ES2289331T3 - Revestimientos de oxido de titanio mediante cvd de plasma a presion atmosferica. - Google Patents

Abstract

Método para depositar sobre un sustrato películas delgadas foto-catalíticas de óxido de titanio, o que contienen óxido de titanio, comprendiendo el método las etapas de: - usar un plasma de descarga luminosa a presión atmosférica como una fuente mayoritaria de reacción para mejorar propiedades de películas y velocidades de crecimiento de películas, cuando el sustrato se calienta a una temperatura por debajo de 250°C, en donde se genera el plasma de descarga luminosa, entre electrodos, por una fuente de frecuencia baja por ejemplo AF o RF en donde la frecuencia es inferior a 30 Khz y en donde la densidad de potencia del plasma es inferior a 5 Wcm-2, - introducir un precursor CVD de óxido de titanio reactivo en un gas que fluye a través de una región de revestimiento, en donde el precursor CVD de óxido de titanio reactivo se ha pre-evaporado en el flujo de gas introducido, - crecer películas delgadas, en donde se controlan cuidadosamente un nivel de agua y oxígeno para conseguir velocidades objetivo de crecimiento y controlar reacciones secundarias no deseadas, estando el nivel de oxígeno por debajo de 5% y estando controlados por debajo de 1% los niveles de vapor de agua, - un post-tratamiento del revestimiento con un plasma de descarga luminosa atmosférico que modifica las propiedades foto-catalíticas y estructura de la película.

Description

Revestimientos de óxido de titanio mediante CVD de plasma a presión atmosférica.

Oxido de titanio es un material muy usado en revestimientos de láminas delgadas. Se ha usado, por ejemplo, como un revestimiento duro y como un material dieléctrico transparente en apilamientos ópticos. En años recientes las propiedades foto-catalíticas del óxido de titanio han tenido un creciente interés (por ejemplo Paz&luo, J.Mat. Res Vol 10, no 11, Nov 1995). Se han depositado capas de óxido de titanio por muchas técnicas (por ejemplo evaporación, haz-e, pulverización catódica, sol gel, y CVD).

El depósito químico en fase de vapor (CVD) se ha usado mucho durante muchos años a través de una amplia serie de aplicaciones industriales para producir revestimientos de láminas delgadas. En tal procedimiento se introduce una mezcla gaseosa reactiva en la región de revestimiento y se aplica una fuente de energía para iniciar (o acelerar) una reacción química, que da por resultado el desarrollo de un revestimiento sobre el sustrato diana.

Las fuentes de energía (para CVD) son normalmente térmicas o plasma. Sin embargo se han usado otras fuentes (tales como láser, arco, UV, etc.) en áreas de aplicaciones especiales. La elección de activación térmica o plasma se determina por un número de factores - tales como propiedades de película requeridas, velocidades de crecimiento, productos de integración en el proceso, consideraciones económicas, etc. Sin embargo, un factor de decisión fundamental es frecuentemente la temperatura de operación definida por la temperatura máxima permitida para el sustrato elegido. El CVD a presión atmosférica (APCVD) se ha establecido cada vez más en años recientes como un subconjunto de revestimientos por CVD tecnológica y comercialmente atractivos. En particular se ha usado exitosamente en procedimientos de revestimiento continuo o semi-continuo de alto rendimiento. El método APCVD ha encontrado también aplicación en procedimientos de volúmenes más pequeños en los que sus costes globales inferiores pueden ser decisivos. Además, aunque en muchos casos las propiedades de película de revestimientos por CVD a través de muchos de los métodos de activación de depósito son bastante similares, hay en ciertos casos diferencias importantes conducentes a características potencialmente más "diferenciadas" del enfoque de los procedi-
mientos.

Tales combinaciones de ventajas han conducido a que se use CVD térmico AP en una serie amplia de aplicaciones industriales tales como revestimiento del vidrio en línea, revestimiento de herramientas, depósito de capas barrera iónicas, capas anti-corrosión y de adhesión en metales, revestimientos de rayaduras en botellas, etc. Un ejemplo de CVD térmico AP aplicado a un procedimiento continuo se describe en la patente No WO 00/705087.

Como se ha mencionado anteriormente, una limitación importante al alcance de la aplicación de APCVD térmico ha sido hasta la fecha la temperatura del sustrato requerida para lograr velocidades diana de crecimiento y propiedades diana de láminas delgadas. Típicamente para CVD térmico AP éstas pueden estar por encima de 500ºC y pueden llegar a más de 1000ºC en algunas aplicaciones. Se conocen varias aplicaciones (APCVD) que usan temperaturas por debajo de 500ºC, por ejemplo en el crecimiento de ciertos materiales II-VI por CVD metal orgánico. Sin embargo están limitadas generalmente en el alcance de la aplicación, y aparte de la citada anteriormente, tienden a producir películas con propiedades suficientes para el objetivo, pero no optimizadas (debido a las necesidades de baja temperatura). Típicamente en situaciones en que el CVD es el método preferido, pero en donde las temperaturas de sustrato están limitadas por debajo de 500ºC y a veces se necesitan estar por debajo de 100ºC, entonces se selecciona frecuentemente un método de plasma. Esta necesidad de temperaturas de sustrato reducidas se manifiesta también en sistemas en donde los procesos de difusión, que se intensifican a temperaturas más altas, conducen a la degradación del material o dispositivo. Sin embargo, hasta la fecha tales plasmas, que se usan en aplicaciones industriales de revestimientos por CVD, se han basado en un método de vacío.

Tal método de vacío, aunque capaz de lograr temperaturas diana de sustrato inferiores, tiene limitaciones tecnológicas importantes para ciertas aplicaciones. Los sistemas de vacío son típicamente de coste de capital significativo, y pueden dar por resultado velocidades de crecimiento inferiores (respecto a APCVD) debido a las concentraciones inferiores de especies reactivas en un vacío. Además, los procedimientos basados en el vacío son más difíciles de integrar en un procedimiento de alto rendimiento que necesite por ejemplo métodos de manipulación complejos y caros (por ejemplo cierre de carga) entre la introducción del sustrato (desde el aire libre) al sistema de vacío. Para cintas continuas, películas o láminas esto puede ser una limitación importante, y aunque se han propuesto algunas soluciones (basadas en bombeo diferencial) éste se aplica raramente debido al coste y complejidad.

Antecedentes de la invención

La invención descrita aborda el depósito a baja temperatura de óxido de titanio y también, opcionalmente, un procedimiento ideado para lograr/retener un grado de actividad foto-catalítica. Este procedimiento se dirige, en parte, a cubrir el significativo "hueco" tecnológico entre el actual CVD térmico AP y CVD de plasma de vacío para el depósito. La invención describe una ruta para conseguir las bajas temperaturas de sustrato asociadas con CVD de plasma mientras se evita el coste y restricciones de diseño de procedimiento de un sistema de vacío. La invención permite también conseguir velocidades de crecimiento de óxido de titanio mucho más rápidas que las normalmente posibles con CVD de plasma de vacío.

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Aunque los plasmas de descarga luminosa a presión atmosférica (APGDP) se conocen desde hace algún tiempo, la aplicación de tales plasmas se ha limitado bastante a tratamiento superficial, por ejemplo pre-tratamiento de plásticos antes de la impresión o revestimiento de segunda etapa.

En años recientes un número de publicaciones de la literatura, y más recientemente patentes, han cubierto el área de APGDP, su generación y aplicaciones. Patentes tales como (US 5.938.854 y US 6221268) discuten la aplicación al tratamiento de superficies. Un número pequeño de publicaciones de la literatura cubren el tema de usar plasmas APGD para producir revestimientos sobre una superficie. Fundamentalmente éstas consideran el depósito de películas "polimerizadas por plasma", es decir, películas que tienen un contenido orgánico significativo o muestran características que normalmente no se considerarían como inorgánicas. (por ejemplo, Goosens, Dekempeneer et al, Surface and Coatings Techn, 2001, y el documento DE 19955880). Varias patentes tratan el depósito de películas de tipo inorgánico (por ejemplo US 6235647). Sin embargo, los materiales considerados y los métodos sugeridos no están optimizados para explotación industrial.

El documento JP 2000 313962 A describe un procedimiento de CVD de plasma a presión atmosférica usando un plasma basado en una mezcla de gases de 0,005-5% en volumen de tetraisopropóxido de titanio, 3% en volumen o menos de O_{2}, 60-97% en volumen de Ar y 3-40% en volumen de N_{2}. El plasma es un plasma AC que tiene una frecuencia de 15-50 kHz. El sustrato se coloca entre dos electrodos. El procedimiento es adecuado para sustratos poliméricos con puntos de fusión inferiores. Es importante evitar que la concentración de humedad sea demasiado alta. El límite superior deseable es 500 ppm.

El documento JP 08 253322 A enseña un procedimiento CVD de plasma de descarga luminosa atmosférico que usa un alcóxido de titanio para depósito de una capa de TiO_{2}. La temperatura del sustrato puede alcanzar hasta 200ºC. El aparato es adecuado para proporcionar un flujo laminar de gas precursor.

El documento US 2003/072891 A1 describe el depósito de capas por CVD de plasma atmosférico. En los ejemplos se deposita TiO_{2} sobre películas de ésteres de celulosa. Se menciona que los electrodos están fabricados de acero inoxidable y pueden ajustar la temperatura por circulación de agua. La densidad de plasma es 0,03 W/cm^{2}.

El documento WO 02 48428 A se refiere a un método para producir revestimientos anti-reflexión sobre películas orgánicas por CVD de plasma a presión atmosférica. El revestimiento puede ser una película de TiO_{2}.

Los documentos US-A-5 993 916, US 2001/025205 A1, US-B1-6 329 237 y US 2002/086476 se refieren a CVD de baja presión de películas de TiN, Ta_{2}O_{5} y (Ba, Sr)TiO_{3} para aplicaciones en microelectrónica. Las películas se tratan posteriormente en un plasma.

La invención descrita aquí aborda estas limitaciones y define un procedimiento o un método particularmente compatible con el establecimiento de un procedimiento industrialmente viable para el depósito de revestimientos funcionales de óxido de titanio.

De acuerdo con la invención se proporciona un método de acuerdo con la reivindicación 1.

El método aborda particularmente la necesidad de altas velocidades de crecimiento de óxido de titanio a temperaturas más bajas que las usadas normalmente en procedimientos de APCVD. El procedimiento identifica también la importancia de controlar condiciones del plasma y concentraciones de la fase gaseosa para lograr las propiedades diana de composición, físicas y funcionales.

Con el fin de conseguir la operación objetivo de baja temperatura y características del procedimiento a alcanzar se necesita seleccionar cuidadosamente las necesidades del tipo de plasma y detalles de operación. Existen muchos tipos diferentes de plasma. Sin embargo es conveniente un plasma de descarga luminosa porque se le puede hacer funcionar como un plasma no térmico. Una serie de fuentes de energía y configuraciones pueden generar tales plasmas, sin embargo hemos encontrado que el uso de plasmas AC de baja frecuencia da realización apropiada.

En tal caso, cuando se usa un plasma apropiado la temperatura térmica del plasma es mucho más baja que la temperatura electrónica. El intervalo de frecuencias preferido para este tipo de plasma a presión atmosférica es diferente del usado normalmente para generación de plasma de vacío. Este se puede entender en términos de la generación y atrapamiento de especies suficientes de plasma, dentro de la zona de revestimiento de plasma, que serán moderados por las densidades de moléculas gaseosas a AP. Por ejemplo, las velocidades de difusión, tiempos de vida de las especies activas y acumulación de carga se harán notablemente diferentes con operación de mayor presión. Se propone el intervalo de frecuencia por debajo de 100 KHz, y un número de publicaciones usan frecuencias de alrededor de 20 KHz o inferiores. La frecuencia óptima dependerá de un número de factores que incluyen diseño del reactor, materiales usados, gases de plasma usados, concentraciones de aditivos, niveles de voltaje y potencia usados.

Los gases usados para soportar el plasma GD se seleccionan normalmente de helio, argón y nitrógeno (o sus mezclas), aunque es posible introducir gases adicionales como componentes minoritarios para conseguir características particulares de plasma (por ejemplo propiedades oxidantes).

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Para conseguir propiedades ópticas y mecánicas de buena calidad en las películas de óxido de titanio crecidas usando este método, y para conseguir también óxido de titanio foto-activo, hemos encontrado necesario controlar cuidadosamente el plasma y reacciones químicas que ocurren. Un ejemplo de esto es con niveles de vapor de agua en la cámara de reacción para evitar reacciones no deseadas. Es necesario el control cuidadoso de la fuente oxidante (típicamente oxígeno gas, pero se pueden usar especies alternativas que contienen oxígeno, por ejemplo especies orgánicas que contienen oxígeno) para conseguir realización óptima en términos de propiedades de película.

Principales aspectos innovadores

El uso de un método CVD de plasma APGD para depositar películas inorgánicas es un método innovador. Conseguir buena calidad de película y un procedimiento viable es nuevo.

Definimos un procedimiento en el que el flujo de gas a través de la zona de reacción es un flujo lo más laminar que se puede obtener. Esto requiere que se use un distribuidor para la introducción de gases y, preferentemente, que se use un distribuidor adicional en la región de extracción. Además es necesario que todos los gases reactivos a ser introducidos se premezclen antes de su introducción en la zona de reacción. Es necesario elegir apropiadamente el tipo de plasma, potencia, frecuencia y gas(es) de plasma. Hemos usado una frecuencia de fuente de energía de 10-25KHz, niveles de potencia desde menos que 1 a alrededor 10 watts por cm^{2} (5-10 W/cm^{2} no forman parte de la invención). Los gases de plasma aplicados han sido helio, argón y nitrógeno. El helio da los sistemas de plasma configurados más estables y flexibles y, generalmente, la mejor calidad de película. Sin embargo, se pueden usar exitosamente otros gases si las limitaciones de diseño y los objetivos de propiedades de película son suficientemente flexibles. Los precursores reactivos y gases oxidantes se han seleccionado también cuidadosamente para realización óptima. En nuestro trabajo de crecimiento de óxido de titanio hemos usado tetracloruro de titanio y alcóxidos de óxido de titanio.

El control cuidadoso de las condiciones de plasma y composición gaseosa, durante el crecimiento de película, puede ser importante al conseguir un control gradual del control estequiométrico de la composición de capa muy conveniente para conseguir propiedades de película funcionales deseadas. Conseguir esto es un balance de tener reacción suficiente (por ejemplo energía de plasma, tiempo, fuentes de oxidación, concentraciones de especies reactivas, etc.) para conseguir propiedades químicas y estructurales deseadas mientras se evitan reacciones no deseables (por ejemplo pre-reacción y reacciones homogéneas intensificadas).

En nuestro trabajo los inventores han observado que para conseguir máximas propiedades físicas y foto-catalíticas un tratamiento posterior de crecimiento de película en un plasma APGD produce cambios controlables en las propiedades, que son muy beneficiosos. Se cree que tales cambios son debidos a bombardeo de la película de crecimiento con especies de plasma reactivas, lo que densifica, y además reaccionan químicamente con la película. Sorprendentemente, hemos observado -bajo ciertas condiciones- un grado de cristalinidad o un aumento del grado de cristalinidad de las películas durante esta etapa de post-tratamiento, lo que no solamente es útil para las propiedades físicas (adhesión, dureza, resistencia a la rayadura, etc.), sino que tiene un impacto significativo sobre las propiedades foto-catalíticas. La etapa de post-tratamiento puede realizarse in-situ (por ejemplo cerrando el flujo precursor y manteniendo un plasma - posiblemente de características diferentes a las usadas para crecimiento). Sin embargo se debe señalar que las películas producidas por este método son foto-activas incluso cuando no muestran cristalinidad mensurable.

Aplicaciones

Aunque sin desear limitar el alcance, ilustramos el potencial de la invención por ejemplos.

Para revestir sustratos continuos que se mueven bajo o a través de la región de revestimiento y en donde es conveniente el revestimiento a una temperatura por debajo de la aplicada normalmente en CVD térmico y se desea operación a presión atmosférica. Esto puede incluir revestimiento de componentes plásticos de películas de plástico, láminas continuas o semi-continuas (por ejemplo de vidrio, metal, o plástico como perfiles de ventanas) y fibras.

Ejemplos experimentales

Se entiende que los ejemplos siguientes ilustran el alcance y potencial, y que en sí no son limitantes.

Condiciones experimentales típicas aplicadas:

Frecuencia: 10-25 KHz (variable).

Potencia: 100 W a 1 KW.

Configuración: placas paralelas con una o ambas superficies cubiertas por una barrera dieléctrica (por ejemplo película o lámina de vidrio, cerámica o plástico).

Separación de electrodos (medida desde la superficie interna ya sea el electrodo metálico o el dieléctrico) variable, entre aproximadamente 1 y 15 mm. La región óptima fue entre 2 y 6 mm.

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Densidades de potencia: 0,1 - 10 Watts cm^{2} (generalmente 0,5-2 watts cm^{2}; 5-10 W/cm^{2} no pertenecen a la invención).

Soporte (es decir, plasma) helio gas.

Temperatura del gas soporte (liberado) - ambiente a aproximadamente 50ºC (para asegurar volatilidad del precursor).

Temperatura del gas de plasma aproximadamente 50-100ºC (medida por sonda de contacto).

Caudal de gas soporte 1-2 litros min.

Precursor de óxido de titanio pre-volatilizado (por ejemplo en un borboteador) y liberado en intervalos de concentración por debajo de 1% y lo más frecuente en la región de 0,1%

Nivel de oxígeno menor que 1% y típicamente menor que 0,1%.

Medida de la actividad foto-catalítica

La actividad de las películas producidas se ha medido usando una serie de técnicas que incluyen la velocidad de separación de ácido esteárico, reducción de la dispersión óptica, y medidas de energía superficial. La técnica de la literatura más comúnmente aplicada es la separación de ácido esteárico y los procedimientos se describen en un artículo por Heller y Paz, J Mat Res vol. 12, no 10, Oct 1997.

En resumen, una película de ácido esteárico se deposita sobre el revestimiento a probar y, bajo irradiación UV seleccionada, se controla en el área la reducción de un pico IR seleccionado de ácido esteárico a medida que se reduce progresivamente. En nuestro trabajo usamos un espectrómetro FTIR para pedir este pico.

Instrumentación analítica

Se obtuvieron imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) usando un Philips XL30 con espectrómetro Phoenix de análisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX) Se registraron espectros fotoelectrónicos de rayos X (XPS) en espectrómetros Kratos Axis 165 o Amicus mientras que los datos de difracción de rayos X (XRD) se registraron en un difractómetro Philips PW1130. Las medidas de retrodispersión (RBS) de Rutherford se realizaron usando un acelerador de 2 MeV y un haz analizador de He^{+} a incidencia normal y ángulo de dispersión de 168º en geometría IBM. Los datos de RBS se compararon con datos de simulación de un modelo usando el paquete de software Quark.

Ejemplo experimental 1

Demostración de la velocidad de crecimiento realizable

Se hizo crecer una película de óxido de titanio a partir de tetracloruro de titanio (0,1%) en un gas portador de helio. El sustrato usado fue vidrio. Se usó tanto vidrio no revestido como vidrio que se pre-revistió con una capa bloqueante de sílice. El plasma se inició en helio nominalmente al 100%, después se introdujo la mezcla de gas reactivo premezclado. El flujo total de gas fue aproximadamente 2 litros por minuto. El nivel de potencia fue 100 Watts sobre un área de aproximadamente 150 cm^{2}. La configuración fue placa paralela con una separación de 4 mm y ambos electrodos cubiertos por un dieléctrico de vidrio de 2 mm de espesor. La temperatura de introducción de gas fue ambiente.

La película se hizo crecer a lo largo de 10 segundos. La temperatura de salida de gas fue aproximadamente 80ºC. La película creció a un espesor equivalente a una velocidad de crecimiento mayor de 100 nm por segundo.

La película se midió para foto-actividad y se encontró que era foto-catalíticamente activa al ácido esteárico y efectos de ángulo de contacto. La velocidad de actividad (medida espectroscópicamente por reducción del área de pico MIR) se evaluó en 2,5 x 10^{-2} cm^{-1} min^{-1} para un espesor de película de aproximadamente 100 nm. El nivel de actividad varió con el espesor, (como se ha descrito en la literatura), y se registraron niveles significativamente mayores de actividad con espesores de película crecientes.

Experimento 2

Demostración de propiedades ópticas

Las películas producidas en el ejemplo 1 eran visualmente transparentes. Se midieron en un espectrómetro UV/Vis y se encontró que tenían niveles de transmisión altos a través de la región visible. La transmisión varió con el espesor como se predijo a partir de efectos de interferencia relacionados con la reflexión. Los niveles de reflexión de alrededor de 12% hasta 20% fueron cuando la película fue lo más gruesa. Los niveles de absorción fueron típicamente bajos desde varias unidades porcentuales hasta menos que 1.

Ejemplo experimental 3

Demostración del efecto de post-tratamiento sobre propiedades

Se produjeron dos películas, una según el ejemplo 1 y una segunda producida según el ejemplo 1 pero después "post-tratada" reteniéndola en plasma GD durante 60 segundos después de que el revestimiento había finalizado. Las películas resultantes diferían notablemente en propiedades. Las películas post-tratadas fueron mucho más adherentes y duraderas (por ejemplo por pruebas de resistencia al reticulado y remojo en agua).

Ejemplo experimental 4

Demostración de potencial para revestir plásticos

Se usaron después las condiciones aplicadas al ejemplo 1 para revestir sustratos plásticos. Los plásticos elegidos incluyeron Perspex, PET y poli(propileno). En cada caso el sustrato plástico se pre-trató con el plasma durante aproximadamente 20 segundos. Se encontró que este pre-tratamiento intensificaba la adhesión. Las películas crecían de modo similar a las de sobre vidrio, y se encontró también que eran foto-activas. Las películas eran adherentes (para reticular) y resistentes a la simulación de abrasión.

Experimento 5

Uso de gases de plasma alternativos

Se probó el sistema usado en el ejemplo 1 para uso con gases de plasma alternativos (al helio). Se usaron argón y nitrógeno como ejemplos. El argón fue el mejor de los dos.

Los gases alternativos pudieron producir un plasma GD, pero se vieron descargas de mejor calidad con separaciones de electrodo reducidas y dieléctricos más delgados.

Ejemplo experimental 6

Efecto del nivel de oxígeno

Las condiciones del ejemplo 1 se hicieron funcionar nuevamente variando los niveles de oxígeno. El oxígeno se fijó al 1%, 0,1% y 0,025%.

Se repitieron los experimentos tanto sobre sustratos de vidrio como de plástico. Al 1% de oxígeno la película creció rápidamente, pero con un grado de nebulosidad y pre-reacción que fue perjudicial para las propiedades ópticas de la película producida. Al 0,1% la velocidad de crecimiento fue comparativamente alta y la pre-reacción se redujo significativamente. Hacia el extremo posterior del reactor se observó alguna película más nebulosa. Si el flujo total de gas se hacía aumentar (por ejemplo al doble) éste se redujo significativamente, pero a expensas de una velocidad de crecimiento y eficacia del precursor reducidas. Al 0,25% la velocidad de crecimiento se redujo en aproximadamente 25-50%, pero las películas fueron ópticamente de alta calidad y tenían buena adhesión (prueba de reticulado y tras inmersión en agua durante 2 horas).

Los resultados sobre vidrio y plástico mostraron tendencias similares.

Ejemplo experimental 7

Efecto del agua de fondo

Se introdujo helio en el reactor con niveles de humedad establecidos deliberadamente a aproximadamente 1% y al 0,05%. En el nivel más alto el plasma fue inestable y de calidad reducida determinada por una inspección visual de la región del plasma. No se intentó crecimiento de película alguno. En el nivel inferior se observó un grado significativo de pre-reacción gaseosa. La película resultante fue nebulosa y de adhesión reducida. Cuando los niveles de humedad se hicieron volver a las condiciones del ejemplo 1 (es decir, algunas decenas de ppm) las películas se volvieron de buena calidad.

Ejemplo experimental 8

Uso de precursor alternativo

Como un ejemplo de un precursor alternativo (al tetracloruro de titanio) se probó tetraisopropóxido de titanio. Se usaron las condiciones del ejemplo 1, excepto que no se usó oxígeno alguno porque el precursor contiene oxígeno suficiente para la reacción. La concentración de precursor se estableció al mismo nivel que el tetracloruro de titanio. En el ejemplo creció nuevamente una película de óxido de titanio rápidamente y de buena calidad.

Claims (17)

1. Método para depositar sobre un sustrato películas delgadas foto-catalíticas de óxido de titanio, o que contienen óxido de titanio, comprendiendo el método las etapas de:

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usar un plasma de descarga luminosa a presión atmosférica como una fuente mayoritaria de reacción para mejorar propiedades de películas y velocidades de crecimiento de películas, cuando el sustrato se calienta a una temperatura por debajo de 250ºC, en donde se genera el plasma de descarga luminosa, entre electrodos, por una fuente de frecuencia baja por ejemplo AF o RF en donde la frecuencia es inferior a 30 Khz y en donde la densidad de potencia del plasma es inferior a 5 Wcm^{-2},

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introducir un precursor CVD de óxido de titanio reactivo en un gas que fluye a través de una región de revestimiento, en donde el precursor CVD de óxido de titanio reactivo se ha pre-evaporado en el flujo de gas introducido,

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crecer películas delgadas, en donde se controlan cuidadosamente un nivel de agua y oxígeno para conseguir velocidades objetivo de crecimiento y controlar reacciones secundarias no deseadas, estando el nivel de oxígeno por debajo de 5% y estando controlados por debajo de 1% los niveles de vapor de agua,

-

un post-tratamiento del revestimiento con un plasma de descarga luminosa atmosférico que modifica las propiedades foto-catalíticas y estructura de la película.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el post-tratamiento de descarga luminosa modifica la estequiometría de la película permitiendo el control de las propiedades de película.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se introduce un flujo laminar en, y a través de la zona de revestimiento.

4. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde se usa un sistema de extracción para controlar el flujo de gas a través de la zona de revestimiento que soporta el flujo controlado.

5. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se destina un sistema de control térmico a la zona de revestimiento para mantener la temperatura del sustrato al nivel deseado; dicho sistema de control térmico se puede conseguir por una serie de técnicas que incluyen enfriamiento basado en gas o agua o líquido refrigerante, o sus combinaciones.

6. Método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el sistema de control térmico se destina a enfriar la zona de revestimiento para reducir reacciones secundarias no deseadas.

7. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde al precursor CVD de óxido de titanio reactivo que se introduce en la zona de revestimiento es un alcóxido de titanio o tetracloruro de titanio.

8. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se puede usar para desarrollar una capa o capas más gruesas de composición diferente disponiendo regiones de revestimientos secuenciales a lo largo de la dirección del movimiento del sustrato.

9. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se puede usar en combinación con un método de revestimiento diferente.

10. Método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde los electrodos metálicos se seleccionan de un material que reduce la generación de calor.

11. Método de acuerdo con las reivindicaciones 9 ó 10, en donde los electrodos están fabricados de latón.

12. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la densidad de potencia del plasma está por debajo de 1 Wcm^{-2} y más preferentemente por debajo de 0,5 Wcm^{-2}.

13. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la película se deposita sobre sustratos preformados y/o endurecidos térmicamente.

14. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la película se deposita sobre una serie amplia de sustratos sensibles a la temperatura que incluyen sustratos preformados y materiales plásticos de sustrato.

15. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se controlan cuidadosamente un nivel de agua y oxígeno para conseguir velocidades objetivo de crecimiento y controlar reacciones secundarias no deseadas, estando el nivel de oxígeno por debajo de 1%, siendo controlados los niveles de vapor de agua por debajo de 1% y más preferentemente por debajo de 0,1%.

16. Método de acuerdo con la reivindicación 15, en donde los sustratos se mueven y en donde dicho sustrato es una película o lámina continua, o una serie de sustratos suministrados semicontínuamente.

17. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se usan una o más zonas afluentes de gas para permitir la introducción, y separación, de los sustratos mientras se mantiene la integridad de la composición de gas de la región de revestimiento.