DE60314634T2

DE60314634T2 - Titandioxid-beschichtungen hergestellt durch plasma-cvd bei atmosphärendruck

Info

Publication number: DE60314634T2
Application number: DE60314634T
Authority: DE
Inventors: David William Aughton SHEEL; Martyn Northwich PEMPLE
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: JP2006503686A; AU2003260448A1; JP4417840B2; ATE365816T1; CN1675403B; EP1525336A2; DE60314634D1; US20060141290A1; KR101043792B1; WO2004013376A2; US7597940B2; CN1675403A; KR20050030215A; ES2289331T3; AU2003260448A8; WO2004013376A3; EP1525336B1; GB0217553D0

Description

Titandioxid ist bei der Erzeugung dünner Schichten ein in breitem Umfang verwendetes Material. So wird es beispielsweise als harte Beschichtung und als transparentes dielektrisches Material in optischen Aufbauten verwendet. In den letzten Jahren haben die photokatalytischen Eigenschaften des Titandioxids zunehmendes Interesse auf sich gezogen (beispielsweise Paz u. Luo, J. Mat. Res., Bd. 10, Nr. 11, November 1995). Titandioxidschichten werden durch viele Verfahren (beispielsweise Aufdampfen, Elektronenstrahl, Sputtern, Sol-Gel und CVD) aufgebracht.
Die Gasphasenabscheidung (CVD) wird seit vielen Jahren in breitem Umfang innerhalb eines großen Spektrums an industriellen Anwendungen zur Erzeugung dünner Schichten eingesetzt. In dem Verfahren wird ein reaktives Gasgemisch in den zu beschichtenden Bereich geleitet und eine Energiequelle verwendet, um eine chemische Reaktion auszulösen (oder zu beschleunigen), die im Aufwachsen einer Beschichtung auf dem Zielsubstrat resultiert.
Energiequellen (für CVD) sind normalerweise thermische oder Plasmaquellen, wobei jedoch auch andere Quellen (wie Laser, Lichtbogen und UV) für spezielle Zwecke verwendet werden. Dabei richtet sich die Auswahl aus thermischer oder Plasmaaktivierung nach einer Anzahl von Faktoren wie erforderlichen Schichteigenschaften, Wachstumsgeschwindigkeiten, Fragen der Verfahrensintegrierung und wirtschaftlichen Betrachtungen. Jedoch ist ein primär entscheidender Faktor oftmals die Betriebstemperatur, die von der für das gewählte Substrat erlaubten Maximaltemperatur bestimmt wird. Dabei hat sich Atmosphärendruck-CVD (APCVD) in den letzten Jahren zunehmend als eine technologisch und wirtschaftlich attraktive Unterart der CVD-Beschichtung etabliert. Sie wird besonders erfolgreich bei kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Beschichtungsverfahren mit hohem Durchsatz angewendet. Der APCVD-Ansatz hat auch Anwendung in Verfahren mit kleineren Volumina gefunden, wo seine niedrigeren Gesamtkosten entscheidend sein können. Weiterhin gibt es, obwohl in vielen Fällen die Eigenschaften von CVD-Schichten in zahlreichen Ansätzen zum aktivierten Beschichten im hohen Maße ähnlich sind, in bestimmten Fällen große Unterschiede, die zu potenziell weiteren "differenzierten" Eigenschaften des Verfahrensansatzes führen.
Solche Kombinationen von Vorteilen haben zur thermischen AP-CVD geführt, die innerhalb eines großen Spektrums industrieller Anwendungen wie Glasbeschichtung innerhalb einer Produktionslinie, Werkzeugbeschichtung, Aufbringen von Barriereschichten gegen Ionen, Korrosionsschutz- und Haftschichten auf Metallen und kratzfeste Beschichtungen auf Flaschen eingesetzt wird. Ein Beispiel für eine thermische APCVD, die in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird, ist im Patent WO 00/705087 beschrieben.
Wie weiter oben erwähnt, ist bisher eine größere Einschränkung des Anwendungsbereichs der thermischen APCVD die Substrattemperatur, die zum Erreichen der gewünschten Wachstumsgeschwindigkeiten und Eigenschaften der dünnen Schichten erforderlich ist, gewesen. Typischerweise kann sie in der thermischen APCVD bei über 500°C liegen und in einigen Anwendungen mehr als 1 000°C erreichen. Es sind einige APCVD-Anwendungen bekannt, bei welchen Temperaturen von unter 500°C eingehalten werden, beispielsweise beim Aufwachsen bestimmter II-VI-Materialien durch metallorganische CVD, wobei sie jedoch im Allgemeinen im Anwendungsbereich beschränkt sind und, von der genannten abgesehen, (aufgrund der Anforderungen der niedrigen Temperatur) dazu tendieren, Schichten mit Eigenschaften, die für den Zweck ausreichen, aber nicht optimal sind, zu erzeugen. Typischerweise wird oftmals in Situationen, in welchen die CVD der bevorzugte Ansatz ist, aber die Substrattemperaturen auf unter 500°C begrenzt sind und es mitunter erforderlich sein kann, dass sie unter 100°C liegen, ein Plasma-Ansatz gewählt. Diese Notwendigkeit niedriger Substrattemperaturen zeigt sich auch bei Systemen, in welchen Diffusionsvorgänge, die bei höheren Temperaturen stärker sind, zum Abbau des Materials oder der Vorrichtung führen. Jedoch basieren bis heute solche Plasmen, die in industriellen CVD-Beschichtungsverfahren verwendet werden, auf einem Vakuum.
Ein solcher Vakuumansatz weist, obwohl mit ihm niedrigere Substrattemperaturen erreicht werden können, für bestimmte Verwendungen große technologische Einschränkungen auf. Die Vakuumsysteme sind typischerweise sehr kostenintensiv und können in niedrigeren Wachstumsgeschwindigkeiten (als APCVD) aufgrund der geringeren Konzentrationen an reaktiven Spezies im Vakuum resultieren. Zusätzlich lassen sich auf einem Vakuum basierende Vorgänge schwieriger in ein Verfahren mit hohem Durchsatz integrieren, da sie beispielsweise komplexe und teure Arbeitsgänge (beispielsweise Füllen und Verschließen) zwischen dem Einführen des Substrats (aus der Umgebungsluft) in das Vakuumsystem erfordern. Für endlose Bänder, Schichten oder Bahnen kann dies eine große Einschränkung bedeuten, und obwohl einige Lösungen (die auf Stufenkolbenpumpen basieren) vorgeschlagen worden sind, werden sie wegen Kosten und Komplexität nur selten angewendet.
Stand der Technik für die Erfindung
Die Erfindung richtet sich auf die Niedertemperaturabscheidung von Titandioxid und wahlweise auf ein Verfahren zum Erreichen/Aufrechterhalten eines Maßes an photokatalytischer Aktivität. Mit diesem Verfahren wird versucht, teilweise die beträchtliche technologische "Lücke" zwischen der gegenwärtigen thermischen APCVD und der Vakuumplasma-CVD für Abscheidungen zu schließen. Erfindungsgemäß wird ein Weg beschrieben, um die mit einer Plasma-CVD verbundenen niedrigen Substrattemperaturen zu erreichen und dabei die Kosten- und Verfahrenszwänge eines Vakuumsystems zu vermeiden. Die Erfindung erlaubt auch viel höhere Titandioxidwachstumsgeschwindigkeiten als normalerweise mit Vakuumplasma-CVD möglich sind, zu erreichen.
Obwohl Glimmentladungsplasmen bei Atmosphärendruck (APGDP) seit einiger Zeit bekannt sind, ist die Verwendung solcher Plasmen im Wesentlichen auf die Oberflächenbehandlung, beispielsweise die Vorbehandlung von Kunststoffen vor dem Bedrucken oder dem Beschichten in einer zweiten Stufe, beschränkt.
In den letzten Jahren hat sich eine Reihe von Veröffentlichungen und in noch jüngerer Zeit von Patenten mit dem Gebiet der APGDP, ihrer Erzeugung und ihren Anwendungen beschäftigt. In Patenten wie US 5 938 854 und US 6 221 268 ist die Anwendung auf eine Oberflächenbehandlung diskutiert worden. Eine kleine Anzahl von Veröffentlichungen beschäftigt sich mit der Verwendung von APGD-Plasmen zur Herstellung von Beschichtungen auf einer Oberfläche. Hauptsächlich betreffen sie die Abscheidung von "plasmapolymerisierten" dünnen Schichten, d.h. solchen, die einen signifikanten organischen Gehalt oder Eigenschaften besitzen, die normalerweise nicht als anorganisch bezeichnet werden (beispielsweise Goosens, Dekempeneer et al., Surface and Coatings Techn., 2001, und DE 19 955 880 ). Einige wenige Patente behandeln die Abscheidung dünner anorganischer Schichten (beispielsweise US 6 235 647 ), jedoch sind die betrachteten Materialien und die vorgeschlagenen Ansätze für eine industrielle Anwendung nicht optimiert.
In JP 2000 313962 A ist ein Plasma-CVD-Verfahren bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines Plasmas, das auf einem Gasgemisch aus 0,005 bis 5 Vol.-% Titantetraisopropoxid, 3 Vol.-% oder weniger O₂, 60 bis 97 Vol.-% Ar und 3 bis 40 Vol.-% N₂ basiert, offenbart. Das Plasma ist ein Wechselstromplasma mit einer Frequenz von 15 bis 50 kHz. Das Substrat ist zwischen zwei Elektroden angeordnet. Das Verfahren ist für polymere Substrate mit einem niedrigeren Schmelzpunkt geeignet. Dabei ist es wichtig zu vermeiden, dass die Feuchtigkeitskonzentration zu hoch wird. Die erwünschte Obergrenze beträgt 500 ppm.
In JP 08 253322 A wird ein Glimmentladungsplasma-CVD-Verfahren unter Atmosphärendruck und Verwendung eines Titanalkoxids zum Aufbringen einer TiO₂-Schicht gelehrt. Dabei kann die Substrattemperatur bis auf 200°C ansteigen. Die Vorrichtung ist zur Erzeugung eines laminaren Vorläufergasstroms geeignet.
In US 2003/072891 A1 ist das Aufbringen von Schichten durch atmosphärische Plasma-CVD offenbart. In den Beispielen wird TiO₂ auf Celluloseesterfilmen aufgebracht. Es wird erwähnt, dass die Elektroden aus rostfreiem Stahl hergestellt sind und die Temperatur durch Wasserzirkulation eingestellt werden kann. Die Plasmadichte beträgt 0,03 W/cm².
WO 02/48428 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Antireflexbeschichtungen auf organischen Filmen durch Plasma-CVD bei Atmosphärendruck. Die Beschichtung kann eine dünne TiO₂-Schicht sein.
US-A-5 993 916 , US 2001/025205 A1 , US-B1-6 329 237 und US 2002/086476 betreffen die Niederdruck-CVD von dünnen TiN-, Ta₂O₅- und (Ba,Sr)TiO₃-Schichten für Verwendungen in der Mikroelektronik. Die dünnen Schichten werden in einem Plasma nachbehandelt.
Die hier beschriebene Erfindung richtet sich auf diese Einschränkungen und stellt ein Verfahren bereit, das für die Realisierung eines industriell wertvollen Verfahrens zum Aufbringen funktioneller Titandioxidbeschichtungen besonders geeignet ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren nach Patentanspruch 1 bereitgestellt.
Das Verfahren erfüllt insbesondere die Anforderungen an hohe Wachstumsgeschwindigkeiten für Titandioxid bei Temperaturen, die niedriger als diejenigen sind, die normalerweise in APCVD-Verfahren eingehalten werden. Für das Verfahren wird auch die Bedeutung der Steuerung von Plasmazuständen und Gasphasenkonzentrationen herausgearbeitet, um die gewünschten physikalischen, funktionellen und Zusammensetzungseigenschaften zu erreichen.
Um den gewünschten Betrieb bei niedriger Temperatur und die gewünschten Verfahrensparameter zu erreichen, müssen Plasmaart und Betriebseinzelheiten sorgfältig ausgewählt werden. Es gibt viele verschiedene Plasmaarten, wobei jedoch ein Glimmentladungsplasma besonders vorteilhaft ist, da es als ein nichtthermisches Plasma betrieben werden kann. Dabei können solche Plasmen durch ein Spektrum von Energiequellen und Einstellungen erzeugt werden, wobei jedoch festgestellt worden ist, dass durch die Verwendung von Niederfrequenz-Wechselstromplasmen die geeignete Leistungsfähigkeit erhalten wird.
In einem solchen Fall ist, wenn ein geeignetes Plasma verwendet wird, die thermische Temperatur des Plasmas viel niedriger als die elektronische Temperatur. Dabei unterscheidet sich der bevorzugte Frequenzbereich für diese Plasmaart bei Atmosphärendruck von dem normalerweise für die Erzeugung eines Vakuumplasmas verwendeten. Dies lässt sich hinsichtlich des Erzeugens und Einfangens von ausreichend Plasmaspezies im Plasmabeschichtungsbereich, das von den viel höheren Gasmoleküldichten bei Atmosphärendruck moderiert wird, verstehen. So werden sich beispielsweise Diffusionsgeschwindigkeiten, Lebensdauer der aktiven Spezies und Ladungsaufbau deutlich mit einem Betrieb bei erhöhtem Druck unterscheiden. Dabei wird typischerweise der Frequenzbereich von unter 100 kHz vorgeschlagen, wobei in einer Anzahl von Veröffentlichungen Frequenzen von etwa 20 kHz oder darunter angewendet wurden. Die optimale Frequenz ist von einer Reihe von Faktoren, einschließlich Reaktorkonstruktion, verwendeter Materialien, ausgewählter Plasmagase, Additivkonzentrationen, Spannung und Stromstärke, abhängig.
Die Gase, die verwendet werden, um das Glimmentladungsplasma zu tragen, werden normalerweise aus Helium, Argon und Stickstoff (oder Gemischen davon) ausgewählt, obwohl es möglich ist, weitere Gase als Nebenbestandteile zuzusetzen, um bestimmte Plasmaeigenschaften (beispielsweise oxidierende Eigenschaften) zu erhalten.
Um gute optische und mechanische Eigenschaften der unter Anwendung dieses Verfahrens aufwachsen gelassenen dünnen Titandioxidschichten und auch photoaktives Titandioxid zu erhalten, ist festgestellt worden, dass es erforderlich ist, das Plasma und die stattfindenden chemischen Reaktionen sorgfältig zu kontrollieren. Ein Beispiel dafür betrifft den Wasserdampfgehalt in der Reaktionskammer, um unerwünschte Reaktionen zu vermeiden. Eine sorgfältige Kontrolle der Oxidationsquelle (typischerweise gasförmiger Sauerstoff, wobei aber auch alternativ Sauerstoff enthaltende Spezies, beispielsweise Sauerstoff enthaltende organische Spe zies, verwendet werden können) ist erforderlich, um hinsichtlich der Eigenschaften der dünnen Schicht eine optimale Leistungsfähigkeit zu erreichen.
Hauptsächliche erfindungsgemäße Merkmale
Die Anwendung eines APGD-Plasma-CVD-Ansatzes zum Aufbringen dünner anorganischer Schichten ist ein innovativer Ansatz. Das Erhalten einer guten Qualität der dünnen Schicht und eines wirtschaftlich wertvollen Verfahrens sind neu.
Es wird ein Verfahren bereitgestellt, in welchem der Gasstrom durch die Reaktionszone einer laminaren Strömung so nahe kommt, wie es erreicht werden kann. Dies erfordert, dass ein Verteiler für die Zuleitung der Gase und vorzugsweise ein weiterer Verteiler im Entnahmebereich verwendet wird. Weiterhin ist es erforderlich, dass alle einzuleitenden reaktiven Gase vor der Einleitung in die Reaktionszone vorgemischt werden. Dabei ist es erforderlich, Plasmaart, elektrischen Strom, Frequenz und Plasmagas(e) auf geeignete Weise auszuwählen. Wir haben eine Frequenz des elektrischen Stroms von 10 bis 25 kHz und eine Energieflussdichte von weniger als 1 bis etwa 10 Watt pro cm² angewendet (5 bis 10 W/cm² gehören nicht zum Erfindungsumfang). Die verwendeten Plasmagase waren Helium, Argon und Stickstoff. Helium ergibt die stabilsten und am flexibelsten zu gestaltenden Plasmasysteme und im Allgemeinen die beste Qualität der dünnen Schichten, wobei jedoch auch andere Gase erfolgreich verwendet werden können, wenn die Vorgaben hinsichtlich Konstruktion und der gewünschten Eigenschaften dünner Schichten flexibel genug sind. Reaktive Vorläufer und oxidierende Gase müssen ebenfalls wegen der optimalen Leistungsfähigkeit sorgfältig ausgewählt werden. In unseren Untersuchungen zum Aufwachsen von Titandioxid haben wir Titantetrachlorid und Titanalkoxide verwendet.
Die sorgfältige Regelung der Plasmazustände und der Gaszusammensetzung während des Schichtwachstums kann beim Erreichen eines gewissen Maßes an Kontrolle der stöchiometrischen Zusammensetzung der Schicht, die beim Erhalten der gewünschten funktionellen Eigenschaften der dünnen Schicht sehr vorteilhaft ist, von Bedeutung sein. Dies zu erreichen bedeutet eine Balance zwischen einer ausreichenden Reaktion (beispielsweise Plasmaenergie, Zeit, Oxidationsquellen und Konzentration reaktiver Spezies), um die gewünschten chemischen und Struktureigenschaften zu erreichen, und dem Vermeiden unerwünschter Reaktionen (beispielsweise Vorreaktionen und verstärkte homogene Reaktionen).
Von den Erfindern ist festgestellt worden, dass, um maximierte physikalische und photokatalytische Eigenschaften zu erreichen, von einer Behandlung nach Aufwachsen der dünnen Schicht in einem APGD-Plasma kontrollierbare Eigenschaftsveränderungen hervorgerufen werden, die sehr vorteilhaft sind. Es wird angenommen, dass diese Veränderungen auf die Bombardierung der aufgewachsenen dünnen Schicht mit reaktiven Plasmaspezies zurückzuführen sind, die die dünne Schicht verdichten und weiter chemisch mit dieser reagieren. Überraschenderweise ist unter bestimmten Bedingungen ein Kristallinitätsgrad oder eine Erhöhung des Kristallinitätsgrades der dünnen Schichten in dieser Nachbehandlungsstufe festgestellt worden, der (die) nicht nur für physikalische Eigenschaften (beispielsweise Haftung, Härte und Kratzfestigkeit) hilfreich ist, sondern auch einen signifikanten Einfluss auf die photokatalytischen Eigenschaften hat. Dabei kann diese Nachbehandlungsstufe in situ (beispielsweise durch Absperren des Vorläuferstroms und Aufrechterhalten des Plasmas, gegebenenfalls mit anderen Eigenschaften als den für das Wachstum erforderlichen) durchgeführt werden. Dazu ist festzustellen, dass die durch diesen Ansatz erzeugten dünnen Schichten jedoch photoaktiv sind, auch wenn sie keine messbare Kristallinität aufweisen.
Anwendungen
Ohne dass dadurch der Erfindungsumfang beschränkt werden soll, wird das Potenzial der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Für das Beschichten endloser Substrate, die sich unter oder durch einen Beschichtungsbereich bewegen und wo ein Beschichten bei einer Temperatur von unterhalb der normalerweise bei der thermischen CVD eingehaltenen vorteilhaft und ein Be trieb bei Atmosphärendruck erwünscht ist. Dies kann die Beschichtung von Kunststofffolien, Kunststoffkomponenten, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Bahnen (beispielsweise aus Glas, Metall oder aus Kunststoff wie Fensterprofile) und Fasern einschließen.
Versuchsbeispiele
Von den folgenden Beispielen sollen Umfang und Potenzial der Erfindung erläutert, diese aber nicht beschränkt werden.
Typische eingehaltene Versuchsbedingungen:
Frequenz: 10 bis 25 kHz (veränderlich)
Leistung: 100 W bis 1 kW
Aufbau: parallele Platten, wovon entweder eine oder beide Oberflächen mit einer dielektrischen Barriere (beispielsweise Glas-, Keramik- oder Kunststoffschicht bzw. -folie) überzogen waren,
Elektrodenabstand (gemessen ab der Innenfläche, unabhängig davon, ob sie die Metallelektrode oder das Dielektrikum ist), variabel zwischen etwa 1 und 15 mm; der optimale Bereich lag zwischen 2 und 6 mm
Energieflussdichte: 0,1 bis 10 Watt/cm² (im Allgemeinen 0,5 bis 2 Watt/cm², 5 bis 10 W/cm² gehören nicht zum Erfindungsumfang)
Träger-(d.h. Plasma-)Gas: Helium
Temperatur des (gelieferten) Trägergases: Umgebungstemperatur bis etwa 50 °C (um die Flüchtigkeit des Vorläufers sicherzustellen)
Plasmagastemperatur: etwa 50 bis 100°C (gemessen durch Kontaktsonde)
Trägergasdurchfluss: 1 bis 2 Liter/min
Titandioxidvorläufer, vorverflüchtigt (beispielsweise in einer Gaswaschflasche) und zugeführt in einem Konzentrationsbereich von unter 1% und meist im Bereich von 0,1%
Sauerstoffgehalt von unter 1% und typischerweise unter 0,1%.
Messungen der photokatalytischen Aktivität
Die Aktivität der erzeugten dünnen Schichten wurde unter Anwendung einer Reihe von Verfahren gemessen, einschließlich der Messung der Geschwindigkeit der Entfernung von Stearinsäure, der Verringerung der optischen Streuung und der Oberflächenenergie. Das in der Literatur am häufigsten angewendete Verfahren ist die Entfernung von Stearinsäure, und die Versuchsvorschriften sind in der Veröffentlichung von Heller und Paz, J. Mat. Res., Bd. 12, Nr. 10, Oktober 1997, beschrieben.
Zusammengefasst wird ein Stearinsäurefilm auf der zu untersuchenden Beschichtung aufgebracht und unter einer ausgewählten UV-Strahlung die Verkleinerung der Fläche eines ausgewählten IR-Peaks der Stearinsäure verfolgt, die sich fortlaufend verkleinert. Zur Messung dieses Peaks wurde in unserer Arbeit ein FTIR-Spektrometer verwendet.
Analysegeräte
Rasterelektronenmikroskop-(REM-)Aufnahmen wurden unter Verwendung eines Phoenix-energiedispersiven Röntgenanalyse-(EDAX-) Philips XL30-Spektrometers erhalten. Die Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) wurden in einem Kratos-Axis-165- oder Amicus-Spektrometer, während die Röntgenbeugungs-(XRD-)Daten in einem Philips-PW1130-Diffraktometer aufgezeichnet wurden. Rutherford-Rückstreu-(RBS-)Messungen wurden unter Verwendung eines 2 MeV-Beschleunigers und eines He⁺-Analysestrahls bei senkrechtem Einfall und einem Streuwinkel von 168° in IBM-Geometrie durchgeführt. Die RBS-Daten wurden mit Simulationsdaten von einem das Quark-Software-Paket anwendenden Modell verglichen.
Versuchsbeispiel 1: Demonstration der erreichbaren Wachstumsgeschwindigkeit
Aus Titantetrachlorid (0,1%) und Sauerstoff (0,1%) in einem Heliumträgergas wurde eine dünne Titandioxidschicht aufwachsen gelassen. Das verwendete Substrat war Glas. Es wurde sowohl unbeschichtetes Glas als auch Glas, das mit einer blockierenden Siliciumdioxidschicht vorbeschichtet worden war, verwendet. Das Plasma wurde in nominell 100% Helium ausgelöst und anschließend das vorvermischte reaktive Gasgemisch eingeleitet. Der gesamte Gasdurchfluss betrug etwa 2 Liter pro min. Die Energieflussdichte betrug 100 Watt auf einer Fläche von etwa 150 cm². Der Aufbau bestand aus parallelen Platten mit einem Abstand von 4 mm, und beide Elektroden waren mit einem Glasdielektrikum mit einer Dicke von 2 mm beschichtet. Die Temperatur des eingeleiteten Gases war die Umgebungstemperatur.
Die dünne Schicht wurde 10 Sekunden lang aufwachsen gelassen. Die Ausgangstemperatur des Gases betrug etwa 80°C. Die dünne Schicht wuchs bis auf eine Dicke, die einer Wachstumsgeschwindigkeit von über 100 nm pro Sekunde entsprach.
Die Photoaktivität der dünnen Schicht wurde gemessen, und es wurde festgestellt, dass sie hinsichtlich Stearinsäure und Kontaktwinkeleffekten photokatalytisch aktiv ist. Die Aktivitätsgeschwindigkeit (spektroskopisch gemessen durch MIR-Peakflächenverkleinerung) wurde mit 2,5·10^–2 cm^–1 min^–1 für eine dünne Schicht mit einer Dicke von etwa 100 nm bestimmt. Das Aktivitätsniveau variiert mit der Dicke (wie in der Literatur mitgeteilt), und signifikant höhere Aktivitäten wurden mit erhöhten Schichtdicken mitgeteilt.
Versuch 2: Demonstration optischer Eigenschaften
Die in Beispiel 1 erzeugten dünnen Schichten waren optisch transparent. Sie wurden mit einem UV/Vis-Spektrometer vermessen, wobei hohe Transmissionsgrade innerhalb des sichtbaren Bereichs festgestellt wurden. Der Lichttransmissionsgrad variierte mit der Dicke, wie aus mit Interferenzeffekten in Beziehung stehender Reflexion vorhergesagt. Reflexionsgrade von etwa 12 bis 20% gab es, wo die dünne Schicht am dicksten war. Die Absorptionsgrade waren gering, typischerweise einige bis weniger als 1%.
Versuchsbeispiel 3: Demonstration des Effektes der Nachbehandlung auf Eigenschaften
Es wurden zwei dünne Schichten hergestellt, eine wie in Beispiel 1 und eine zweite wie in Beispiel 1, aber "nachbehandelt", indem sie in dem Glimmentladungsplasma 60s belassen wurde, nachdem die Beschichtung beendet war. Die erhaltenen dünnen Schichten unterschieden sich in ihren Eigenschaften beträchtlich. Die nachbehandelten dünnen Schichten waren viel haftfähiger und beständiger (beispielsweise in der Gitterschnitt- und Wassertauchbeständigkeitsprüfung).
Versuchsbeispiel 4: Demonstration des Potenzials zur Beschichtung von Kunststoffen
Die in Beispiel 1 eingehaltenen Bedingungen wurden eingehalten, jetzt, um Kunststoffsubstrate zu beschichten. Die ausgewählten Kunststoffe umfassten Perspex, PET und Polypropylen. In jedem Fall wurde das Kunststoffsubstrat etwa 20 Sekunden lang mit dem Plasma vorbehandelt. Es wurde festgestellt, dass durch diese Vorbehandlung die Haftung verbessert wurde. Die dünnen Schichten wuchsen ähnlich wie diejenigen auf Glas auf, wobei festgestellt wurde, dass sie ebenfalls photoaktiv waren. Die dünnen Schichten waren haftfähig (Gitterschnittprüfung) und abriebbeständig.
Versuch 5: Verwendung alternativer Plasmagase
Das in Beispiel 1 verwendete System wurde auf seine Verwendung mit (zu Helium) alternativen Plasmagasen untersucht. Als Beispiele wurden Argon und Stickstoff verwendet. Dabei war Argon das bessere der zwei. Die alternativen Gase konnten ein Glimmentladungsplasma erzeugen, wobei Entladungen mit besserer Qualität bei verringerten Elektrodenabständen und dünneren Dielektrika festgestellt wurden.
Versuchsbeispiel 6: Einfluss des Sauerstoffgehalts
Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden erneut eingehalten, wobei aber die Sauerstoffgehalte variiert wurden. Der Sauerstoff wurde auf 1%, 0,1% und 0,025% eingestellt.
Die Versuche wurden sowohl mit Glas- als auch Kunststoffsubstraten wiederholt. Bei 1% Sauerstoff wuchs die dünne Schicht schnell auf, wobei aber das Ausmaß von Trübung und Vorreaktion für die optischen Eigenschaften der erzeugten dünnen Schicht nachteilig war. Bei 0,1% war die Wachstumsgeschwindigkeit vergleichbar hoch und die Vorreaktion signifikant verringert. An der Rückseite des Reaktors wurde eine etwas trübere dünne Schicht festgestellt. Wenn der gesamte Gasdurchfluss erhöht wurde (beispielsweise auf das Doppelte) war das signifikant verringert, aber auf Kosten einer verringerten Wachstumsgeschwindigkeit und Vorläufereffizienz. Bei 0,25% war die Wachstumsgeschwindigkeit um etwa 25 bis 50% verringert, wobei die dünnen Schichten eine hohe optische Qualität und ein gutes Haftvermögen (Gitterschnittversuch und nach 2 Stunden langem Eintauchen in Wasser) besaßen.
Die Ergebnisse mit Glas und Kunststoff zeigten ähnliche Trends.
Versuchsbeispiel 7: Einfluss von Hintergrundwasser
In den Reaktor wurde Helium mit Feuchtigkeitsgehalten eingeleitet, die willkürlich auf etwa 1% und 0,05% eingestellt wurden. Bei dem höheren Gehalt war das Plasma instabil und hatte eine verringerte Qualität, wie durch visuelle Untersuchung des Plasmabereichs festgestellt wurde. Es wurde kein Schichtwachstum erreicht. Bei dem niedrigeren Gehalt wurde ein signifikantes Ausmaß der Gasvorreaktion beobachtet. Die erhaltene dünne Schicht war trüb und hatte eine verringerte Haftung. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt auf denjenigen des Beispiels 1 (d.h. eini ge zehn ppm) wieder eingestellt wurde, erlangten die dünnen Schichten ihre gute Qualität zurück.
Versuchsbeispiel 8: Verwendung eines alternativen Vorläufers
Als Beispiel für einen alternativen Vorläufer (zu Titantetrachlorid) wurde Titantetraisopropoxid getestet. Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden eingehalten, außer dass kein Sauerstoff verwendet wurde, da der Vorläufer ausreichend Sauerstoff für die Reaktion enthielt. Die Vorläuferkonzentration wurde auf denselben Wert wie bei Titantetrachlorid im Beispiel eingestellt, wobei auch hier wieder eine dünne Titandioxidschicht schnell und mit guter Qualität aufwuchs.

Claims

Verfahren zum Aufbringen von Titandioxid oder Titandioxid enthaltendem Material als photokatalytische dünne Schicht auf einem Substrat, das die Stufen: – Verwenden eines Glimmentladungsplasmas mit Atmosphärendruck als hauptsächliche Reaktionsquelle für die Verbesserung von Eigenschaften und Wachstumsgeschwindigkeit der dünnen Schicht, wenn das Substrat auf eine Temperatur von unter 250°C erhitzt wird, wobei das Glimmentladungsplasma zwischen Elektroden von einer Niederfrequenz, beispielsweise NF- oder RF-Quelle, erzeugt wird und die Frequenz kleiner als 30 kHz und die Energieflussdichte des Plasmas kleiner als 5 Wcm^–2 ist, – Leiten eines reaktiven CVD-Titandioxidvorläufers in einen Gasstrom durch einen Beschichtungsbereich, wobei der reaktive CVD-Titandioxidvorläufer in dem eingeleiteten Gasstrom vorverdampft worden ist, – Aufwachsenlassen der dünnen Schicht, wobei der Wasser- und der Sauerstoffgehalt sorgfältig kontrolliert werden, um die gewünschte Wachstumsgeschwindigkeit zu erreichen und unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken, und der Sauerstoffgehalt auf unter 5% und der Wasserdampfgehalt auf unter 1% gehalten wird, und – Nachbehandeln der Beschichtung mit einem atmosphärischen Glimmentladungsplasma, durch welches die photokatalytischen Eigenschaften der dünnen Schicht und deren Struktur modifiziert werden, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Schichtstöchiometrie durch die Glimmentladungs-Nachbehandlung modifiziert wird, was die Steuerung der Schichteigenschaften erlaubt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin ein laminarer Strom in und durch die Beschichtungszone geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Entnahmesystem zur Kontrolle des Gasstroms durch die Beschichtungszone, das den kontrollierten Strom unterstützt, verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein Wärmeregelungssystem in der Beschichtungszone vorgesehen ist, um die Substrattemperatur auf der gewünschten Höhe zu halten, das durch ein Spektrum von Vorgängen, einschließlich einer auf Gas, Wasser oder einem flüssigen Kühlmittel basierenden Kühlung oder Kombinationen davon, erhalten werden kann.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Wärmeregelungssystem vorgesehen ist, die Beschichtungszone zu kühlen, um unerwünschte Nebenreaktionen abzuschwächen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der reaktive CVD-Titandioxidvorläufer, der in die Beschichtungszone geleitet wird, ein Titanalkoxid oder Titantetrachlorid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es angewendet werden kann, um eine dickere Schicht oder Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung durch die Anordnung aufeinander folgender Beschichtungsbereiche entlang der Bewegungsrichtung des Substrats aufzubauen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es zusammen mit einem anderen Beschichtungsverfahren angewendet werden kann.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Metallelektroden aus einem Material ausgewählt werden, das die Wärmeerzeugung verringert.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin die Elektroden aus Messing hergestellt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Energieflussdichte des Plasmas weniger als 1 Wcm^–2 und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Wcm^–2 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die dünne Schicht auf vorgeformte und/oder thermisch verfestigte Substrate aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die dünne Schicht auf einem breiten Spektrum temperaturempfindlicher Substrate, einschließlich thermisch vorgeformter Substrate und Kunststoffmaterialien, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Wasser- und der Sauerstoffgehalt sorgfältig eingestellt werden, um die gewünschten Wachstumsgeschwindigkeiten zu erreichen und unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken, wobei der Sauerstoffgehalt auf unter 1% und der Wasserdampfgehalt auf unter 1% und besonders bevorzugt auf unter 0,1% eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, worin die Substrate sich bewegen und das Substrat eine endlose Folie bzw. Bahn oder eine Reihe von halbkontinuierlich zugeführten Substraten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin eine oder mehrere Gasspülzonen verwendet werden, um die Einführung und Entfernung der Substrate zu erlauben, wobei die Konstanz der Gaszusammensetzung im Beschichtungsbereich aufrechterhalten wird.