JP2000313962A - 放電プラズマを用いたＴｉＯ２薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大気圧近傍の圧力下で、基材の表面に効率的
に良質なＴｉＯ₂ 薄膜を高速度で形成する方法を提供す
る。 【解決手段】 大気圧近傍の圧力下、チタン化合物を含
むガス雰囲気中で、対向電極間にパルス化された電界を
印加することにより、放電プラズマを発生させ、ＴｉＯ
₂ 薄膜を形成する放電プラズマを用いたＴｉＯ₂ 薄膜の
形成方法であって、対向電極間の放電電流密度が０．２
〜３００ｍＡ／ｃｍ² であって、パルス化された電界の
印加における電圧立ち上がり時間が５μｓ以下であり、
パルス電界の強さが１〜５０ｋＶ／ｃｍの範囲であり、
パルス化された電界の周波数が１５〜５０ｋＨｚであ
り、且つ、上記チタン化合物を含むガス雰囲気が、チタ
ンテトライソプロポキシド０．００５〜５体積％、アル
ゴンガス６０〜９７体積％、窒素ガス３〜４０体積％及
び酸素ガス３体積％以下の混合ガスからなることを特徴
とする放電プラズマを用いたＴｉＯ₂ 薄膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電プラズマを用
いたＴｉＯ₂ 薄膜の形成方法に関し、更に詳しくは、チ
タン化合物を含むガス雰囲気下において、基材を大気圧
近傍下で、プラズマ放電する放電プラズマを用いたＴｉ
Ｏ₂ 薄膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、低圧条件下でグロー放電させ
て生じるプラズマを用いて、薄膜形成を行う方法が実用
化されているが、低圧条件下での処理は、真空容器や真
空装置が必要であり、バッチ的に処理を行う毎に、真空
容器の真空を壊して、新たに真空引きを行う必要がある
ため、工業的には大変不利であった。そのため、電子部
品等の高価な物品に対してのみにしか適用されなかっ
た。

【０００３】上記のような問題を解消するために、大気
圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させる方法が種々
提案されている。例えば、特公平２−４８６２６号公報
には、大気圧近傍のヘリウムとケトンの混合雰囲気下で
発生させたプラズマを用いて処理を行う方法が開示され
ており、又、特開平４−７４５２５号公報には、アルゴ
ン並びにヘリウム及び／又はアセトンからなる大気圧近
傍の雰囲気下で発生させたプラズマにより処理を行う方
法が開示されている。

【０００４】しかし、上記方法は、いずれもヘリウム又
はケトンを含有するガス雰囲気でプラズマを発生させる
方法であって、ガス雰囲気が限定されるのみならず、ヘ
リウムを用いる場合は、ヘリウム自身が高価で工業的に
不利であり、しかも、電子密度の低い放電状態しか達成
できないために、限られた表面処理にのみ利用され、無
機質の薄膜を形成することなどは不可能であった。また
薄膜の形成速度についても、低気圧条件では処理ガス濃
度が希薄なため、低速であり、ヘリウムガスを用いた大
気圧近傍の圧力条件においても、電子密度が低いため同
様に低速であって、いずれも工業的には採用し難いもの
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な問題を解決するためになされたものであって、大気圧
近傍の圧力下で、基材の表面に効率的に良質なＴｉＯ₂
薄膜を高速度で形成する方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の放電プラズマを
用いたＴｉＯ₂ 薄膜の形成方法は、大気圧近傍の圧力
下、チタン化合物を含むガス雰囲気中で、対向電極間に
パルス化された電界を印加することにより、放電プラズ
マを発生させ、ＴｉＯ₂ 薄膜を形成する放電プラズマを
用いたＴｉＯ₂ 薄膜の形成方法であって、対向電極間の
放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ² であって、
パルス化された電界の印加における電圧立ち上がり時間
が５μｓ以下であり、パルス電界の強さが１〜５０ｋＶ
／ｃｍの範囲であり、パルス化された電界の周波数が１
５〜５０ｋＨｚであり、且つ、上記チタン化合物を含む
ガス雰囲気が、チタンテトライソプロポキシド０．００
５〜５体積％、アルゴンガス６０〜９７体積％、窒素ガ
ス３〜４０体積％及び酸素ガス３体積％以下の混合ガス
からなることを特徴とする。

【０００７】本発明の薄膜形成方法において、大気圧近
傍の圧力とは、１００〜８００Ｔｏｒｒの圧力をいい、
中でも、圧力調整が容易で装置構成が容易となる７００
〜７８０Ｔｏｒｒの圧力範囲とすることが好ましい。

【０００８】又、本発明における電極間の放電電流密度
とは、放電により電極間に流れる電流値を、放電空間に
おける電流の流れ方向と直交する方向の面積で除した値
をいい、電極として平行平板型のものを用いた場合に
は、その対向面積で上記電流値を除した値に相当する。

【０００９】又、電極間にパルス電界を形成する場合、
パルス化された電流が流れるが、この場合にはそのパル
ス電流の最大値、つまりピーク−ピーク値を、上記の面
積で除した値をいう。

【００１０】本発明の薄膜形成方法においては、上記対
向電極の少なくともいずれか一方の対向面に固体誘電体
を設置し、一方の電極の対向面に設置された固体誘電体
と他方の電極との間、又は、対向電極の双方の対向面に
設置された固体誘電体の間に、基材を配置して処理を行
うようにすることが好ましい。

【００１１】大気圧近傍の圧力下でのグロー放電では、
下記の理由により、放電電流密度がプラズマ密度を反映
する。チタン化合物を含むガス雰囲気の大気圧近傍の圧
力下においては、電極間の放電電流密度を０．２〜３０
０ｍＡ／ｃｍ² の範囲とすることにより、チタン化合物
をプラズマ励起させ、且つ、そのプラズマをグロー放電
状態に保ち、ＴｉＯ₂ 薄膜の形成に至らせることが可能
となる。

【００１２】一般にプラズマ中の電子密度、所謂、プラ
ズマ密度は、プローブ法や電磁波法によって測定され
る。

【００１３】しかし、大気圧近傍の圧力では、電極間の
放電は、元来、アーク放電に移行し易いので、探針をプ
ラズマ中に挿入するプローブ法では、探針にアーク電流
が流れてしまい、正確な測定はできない。

【００１４】又、発光分光分析やレーザ吸光分析などに
よる電磁波法は、ガスの種類によって得られる情報が異
なるので分析が困難である。

【００１５】一方、大気圧近傍の圧力下におけるグロー
放電においては、低ガス圧放電に比して、ガス分子密度
が大きいので、電離後、再結合までの寿命が短く、電子
の平均自由行程も短い。そのため、グロー放電空間が電
極に挟まれた空間に限定されるという特徴がある。

【００１６】それ故に、プラズマ中の電子はそのまま電
極を通して電流値に変換され、電子密度（プラズマ密
度）は放電電流密度を反映した値であると考えられ、本
発明者等の実験によると、この放電電流密度により、薄
膜形成制御が可能であることが判明している。

【００１７】図１に、本発明者らが用いた放電プラズマ
発生装置と、その放電電圧および放電電流の測定に用い
た測定回路図を示す。

【００１８】この放電プラズマ発生装置においては、平
行平板型の一対の電極１、２間にパルス電源３からｋＶ
オーダーのパルス化された電界を印加することにより、
電極１、２間にパルス電界を形成するとともに、その一
方の電極２の対向面には固体誘電体４を設置した。

【００１９】そして、一方の電極２とアース電位間に抵
抗５を直列接続し、その抵抗５の両端をＢＮＣ端子６を
介してオシロスコープ７に接続することにより、抵抗５
の両端の電圧値を測定して、その抵抗５の抵抗値を用い
て放電電流に換算した。

【００２０】又、放電電圧は、電極１の電位を高圧プロ
ーブ８により１／１０００に減衰させた上で、ＢＮＣ端
子９〜オシロスコープ７によってアース電位との電位差
を計測することによって測定した。

【００２１】この測定回路においては、パルス電界によ
る放電電流が高速に通電・遮断を繰り返しているので、
測定に供したオシロスコープ７は、そのパルスの立ち上
がり速度に対応したナノ秒オーダーの測定が可能な高周
波オシロスコープ、具体的には、岩崎通信社製オシロス
コープＤＳ−９１２２とした。

【００２２】又、放電電圧の減衰に用いた高圧プローブ
８は、岩崎通信社製高圧プローブＳＫ−３０１ＨＶとし
た。

【００２３】測定結果を図２に例示する。図２において
波形１が放電電圧であり、波形２が放電電流を表す波形
である。パルス電界の形成による放電電流密度は、この
波形２のピーク−ピーク値の電流換算値を電極対向面の
面積で除した値である。

【００２４】さて、本発明のＴｉＯ₂ 薄膜の形成方法に
おいて、対向電極間にパルス化された電界を印加するも
のであるので、チタン化合物を含むガス雰囲気中で、且
つ、大気圧近傍の圧力下で、電極間における放電電流密
度が、０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ² である範囲を比較的
に容易に実現することができる。

【００２５】大気圧近傍の圧力下においては、通常の交
流電界を印加する方法では、上記放電電流密度が０．１
ｍＡ／ｃｍ² 以下の低い範囲しか達成されず、ＴｉＯ₂
薄膜が形成されるようなチタン化合物のプラズマを維持
することは難しい。実際に大気圧近傍の圧力下では、ヘ
リウム、ケトン等の特定のガス以外のガスでは、安定し
てグロー放電状態が継続されず、瞬時にアーク放電に移
行してしまうことが知られている。

【００２６】そこで、本発明においては、電極間にパル
ス化された電圧を印加することにより、電極間の放電を
グロー放電からアーク放電に移行する前に停止させる。
電極間にこのような周期的なパルス電界を形成すること
により、微視的にパルス的なグロー放電が繰り返し発生
し、結果としてグロー放電状態が継続することになる。

【００２７】以上のように、大気圧近傍の圧力下で、し
かも、チタン化合物を含有する雰囲気中では、電極間に
パルス化した電界を印加することにより、安定したグロ
ー放電状態で放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ
² である放電プラズマを長期に渡って発生させ、ＴｉＯ
₂ 薄膜の形成に至らせることができるのである。

【００２８】本発明において、チタン化合物は、チタン
テトライソプロポキシドが用いられ、チタンテトライソ
プロポキシドは、該チタンテトライソプロポキシド０．
００５〜５体積％、アルゴンガス６０〜９７体積％、窒
素ガス３〜４０体積％及び酸素ガス３体積％以下の混合
ガスとして用いられる。

【００２９】上記混合ガスにおけるアルゴンガスの濃度
が９７体積％を超えると、電子密度が低くなり、ＴｉＯ
₂ 薄膜の形成速度が低下し、６０体積％未満では、放電
プラズマが安定せず、ＴｉＯ₂ 薄膜の膜質の低下が見ら
れ、放電空間内のチタンテトライソプロポキシド濃度が
高いため、工業的に不利であるとともに、薄膜表面に未
反応の原料が液化する場合があるるので上記範囲に限定
される。より好ましくは７０〜９５体積％である。

【００３０】窒素ガスの濃度が４０体積％を超えると、
ＴｉＯ₂ 薄膜の形成反応が激しく、膜質制御が困難とな
り、時には白化物が生じる等の膜質の低下が見られ、
０．００５体積％未満では、電子密度が低くなり、Ｔｉ
Ｏ₂ 薄膜の形成速度が低下するので上記範囲に限定され
る。より好ましくは５〜３０体積％である。

【００３１】又、酸素ガスの濃度が３体積％を超える
と、放電プラズマが不安定になり、ＴｉＯ₂ 薄膜面にス
ジ状のムラが発生し、外観を悪化させるので上記範囲に
限定される。より好ましくは１．５体積％以下である。

【００３２】チタン化合物を放電空間へ導入するには、
チタン化合物は、常温常圧で、気体、液体、固体いずれ
の状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放
電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減
圧等の手段により気化させて使用されが、特に、本発明
においては、チタンテトライソプロポキシドシドの形で
用いられるものであるので、常温、大気圧近傍の圧力下
で、発火、爆発の危険性がなく、腐食性、有害ガスの発
生等もないことから好適に用いられる。

【００３３】前記したように窒素及び酸素を含有するガ
ス雰囲気で薄膜を形成する場合にあっては、空気の混入
を排除するために装置のラインを気密にする必要がない
ばかりか、むしろ積極的に空気を利用することもでき、
工業上大きな優位性がある。

【００３４】本発明にあっては、チタン化合物として、
チタンテトライソプロポキシドが用いられるが、希釈ガ
スとしてはアルゴンガスを使用することが特に好まし
い。ヘリウムガスでは電子密度が低く、プラズマのエネ
ルギが低くなるため、チタンテトライソプロポキシドの
分解反応が促進されず、薄膜表面に未反応の原料が液化
する場合がある。一方、窒素ガス単独では逆に電子密度
が高く、チタンテトライソプロポキシドの分解反応が激
しくなり、電極間でＴｉＯ₂ 粒子が生成し、成膜表面に
白化部分ができることがある。

【００３５】また、チタンテトライソプロポキシドは、
薄膜形成に利用される以外に液化して表面に付着するお
それがあるため、雰囲気中に適度に水分を存在させ、分
解反応を促進させるとよい。放電プラズマ空間内の水分
濃度は１４〜５００ｐｐｍ、特に３０〜３００ｐｐｍが
好ましい。水分濃度が低すぎると、分解反応が促進され
ず、成膜表面に液化部分が残るため、耐久性試験により
屈折率が変化してしまう。高すぎると、チタンテトライ
ソプロポキシドの分解反応が過剰に進み、成膜表面に白
化部分（ＴｉＯ₂ ）が析出し、膜が濁り、透過率が低下
する場合がある。

【００３６】本発明のＴｉＯ₂ 薄膜の形成方法におい
て、放電プラズマを発生させるために使用する電極の材
質としては、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレ
ス、真鍮等の合金、あるいは金属間化合物等を挙げるこ
とができる。

【００３７】又、上記電極は電界集中によるアーク放電
の発生を避けるために、電極間の距離がほぼ一定となる
構造であることが好ましく、この条件を満たす電極構造
としては、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板
型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等を挙げること
ができる。

【００３８】又、本発明においては、上記電極の対向面
の一方または双方に固体誘電体を設置することが好まし
い。又、固定誘電体によって覆われずに電極どうしが直
接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じや
すくなるため、固体誘電体はこれを設置する側の電極に
密着し、且つ、接する電極の対向面を完全に覆うように
する。

【００３９】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．５〜５ｍｍ程度である
ことが好ましく、厚すぎると放電プラズマを発生するの
に高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起
こりアーク放電が発生する。

【００４０】この固体誘電体の材質は、ポリテトラフル
オロエチレンやポリエチレンテレフタレート等のプラス
チック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸
化ジルコニウム、二酸化チタニウム等の金属酸化物、チ
タン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。

【００４１】ただし、上記固体誘電体は、比誘電率が２
以上（２５℃環境下、以下同）であることが好ましい。
このような誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。

【００４２】又、放電電流密度が０．２〜３００ｍＡで
ある放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘
電率が１０以上の固定誘電体を用いると有利である。

【００４３】比誘電率の上限は特に限定されるものでは
ないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知ら
れている。比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、
酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０
〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、又は、酸化
ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなり、その
被膜の厚みが１０〜１０００μｍであるものを用いるこ
とが好ましい。

【００４４】本発明における一対の電極間の距離は、固
体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマの利用目
的等を考慮して決定されるが、１〜５０ｍｍとすること
が好ましい。１ｍｍ未満ではその間に発生するプラズマ
を表面処理等に利用する際の基材の配置のための空隙を
設けるのに不充分であり、５０ｍｍを越えると均一な放
電プラズマを発生することが困難となる。

【００４５】本発明において、電極間に印加されるパル
ス電圧は、そのパルス波形は特に限定されるものではな
いが、図３（Ａ），（Ｂ）に例示するようなインパルス
型や、（Ｃ）に例示するような方形波型、（Ｄ）に例示
するような変調型等を用いることができる。この図３に
は印加電圧が正負の繰り返しであるものを例示したが、
正、又は、負のいずれかの極性のみのパルス電圧、所
謂、片波状のパルス電圧を印加してもよい。

【００４６】本発明において、電極間に印加するパルス
電圧は、そのパルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時
間が短い程、プラズマ発生の際のガスの電離が、効率よ
く行われる。

【００４７】本発明において、電極間に印加するパルス
電圧の立ち上がり時間は、１５ｋＨｚ以上の高周波条件
で５μｓを超えると、形成されるＴｉＯ₂ 薄膜面にスジ
状のムラが生じ、外観を悪化させるので、５μｓ以下に
限定される。このような高速立上がり時間のパルス電界
によって電子密度の高い放電状態を実現する効果があ
る。

【００４８】尚、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧
変化の向きが連続して正である時間をいい、立ち下がり
時間とは、電圧変化の向きが連続して負である時間を指
すものとする。

【００４９】又、電極間に形成するパルス電界は、その
パルス波形、立ち上がり及び立ち下がり時間、及び、周
波数を適宜に変調されていてもよい。

【００５０】尚、パルス電界は、周波数が高く、パルス
幅が短い方が、高速連続薄膜形成には適している。

【００５１】本発明において電極間に印加するパルス電
界の周波数が１５ｋＨｚ未満であると、薄膜形成速度が
遅すぎて現実的ではなく、５０ｋＨｚを超えると、Ｔｉ
Ｏ₂薄膜の形成反応が激しく、膜質制御が困難で、スジ
状のムラが発生するので上記範囲に限定される。より好
ましくは１７〜３５ｋＨｚである。

【００５２】又、パルス電界におけるパルス継続時間
は、１μｓ〜１０００μｓであることが好ましく、より
好ましくは３μｓ〜２００μｓである。１μｓ未満であ
ると放電が不安定なものとなり、１０００μｓを越える
とアーク放電に移行し易くなる。

【００５３】ここで、パルス継続時間とは、図４に例示
するように、ＯＮ・ＯＦＦが繰り返されるパルス電界に
おける、１つのパルス波形の連続持続時間を言い、図４
（ａ）の波形ではパルス継続時間＝パルスデューティ時
間であるが、図４（ｂ）の波形では複数のパルスを含ん
だ、オンが継続する時間を言う。

【００５４】更に、本発明において、パルス電界の強さ
は、放電プラズマの利用目的等によって適宜に選択され
るが、１ｋＶ／ｃｍ未満であると、電極間でチタンテト
ライソプロポキシドを十分に分解できないため、膜質が
低下し、５０ｋＶ／ｃｍを超えると、チタンテトライソ
プロポキシドの分解反応が激しく、白化物を生じること
があるので上記範囲に限定される。より好ましくは１．
５〜２０ｋＶ／ｃｍである。

【００５５】以上のような各条件を満足するパルス電界
を形成するための電源回路の構成例を、図５にブロック
図で示し、又、図６にはその動作の原理を等価的な回路
図によって示す。図６においてＳＷ１〜４は、図５にお
けるスイッチングインバータ回路内でスイッチとして機
能する半導体素子であり、これらの各素子として、５０
０ｎｓ以下のターンオン時間及びターンオフ時間を有す
る半導体素子を用いることにより、電界強度１〜５０ｋ
Ｖ／ｃｍ、且つ、パルスの立ち上がり及び立ち下がり時
間がともに４０ｎｓ〜５μｓの高電圧、且つ、高速のパ
ルス電界の形成を実現することができる。

【００５６】次に、図６を参照しつつその動作原理を簡
単に説明する。＋Ｅは正極性の直流電圧供給部、−Ｅは
負極性の直流電圧供給部である。ＳＷ１〜４は、上記し
た高速半導体素子からなるスイッチング素子である。Ｄ
１〜４はダイオードであり、Ｉ1 〜Ｉ4 は電荷の移動方
向を示している。

【００５７】まず、ＳＷ１をＯＮにすると、電荷がＩ1
で示す方向に移動して、放電空間の両端に置かれた一対
の電極の一方側（正極性の負荷）を充電する。

【００５８】次に、ＳＷ１をＯＦＦにしてから、ＳＷ２
を瞬時にＯＮにすることにより、正極性の負荷に充電さ
れた電荷がＳＷ２とＤ４を通ってＩ3 の方向に移動す
る。

【００５９】次いで、ＳＷ２をＯＦＦにした後、ＳＷ３
を瞬時にＯＮにすると、電荷がＩ2の方向に移動して他
方側の電極（負極性の負荷）を充電する。

【００６０】更に、ＳＷ３をＯＦＦにしてから、ＳＷ４
を瞬時にＯＮにすることにより、負極性の負荷に充電さ
れた電荷がＳＷ４とＤ２を通ってＩ4 の方向に移動す
る。

【００６１】以上の動作を繰り返すことにより、図７に
示した波形の出力パルスを得ることができる。〔表１〕
にこの動作表を示す。この〔表１〕に示した数値は、図
７の波形に付した数値と対応させてある。

【００６２】

【表１】

【００６３】以上の回路の利点は、負荷のインピーダン
スが高い場合であっても、充電されている電荷を、ＳＷ
２とＤ４、又は、ＳＷ４とＤ２の動作により確実に放電
することができる点、及び、高速ターンオンのスイッチ
ング素子であるＳＷ１，ＳＷ３を使って高速に充電を行
うことができる点にあり、これにより、図４に示したよ
うな立ち上がり時間及び立ち下がり時間の極めて短いパ
ルス化された電界を、負荷に対して、つまり一対の電極
間に印加することが可能となる。

【００６４】尚、本発明の薄膜形成方法において用いら
れるパルス電界は、直流電界を重畳することを妨げな
い。

【００６５】本発明の薄膜形成方法は、以上説明した本
発明に固有の放電プラズマの発生方法により対向電極間
に発生させたプラズマを利用するものであり、対向電極
間、又は、一方の電極の対向面に固体誘電体を設置する
場合には、その固体誘電体と他方の電極の間、もしくは
双方の電極の対向面に固体誘電体を設置する場合には、
その固体誘電体の間に、処理すべき基材を配置する。

【００６６】上記基材の材質としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレ
ン、アクリル樹脂等のプラスチック、三酢酸セルローズ
（ＴＡＣ）、ガラス、セラミック、金属等が挙げられ
る。

【００６７】基材の形状としては、板状、フィルム状、
シート状のもの等が挙げられるが、特にこれらに限定さ
れるものではなく、本発明の薄膜形成方法によれば、様
々な形状の基材の表面上に容易に薄膜を形成することが
できる。

【００６８】本発明の方法において、ガス雰囲気に混合
する各種のガスは、プラズマ発生空間に均一に供給され
ることが好ましい。

【００６９】本発明の方法において、雰囲気ガスに窒素
ガス、酸素ガス、アルゴンガス等の比重の小さい気体
は、上記チタン化合物ガスに比べて、一般に軽いので、
供給時に不均一な混合状態となり易い。このことは特に
面積の大きな基材の上に、薄膜形成をする場合には、こ
れを避けるように工夫することが大切である。

【００７０】雰囲気ガスの混合状態を均一にするために
は、例えば、対向電極の内の上部電極を多孔構造を持つ
ものとし、その上部電極に対して、ガス導入管を連結し
て処理用ガスを供給し、この処理用ガスを上部電極の多
数の孔を介して電極間に置かれた基材上方からプラズマ
発生空間に導く。一方、希釈ガスは、これとは別の導入
管並びに吐出口を用いて、プラズマ発生空間に対してそ
の周囲から導く、といった対策を挙げることができる。

【００７１】尚、気体が均一に供給できるものであれ
ば、このような対策に限定されず、気体を攪拌したり、
高速で吹きつける等の手段を講じればよい。

【００７２】本発明に使用される装置は、通常、対向電
極が容器中に収容され、その容器内部には、雰囲気ガス
が満たされている。容器の材質としては、特に限定され
るものではなく、樹脂、ガラス等が好適に使用され、容
器が電極と絶縁が取れた構造になっていれば、ステンレ
ス、アルミニウム等の金属を用いることもできる。

【００７３】本発明の方法においては、薄膜形成処理す
べき基材を加熱したり冷却してもよいが、室温でも充分
に処理できる。

【００７４】尚、本発明の方法を、高分子材料などの低
融点材料の薄膜形成に適用する場合には、放電電流密度
の値は、固体誘電体の厚さ、固体誘電体の誘電率、電極
間に形成する電界強度、電極間距離、処理目的等の諸条
件により決定されるが、１〜２００ｍＡ／ｃｍ² とする
ことが好ましい。

【００７５】放電電流密度が１ｍＡ／ｃｍ² 未満では、
放電が不安定になり易くて、均一なグロー放電が生じに
くく、薄膜中に原料ガスの未分解成分が残存することが
ある。又、放電電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ² を越える
と、処理すべき基材が高密度のプラズマに曝されて、高
温となり、熱変質する場合がある。

【００７６】そのため、２００ｍＡ／ｃｍ² を越える放
電電流密度で処理する場合には、５秒以下の短時間の処
理を行うか、基材を冷却することが好ましい。

【００７７】但し、基材がガラス、シリコンなどの無機
材料の場合は、冷却の必要はなく、逆に、基板を加熱し
て、薄膜形成が促進される場合がある。

【００７８】

【発明の実施の形態】本発明のＴｉＯ₂ 薄膜の形成方法
を更に詳しく説明する。 （１）処理装置 使用した放電プラズマ処理装置は、図８に示されるよう
に、容量１０リッターのステンレス製の容器８２からな
り、直流電源８１−１、交流電源８１−２、上部電源８
４、下部電源８５、固体誘電体８６（上部電極にも装着
してあるが、図８には記載されていない）、基材８７、
ガス導入管８８、希釈ガス導入管、ガス排気口８１０、
排気口８１１から構成されている。

【００７９】（２）ＴｉＯ₂ 薄膜の形成 上記処理装置において、下部電極８５は直径１４０ｍｍ
で、表面を比誘電率１６の二酸化ジルコニウム（以下、
ＺｒＯ₂ と記す）誘電体８６で被覆し、その上に処理す
る基材８７として、ポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと記す）を配置した。

【００８０】上部電極８４は、直径８０ｍｍで、直径１
ｍｍの穴が５ｍｍ間隔で配設されており、表面は比誘電
率１６のＺｒＯ2 誘電体８６が被覆してあり、ＰＥＴ基
材表面から２ｍｍ上方にを配置した。

【００８１】（実施例１）油回転ポンプで上記処理装置
が０．１ｔｏｒｒになるまで、ガス排出口８１１から排
気した後、容器８２内が７６０ｔｏｒｒになるまで導入
管８９を通じてアルゴン（Ａｒ）ガスを導入し、放電空
間内を不活性ガス置換を行った。然る後、上部に接続し
た処理ガス導入管８８から気化したチタンテトライソプ
ロポキシドを導入し、系内の混合ガスの総流量を６０リ
ットル／分とし、その配合比率は体積比で、（チタンテ
トライソプロポキシド）：（アルゴンガス）：（窒素ガ
ス）：（酸素ガス）＝０．０５：６：９３．８：０．２
になるように調整した。

【００８２】上記混合ガスを１分間導入した後に、上部
電極８４と下部電極８５の間に波高値２．５ｋＶ、周波
数１７ｋＨｚのパルス電界を印加し、放電プラズマ発生
空間８３に３０秒間放電してＴｉＯ₂ 薄膜をＰＥＴ表面
に形成した。

【００８３】得られたＴｉＯ₂ 薄膜は、目視観察で透明
で濁りが全く認められず、これをエリプソメータ（溝尻
光学工業所社製、「ＤＶＡ−３６ＶＷ」）を用いて屈折
率を測定した所、５点平均で、２．１５であった。
尚、、文献値による二酸化チタンの屈折率は２．１５で
あり、膜質は理論値に近い極めて良好なものであり、且
つ、ＴｉＯ₂ 薄膜の形成速度は７５００Å／分と極めて
高い生産性を示した。ＴｉＯ₂ 薄膜形成後、ＸＰＳによ
って表面状態を測定した所、酸素とチタンの元素比は、
Ｏ₂ ／Ｔｉ＝２．２であった。

【００８４】又、４０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿室に１
０００時間放置して、屈折率の変化を測定する高温高湿
耐久性試験を行った結果、△ｎ≦０．０２であった。

【００８５】（実施例２、３、比較例１、２）表２に示
すように、混合ガスの配合比率（体積比）及び印加した
パルス電界の周波数を変更したこと以外、実施例１と同
様にしてＴｉＯ₂ 薄膜をＰＥＴ表面に形成した。

【００８６】得られたＴｉＯ₂ 薄膜の屈折率及びＴｉＯ
₂ 薄膜の形成速度は、実施例１と同様にして測定され、
表２に示す通りであった。

【００８７】

【表２】

【００８８】実施例２及び３のＴｉＯ₂ 薄膜の屈折率
は、実施例１と略同様の値を示し、いずれも膜質は極め
て良好であり、且つ、ＴｉＯ₂ 薄膜の形成速度は実施例
１より更に高い値を示し、高い生産性を示した。

【００８９】これに対し、比較例１及び２のＴｉＯ₂ 薄
膜の屈折率は、かなり小さい値を示し、その膜質も余り
良好なものではなく、薄膜の形成速度も低小なものであ
り、いずれも総合して良好とは言えないものであった。
比較例２の薄膜の形成速度は、実施例１に近い値を示し
てはいるが、やはり、ＴｉＯ₂ 薄膜の屈折率が示すよう
にその膜質はかなり悪いものとなっていることが分か
る。

【００９０】尚、実施例１〜３で得られた薄膜は、密着
性が高く、エタノールの洗浄で、流失することはなかっ
た。

【００９１】

【発明の効果】本発明の放電プラズマを用いたＴｉＯ₂
薄膜の形成方法は、上述のように構成されているので、
従来では、低圧力下で行われていた無機質の薄膜の形成
が、パルス化された電界の印加による放電プラズマを用
いることによって、大気圧近傍でもできるようになり、
更に、高分子材料などの低融点基板の上にも、高品質の
ＴｉＯ₂ 薄膜を形成させることができ、且つ、高速度で
生産性高く、低コストで形成できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた放電プラズマ発生装置とその放
電電圧及び放電電流の測定に用いた測定回路図の一例を
示す説明図である。

【図２】図１の装置により得られた放電電圧（波形１）
と放電電流（波形２）の測定結果を示すグラフである。

【図３】本発明において一対の電極間に印加するパルス
電圧の波形の例を示す説明図である。

【図４】本発明でいうパルス電界継続時間の説明図であ
る。

【図５】本発明を適用した装置において用いるのに適し
た電源回路の構成例を示すブロック図である。

【図６】等価的な回路図で示す図５の回路の動作原理の
説明図である。

【図７】図６に示された動作原理により得ることのでき
るパルス電圧波形の説明図である。

【図８】本発明の各実施例で用いた放電プラズマ発生装
置の構成を示す模式図である。

【符号の説明】

１、２ 電極 ３ パルス電源 ４ 固体誘電体 ５ 抵抗 ６、９ ＢＮＣ端子 ７ オシロスコープ ８ 高圧プローブ ８１−１ 直流電源 ８１−２ 交流電源（高電圧パルス電源） ８２ ステンレス製容器 ８３ 放電プラズマ発生空間 ８４ 上部電極 ８５ 下部電極 ８６ 固体誘電体 ８７ 基材 ８８ ガス導入管 ８９ 希釈ガス導入管 ８１０ ガス排出口 ８１１ 排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA14 AA16 BA18 BA46 BB01 CA12 FA03 JA06 JA09 JA11 JA14 JA18 JA20 KA17 KA18

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 大気圧近傍の圧力下、チタン化合物を含
   むガス雰囲気中で、対向電極間にパルス化された電界を
   印加することにより、放電プラズマを発生させ、ＴｉＯ
   ₂ 薄膜を形成する放電プラズマを用いたＴｉＯ₂ 薄膜の
   形成方法であって、対向電極間の放電電流密度が０．２
   〜３００ｍＡ／ｃｍ² であって、パルス化された電界の
   印加における電圧立ち上がり時間が５μｓ以下であり、
   パルス電界の強さが１〜５０ｋＶ／ｃｍの範囲であり、
   パルス化された電界の周波数が１５〜５０ｋＨｚであ
   り、且つ、上記チタン化合物を含むガス雰囲気が、チタ
   ンテトライソプロポキシド０．００５〜５体積％、アル
   ゴンガス６０〜９７体積％、窒素ガス３〜４０体積％及
   び酸素ガス３体積％以下の混合ガスからなることを特徴
   とする放電プラズマを用いたＴｉＯ₂ 薄膜の形成方法。