DE69705552T2

DE69705552T2 - Verfahren zur Plasmaverarbeitung

Info

Publication number: DE69705552T2
Application number: DE69705552T
Authority: DE
Inventors: David Alan Martin
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2017-01-25
Also published as: US5833752A; DE69705552D1; EP0787828B1; EP0787828A2; JPH09241827A; SG76491A1; AU1232297A; KR970058872A; CA2194323C; EP0787828A3; BR9700732A; KR100219873B1; ES2158379T3; CA2194323A1; US5702770A; AU713728B2; TW325420B; MX9700638A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erleichterung der Plasmaverarbeitung und insbesondere des plasmaverstärkten chemischen Aufdampfens, der Plasmapolymerisation oder der Plasmabehandlung von Sperrmaterialien auf der inneren Oberfläche von Behältern zur Erzeugung einer effektiven Sperre gegenüber Gas- und/oder Wasserpermeabilität.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Kunststoffbehälter haben häufig nicht die chemischen und physikalischen Attribute für die richtige Lagerung und/oder Handhabung ihres vorgesehenen Inhalts, und daher kann die Kunststoffoberfläche chemisch modifiziert oder mit einem Film beschichtet werden, der diese Mängel behebt und dadurch den Wert des ursprünglichen Kunststoffbehälters steigert. Beispiele für Behälterattribute sind Sperreigenschaften gegenüber dem Eindringen von Gas und/oder Wasserdampf und Reaktivität der Oberfläche gegenüber dem Inhalt.
Von besonderem Interesse sind medizinische Kunststoffprodukte, wie evakuierte Blutsammelröhrchen, Spritzen oder Probensammelbehälter.
Evakuierte Kunststoffröhrchen sind für Gase der Luft sowie Wasserdampf durchlässig und verlieren mit der Zeit erheblich an Vakuum. Eine Folge des verlorenen Vakuums ist ein reduziertes Sogvolumen und Blut-zu-Additiv-Verhältnis. Es besteht also ein Bedürfnis nach einer Verbesserung der Sperreigenschaften von Kunststoffröhrchen, wobei bestimmte Leistungsstandards erfüllt werden sollen.
Zu den Verfahren zur Verbesserung der Sperreigenschaften von Kunststoffbehältern gehören die Abscheidung von Metallen und Metalloxid-Dünnschichten aus einer Vakuumabscheidungsquelle, wie chemisches Aufdampfen aus dem Plasma, Plasmapolymerisation, Plasmaaufstäuben usw. Das übliche Verfahren zum Auftragen von Plasmaabscheidungsbeschichtungen oder Anbringen von Modifikationen an Kunststoffbehältern ist das Bringen des Behälters oder der Behälter in eine Vakuumkammer, die Niederdruck-Prozessgase und Elektroden zum Speisen eines Plasmas mit Energie enthält. In den meisten Fällen wird die Beschichtung mit diesen Verfahren auf die äußeren Oberflächen der Behälter aufgetragen.
Daher besteht ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren und einer verbesserten Vorrichtung zur Erzeugung einer Beschichtung auf den Innenflächen eines Behälters.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Auftragen einer Sperrfilmbeschichtung oder zur Anwendung einer Behandlung auf die Innenwandflächen von Kunststoffbehältern mittels Plasmaverarbeitung. Solche Beschichtungen und Behandlungen können die Sperreigenschaften von Behältern und die Oberflächenreaktivität der Behälter wesentlich verbessern.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Auftragen einer Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche eines Kunststoffsubstrats, umfassend:
(a) Positionieren eines Kunststoffartikels, der ein offenes Ende, ein geschlossenes Ende, einen Außenraum, einen Innenraum sowie eine Außen- und Innenwandfläche aufweist, so dass das offene Ende mit einem Vakuumrohrverzweigungssystem verbunden ist, das eine Monomerzufuhrquelle, eine Oxidationsmittelzufuhrquelle und eine Vakuumzufuhrquelle aufweist;
(b) Positionieren der Außenwandfläche des Kunststoffartikels gegen eine Elektrodenbaugruppe;
(c) Evakuieren des Innenraums des Artikels;
(d) Einleiten eines Monomergases und eines Oxidationsmittelgases in den Innenraum des Artikels;
(e) Leiten eines Hochfrequenzstroms durch die Elektrode;
(f) Ionisieren der Gase unter Bildung eines Plasmas, wodurch eine Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche des Behälters aufgetragen wird;
(g) Abschalten des Hochfrequenzstroms von Schritt (e); und
(h) Wiederholen der Schritte (e) bis (f).
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Auftragen einer Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche eines Kunststoffsubstrats, umfassend:
(a) Positionieren eines Kunststoffartikels, der ein offenes Ende, ein geschlossenes Ende, einen Außenraum, einen Innenraum sowie eine Außen- und Innenwandfläche aufweist, so dass das offene Ende mit einem Vakuumrohrverzweigungssystem verbunden ist, das eine Monomerzufuhrquelle, eine Oxidationsmittelzufuhrquelle und eine Vakuumzufuhrquelle aufweist;
(b) Positionieren der Außenwandfläche des Kunststoffartikels gegen eine Elektrodenbaugruppe;
(c) Evakuieren des Innenraums des Artikels;
(d) Einleiten eines Monomergases und eines Oxidationsmittelgases in den Innenraum des Artikels;
(e) Leiten eines Hochfrequenzstroms durch die Elektrode;
(f) Ionisieren der Gase unter Bildung eines Plasmas, wodurch eine Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche des Behälters aufgetragen wird;
(g) Anhalten des in Schritt (d) begonnenen Einleitens von Gasen; und
(h) Wiederholen des Schrittes (d).
In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Auftragen einer Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche eines Kunststoffsubstrats, umfassend:
(a) Positionieren eines Kunststoffartikels, der ein offenes Ende, ein geschlossenes Ende sowie eine Außen- und Innenwandfläche aufweist, so dass das offene Ende mit einem Vakuumrohrverzweigungssystem verbunden ist, das eine Monomerzufuhrquelle, eine Oxidationsmittelzufuhrquelle und eine Vakuumzufuhrquelle aufweist;
(b) Positionieren der Außenwandfläche des Kunststoffartikels gegen eine Elektrodenbaugruppe;
(c) Evakuieren des Innenraums des Artikels auf 0,133 mPa bis 13,3 Pa (0,001 mTorr bis 100 mTorr);
(d) Einleiten eines Monomergases aus HMDSO in einer Menge von 0,1 Standard-cm³/min bis 50 Standard-cm³/min unter 10,66 Pa bis 25,33 Pa (80 mTorr bis 190 mTorr) in den Innenraum des Artikels;
(e) Einleiten eines Oxidationsmittelgases aus Luft in einer Menge von 15 Standard-cm³/min bis 35 Standard-cm³/min unter 14,7 Pa bis 26,7 Pa (110 mTorr bis 200 mTorr) in den Innenraum des Artikels;
(f) Leiten eines Hochfrequenzstroms von 5 MHz bis 50 MHz und 5 Watt bis 40 Watt durch die Elektrode;
(g) Anhalten des in Schritt (d) begonnenen Einleitens von Gasen;
(h) Abschalten des Hochfrequenzstroms von Schritt (f); und
(i) Wiederholen der Schritte (d) bis (h).
Wünschenswerterweise umfasst die Sperrfilmbeschichtung eine Siliciumoxidzusammensetzung, wie SiOx, wobei das Zahlenverhältnis x von Sauerstoffatomen zu Siliciumatomen 1,5 bis 2,0 beträgt.
Die bevorzugte Vorrichtung, mit der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, umfasst Mittel zum Einleiten von Reaktantengasen unter Vakuumbedingungen in das Innenvolumen eines Kunststoffbehälters sowie Mittel zum Zuführen von Energie ins Innere des Behälters, um die Reaktantengase zu Plasma zu aktivieren oder zu induzieren und dadurch einen Sperrfilm auf die Innenwandfläche des Kunststoffbehälters aufzutragen.
Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung für die Plasmaverarbeitung der Innenwandfläche eines Behälters ein Rohrverzweigungssystem, mit dem der Innenbereich des Behälters verbunden und/oder dem er ausgesetzt ist. Das Rohrverzweigungssystem umfasst vorzugsweise Mittel zum Einleiten von Reaktantengasen in den Behälter und Mittel zum Erzeugen und Aufrechterhalten eines Vakuums in dem Behälter während der Verarbeitung. Die Vorrichtung enthält weiterhin Mittel zum Zuführen von Energie ins Innere des Behälters, um ein Plasma zu erzeugen.
Vorzugsweise umfasst das Mittel zum Einleiten von Reaktantengasen in den Behälter eine Monomerquelle, eine Oxidationsmittelquelle und eine wahlfreie Verdünnungsgasquelle.
Vorzugsweise ist das Mittel zum Erzeugen und Aufrechterhalten eines Vakuums in dem Behälter während der Verarbeitung eine Vakuumpumpe.
Vorzugsweise umfasst das Mittel zum Erzeugen des Plasmas Elektroden und eine Energiequelle.
Gegebenenfalls können die obigen Verfahrensschritte wiederholt werden, um zu gewährleisten, dass die Sperrfilmbeschichtung gleichmäßig auf der gesamten Innenseite des Behälters aufgetragen wird, oder eine zweite Sperrfilmbeschichtung aufzutragen.
Gegebenenfalls kann die Innenwandfläche des Behälters chemisch modifiziert oder mit einer Nicht-Sperrbeschichtung vorbeschichtet sein. Die Nicht-Sperrbeschichtung kann die Innenwandfläche des Behälters wesentlich verstärken, stabilisieren und glätten, so dass die Haftung der Sperrbeschichtung an der Innenwandfläche verbessert wird.
Eine weitere Option der vorliegenden Erfindung ist das Auftragen einer Deckschicht auf die zuvor aufgetragene Sperrfilmbeschichtung. Eine Deckschicht schützt die Sperrfilmbeschichtung im wesentlichen und führt eine Oberflächenchemie für eine verstärkte Leistung des Endprodukts ein, so dass Oberflächenreaktionen mit dem erwarteten Inhalt des Behälters bei der Verwendung gehemmt oder verstärkt werden.
Vorzugsweise ist die Monomerquelle eine siliciumorganische Komponente, wie Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Tetraethoxysilan (TEOS) oder Tetramethylsilan (TMS).
Vorzugsweise handelt es sich bei der Oxidationsmittelquelle um Luft, Sauerstoff oder Distickstoffoxid.
Vorzugsweise ist die Verdünnungsgasquelle ein Inertgas, wie Helium, Argon oder ein unreaktives Gas, wie Stickstoff.
Vorzugsweise sind die Elektroden induktiv oder kapazitiv gekoppelte Metallelektroden in Form von Spulen, spitzen Stäben oder flachen oder gekrümmten Platten. Die Elektroden werden von einer Energiequelle, wie elektrischen Potentialen mit Hochfrequenz (HF) oder Mikrowellenfrequenz, entweder kontinuierlich oder gepulst mit Energie versorgt.
Am meisten bevorzugt umfasst das Verfahren zum Auftragen einer Sperrbeschichtung auf die Innenwandfläche eines Behälters die folgenden Schritte:
(a) Verbinden des offenen Endes des Behälters mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem;
(b) Positionieren der Außenfläche des Behälters gegen Elektroden, die mit einer Energiequelle verbunden sind;
(c) Aufrechterhalten eines Druckes von 40 Pa (300 mTorr) im Innern des Behälters durch Evakuieren des Behälters mit der Vakuumpumpe;
(d) gesteuertes Strömenlassen einer siliciumorganischen Komponente mit einer Oxidationsmittelkomponente und einer wahlfreien Inertgaskomponente durch das Rohrverzweigungssystem und in den Behälter;
(e) Versorgen der Elektroden mit Energie, so dass den Komponenten im Innern des Behälters Energie zugeführt wird;
(f) Erzeugen eines Glimmentladungsplasmas im Innern des Behälters; und
(g) Abscheiden einer Sperrfilmbeschichtung auf der Innenwandfläche des Behälters.
Vorzugsweise können die Verfahrensschritte wiederholt werden, wobei die Elektroden in Schritt (b) auf der Außenfläche des Behälters repositioniert werden.
Die Verfahrensschritte werden wiederholt, wobei die Elektroden in Schritt (b) aus- und angeschaltet werden und/oder der Fluss der Komponenten in Schritt (d) aus- und angeschaltet wird, so dass die Plasmaenergie oder der Komponentenfluss oder beide gepulst werden, um die Sperreigenschaften zu verstärken.
Daher können die alternativen Verfahrensschritte wie folgt aussehen:
(h) Unterbrechen der Energiezufuhr zu den Elektroden; und
(i) Versorgen der Elektroden mit Energie, so dass Energie zugeführt wird.
Ein weiteres alternatives Verfahren kann wie folgt aussehen:
(h) Unterbrechen des Flusses der Komponenten in Schritt (d); und
(i) dann wieder gesteuertes Strömenlassen der Komponenten wie in Schritt (d).
Ein weiteres alternatives Verfahren kann wie folgt aussehen:
(h) Unterbrechen des Flusses der Komponenten in Schritt (d);
(i) Unterbrechen der Energiezufuhr zu den Elektroden in Schritt (e); und
(j) dann Wiederholen der Schritte (d) bis (g).
Sowohl das Anbringen der Beschichtung auf die Innenwandfläche des Behälters als auch das Verfahren der Verwendung des Behälters als seine eigene Vakuumbehandlungskammer hat viele bemerkenswerte Merkmale und Vorteile gegenüber den früheren Verfahren zum Aufbringen von Beschichtungen auf die äußeren Oberflächen von Behältern, während sie sich in einer Vakuumkammer befinden.
Ein bemerkenswertes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Behälter als seine eigene individuelle Vakuumkammer wirkt, in der plasmainduzierte oder -verstärkte Reaktionen stattfinden, mit dem Ergebnis einer Modifikation der Innenwandfläche des Behälters oder einer Abscheidung auf derselben. Die Vorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordern keine Vakuumkammer. Eine Vakuumkammer, wie sie in den meisten Abscheidungsverfahren verwendet wird, erfordert einen erheblichen Verfahrensraum und eine erhebliche Verfahrenskontrolle.
Die vorliegende Erfindung erhöht die Effizienz der Herstellung. Die Erfindung ermöglicht die kontinuierliche Verarbeitung jedes einzelnen Behälters, im Gegensatz zu dem gewöhnlichen Verfahren der Chargenverarbeitung vieler Behälter. Große Chargenverarbeitungskammern erfordern längere Abpumpzeiten, sowohl aufgrund des erhöhten Kammervolumens als auch der Entgasung der Kammer. Daher entfällt bei der vorliegenden Erfindung das Einladen und Ausladen von Behältern in bzw. aus einer Chargenverarbeitungskammer.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Sperrfilmbeschichtung auf der Innenwandfläche des Behälters im wesentlichen vor physikalischer Beschädigung geschützt ist. Wenn sich die Sperrfilmbeschichtung auf der Außenseite des Behälters befindet, was gewöhnlich der Fall ist, unterliegt sie Abriebschäden aufgrund der Handhabung bei der Herstellung, beim Transport oder durch den Anwender. Daher verbessert eine Sperrfilmbeschichtung auf der Innenwandfläche des Behälters die Wirksamkeit der Lagerbeständigkeit des Behälters, da eine Beschädigung der Sperrfilmbeschichtung erheblich reduziert wird.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Sperrfilmbeschichtung auf der Innenwandfläche von wesentlich höherer Qualität ist als eine Sperrfilmbeschichtung auf der Außenwand des Behälters. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Innenwandfläche des Behälters während der Herstellung nicht so leicht einer Kontaktkontamination, etwa durch Öle, Fette und Staub, ausgesetzt ist wie die Außenseite des Behälters. Solche Kontaminierungen auf den Wänden des Behälters könnten eine Ungleichmäßigkeit der Beschichtung, Fehler und eine schlechte Haftung bewirken. Für die Innenseite des Behälters ist keine Reinigung von akkumulierten Beschichtungen oder Teilchen erforderlich, da jeder zu beschichtende Behälter eine neue "Behandlungskammer" ist. Da außerdem das Mittel für die Zufuhr von Energie in den Behälter außerhalb liegt, unterliegt es keiner Beschichtungsakkumulation, die seine elektrischen Eigenschaften verändern und das Verfahren verschlechtern kann.
Ein weiterer kennzeichnender Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Mittel zur Zufuhr von Energie in das Innere des Behälters auf der Außenseite des Behälters an verschiedenen Orten und in verschiedenen Positionen verändert, bewegt und/oder gedreht werden kann, so dass die Gleichmäßigkeit der Sperrfilmbeschichtung im wesentlichen gewährleistet werden kann. Daher ist eine "Schattenbildung" während des Plasmaverfahrens kein Thema, wie dies bei der Plasmaverarbeitung an der Außenwand des Behälters der Fall ist.
Zu den weiteren Nachteilen von diskontinuierlichen Systemen, bei denen die Verarbeitung an der Außenwand des Behälters stattfindet, gehören die Tatsache, dass der Behälter über die Elektroden passen muss, sowie Variationen in den Abmessungen des Behälters, wie Krümmungen. Diese Punkte sind in der vorliegenden Erfindung kein Problem. Weiterhin würde das Versagen einer großen Chargenverarbeitungseinheit zu einem großen Produktivitätsverlust führen, während das Versagen einer kontinuierlichen Einheit einen geringeren Kapazitätsverlust bedeuten würde, wenn viele Produktionsstraßen zur Verfügung stehen (da jede einzelne Straße weniger kostet). Aufgrund der Einfachheit des kontinuierlichen Verfahrens sind die Robustheit und Reparierbarkeit gegenüber dem alternativen diskontinuierlichen Verfahren verbessert. Vermutlich könnten Behälter mit dieser Erfindung kontinuierlich verarbeitet werden, ohne die Bewegung entlang der Produktionsstraße jemals anzuhaften.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Vorrichtung leicht und ohne Aufwand verändert werden kann, da sich das Mittel zum Zuführen von Energie in das Innere des Behälters außerhalb des Behälters befindet. Dies ermöglicht ein Zuschneiden der Produktionsstraße auf spezielle Anforderungen durch leichte Veränderung von Vorrichtungen wie den Elektroden in Verbindung mit einer Veränderung der Reaktantengase. Dies würde es ermöglichen, dass eine einzige Produktionsstraße verschiedene Behälterkonfigurationen verarbeitet, wobei nur geringfügige Änderungen in der Produktionsstraße vorgenommen werden müssen.
Am meisten bevorzugt ist der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Behälter eine Blutsammelvorrichtung. Die Blutsammelvorrichtung kann entweder ein evakuiertes Blutsammelröhrchen oder ein nicht-evakuiertes Blutsammelröhrchen sein. Das Blutsammelröhrchen besteht wünschenswerterweise aus Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyethylennaphthalat oder Copolymeren davon.
Kunststoffröhrchen, die auf der Innenwandfläche mit der Sperrfilmbeschichtung beschichtet sind, können eine wesentlich bessere Vakuumretention, Sogvolumen und Retention der thermomechanischen Integrität aufrechterhalten als Kunststoffröhrchen, die aus Polymerzusammensetzungen und Gemischen davon mit einer Sperrfilmbeschichtung auf der Außenwandfläche des Röhrchens bestehen. Außerdem ist die Stoßfestigkeit des Röhrchens viel besser als die von Glas.
Am bemerkenswertesten ist die Klarheit der Sperrfilmbeschichtung und ihre Haltbarkeit, so dass sie Stößen und Abrieb im wesentlichen widersteht.
Daher kann ein mit der Sperrfilmbeschichtung beschichtetes Kunststoff- Blutsammelröhrchen mit automatischen Geräten, wie Zentrifugen, verwendet werden und kann bestimmten Strahlungsniveaus im Sterilisationsvorgang ausgesetzt werden.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines typischen Blutsammelröhrchens mit einem Stopfen.
Fig. 2 ist ein Längsschnitt des Röhrchens von Fig. 1 entlang Linie 2-2.
Fig. 3 ist ein Längsschnitt eines röhrenförmigen Behälters, der dem Röhrchen von Fig. 1 ähnlich ist, ohne Stopfen, wobei der Behälter eine Sperrbeschichtung umfasst.
Fig. 4 ist ein allgemeines schematisches Diagramm, das die Vorrichtung für die Plasmaerzeugung der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 5 ist ein schematisches Diagramm, das ein Röhrchen, das mit der Vorrichtung von Fig. 4 verbunden ist, sowie eine Spulenelektrode zeigt.

Ausführliche Beschreibung

In den Zeichnungen beziehen sich gleiche Bezugszeichen in allen verschiedenen Ansichten auf gleiche Teile. Die Fig. 1 und 2 zeigen ein typisches Blutsammelröhrchen 10 mit einer Seitenwand 11, die sich von einem offenen Ende 16 zu einem geschlossenen Ende 18 erstreckt, und einem Stopfen 14, der einen unteren ringförmigen Teil oder Kragen 15 umfasst, der sich in das Röhrchen hinein erstreckt und gegen die innere Oberfläche 12 der Seitenwand drückt und so den Stopfen 14 an Ort und Stelle hält.
Fig. 2 zeigt schematisch, dass es drei Mechanismen für eine Veränderung des Vakuums in einem Blutsammelröhrchen gibt: (A) Eindringen von Gas durch das Material des Stopfens; (B) Eindringen von Gas durch das Röhrchen und (C) Undichtigkeit an der Grenzfläche zwischen Stopfen und Röhrchen. Wenn es im wesentlichen kein Eindringen von Gas und keine Undichtigkeit gibt, hat man daher eine gute Vakuumretention und eine gute Retention des Sogvolumens.
Fig. 3 zeigt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, ein mit wenigstens einer Schicht aus einem Sperrmaterial beschichtetes Kunststoffröhrchen. Die bevorzugte Ausführungsform umfasst viele Komponenten, die mit den Komponenten von Fig. 1 und 2 im wesentlichen identisch sind. Entsprechend sind ähnliche Komponenten, die ähnliche Funktionen erfüllen, genauso nummeriert wie die entsprechenden Komponenten in Fig. 1 und 2, außer dass ein Suffix "a" verwendet wird, um diese Komponenten in Fig. 3 zu identifizieren.
In Fig. 3 ist die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gezeigt. Die Sammelröhrchen-Baugruppe 20 umfasst ein Kunststoffröhrchen 10a mit einer Seitenwand 11a, die sich von einem offenen Ende 16a zu einem geschlossenen Ende 18a erstreckt. Eine Sperrbeschichtung 25 erstreckt sich über einen wesentlichen Teil der inneren Oberfläche des Röhrchens mit Ausnahme des offenen Endes 16a.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Sperrbeschichtung wird aus einem Plasma abgeschieden, das im Innern des Röhrchens aus einer oder mehreren besonderen Komponenten des Reaktantengasstroms erzeugt wird. Wünschenswerterweise umfassen die reaktiven Gase eine Monomergaskomponente und eine Oxidationsmittelgaskomponente. Das Röhrchen ist mit einem Vakuumrohrverzweigungssystem verbunden, das die reaktiven Gaskomponenten liefert, die man gesteuert in das Innere des Röhrchens strömen lässt. Eine außerhalb des Röhrchens befindliche Energiequelle führt den Gasströmen Energie zu, so dass eine Sperrbeschichtung auf der Innenwand des Röhrchens abgeschieden wird.
Das Abscheidungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird unter einem Druck von 9,3 Pa bis 266,6 Pa (70 mTorr bis 2000 mTorr) im Rohrverzweigungssystem während der Abscheidung durchgeführt, und vorzugsweise befindet sich das Innere des Röhrchens unter einem Druck von 9,3 Pa bis 266,6 Pa (70 mTorr bis 2000 mTorr) während der Abscheidung der Sperrbeschichtung.
Das Substrat ist während des Abscheidungsvorgangs etwa auf Raumtemperatur von etwa 25ºC. Das heißt, das Substrat wird während des Abscheidungsvorgangs nicht absichtlich erhitzt.
Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist und ein Vakuumrohrverzweigungssystem 22 umfasst. Das Vakuumrohrverzweigungssystem umfasst wenigstens fünf Verbindungen 24, 26, 28, 30 und 32 und einen Kopplungsanschluss 34, bei dem es sich wünschenswerterweise um eine Gummi-Durchgangshülse handelt.
Die Verbindungen 24, 26, 28, 30 und 32 führen zu den Absperrventilen 42, 44, 46, 48 bzw. 50. Die Ventile 42, 44, 46, 48 und 50 führen jeweils zu einer Monomergasquelle 32, einer Oxidationsmittelgasquelle 54, einer Vakuumpumpe 56, einem Abluftfilter 58 bzw. einer Verdünnungsgasquelle 60. Die Vorrichtung umfasst weiterhin Mittel zur Erzeugung von Energie einschließlich eines externen Elektrodensystems 62 und einer Energiequelle 64. Die Energiequelle umfasst vorzugsweise eine Abstimmvorrichtung 66, einen Verstärker 68 und einen Oszillator 70.
Nachdem das Röhrchen nach irgendeinem geeigneten Verfahren zur Bildung von Kunststoffröhrchen, wie Spritzgießen, Extrusion mit Endverkappung, Blasformen, Spritzblasformen usw., hergestellt wurde, wird das offene Ende des Röhrchens zuerst am Kopplungsanschluss mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem verbunden, und alle Ventile befinden sich in geschlossener Position. Dann wird das Ventil 46 geöffnet, und die Vakuumpumpe wird eingeschaltet, um den Druck in dem Röhrchen auf den Vakuumbereich von 0,133 mPa bis 13,33 Pa (0,001 mTorr bis 100 mTorr) zu reduzieren.
Dann werden die Komponenten des Reaktantengases, die notwendig sind, damit das Plasma im Innern des Röhrchens entsteht, durch das Rohrverzweigungssystem in das Röhrchen eingeleitet. Ventil 42 wird zuerst geöffnet, so dass die Monomergaskomponente unter einem Druck von 16,7 Pa (125 mTorr), mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 Standard-cm³/min und bei einer Raumtemperatur von 23,3ºC (74ºF) in das Rohrverzweigungssystem strömt. Dann wird das Ventil 44 geöffnet, so dass die Oxidationsmittelgaskomponente unter einem Druck von 23,3 Pa (175 mTorr), mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 22 Standard-cm³/min und bei einer Temperatur etwa Raumtemperatur oder 23,3ºC (74ºF) in das Rohrverzweigungssystem strömt.
Die Monomergaskomponente und die Oxidationsmittelgaskomponente werden vorzugsweise im Rohrverzweigungssystem mit der Inertgaskomponente gemischt, bevor man sie in das Röhrchen strömen lässt. Die Mengen der so miteinander gemischten Gase werden mit Durchflussreglern gesteuert, so dass das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten der Komponenten des Reaktantengases reguliert wird. Das Gemisch der Reaktantengaskomponenten wird im Innern des Röhrchens erreicht, bevor man das elektrische System mit Energie versorgt.
Am meisten bevorzugt ist die Monomergaskomponente HMDSO, und die Oxidationsmittelgaskomponente ist Sauerstoff, so dass eine Sperrbeschichtung aus Siliciumoxid (SiOx) auf der Innenwandfläche eines Röhrchens gebildet und abgeschieden wird.
Die Sperrbeschichtung wird auf der Innenfläche des Röhrchens bis zu einer gewünschten Dicke abgeschieden. Die Dicke der Beschichtung beträgt 50 nm bis 500 nm (500 Ängström (A) bis 5000 A). Am meisten bevorzugt beträgt die Dicke der Oxidbeschichtung 100 nm bis 300 nm (1000 Abis 3000 A).
Gegebenenfalls ist ein allgemeines Steuersystem einschließlich eines Computersteuerteils mit jeder der Komponenten des Systems verbunden, so dass man Zustandsmeldungen von ihnen empfangen und Steuerbefehle hinsenden kann.
Der geeignete Druck des Reaktantengasgemisches liegt zwischen 9,3 Pa (70 mTorr) und 266,6 Pa (2000 mTorr), vorzugsweise zwischen 20 Pa (150 mTorr) und 80 Pa (600 mTorr) und am meisten bevorzugt 40 Pa (300 mTorr).
Wünschenswerterweise wird eine siliciumorganische Verbindung wie HMDSO als Monomergaskomponente mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 Standard-cm³/min bei 25ºC und unter 10,7 Pa bis 25,3 Pa (80 mTorr bis 190 mTorr), vorzugsweise mit 0,5 bis 15 Standard-cm³/min und am meisten bevorzugt mit 1,0 Standard-cm³/min verwendet.
Wünschenswerterweise wird Luft als Oxidationsmittelgaskomponente mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 Standard-cm³/min (bei 25ºC) und unter 14,6 Pa bis 26,7 Pa (110 mTorr bis 200 mTorr), vorzugsweise mit 15 bis 35 Standard-cm³/min und am meisten bevorzugt mit 22 Standard-cm³/min verwendet.
Reaktive Gase, wie Sauerstoff, F&sub2;, Cl&sub2;, SO&sub2; oder N&sub2;O können zur Vor- oder Nachbehandlung verwendet werden, um mit den Vorstufen der Sperrbeschichtung zu reagieren.
Vorzugsweise ist die Oxidationsmittelquelle Luft, Sauerstoff oder stickstoffhaltiger Sauerstoff.
Vorzugsweise ist die Verdünnungsgasquelle ein Inertgas, wie Helium, Argon oder ein unreaktives Gas, wie Stickstoff.
Beispiele für geeignete siliciumorganische Verbindungen sind etwa bei Raumtemperatur flüssig oder gasförmig und haben einen Siedepunkt von 0ºC bis 200ºC; dazu gehören Tetramethylzinn, Tetraethylzinn, Tetraisopropylzinn, Tetraallylzinn, Dimethylsilan, Trimethylsilan, Diethylsilan, Propylsilan, Phenylsilan, Hexamethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethyldisilan, Bis(trimethylsilan)methan, Bis(dimethylsilyl)methan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Ethylmethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Divinyltetramethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Divinylhexamethyltrisiloxan, Trivinylpentamethyltrisiloxazan, Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan.
Zu den bevorzugten siliciumorganischen Verbindungen gehören 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan, Trimethylsilan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethylsilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Hexamethyldisilazan. Diese bevorzugten siliciumorganischen Verbindungen haben Siedepunkte von 71ºC, 55,5ºC, 102ºC, 123ºC bzw. 127ºC.
Das wahlfreie Verdünnungsgas des Gasstroms ist vorzugsweise Helium, Argon oder Stickstoff. Das unreaktive Gas kann zur Verdünnung der reaktiven Gase verwendet werden.
Die speziellen Gase oder Gemische könnten Sperrbeschichtungsvorstufen sein, wie Siloxane oder Silane für eine SiOx-Sperre, Methan, Hexan usw. für die Polymerisation von Kohlenwasserstoffen oder für diamantartige Beschichtungen.
Die Energie zur Erzeugung eines Plasmas innerhalb des Röhrchens, damit günstige Reaktionen mit den Reaktantengasen stattfinden, wird durch Elektroden, die außerhalb des Röhrchens liegen, mittels induktiv oder kapazitiv gekoppelter Metallelektroden in Form von Spulen, spitzen Stäben, flachen oder gekrümmten Platten, Ringen oder Zylindern geliefert. Flache Platten 62 sind in Fig. 4 gezeigt, und eine Spule 74 ist in Fig. 5 gezeigt.
Vorzugsweise werden die Elektroden von einer Energiequelle, bei der es sich um niederfrequenten Wechselstrom (AC), elektrische Potentiale mit Hochfrequenz (HF) oder Mikrowellenfrequenz handeln kann, entweder kontinuierlich oder gepulst mit Energie versorgt.
Am meisten bevorzugt werden die Elektroden durch eine HF-Energiequelle von wünschenswerterweise 5 Watt bis 150 Watt, vorzugsweise 15 Watt bis 40 Watt und am meisten bevorzugt 20 Watt mit Energie versorgt.
Das Ergebnis ist das elektrische Aufbrechen und Ionisieren der Verfahrensgase innerhalb des Röhrchens, d. h. im Innern jedes einzelnen Röhrchens wird ein Plasma erzeugt. Das Plasma wird 1 Sekunde bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 2 Minuten, mit Energie versorgt. Die Kondensation und chemische Reaktion der Behandlungsgase erzeugen die gewünschte Beschichtung oder Modifikation der den Behälter bildenden Röhrchenwände. Das Substrat kann irgendein vakuumverträgliches Material sein, wie etwa Kunststoff.
Eine Variation zusätzlich zu dem Verfahren dieser Erfindung ist die Beschichtung der Innenseite eines Behälters mit einer Flüssigkeitsschicht nach einem von mehreren Verfahren, wie Tauchbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Lösungsmittelbeschichtung, und dann die Verwendung eines geeigneten, nach diesem Verfahren erzeugten Plasmas, um die Flüssigkeit zu vernetzen oder zu härten, so dass sie zu einer festen, halbfesten oder gelartigen Beschichtung wird.
Verschiedene in der Technik bekannte optische Verfahren können verwendet werden, um die Dicke der abgeschiedenen Schicht zu bestimmen, während sie sich in der Abscheidungskammer befindet, oder die Schichtdicke kann bestimmt werden, nachdem der Artikel aus der Abscheidungskammer entnommen wurde.
Eine Vielzahl von Substraten kann mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer Sperrbeschichtung überzogen werden. Zu diesen Substraten gehören unter anderem Verpackungen, Behälter, Flaschen, Röhrchen und medizinische Vorrichtungen.
Neben der Plasmaabscheidung steht auch noch eine Vielzahl von Verfahren zur Abscheidung einer Sperrbeschichtung zur Verfügung. Zu diesen Verfahren gehören unter anderem Hochfrequenzentladung, Direkt- oder Doppelionenstrahlabscheidung, Aufstäuben oder Aufdampfen. Diese Verfahren sind jedoch kein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Bedingungen für das Auftragen von Sperrfilmen nach den Verfahren der Erfindung. Die Beispiele 6 und 7 zeigen Verfahren gemäß der beanspruchten Erfindung.

Beispiel 1

Ein Röhrchen aus Polypropylen (PP) wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und mit externen Elektroden in Form von parallelen Platten, die die Außenseite des Röhrchens umgaben, verbunden. Zuerst wurde im Innern des Röhrchens ein Vakuum von etwa 8 Pa (60 mTorr) gezogen. Dann wurde Luft unter etwa 53,3 Pa (400 mTorr) durch das Rohrverzweigungssystem in das Röhrchen eingeleitet, und die Elektroden wurden etwa 30 Sekunden lang von einem 38-MHz-Oszillator von 30 Watt mit Energie versorgt, um eine Oberflächenaktivierungsbehandlung durchzuführen. Während das Plasma mit Energie versorgt wurde, wurde ein Monomergas in Form von Hexamethyldisiloxan-Dampf durch das Rohrverzweigungssystem in das Röhrchen eingeleitet, bis der Gesamtdruck des Gasgemischs etwa 86,7 Pa (725 mTorr) betrug. Die Plasmaabscheidung wurde etwa 1 Minute lang beibehalten, und dann folgte eine Luftbehandlung während 30 Sekunden.
Nachdem SiOx auf der Innenwandfläche des Röhrchens abgeschieden worden war, wurde das Röhrchen von dem Rohrverzweigungssystem getrennt. Die Ergebnisse der Durchlässigkeitsleistung des Röhrchens sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Ein PP-Röhrchen wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und mit externen Elektroden in Form von parallelen Platten, die die Außenseite des Röhrchens umgaben, verbunden. Zuerst wurde im Innern des Röhrchens ein Vakuum von etwa 8 Pa (60 mTorr) gezogen. Dann wurde Luft unter einem Druck von etwa 80 Pa (600 mTorr) in das Röhrchen eingeleitet. Dann wurde Hexamethyldisiloxan-Dampf in das Röhrchen eingeleitet, bis der Gesamtdruck des Gasgemischs innerhalb des Röhrchens etwa 133,3 Pa (1,0 Torr) betrug. Die Elektroden wurden etwa 2 Minuten lang mit 38 MHz und 22 Watt mit Energie versorgt, so dass innerhalb des Röhrchens ein Plasma aus SiOx entstand.
Nachdem SiOx auf der Innenwand des Röhrchens abgeschieden worden war, wurde das Röhrchen von dem Rohrverzweigungssystem getrennt. Die Ergebnisse der Durchlässigkeitsleistung des Röhrchens sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Ein Röhrchen aus Polyethylenterephthalat (PET) wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und mit externen Elektroden in Form von parallelen Platten, die die Außenseite des Röhrchens umgaben, verbunden. Zuerst wurde im Innern des Röhrchens ein Vakuum von etwa 8,7 Pa (65 mTorr) gezogen. Dann wurde Luft unter einem Druck von etwa 80 Pa (600 mTorr) in das Röhrchen eingeleitet. Dann wurde Hexamethyldisiloxan-Dampf in das Röhrchen eingeleitet, bis der Gesamtdruck des Gasgemischs innerhalb des Röhrchens etwa 133,3 Pa (1,0 Torr) betrug. Die Elektroden wurden etwa 2 Minuten lang mit 38 MHz und 22 Watt mit Energie versorgt, so dass innerhalb des Röhrchens ein Plasma aus SiOx entstand.
Nachdem SiOx auf der Innenwandfläche des Röhrchens abgeschieden worden war, wurde das Röhrchen von dem Rohrverzweigungssystem getrennt. Die Ergebnisse der Durchlässigkeitsleistung des Röhrchens sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Ein PET-Röhrchen wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und mit externen Elektroden in Form von flachen Platten mit um das geschlossene Ende des Röhrchens gebogenen Enden verbunden. Zuerst wurde im Innern des Röhrchens ein Vakuum von etwa 8,7 Pa (65 mTorr) gezogen. Dann wurde Sauerstoff unter einem Druck von etwa 40 Pa (300 mTorr) in das Röhrchen eingeleitet. Dann wurde Hexaethyldisiloxan-Dampf in das Röhrchen eingeleitet, bis der Gesamtdruck innerhalb des Röhrchens etwa 53,3 Pa (400 mTorr) betrug. Die Elektroden wurden etwa 5 Minuten lang mit 38,5 MHz und 22 Watt mit Energie versorgt, und innerhalb des Röhrchens entstand ein Plasma.
Nachdem SiOx auf der Innenwandfläche des Röhrchens abgeschieden worden war, wurde das Röhrchen von dem Rohrverzweigungssystem getrennt. Die Ergebnisse der Durchlässigkeitsleistung des Röhrchens sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel S

Ein Röhrchen aus PP wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und mit externen Elektroden in Form von flachen Platten mit um das geschlossene Ende des Röhrchens gebogenen Enden verbunden. Zuerst wurde im Innern des Röhrchens ein Vakuum von etwa 8,7 Pa (65 mTorr) gezogen. Dann wurde Sauerstoff unter einem Druck von etwa 53,3 Pa (400 mTorr) in das Röhrchen eingeleitet. Dann wurde Hexamethyldisiloxan in das Röhrchen eingeleitet, bis der Gesamtdruck des Gasgemischs innerhalb des Röhrchens etwa 100 Pa (750 mTorr) betrug. Dann wurden die Elektroden etwa 5 Minuten lang mit 38,5 MHz und 22 Watt mit Energie versorgt, und innerhalb des Röhrchens entstand ein Plasma.
Nachdem SiOx auf der Innenwandfläche des Röhrchens abgeschieden worden war, wurde das Röhrchen von dem Rohrverzweigungssystem getrennt. Die Ergebnisse der Durchlässigkeitsleistung des Röhrchens sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Ein Röhrchen aus PP wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und mit externen Elektroden in Form von flachen Platten mit um das geschlossene Ende des Röhrchens gebogenen Enden verbunden. Zuerst wurde im Innern des Röhrchens ein Vakuum von etwa 8,7 Pa (65 mTorr) gezogen. Dann wurde Sauerstoff unter einem Druck von etwa 53,3 Pa (400 mTorr) in das Röhrchen eingeleitet. Dann wurde Hexamethyldisiloxan in das Röhrchen eingeleitet, bis der Gesamtdruck des Gasgemischs innerhalb des Röhrchens 93,3 Pa (700 mTorr) betrug. Dann wurden die Elektroden etwa 2,5 Minuten lang mit 38,5 MHz und 22 Watt mit Energie versorgt, und innerhalb des Röhrchens entstand ein Plasma.
Dann wurde das Röhrchen um etwa 90 Grad um seine Achse gedreht, während es noch unter Vakuum war, und die Elektroden wurden wiederum 2,5 Minuten lang mit 38,5 MHz und 22 Watt mit Energie versorgt.
Nachdem SiOx auf der Innenwand des Röhrchens abgeschieden worden war, wurde das Röhrchen von dem Rohrverzweigungssystem getrennt. Die Ergebnisse der Durchlässigkeitsleistung des Röhrchens sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Ein PP-Röhrchen wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und mit einer Spulenelektrode, die sich um das geschlossene Ende des Röhrchens Wand, und einer Bandelektrode, die sich um das offene Ende des Röhrchens Wand, verbunden. Zuerst wurde im Innern des Röhrchens ein Vakuum gezogen. Dann wurde Luft unter einem Druck von etwa 26,7 Pa (200 mTorr) in das Röhrchen eingeleitet. Dann wurden die Elektroden etwa 30 Sekunden lang mit 11,7 MHz und 62 Watt mit Energie versorgt, und ein Plasma aus Luft oxidierte das Innere des Röhrchens, um die Oberflächenenergie zur Unterstützung des Spreitens von Flüssigkeit zu erhöhen.
Dann wurde das Röhrchen von dem Vakuumrohrverzweigungssystem getrennt, und das Innere des Röhrchens wurde mit einer 1%igen Lösung von Tripropylenglycoldiacrylat in Trichlortrifluorethan als Lösungsmittel beschichtet. Dann wurde das Lösungsmittel verdampft, so dass die Diacrylatbeschichtung im Innern des Röhrchens zurückblieb. Dann wurde das Röhrchen erneut mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und den Elektroden verbunden. Dann wurde die Diacrylatbeschichtung an Ort und Stelle durch eine zweiminütige Luftplasmabehandlung unter etwa 20 Pa (150 mTorr) innerhalb des Röhrchens mit derselben Leistung, Frequenz und denselben Elektroden wie oben vernetzt.
Dann wurde Luft unter einem Druck von etwa 20 Pa (150 mTorr) in das Röhrchen eingeleitet.
Dann wurde Hexaethyldisiloxan-Dampf eingeleitet, bis der Gesamtdruck des Gasgemischs innerhalb des Röhrchens etwa 33,3 Pa (250 mTorr) betrug. Dann wurden die Elektroden etwa 3 Minuten lang mit 11,7 MHz und 62 Watt mit Energie versorgt, und innerhalb des Röhrchens entstand ein Plasma.
Das Plasma aus dem Hexamethyldisiloxan/Luft-Gemisch wurde noch dreimal innerhalb des Röhrchens erzeugt, so dass eine SiOx-Sperrschicht in vier aufeinanderfolgenden Schichten abgeschieden wurde.
Dann wurde auf der SiOx-Sperrschicht mit plasmapolymerisiertem HMDSO eine schützende Deckschicht abgeschieden. Dann wurde Hexamethyldisiloxan unter etwa 40 Pa (300 mTorr) in das Röhrchen eingeleitet, und die Elektroden wurden etwa 60 Sekunden lang mit 11,7 MHz und 62 Watt mit Energie versorgt.

Beispiel 8

Ein Röhrchen aus Polystyrol (PS) wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und mit einer externen spulenförmigen Elektrode, die das geschlossene Ende des Röhrchens umgab, verbunden. Zuerst wurde in dem Röhrchen ein Vakuum von etwa 4 Pa (30 mTorr) gezogen. Dann wurden 22 Standard-cm³/min Luft unter einem Druck von etwa 33,3 Pa (250 mTorr) durch das Rohrverzweigungssystem in das Röhrchen eingeleitet. Dann wurden 1,0 Standard-cm³/min HMDS-Dampf unter einem Druck von 6,7 Pa (50 mTorr) durch das Rohrverzweigungssystem in das Röhrchen eingeleitet, so dass der Gesamtdruck des Gasgemischs innerhalb des Röhrchens 40 Pa (300 mTorr) betrug. Dann wurden die Elektroden etwa 5 Minuten lang mit 11 MHz und 20 Watt mit Energie versorgt, so dass innerhalb des Röhrchens ein Plasma entstand.
Nachdem SiOx auf der Innenwandfläche des Röhrchens abgeschieden worden war, wurde das Röhrchen von dem Rohrverzweigungssystem getrennt. Die Ergebnisse der Durchlässigkeitsleistung des Röhrchens sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel Sauerstoffdurchlässigkeit, cm³/m²/atm*/Tag

PP-Röhrchen, Kontrolle, unbeschichtet (Beispiel 1) 55,9
PP-Röhrchen (Beispiel 1) 26,1
PP-Röhrchen, Kontrolle (Beispiel 2) 50,0
PP-Röhrchen (Beispiel 2) 33,7
PET-Röhrchen (Beispiel 3) 1,75
PET-Röhrchen, Kontrolle (Beispiel 3) 2,33
PET-Röhrchen (Beispiel 4) 1,47
PET-Röhrchen, Kontrolle (Beispiel 4) 2,33
PP-Röhrchen ohne Rotation (Beispiel 5) 32,4
PP-Röhrchen, Kontrolle, ohne Rotation (Beispiel 5) 57,1
PP-Röhrchen mit Rotation (Beispiel 6) 25,8
PP-Röhrchen, Kontrolle, mit Rotation (Beispiel 6) 57,1
PP-Röhrchen, Kontrolle (Beispiel 7) 77,1
PP-Röhrchen (Beispiel 7) 4,42
PS-Röhrchen, Kontrolle, unbeschichtet (Beispiel 8) 145
PS-Röhrchen (Beispiel 8) 77,3
* 1 atm = 101325 Pa

Claims

1. Verfahren zum Auftragen einer Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche eines Kunststoffsubstrats, umfassend:

(a) Positionieren eines Kunststoffartikels, der ein offenes Ende, ein geschlossenes Ende, einen Außenraum, einen Innenraum sowie eine Außen- und Innenwandfläche aufweist, so dass das offene Ende mit einem Vakuumrohrverzweigungssystem verbunden ist, das eine Monomerzufuhrquelle, eine Oxidationsmittelzufuhrquelle und eine Vakuumzufuhrquelle aufweist;

(b) Positionieren der Außenwandfläche des Kunststoffartikels gegen eine Elektrodenbaugruppe;

(c) Evakuieren des Innenraums des Artikels;

(d) Einleiten eines Monomergases und eines Oxidationsmittelgases in den Innenraum des Artikels;

(e) Leiten eines Hochfrequenzstroms durch die Elektrode;

(f) Ionisieren der Gase unter Bildung eines Plasmas, wodurch eine Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche des Behälters aufgetragen wird;

(g) Abschalten des Hochfrequenzstroms von Schritt (e); und

(h) Wiederholen der Schritte (e) bis (f).

2. Verfahren zum Auftragen einer Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche eines Kunststoffsubstrats, umfassend:

(c) Evakuieren des Innenraums des Artikels;

(e) Leiten eines Hochfrequenzstroms durch die Elektrode;

(g) Anhalten des in Schritt (d) begonnenen Einleitens von Gasen; und

(h) Wiederholen des Schrittes (d).

3. Verfahren zum Auftragen einer Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche eines Kunststoffsubstrats, umfassend:

(a) Positionieren eines Kunststoffartikels, der ein offenes Ende, ein geschlossenes Ende sowie eine Außen- und Innenwandfläche aufweist, so dass das offene Ende mit einem Vakuumrohrverzweigungssystem verbunden ist, das eine Monomerzufuhrquelle, eine Oxidationsmittelzufuhrquelle und eine Vakuumzufuhrquelle aufweist;

(c) Evakuieren des Innenraums des Artikels auf 0,133 mPa bis 13,3 Pa (0,001 mTorr bis 100 mTorr);

(d) Einleiten eines Monomergases aus HMDSO in einer Menge von 0,1 Standardkubikzentimeter bis 50 Standardkubikzentimeter unter 10,66 Pa bis 25,33 Pa (80 mTorr bis 190 mTorr) in den Innenraum des Artikels;

(e) Einleiten eines Oxidationsmittelgases aus Luft in einer Menge von 15 Standardkubikzentimeter bis 35 Standardkubikzentimeter unter 14,7 Pa bis 26,7 Pa (110 mTorr bis 200 mTorr) in den Innenraum des Artikels;

(f) Leiten eines Hochfrequenzstroms von 5 MHz bis 50 MHz und 5 Watt bis 40 Watt durch die Elektrode;

(g) Anhalten des in Schritt (d) begonnenen Einleitens von Gasen;

(h) Abschalten des Hochfrequenzstroms von Schritt (f); und

(i) Wiederholen der Schritte (d) bis (h).

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (d) weiterhin ein Verdünnungsgas beinhaltet.