausführungsvariante wird vorteilhafterweise eine Mischung aus Argon und Helium verwendet. Beim Einsatz einer Magnetron-Zerstäubungsquelle wird vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Edelgasmischung eingesetzt, letzteres insbesondere in Form von Helium, Neon und/oder Argon.
In bezug auf die Plasmapolymerisation zur Herstellung einer organischen Diffusionssperrschicht wird die Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Sperrschicht mittels wenigstens einem gepulsten oder kontinuierlichen DC- Magnetronzerstäubungsquellenplasma oder mittels induktiv eingekoppelter, gepulster oder kontinuierlicher Mikrowellenentladung hergestellt wird.
Vorzugsweise wird der Reaktor vorerst bis zu einem unter 5 • 10"3 mbar, vorzugsweise unter 1 ' 10"4 mbar liegenden Druck evakuiert, dann die Reaktionsgase zugeführt, bis ein nicht über etwa 1 bar, vorzugsweise nicht über 10 mbar, liegender Wert erreicht und aufrechterhalten wird. Die Leistung der Energie- quelle beträgt bei einem Durchmesser der Proben von etwa 12 cm zweck- mässig 50 - 1000 W, insbesondere höchstens etwa 500 W.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann eine breite Palette von Reaktivgaskomponenten eingesetzt werden, insbesondere ein Alkan, Alken oder Alkin und/oder Mischungen davon, auch mit wenigstens einem Edelgas als Trägergas. Bei der Plasmapolymerisation eingesetztes Edelgas ist z.B. Helium, Neon, Argon oder Mischungen davon. Im Falle einer gepulsten DC-Magnetronzer- stäubungsquelle wird vorzugsweise Helium verwendet, im Falle einer induktiv eingekoppelten Mikrowellenentladung eine Mischung von Argon und Helium.
Alle Reaktivgaskomponenten werden zweckmässig als hochreine Kohlenwasserstoffgase eingesetzt. Im speziellen Methan, Äthan, Propan oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe des Äthans, Propans, Butans, aber auch Alkine, separat oder mit andern genannten Komponenten gemischt.
Die erfindungsgemässe Verwendung von Diffusionssperrschichten ist wie er- wähnt ausserordentlich vielfältig. Bevorzugte Verwendungen betreffen das Beschichten polymerer Werkstoffe, wie insbesondere von flexiblen Polymerfilmen. Diese Diffusionssperrschichten sind ausserordentlich wirkungsvolle Schutzschichten gegenüber Gasen, Wasserdampf, Aromastoffen, organischen und anorganischen flüchtigen Verbindungen sowie Flüssigkeiten, insbesondere gegen wässrige Flüssigkeiten. Die beschichteten Polymerfilme bestehen beispielsweise aus Polypropylen, Polyethylen, Polyamid, Polyethylenterephthalat usw. Verbundfolien der genannten Polymere sowie aus den Folien geformte, geblasene oder tiefgezogene Gegenstände, wie insbesondere Behältnisse, fallen auch unter den Begriff Polymerfilme.
Eine weitere bevorzugte Verwendung einer erfindungsgemässen Diffusionssperrschicht liegt in Verpackungsmaterialien, insbesondere zur Sterilisation oder Pasteurisierung eines in der Verpackung angeordneten Füllgutes. Hier sind Behältnisse für die Innen- und Aussenbeschichtung ausserordentlich wesentlich, welche im Direktkontakt mit Lebensmitteln stehen. Naturgemäss sind feuchte Lebensmittel besonders heikel, die erfindungsgemässen Diffusionssperrschichten sind besonders geeignet für die Verwendung in feuchter Umgebung. Verpackungsmaterialien bestehen aus Polymeren, beispielsweise Poly- propylen PP, Polyethylen PE, Polyamid PA, PET, sowie Verbundfolien, hergestellt aus verschiedenen Polymermaterialien, wie beispielsweise PP/PE, PET/PP, PET/PE, PE/PA. Derartige Verpackungsmaterialien, wie beispielsweise Folien, können mit erfindungsgemässen Sperrschichten versehen, d.h. beschichtet oder laminiert werden. Aufgrund der guten Flexibilität bzw. der me- chanischen Eigenschaften der aufgebrachten Diffusionssperrschichten können so beschichtete Folien gut auf- und abgewickelt werden. Zudem sind derartige Verpackungsmaterialien insbesondere geeignet für Lebensmittel, da keine or- ganoleptischen und chemischen Veränderungen des Füllgutes gemass Lebensmittelverordnung eintreten können. Für das Verpacken von Lebensmitteln ist auch der oben erwähnte Migrationsschutz von Bedeutung sowie die Permselektivität , da Lebensmittel oft unter Schutzgas (CO2, N2 oder Mischungen daraus) abgepackt werden. Die höhere Durchlässigkeit von CO2 im Vergleich zu Sauerstoff schützt demzufolge das Füllgut zusätzlich. Somit wird von der Sperrschicht oft eine hohe Sauerstoff- und auch Wasserdampfsperre gefordert.
Weitere vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten werden lediglich stichwortartig aufgezählt:
- UV-Schutz
Mediziπaltechnik, Schutzschichten für Implantate, insbesondere in feuchter Umgebung, zur Sterilisation sowie als Schutzschicht für Behandlungsin- strumente, Sterilisation
Schutzschichten für glasartige Gegenstände, vor flüchtigen und nichtflüchtigen Verbindungen, insbesondere Chemikalien Schutzschichten für Bänder und Tapes aus Polymeren Schutzschichten für Recyclate
Neben dem breiten Verwendungsspektrum liegt ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Diffusionssperrschichten in ihrer Sterilisierbarkeit bzw. Pasteurisierbarkeit. Folgende bekannte Verfahren sind einsetzbar, um mittels erfindungsgemäss vorgeschlagenen Diffusionssperrschichten verse- hene Produkte (Folien, Behälter, beschichtete Werkstücke) zu sterilisieren bzw. pasteurisieren:
- Sterilisation mit Wasserdampf und Wasser im Autoklaven bei bis zu 150°C, insbesondere bis zu 135°C; keine mechanische Verletzung und keine nachträgliche Verfärbung der Schicht. - Sterilisation mit Gasen (Ethylenoxid, H2O2 etc.); keine Chemisorption bzw. Adsorption der Gase an der chemisch inerten Sperrschicht.
- Hochdruck-Sterilisation.
- Gamma-Sterilisation.
- Plasma-Sterilisation. - Pasteurisation bei 70 - 100°C. Anhand von zeichnerisch und tabellarisch dargestellten Ausführungsbeispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
Zeichnerisch dargestellt zeigen schematisch:
- Fig. 1 einen für die Plasmaerzeugung eingesetzten CVD-Reaktor zur
Herstellung von Diffusionssperrschichten,
- Fig. 1a einen Teilschnitt durch ein beschichtetes Substrat, und
- Fig. 2 UV-VIS-Transmissions-Spektren.
Fig. 1 zeigt einen im wesentlichen zylinderförmigen, liegenden CVD (Chemical Vapor Deposition) -Reaktor 10, welcher zur Herstellung eines für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens notwendigen Plasmas geeignet ist, insbesondere eines universellen Niedertemperaturplasmas. Der CVD-Reaktor 10 hat eine massive, korrosionsfeste Stahlhülle 12 und ist an die Erde 14 angeschlossen. Wenigstens ein Quarzfenster 16 in der Stahlhülle 12 erlaubt die Einkopplung von Mikrowellen in das Reaktorinnere.
Auf der rechten Stirnseite 18 ist ein Mikrowellenkopf 20 eingebaut, welcher von einem Mikrowellengenerator 22 elektrisch gespeist ist.
Auf der gegenüberliegenden linken Stirnseite 24 des CVD-Reaktors 10 ist ein DC/HF-Magnetron 26 mit einem Kohlenstofftarget 27 eingebaut, welches seinerseits eine Abschirmplatte 28 aufweist. Das Kohlenstofftarget 28 liegt vor- zugsweise mit einer Reinheit von wenigstens 99,9% vor. Ein Relais 30 kann von einem DC-Generator 32 mit Pulsgerät 34 zu einem HF-Generator 36 mit vorgeschaltetem Bias 38 umschalten.
Über einen vorliegend etwa längsmittig angeordneten, verschliessbaren Flansch 40 ist ein Pumpstand angeschlossen. Ein Substrathalter 42 ist im Innern des CVD-Reaktors 10 positioniert. Auf diesem Substrathalter 42 ist ein zu beschichtendes Substrat 44 montiert. Selbstverständlich wird in der industriellen Praxis eine ganze Batterie von Substraten 44 in den CVD-Reaktor 10 eingebaut.
Über ein weiteres Relais 46 ist der Substrathalter mit dem Bias 38 verbunden. Beim Umschalten des Relais 46 ist der Substrathalter 42 geerdet.
Ein Gassystem 48 umfasst im vorliegenden Fall vier Gaszufuhrleitungen 50 mit je einem regulierbaren Ventil 52 für die Einspeisung von Reaktions- und Trä- gergasen. Im weiteren ist das Gassystem 48 in an sich bekannter Weise ausgebildet, die Eiπspeisung erfolgt über die zylindermantelförmige Stahlhülle 12. Eine Verzweigungsleitung 54 führt zum Quarzfenster 16 des Mikrowellenkopfs 20.
Die Evakuierung des CVD-Reaktors 10 erfolgt durch eine Vorvakuumpumpe 60 mit einer vorgeschalteten Turbopumpe 62, über ein Butterfly-Regulierventil 64, welches elektro-magnetisch betätigbar ist.
Schliesslich ist durch den Zylindermantel der Stahlhülle 12 eine Druck- messausrüstung 56 in den CVD-Reaktor 10 eingeführt, welcher hochempfindlich ist und Drücke bis zum Bereich von 1 . 10'9 mbar messen kann.
Ein CVD-Reaktor 10 ist zur Durchführung aller erfindungsgemässen Bearbeitungsprozesse geeignet, unter Verwendung verschiedenster Gase und Mi- schungen davon, Durchflussraten, Arbeitsdrücken und anderen bekannten und erprobten Plasmaprozess-Parametern. Bearbeitungsprozesse sind im Frequenzbereich von 10 kHz bis 100 GHz und im Gleichstrombetrieb DC möglich, während am Substrat 44 über den Bias 38 ein negatives Potential angelegt oder mit der Erde 14 verbunden wird.
Der Reaktionsstartdruck im Reaktor beträgt z.B. etwa 10"2 mbar. Die Leistung für eine Probe mit einem Durchmesser von bis etwa 12 cm beträgt 50 bis 1000 W, Mikrowellen oder Gleichstrom-Eingangsleistung. Im Fall des DC-Magnetron 26 Sputtering-Verfahrens wird ein Kohlenstofftarget 27 einer Reinheit von wenigstens 99,9% (Qualitätsbezeichnung: rein) und eine kontinuierliche elektri- sehe Energiezufuhr oder ein Pulsfrequenz von beispielsweise 25 kHz gewählt, die Mikrowellenentladungen werden ebenfalls mittels kontinuierlichem oder gepulstem Modus durchgeführt.
Fig. 1 a zeigt einen Teilschnitt durch ein in einem CVD-Reaktor 10 gemass Fig. 1 beschichtetes Substrat 44, in Form eines flexiblen Poiymerfilms, mit einer Diffusionssperrschicht 58 einer Dicke d von etwa 100 nm.
In Fig. 2 sind die Transmissions-Spektren einer etwa 20 μm dicken, unbeschichteten BOPP (biaxial orientierte Polypropylen)-Folie und drei etwa 50 nm dick beschichteten BOPP-Folien dargestellt. Auf der Abszisse ist die Wellenlänge der UV-Strahlung in nm aufgetragen, auf der Ordinate die Transmission in %. Die gestrichelt gezeichnete, unbeschichtete BOPP-Folie hat im Bereich einer UV-Wellenlänge von etwa 200 nm, wie die drei beschichteten BOPP-Folien, einen markanten Abfall der Transmission. Bei grösseren Wellenlängen oberhalb 200 nm steigen alle vier Kurven verhältnismässig stark an, diejenigen der unbeschichteten BOPP-Folie hat bei 300 nm Wellenlänge bereits etwa 90% der vollständigen Transmission erreicht. Nach dem Verlassen dieses UV- B-Bereichs bleibt die Kurve für die unbeschichtete BOPP-Folie weitgehend konstant, die Kurven der drei beschichteten BOPP-Folien steigen in diesem UV-A-Bereich weiterhin verhältnismässig steil an. Oberhalb des UV-A-Be- reichs, im VIS-Bereich oberhalb 400 nm Wellenlänge mit sichtbarem Licht, steigen die drei erwähnten Kurven sich abflachend an. Der Bereich oberhalb 800 nm Wellenlänge wird hier nicht weiter beachtet.
Charakteristische Eigenschaften von den drei ausgewählten Schichten A, B und C von Fig. 2 sind in Tabelle 1 charakterisiert, so sind z.B. als weitere opti- sehe Eigenschaften der Brechungsindex und die totale Lichtdurchlässigkeit angegeben. Für lichtempfindliche Lebensmittel kann so die Haltbarkeit noch erhöht werden. Eine entsprechende Erhöhung der Schichtdicke würden diesen Effekt noch verstärken.
In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 sind die Eigenschaften von diversen Diffusionssperrschichten 58 (Fig. 1a) und deren Herstellungsbedingungen aufgeführt. In der Tabelle 2 sind die Permeationseigenschaften der Kohlenwasserstoff-Barriereschichten bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit aufgelistet. In Tabelle 3 schliesslich ist die Permselektivität, d.h. die unterschiedliche Durchlässigkeit für Gase, von reinen Kohlenwasserstoff-Schichten wiedergegeben.
Figure imgf000014_0001
Legende: a Sauerstoff-. Kohlendioxid- und Stickstoff- Durchlässigkeit [ccm/(m2 d bar)] ASTM D 3985-95 bei 0% rel Feuchtigkeit und 23X b Sauerstoff - Durchlässigkeit [ccm/(m2 d bar)] ASTM D 3985-85 bei 85% rel Feuchtigkeit und 23'C c Wasserdampf-Durchlässigkeit [g/m2 d] ASTM F1249-90 Standard Test Method bei 90% rel Feuchtigkeit und 23°C (American Society for Testing and Materιals.1997) d Rissdehnung in [%] Mikroπss-Bildung bei einer beschichteten 12 μm PET-Folie e Totale Lichtdurchlässigkei» [CIE Y-Wert, 10°, D65] ASTM D 10003-92 f Kohlendioxid- und Stickstoff-Durchlässigkeit [ccm/(m2 d bar)] Lyssy GPM 500 bei 0% rel Feuchtigkeit und 23"C g 12 μm dicke PET-Folie (Polyethylenterephthalat) h 36 nm SiO« beschichtete 12 μm dicke PET-Folie
DC DC-Magnetron Sputterprozesse, MW Mikrowellen-Entladung Die Härte der Schichten liegen im Bereich von 1 - 30 Vickers Härte
Figure imgf000015_0001
Tabelle 1 stellt eine Zusammenfassung der Eigenschaften von unterschiedlich dicken Diffusionssperrschichten 58 (Fig. 1a) aus amorphem Kohlenwasserstoff auf einer 12 μm dicken PET-Folie dar. Für die Proben A bis F5 wird z.B. die Sauerstoff-, Wasserdampf-, Stickstoff- , Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit, die Dichte, der Brechungsindex sowie die chemische Zusammensetzung aufgelistet. Zum Vergleich sind die entsprechenden Werte für eine unbeschichtete PET-Folie und eine mit anorganischen SiOx beschichtete Folie aufgeführt.
Bei den in Tabelle 1 wiedergegebenen Proben handelt es sich um optimierte Beschichtungen, abgeschieden auf PET-Folien, welche gegenüber Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff und in etwas reduziertem Masse auch gegen- über Kohlendioxid ausgezeichnete Barriereeigenschaften ergeben. Alle Beschichtungen, unabhängig davon, ob mittels DC-Magnetronentladung oder mittels Mikrowellenentladung hergestellt, zeigen ausgezeichnete Barriereeigenschaften bei niedrigem Gehalt an Sauerstoff und Stickstoff. Vergleichsversuche mit Kohlenwasserstoff-Schichten mit relativ hohem Sauerstoff und Stickstoffgehalt von je > 6 at% zeigen gegenüber der Erfindung eine starke Zunahme der Gasdurchlässigkeit bzw. eine starke Abnahme der Barriereeigenschaften.
Dass die niedrige Sauerstoffpermeation von apolaren, hydrophoben KW- Schichten auch bei erhöhter Luftfeuchtigkeit aufrecht erhalten bleibt oder gar erhöht wird, wird durch die Resultate, dargestellt in Tabelle 2, dargelegt. So zeigen die beiden Schichtproben Nr. D und F bei Erhöhung der Luftfeuchtigkeit von trocken bis zu 85% relativer Luftfeuchtigkeit eine Abnahme der Sauerstoffpermeation von 31 % bzw. 36%, wobei der Mikrowellen-Beschichtungsprozess angewendet wurde. Die weiter in Tabelle 1 angeführte Schichtprobe Nr. C2 zeigt eine Abnahme der Sauerstoffpermeation von trocken bis zu 85% relativer Feuchte um 50%, wobei in diesem Fall die Herstellung der Diffusionssperrschichten mittels gepulster DC-Magnetron-Zerstäubung und überlagerter Plasmapolymerisation erfolgte. Es wurde mit einem Überschuss an Kohlen- wasserstoffgas gearbeitet und am Substrat ein negatives Bias-Potential angelegt.
Die in Tabelle 3 gezeigte Permselektivität von plasmapolymerisierten Sperrschichten beruht auf isostatischen Durchlässigkeitsmessungen mit einem trok- kenen Gasgemisch aus CO2, O2 und N2 bei leicht erhöhter Raumtemperatur.
Figure imgf000017_0001
Tab. 3: Permselektivität von plasmapolymerisierten Sperrschichten
Legende: a. Kohlendioxid-, Sauerstoff- und Stickstoff- Durchlässigkeit [ccm/(m d-bar)]' ASTM D 3985-95 bei 0% rel Feuchtigkeit und 23°C
Als Referenzbeispiele sind in Tabelle 3 die Sauerstoffpermeation einer reinen PET-Folie angeführt sowie einer PET-Folie, beschichtet mit Siliziumoxid. Die reine PET-Folie zeigt im trockenen Zustand eine hohe Sauerstoffpermeation, welche jedoch mit zunehmender Feuchtigkeit abnimmt. Dieses Verhalten ist materialspezifisch, es ist bekannt, dass sich andere Polymerfolien nicht so verhalten. Im Falle der Beschichtung mit Siliziumoxid wird die Sauerstoffpermeation mit der Zunahme der Luftfeuchtigkeit lediglich um ca. 8% reduziert. Folglich bewirkt die polare Metalloxid-Schicht eine Abschwächung der Eigenschaft von PET, während dem die apolaren Kohlenwasserstoffschichten ein zu PET vergleichbares Permeationsverhalten aufweisen. Ein wesentlicher Nachteil von Siliziumoxid-Sperrschichten für Verpackungen liegt aber auch darin, dass die Sauerstoffpermeation nach Sterilisation verglichen mit den erfindungsge- mässen Kohlenwasserstoffschichten wesentlich höher liegt, was speziell im Falle von Lebensmitteiverpackungen und in der Medizinaltechnik äusserst ungünstig ist .
Damit der erfindungsgemäss geforderte niedrige Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Bor und/oder Silizium, in der Diffusionssperrschicht erreicht wird, werden beim Durchführen der Beschichtungsprozesse die folgenden Voraussetzungen gefordert :
- CVD Reaktor, indem reproduzierbare Beschichtungen durchgeführt werden können (Hochvakuum, keine ausgasenden Bestandteile), Verwendung reiner Monomergase bzw . Kohlenwasserstoffgase, Verwendung reiner Edelgase, wie Helium, Neon, Argon, etc.
Falls von einem Kohlenstofftarget gesputtert wird, ist es wichtig, dass ein Target aus reinem Kohlenstoff verwendet wird mit einem Reinheitsgrad von > 99,9%.
Die erfindungsgemäss beanspruchten, in den Tabellen 1 bis 3 aufgelisteten Verfahrensparameter nehmen aber nicht nur Rücksicht auf eine hohe Sperrwirkung, sondern sie sind auch derart ausgewählt, dass mindestens gute mechanische Eigenschaften in den Beschichtungen erzielt werden können. Stellvertretend und im Falle der Beschichtung von Kunststofffoiien bedeutend ist in Tabelle 1 die Flexibilität bzw. Rissdehnung (%) aufgeführt.
Die erfindungsgemässen tabellarisch dargestellten Diffusionssperrschichten zeichnen sich dadurch aus, dass die Dehnung bis zur Mikrorissbildung auf das Produkt zugeschnitten werden kann. Der Bereich für eine gute Diffusionssperrschicht beträgt 1 bis 10 % , kann aber teilweise mehr betragen. Die Rissdeh- nung hängt natürlich von der Schichtdicke ab, welche üblicherweise 10 bis 1000 nm, vorzugsweise <_300 nm, insbesondere 20 bis 200 nm, beträgt. Die Flexibilität der Schichten ist auf ihre polymerartige Natur zurückzuführen, welche zudem eine ausgezeichnete Haftung der erfindungsgemässen Diffusionssperrschichten auf polymeren Substraten bewirkt . Folglich sind die beschichteten Substrate mechanisch resistent und können beispielsweise auf allen möglichen Maschinen zur Herstellung von Verbundfolien verarbeitet (gewickelt und geformt) werden.
Beim Beschichten von metallischen oder keramischen Substraten wird die gute Haftung der Diffusionssperrschicht über die Bindung des Kohlenstoffs gewähr- leistet.
Weitere Eigenschaften der untersuchten multifunktionalen Diffusionssperrschichten gemass den Tabellen 1 bis 3 sind die folgenden:
- Sie sind funktioneil für eine lange Zeit stabil, (getestet > 1 Jahr)
- transparent, mikrowellentauglich,
- chemisch resistent und dadurch nicht lösungsmittelempfindlich, gut laminierbar, insbesondere mit konventionellen Klebern, - eine gewisse Peelfähigkeit, insbesondere, falls sie mit Polymermaterialien, wie Poiymerfoiien (beispielsweise PET) oder anderen Materialien ver- schweisst werden,
- absorbieren im UV-Bereich, deshalb guter UV-Schutz für Füllgut (Fig . 2) ,
- lebensmitteltauglich, da keine organoleptischen und chemischen Verände- rungen für das verpackte Gut, wie Füllgut, eintreten,
- Schutz vor Migration aus Verpackungsmaterial, wie beispielsweise von Additiven oder Verunreinigungen sowie Schutz vor Migration von Füllgut in die Verpackung (Aromastoffe usw.),
Permselektivität, d .h. unterschiedliche Durchlässigkeit von Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Mischungen daraus (Tabelle
3). Für das bessere Verständnis der Erfindung und insbesondere der Erarbeitung der erfindungsgemässen Verfahrensparameter sind nachfolgend die Durchführung der experimentellen Arbeiten für die Erstellung der Tabellen 1 bis 3 näher erläutert. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Eigenschaften der Kohlenwasserstoffbeschichtungen abgeschieden auf PET-Folien zu vergleichen, welche einerseits mittels DC-Magnetron-Zerstäubungsverfahren (Plasmapolymerisationsverfahren) und anderseits mittels Mikrowellenentladungen abgeschieden worden sind. Die Prozessparameter sind aber auf alle anderen bekannten Plasmaverfahren übertragbar.
Beispiel 1:
Bei einer DC-Magnetronentladung (kontinuierlich oder bipolar gepulst) mit überlagerter plasmainduzierter Gasphasenpolymerisation wird der Plasmareaktor auf einen Basisdruck von < 2 x 10"5 mbar evakuiert. Vom Kohlenstofftarget wird Kohlenstoff gesputtert, zusätzlich wird über die Gaseinlässe ein poly- merisierbares CxHy-Gasgemisch in den Plasmareaktor kontinuierlich zugeführt. Zusätzlich kann ein Edelgas bzw. ein Edelgasgemisch in die Plasmakammer eingelassen werden. Durch Zuführen der Energie (Gleichstrom, kontinuierlich oder gepulst) wird das Plasma gezündet. Die Diffusionssperrschicht, bestehend aus reinem Kohlenwasserstoff, wird auf dem Substrat abgeschieden, wobei die Prozessdauer und die Bandgeschwindigkeit die Schichtdicke bestimmen, Gaskonzentration, Gas.
Beispiel 2:
Bei einer Mikrowellenentladung (gepulst oder kontinuierlich; Magnetfeld-unter- stützt oder ohne Magnetfeld) wird der Plasmareaktor auf einen Basisdruck von < 2 x 10"5 mbar evakuiert . Über die Gaseinlässe wird ein polymerisierbares CχHy-Gasgemisch, das zusätzlich mit Edelgasen versetzt sein kann, in den Plasmareaktor kontinuierlich zugeführt. Die Mikrowellenenergie (2 , 45 GHz) (gepulst oder kontinuierlich) wird induktiv eingekoppelt. Nach dem Zünden des Plasmas wird die gewünschte Energie eingestellt, so dass die reine Kohlen- wasserstoff-Plasmaschicht abgeschieden wird.
Parameter für Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf den in Fig. 1 abgebildeten CVD-Reaktor .
Leistung: 50 - 1000 Watt,
Negatives Biaspotential für Substrate
NF/HF (10 kHz - 200 MHz) oder DC: - 10 bis -700 V
Arbeitsdruck: 5 ' 10"3 - 50 mbar
Gasfluss CxHy: 10 - 200 sccm
Gasfluss He, Ar: 10 - 200 sccm
Bei der Hochskaiierung bzw. Übertragung der Prozesse werden die aufgeführten Parameter entsprechend geändert .
Analyse der Proben:
Die Sauerstoff-Permeabilität wurde bei 0 % relativer Feuchtigkeit, 23°C entsprechend ASTM D 3985-95, unter Verwendung eines Mocon OX-TRAN 2/20 Gerätes gemessen. Die Wasserdampfdurchlässigkeits-Messungen wurden mit einem Lyssy Permeationstester L 80-4000 durchgeführt. Die totale Lichtdurch- lässigkeit der beschichteten und unbehandelten PET-Folien wurde gemass ASTM D 10003-92 (CIE: Y-Value, 10°, D65) bestimmt.
Die Schichtdicke wurde mittels eines Profilometers (Tencor P10) auf einem Silikonwafer bestimmt. Der Wasserstoffgehalt, mögliche Verunreinigungen und die Dichte der Beschichtungen wurden auf beschichteten Si(100) Substraten untersucht, unter Verwendung von sogenanntem Rutherford Backscattering (RBS ) , Elastic recoil Detection Analysis (ERDA) sowie röntgenphotoelektroni- scher Spektroskopie (XPS).
Durch Dehnung der beschichteten Folien wurde das elastische Verhalten (Elongation, Flexibilität) mittels eines Verfahrens, basierend auf Interferometrie untersucht. Die Methode zur Messung des elastischen Verhaltens wurde an der EMPA entwickelt. Die Bildung von Mikrocracks auf den gedehnten Testfo- lien und deren Einfluss auf die Diffusionsbarriere-Eigenschaften wurde ermittelt durch Kombination von Raster-Elektronen-Mikroskopie und Messungen der Permeabilität. Die AFM-Bilder der Substrate und der beschichteten PET-Folien wurden unter Raumtemperaturbedingungen unter Verwendung eines Bioscope- AFM (Digitale Instrumente) und eines Explorers-AFM (TopoMetrix, Model TMX 2000) im Abtastbetriebsmode und Nichtkontaktbetriebsmode ermittelt. Eine periodische Untersuchung der Diffusionseigenschaften wurde während einem Jahr an sorgfältig aufbewahrten Testmustern (23°C, 0% relative Feuchtigkeit) durchgeführt, um das Langzeitverhalten zu bestimmen.
Resultate der Folienbeschichtungen :
In der ersten Hälfte der Tabelle 1 sind die Eigenschaften von Beschichtungen (A - C3), hergestellt mittels bipolar gepulster DC-Magnetronprozesse aufge- listet, in der zweiten Hälfte diejenigen der mittels Mikrowelienentladung hergestellten Beschichtungen D - F5. Eine Korrelation mit den Wasserdampfdaten kann beobachtet werden. Im weiteren wurden Elongationswerte von mehr als 6% erreicht für Beschichtungen mit etwas niedrigeren Sperrwirkungen (OXTR : 14 cm3 / (m2 . d . bar).
Eine unbehandelte PET-Folie hat eine aus 10 - 20 nm breiten "Güstern" und einer RMS-Rauhigkeit von ungefähr 0,8 nm bestehende Morphologie. Alle untersuchten Beschichtungen zeigen eine sehr homogene Morphologie mit einer RMS-Rauhigkeit von 1 ,5 - 2,5 nm und einer Komgrösse von 20 - 40 nm. Die Struktur der beschichteten Folien ist sehr ähnlich und ist weder abhängig von der Entladungsart noch von den Depositionsparametem .
Der Substrathalter mit den Proben wurde sowohl geerdet als auch im Frequenzbereich von 10 kHz bis 200 MHz "gebiased". Infolge des negativen Potentials am Substrat werden die Ionen in der Plasmarandschicht gegen das Substrat hin beschleunigt, wodurch sie mit einer höheren Energie auftreffen. Es wird erwartet, dass die Dichte der Beschichtungen höher ist und die Permeabilitätswerte niedriger. Allerdings nimmt die Flexibilität der Beschichtungen mit Erhöhung der Dichte ab . Zusätzlich nimmt die Depositionsrate durch das Anlegen eines negativen Potentials zu.

Claims

Patentansprüche
1. Auf einem Substrat (44) abgeschiedene organische Diffusionssperrschicht (58) mit einem apolaren Grundgerüst und hoher Sperrwirkung gegenüber leichtflüchtigen Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Diffusionssperrschicht (58) aus einem mittels Plasmapolymerisation hergestellten Kohlenwasserstoffpolymeren besteht, welches einen Gehalt von je 0,01 - 6 at% wenigstens eines Elements der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Bor und Silizium, aufweist, insgesamt jedoch höchstens 12 at%, wobei die Barrierewirkung der Diffusionssperrschicht (58) auch in feuchter Luft mindestens erhalten bleibt.
2. Diffusionssperrschicht (58) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Element der Gruppe einen Gehalt von 0,1 - 3 at% aufweist.
3. Diffusionssperrschicht (58) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Kohlenstoff- und/oder Wasserstoffgehalt von je 20 - 80 at%, vorzugsweise je 30 - 70 at%, hat.
4. Diffusionssperrschicht (58), nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schichtdicke von 10 - 1000 nm, vorzugsweise < 300 nm, hat.
5. Diffusionssperrschicht (58), nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (44) ein polymeres Material oder Papier, insbesondere ein Polycarbonat, Polyethylenterephtalat, Polypropylen, Polyethylen, Polyamid oder auch Verbundwerkstoffe davon, gestrichenes Papier, Textilien, Kohlenstoffasern oder auch ein Verbundwerkstoff davon, ein keramisches Material, Glas oder Glasfasern ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Diffusionssperrschicht (58) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (58) mittels wenigstens einem gepulsten oder kontinuierlichen DC-Magnetron- zerstäubungsqueilenplasma (26) oder mittels induktiv eingekoppelter, gepulster oder kontinuierlicher Mikrowellenentladung (20) hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktor (10) bis zu einem unter 5 ' 10"3 mbar, vorzugsweise unter 1 ' 10"4 mbar liegenden Druck evakuiert wird, dann die Reaktionsgase zugeführt werden, bis ein nicht über etwa 1 bar, vorzugsweise nicht über 10 mbar, liegender Wert erreicht und aufrechterhalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Leistung der Energiequelle bei im Durchmesser etwa 12 cm grossen, flachen Proben 50 - 1000 W, vorzugsweise höchstens etwa 500 W, beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivgaskomponenten reine Kohlenwasserstoffgase eingesetzt werden, insbesondere Alkane, wie Methan, Äthan oder Propan, Alkene, wie Athen, Propen oder Buten, oder Alkine, wie Propylen, alle separat oder mit anderen Komponenten gemischt.
10. Verwendung einer Diffusionssperrschicht (58) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Beschichten poiymerer Werkstoffe, insbesondere von flexiblen Polymerfilmen (44), eingeschlossen Recyclate.
11. Verwendung einer Diffusionssperrschicht (58) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Beschichten von Papier, Textilien, Kohlenstofffasern, kerami- schem Material, Glas, Glasfasern und/oder Verbundwerkstoffen davon.
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Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU12569/00A AU1256900A (en) 1998-12-01 1999-12-01 Diffusion barrier layer with a high barrier effect
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US09/856,405 US6686302B1 (en) 1998-12-01 1999-12-01 Diffusion barrier layer with a high barrier effect
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CH2386/98 1998-12-01

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6686302B1 (en) 1998-12-01 2004-02-03 Empa Eidgenossische Materialprufungs-Und Forschungsanstalt Diffusion barrier layer with a high barrier effect
US6827966B2 (en) 2001-05-30 2004-12-07 Novartis Ag Diffusion-controllable coatings on medical device

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7296534B2 (en) * 2003-04-30 2007-11-20 Tokyo Electron Limited Hybrid ball-lock attachment apparatus
CH700481A1 (de) * 2009-02-26 2010-08-31 Micropast Gmbh Verfahren zum Haltbarmachen von Lebensmitteln.
GB201003275D0 (en) * 2010-02-26 2010-04-14 Portal Medical Ltd Method of manufacturing a medicament dispenser device
GB201717996D0 (en) * 2017-10-31 2017-12-13 Portal Medical Ltd Medicament dispenser device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0176636A1 (de) * 1984-09-28 1986-04-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Dünner Kunststoffilm und ein solchen Film enthaltender gegenstand
EP0575299A1 (de) * 1992-06-15 1993-12-22 AB AKERLUND &amp; RAUSING Sperrfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
DE4318086A1 (de) * 1993-06-01 1994-12-08 Kautex Werke Gmbh Verfahren und Einrichtung zum Herstellen einer polymeren Deckschicht in Kunststoff-Hohlkörpern
EP0778089A1 (de) * 1993-06-01 1997-06-11 Kautex Werke Reinold Hagen Ag Einrichtung zum Herstellen einer polymeren Beschichtung an Kunststoff-Hohlkörpern

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1256900A (en) 1998-12-01 2000-06-19 Empa Eidgenossische Materialprufungs- Und Forschungsanstalt Diffusion barrier layer with a high barrier effect

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0176636A1 (de) * 1984-09-28 1986-04-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Dünner Kunststoffilm und ein solchen Film enthaltender gegenstand
EP0575299A1 (de) * 1992-06-15 1993-12-22 AB AKERLUND &amp; RAUSING Sperrfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
DE4318086A1 (de) * 1993-06-01 1994-12-08 Kautex Werke Gmbh Verfahren und Einrichtung zum Herstellen einer polymeren Deckschicht in Kunststoff-Hohlkörpern
EP0778089A1 (de) * 1993-06-01 1997-06-11 Kautex Werke Reinold Hagen Ag Einrichtung zum Herstellen einer polymeren Beschichtung an Kunststoff-Hohlkörpern

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6686302B1 (en) 1998-12-01 2004-02-03 Empa Eidgenossische Materialprufungs-Und Forschungsanstalt Diffusion barrier layer with a high barrier effect
US6827966B2 (en) 2001-05-30 2004-12-07 Novartis Ag Diffusion-controllable coatings on medical device
US7666461B2 (en) 2001-05-30 2010-02-23 Novartis Ag Diffusion-controllable coatings on medical device

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