TWI733786B - 積層膜及其製造方法 - Google Patents

積層膜及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI733786B
TWI733786B TW106110307A TW106110307A TWI733786B TW I733786 B TWI733786 B TW I733786B TW 106110307 A TW106110307 A TW 106110307A TW 106110307 A TW106110307 A TW 106110307A TW I733786 B TWI733786 B TW I733786B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
gas barrier
oxygen
film
inorganic polymer
Prior art date
Application number
TW106110307A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201809332A (zh
Inventor
伊藤豊
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友化學股份有限公司 filed Critical 日商住友化學股份有限公司
Publication of TW201809332A publication Critical patent/TW201809332A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI733786B publication Critical patent/TWI733786B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C23C16/0245—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching by etching with a plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/308—Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/36—Carbonitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C23C16/509—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges using internal electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/246—Vapour deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/08—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation
    • B32B2310/0806—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B32B2310/0831—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/80—Composition varying spatially, e.g. having a spatial gradient
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本發明之課題係提供能以高水準來防止水蒸氣穿透且具有良好耐彎曲性之積層膜。

本發明解決上述課題之手段為一種積層膜，其係於樹脂基材上至少積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜；其中，關於在上述無機聚合物層之膜厚方向之從該層之表面開始算起之距離、以及氧原子相對於矽原子、氧原子、碳原子及氮原子之合計量的比率(氧原子比)，從與上述氣體阻障層為相反側之表面起至在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，相對於從在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%起至前述氣體阻障層側之表面為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，其比值為1.05以上。

Description

積層膜及其製造方法
本發明係有關於積層膜及其製造方法。
近年來，就自發光元件而言，有機電致發光元件(以下，亦稱為「有機EL元件」)係受到關注。有機EL元件係具有在支撐基板上使用電極將有機化合物的發光層夾住之結構，且為藉由在電極之間供給電流而發光之元件。氧氣、水蒸氣等侵入元件內部時，有機EL元件會劣化且產生被稱為暗點(dark spot，以下亦有簡稱為DS之情形)之發光不良部。因此，在有機EL元件的領域，為了抑制氧氣及水蒸氣侵入元件內部，已提案在其發光元件部的支撐基板使用對於水蒸氣等氣體為防止穿透性能較高的基板。
被利用在有機EL元件之具有防止氣體穿透之性能的基板，已提案例如一種氣體阻障性積層膜，其具備基材以及形成在該基材之表面上之含有矽、氧及碳的薄膜層(例如請參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-73430號公報
上述專利文獻1所記載之積層膜，係對於水蒸氣能夠得到較高的防止氣體穿透之性能，但是，近年來，對於積層膜要求更高水準的防止水蒸氣穿透之性能。又，近年，對有機EL元件等電子裝置賦予可撓性之可撓性裝置的開發正在持續進行，對作為該等之支撐基板所使用之氣體阻障性的積層膜，係要求能具有在被彎折時不易產生龜裂(crack)等缺陷之良好耐彎曲性。
本發明係有鑑於上述習知技術所具有之課題而者，目的係提供能以高水準防止來水蒸氣穿透且具有良好耐彎曲性之積層膜及其製造方法。
為了達成上述目的，本發明提供一種積層膜，係於樹脂基材上至少積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜；其中，關於在前述無機聚合物層之膜厚方向之從該層之表面開始算起之距離、以及氧原子相對於矽原子、氧原子、碳原子及氮原子之合計量的比率(氧原子比)，從與前述氣體阻障層為相反側之表面起至在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，相對於從在深度方向之 無機聚合物層之膜厚的30%起至前述氣體阻障層側之表面為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，其比值為1.05以上。
若依據上述積層膜，藉由具備滿足上述特定條件之無機聚合物層，可具有良好之耐彎曲性，且同時能以高水準來防止水蒸氣之穿透。在此，藉由使積層膜具備無機聚合物層，可附加無機聚合物層本身之氣體阻障性，且彌補存在於氣體阻障層之龜裂或貫通孔(via hole)等缺陷，能以更高水準來防止水蒸氣之穿透，並且在彎曲時可防止於積層膜產生龜裂等缺陷。繼而，如此之效果，係可藉由如下而充分獲得：關於在無機聚合物層之膜厚方向之從該層之表面開始算起之距離、以及氧原子相對於矽原子、氧原子、碳原子及氮原子之合計量的比率(氧原子比)，從與氣體阻障層為相反側之表面起至在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%為止之區域(以下亦稱為「表面側區域」)中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值(以下亦稱為「表面側氧原子比」)，相對於從在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%起至氣體阻障層側之表面為止之區域(以下亦稱為「內部側區域」)中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值(以下亦稱為「內部側氧原子比」)，其比值(以下亦稱為「表面側氧原子比/內部側氧原子比」)為1.05以上。藉由滿足此條件，在無機聚合物層中，相較於內部側區域，係在表面側區域中存在比較多氧原子。若存在較多氧原子，則使矽原子、碳原子及氮原子之比率會降 低，成為密度高之緻密結構。因此，藉由滿足上述條件，在無機聚合物層之表面側形成密度高且緻密之區域，於內部側形成密度較低且柔軟之區域，以表面側區域來謀求防止水蒸氣穿透之性能之提升，並且以內部側區域來謀求耐彎曲性之提升。因而，依據上述積層膜，能以高水準來防止水蒸氣穿透且獲得良好之耐彎曲性。
在上述積層膜中，較佳係：從上述無機聚合物層之與前述氣體阻障層為相反側之表面起至在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)的值，相對於從在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%起至上述氣體阻障層側之表面為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)的值，其比值為2.00以下。藉此，使表面側區域與內部側區域之間的密度差成為適度之範圍，能均衡性良好且高水準地獲得防止水蒸氣穿透之性能及耐彎曲性。又，可提升無機聚合物層表面(與氣體阻障層為相反側之表面)之平滑性。
在上述積層膜中，上述氣體阻障層亦可為以化學氣相沉積法(CVD法，Chemical Vapor Deposition method)所形成之層。
在上述積層膜中，上述氣體阻障層較佳係含有矽原子、氧原子及碳原子，而且為在將「在該氣體阻障層之膜厚方向之從該氣體阻障層的表面開始算起的距離」與「相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子的量之比率(矽的原子比)、氧原子的量之比率(氧的原子 比)及碳原子的量之比率(碳的原子比)」的關係予以各自表示之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足下述條件(i)至(iii)所有條件之矽氧化物系的層；(i)矽的原子比、氧的原子比及碳的原子比，係在該氣體阻障層的膜厚的90%以上之區域中，滿足式(1)所示之條件：(氧的原子比)>(矽的原子比)>(碳的原子比)．．．(1)
(ii)上述碳分布曲線具有至少1個極值；(iii)在上述碳分布曲線中，碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對值為5at%以上。
氣體阻障層若具有上述構成，即可使積層膜能夠得到對於氧氣及水蒸氣等之更優異的阻障性，且同時能夠得到優異的耐彎曲性。
在上述積層膜中，上述氣體阻障層係含有矽原子、氧原子及氮原子，而且該氣體阻障層係以滿足條件(iv)及(v)所有條件之矽氧化物系的層為佳；(iv)上述氣體阻障層，係從樹脂基材側起具有含氧比率不同之第2薄膜層、第1薄膜層、第3薄膜層，並且第1薄膜層的矽原子、氧原子及氮原子之平均組成係在10at%≦Si≦40at%、5at%≦O≦30at%、50at%≦N≦80at%的範圍；(v)上述第2及第3薄膜層的氮原子及矽原子之元素比率係在式(2)的範圍。
N/Si≦0.2．．．(2)
氣體阻障層若具有上述構成，即可使積層膜能夠得到對氧氣及水蒸氣之更優異的阻障性，且同時能夠得到優異的耐彎曲性。
在上述積層膜中，上述無機聚合物層較佳係由含有無機聚合物之組成物藉由照射波長200nm以下的真空紫外光而硬化之硬化物所構成之層。藉此，無機聚合物層係成為能達成上述本發明效果之適當的硬化狀態，且積層膜能夠以更高水準來防止水蒸氣穿透，並且同時可獲得良好之耐彎曲性。
在上述積層膜中，上述無機聚合物層較佳係由含有聚矽氮烷(polysilazane)的組成物之硬化物所構成之層。聚矽氮烷係容易地被改質而玻璃化，並且其反應為取代反應而非縮合反應，故具有收縮率較小之優點。又，因為在反應所產生的脫離成分(H2及NH3)之分子尺寸較小，故容易形成表面平坦性高-的均勻膜。因此，無機聚合物層若為由含有聚矽氮烷之組成物的硬化物所構成之層，即可使積層膜能夠以更高水準來防止水蒸氣穿透，且同時可獲得良好之耐彎曲性。
本發明提供一種積層膜之製造方法，該積層膜係於樹脂基材上至少積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜；並且，該積層膜之製造方法具有：以化學氣相沉積法形成前述氣體阻障層之步驟；而且，關於在前述無機聚合物層之膜厚方向之從該層之表面開始算起之距離、以及氧原子相對於矽原子、氧原子、碳原子及氮原子 之合計量的比率(氧原子比)，從與前述氣體阻障層為相反側之表面起至在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，相對於從在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%起至前述氣體阻障層側之表面為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，其比值為1.05以上。
上述製造方法較佳係具有：將含有無機聚合物之組成物藉由照射波長200nm以下的真空紫外光而進行硬化，以形成上述無機聚合物層之步驟。
若依據本發明，可提供能以更高水準來防止水蒸氣穿透且具有良好之彎曲性的積層膜及其製造方法。
1‧‧‧積層膜
2‧‧‧發光元件部
3‧‧‧密封材層
4‧‧‧密封基板
10‧‧‧有機EL元件
11‧‧‧送出輥
21、22、23、24‧‧‧搬運輥
31、32‧‧‧成膜輥
41‧‧‧氣體供給管
51‧‧‧電漿產生用電源
61、62‧‧‧磁場產生裝置
71‧‧‧捲取輥
101‧‧‧樹脂基材
102‧‧‧氣體阻障層
103‧‧‧無機聚合物層
201‧‧‧第一電極
202‧‧‧發光層
203‧‧‧第二電極
203(a)‧‧‧第二電極的取出電極
301‧‧‧真空腔室
302‧‧‧氣體導入配管
303‧‧‧感應線圈
304‧‧‧真空泵
305‧‧‧匹配箱
306‧‧‧高頻電源
307‧‧‧送出輥
308、309‧‧‧搬運輥
310‧‧‧捲取輥
311‧‧‧成膜部
312‧‧‧介電體窗
F1、F2‧‧‧表面
R1‧‧‧表面側區域
R2‧‧‧內部側區域
第1圖係顯示本發明的積層膜的一實施形態之示意剖面圖。
第2圖係顯示有機電致發光元件的一實施形態之示意剖面圖。
第3圖係示意性地顯示從密封基板側觀看第2圖所示之有機電致發光元件時的結構之俯視圖。
第4圖係顯示藉由輥間放電PECVD法形成氣體阻障層的較佳裝置的一例之示意圖。
第5圖係顯示藉由感應耦合電漿CVD法形成氣體阻障 層的較佳裝置的一例之示意圖。
第6圖係顯示在實施例1的氣體阻障性積層膜中之氣體阻障層的XPS深度剖面(depth profile)測定結果之圖表。
第7圖係顯示在實施例1的氣體阻障性積層膜中之無機聚合物層的XPS深度剖面測定結果之圖表。
第8圖係顯示在實施例4的氣體阻障性積層膜中之無機聚合物層的XPS深度剖面測定結果之圖表。
第9圖係顯示在實施例9的氣體阻障性積層膜中之無機聚合物層的XPS深度剖面測定結果之圖表。
第10圖係顯示在比較例1的氣體阻障性積層膜中之無機聚合物層的XPS深度剖面測定結果之圖表。
以下，一邊參照圖式，一邊詳細地說明本發明的較佳實施形態。又，以下的說明及圖式中，對於相同或相當之部分係賦予相同符號，且將重複之說明加以省略。又，圖式的尺寸比率係不被圖示的比率所限定。
[積層膜]
第1圖係顯示本發明的積層膜的一實施形態之示意剖面圖。如第1圖所示，本實施形態的積層膜(氣體阻障性積層膜)1係具有在樹脂基材101上積層有氣體阻障層102及無機聚合物層103之結構。於積層膜1中，從無機聚合物層103之與氣體阻障層102為相反側之表面F1至在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%為止之區域(表面側區 域)R1中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，相對於從在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%至前述氣體阻障層102側之表面(與氣體阻障層102之界面)F2為止之區域(內部側區域)R2中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，其比值為1.05以上。以下，詳細說明有關各層。
(樹脂基材101)
就樹脂基材101而言，只要是由可保持氣體阻障層102及無機聚合物層103之樹脂(有機高分子材料)所形成者，就沒有特別限定。樹脂基材101係可使用樹脂膜，以使用無色透明者為佳。構成樹脂基材101之樹脂，係例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴等聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚乙烯醇樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈樹脂；縮醛(acetal)樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醚硫醚(PES)；亦可視需要而將該等的2種以上組合而使用。該等之中，係以配合透明性、耐熱性、線膨脹性等必要的特性而從聚酯樹脂、聚烯烴樹脂中選擇而使用為佳，以使用PET、PEN、環狀聚烯烴為較佳。又，樹脂基材101亦可使用將上述的樹脂層積層2層以上而成之積層體。
樹脂基材101可為未延伸的樹脂基材，亦可為將未延伸的樹脂基材藉由單軸延伸、拉幅式逐次雙軸延 伸、拉幅式同時雙軸延伸、管式同時雙軸延伸等眾所周知的方法，在樹脂基材的流動方向(MD方向)、及/或與樹脂基材的流動方向呈直角的方向(TD方向)延伸而成之延伸樹脂基材。
樹脂基材101的厚度係考量製造積層膜1時的安定性等而適當地設定，但因樹脂基材101即便在真空中亦容易搬運，故以5至500μm為佳。而且，藉由後述的輥間放電PECVD法形成氣體阻障層102時，因為是通過樹脂基材101而進行放電，故樹脂基材101的厚度係以50至200μm為較佳，以50至100μm為更佳。
又，對於樹脂基材101，從其與氣體阻障層102的密著性之觀點而言，亦可實施用以清淨其表面之表面活性處理。如此之表面活性處理係例如可舉出電暈處理、電漿處理、火焰處理。
(氣體阻障層102)
氣體阻障層102係具有防止水蒸氣等氣體穿透之氣體阻障性之層。在此，所謂之「氣體阻障性」，係只要是滿足下述條件(A)至(C)中的至少1個條件者即可。
<條件(A)>
將依據JIS K 7126(2006年發行)之方法所測定之「樹脂基材的氣體穿透度(單位：mol/m2．s．P)」與「使氣體阻障層成膜後之樹脂基材的氣體穿透度(單位：mol/m2．s．P)」進行比較時，相較於「樹脂基材的氣體穿透度」，「使氣體阻 障層成膜後之樹脂基材的氣體穿透度」係顯示小了2位數以上之值(100分之1以下之值)。
<條件(B)>
將依據JIS K 7129(2008年發行)所記載之方法的方法所測定之「樹脂基材的水蒸氣穿透度(單位：g/m2．s．P)」與「使氣體阻障層成膜後之樹脂基材的水蒸氣穿透度(單位：g/m2．s．P)」進行比較時，相較於「樹脂基材的水蒸氣穿透度」，「使氣體阻障層成膜後之樹脂基材的水蒸氣穿透度」係顯示小了2位數以上之值(100分之1以下之值)。
<條件(C)>
將依據日本特開2005-283561號公報所記載之方法的方法所測定之「樹脂基材的水蒸氣穿透度(單位：g/m2．s．P)」與「使氣體阻障層成膜後之樹脂基材的水蒸氣穿透度(單位：g/m2．s．P)」進行比較時，相較於「樹脂基材的水蒸氣穿透度」，「使氣體阻障層成膜後之樹脂基材的水蒸氣穿透度」係顯示小了2位數以上之值(100分之1以下之值)。
此外，通常，因為使具有水蒸氣阻障性(氣體阻障性)的氣體阻障層成膜而成之基材的水蒸氣穿透度係顯示10-2g/m2/day以下之值，故在檢討上述條件(B)及(C)時，「使氣體阻障層成膜後之樹脂基材的水蒸氣穿透度」係以成為10-2g/m2/day以下之值為佳，以成為10-4g/m2/day以下之值較佳，以成為10-5g/m2/day以下之值為更佳，以成為10-6g/m2/day以下之值特佳。又，具有如此的氣體阻障性之氣體阻障層，係以滿足上述條件(C)者為更佳。
氣體阻障層102的厚度係以5至3000nm的範圍為佳，以10至2000nm的範圍為較佳，以10至1000nm的範圍為更佳，以100至1000nm的範圍為特佳。氣體阻障層102的厚度為上述範圍時，氧氣阻障性、水蒸氣阻障性等氣體阻障性有不易降低之傾向，又有不容易因彎曲而導致氣體阻障性降低之傾向。
氣體阻障層102的種類係沒有特別限制，能夠適當地利用眾所周知之具有氣體阻障性之薄膜層，較佳是含有金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬氧碳化物中的至少1種之薄膜層。又，氣體阻障層102亦能夠使用將上述薄膜層積層2層以上而成之多層膜。
關於氣體阻障層102，從可發揮更高度的防止水蒸氣穿透之性能之觀點、以及耐彎曲性、製造容易性及低製造成本之觀點而言，以由至少含有矽原子及氧原子的薄膜所構成之層為較佳。而且，該由含有矽原子及氧原子的薄膜所構成之層，較佳是使用化學氣相沉積法(CVD法)，其中，更佳係以電漿化學氣相沉積法(PECVD法)來形成。
其中，氣體阻障層102特佳係含有矽原子、氧原子及碳原子，而且在將「在該氣體阻障層102的膜厚方向之與該氣體阻障層102的表面(與樹脂基材101為相反側的表面，且為與無機聚合物層103的界面)開始算起的距離」與「相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子的量之比率(矽的原子比)、氧原子的量之比率(氧的原子 比)及碳原子的量之比率(碳的原子比)」的關係予以各自表示之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足條件(i)至(iii)所有條件之矽氧化物系的薄膜層：(i)矽的原子比、氧的原子比及碳的原子比，係在該氣體阻障層之膜厚的90%以上之區域中，滿足式(1)所示之條件：(氧的原子比)>(矽的原子比)>(碳的原子比)．．．(1)
(ii)上述碳分布曲線具有至少1個極值；(iii)在上述碳分布曲線中，碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對值為5at%以上。
以下，更進一步詳細地說明此種矽氧化物系的薄膜層。
此種矽氧化物系的薄膜層，首先，在將「在該層的膜厚方向之從該層表面開始算起之距離」與「相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子的量之比率(矽的原子比)、氧原子的量之比率(氧的原子比)及碳原子的量之比率(碳的原子比)」的關係予以各自表示之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，必須是(i)矽的原子比、氧的原子比及碳的原子比係在該層的膜厚的90%以上(較佳為95%以上，更佳為100%)的區域中滿足式(1)所示之條件者：(氧的原子比)>(矽的原子比)>(碳的原子比)．．．(1)藉由使矽的原子比、氧的原子比及碳的原子比滿足上述條件，而使氣體阻障性積層膜1的氣體阻障性成為更優異者。
又，此種矽氧化物系的薄膜層，必須是(ii)上述碳分布曲線具有至少1個極值者。在此種矽氧化物系的薄膜層中，上述碳分布曲線係以具有至少2個極值為較佳，以具有至少3個極值為更佳。藉由使上述碳分布曲線具有極值，可抑制在使所得到之氣體阻障性積層膜1的薄膜彎曲時之氣體阻障性的降低。又，當上述碳分布曲線具有至少3個極值時，上述碳分布曲線所具有的一個極值及鄰接該極值之極值中，在矽氧化物系的薄膜層的膜厚方向之從該薄膜層表面開始算起的距離之差的絕對值係皆以200nm以下為佳，以100nm以下為較佳。又，在此，所謂「極值」，係指相對於在薄膜層的膜厚方向之從薄膜層表面開始算起的距離，元素的原子比之極大值或極小值。又，在本說明書中，所謂「極大值」，係指在使從薄膜層表面開始算起的距離改變時，元素的原子比之值從增加變成減少之點；並且是相較於該點之元素的原子比之值，從該點使在薄膜層的膜厚方向之從薄膜層表面開始算起的距離更進一步改變20nm之位置的元素的原子比之值減少3at%以上之點。再者，在本說明書中，所謂「極小值」，係指在使從薄膜層表面開始算起的距離改變時，元素的原子比之值從減少變成增加之點；並且是相較於該點之元素的原子比之值，從該點使在薄膜層的膜厚方向之從薄膜層表面開始算起的距離更進一步改變20nm變化之位置的元素的原子比之值增加3at%以上之點。
又，此種矽氧化物系的薄膜層，必須是(iii) 在上述碳分布曲線中，碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對值為5at%以上者。又，在此種薄膜層中，碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對值係以6at%以上為較佳，以7at%以上為更佳。上述絕對值為5at%以上時，可抑制在使所得到的氣體阻障性積層膜1的薄膜彎曲時之氣體阻障性的降低。
又，在上述矽氧化物系的薄膜層中，上述氧分布曲線係以具有至少1個極值為佳，以具有至少2個極值為較佳，以具有至少3個極值為更佳。藉由使上述氧分布曲線具有極值，可抑制在使所得到之氣體阻障性積層膜1的薄膜彎曲時之氣體阻障性的降低。又，在如此地具有至少3個極值時，在上述氧分布曲線所具有的一個極值及鄰接該極值之極值中，在矽氧化物系的薄膜層的膜厚方向之從該薄膜層表面開始算起的距離之差的絕對值係皆以200nm以下為佳，以100nm以下為較佳。
又，在上述矽氧化物系的薄膜層中，在該層的上述氧分布曲線中，氧的原子比的最大值及最小值之差的絕對值係以5at%以上為佳，以6at%以上為較佳，以7at%以上為更佳。上述絕對值為上述下限以上時，可抑制在使所得到之氣體阻障性積層膜1的薄膜彎曲時之氣體阻障性的降低。
在上述矽氧化物系的薄膜層中，在該層的上述矽分布曲線中，矽的原子比的最大值及最小值之差的絕對值係以未達5at%為佳，以未達4at%為較佳，以未達 3at%為更佳。上述絕對值為上述上限以下時，所得到的氣體阻障性積層膜1的氣體阻障性成為更優異者。
又，在上述矽氧化物系的薄膜層中，在顯示「在該層的膜厚方向之從該層表面開始算起的距離」與「相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之氧原子及碳原子的合計量的比率(氧及碳的原子比)」之關係之氧碳分布曲線中，在上述氧碳分布曲線中之氧及碳的原子比的合計的最大值及最小值之差的絕對值係以未達5at%為佳，以未達4at%為較佳，以未達3at%為更佳。上述絕對值為上述上限以下時，所得到的氣體阻障性積層膜1的氣體阻障性成為更優異者。
上述矽分布曲線、上述氧分布曲線、上述碳分布曲線及上述氧碳分布曲線，係藉由將X射線光電子分光法(XPS：Xray Photoelectron Spectroscopy)的測定及氬等稀有氣體離子濺射予以併用，以一邊使試料內部露出一邊依次進行表面組成分析之所謂XPS深度剖面測定來製作。藉由此種XPS深度剖面測定而得到的分布曲線，係例如能夠將縱軸設為各元素的原子比(單位：at%)且將橫軸設為蝕刻時間(濺射時間)而製作。又，在如此地將橫軸設為蝕刻時間之元素的分布曲線中，係因蝕刻時間大致會與「在上述薄膜層的膜厚方向之從上述薄膜層表面開始算起的距離」有所相關，故「在薄膜層的膜厚方向之從薄膜層表面開始算起的距離」係可採用從XPS深度剖面測定時所用的蝕刻速率與蝕刻時間之關係所算出之從薄膜層表面開始算 起的距離。又，關於此種XPS深度剖面測定時所採用的濺射法，較佳是採用使用氬(Ar+)作為蝕刻離子種之稀有氣體離子濺射法，且將其蝕刻速率(etching rate)設為0.05nm/sec(SiO2熱氧化膜換算值)。
又，從形成使膜面整體具有均勻且優異的氣體阻障性之上述矽氧化物系的薄膜層之觀點而言，該層係以在膜面方向(與薄膜層的表面呈平行的方向)實質上相同為佳。在本說明書中，所謂「上述矽氧化物系的薄膜層在膜面方向為實質上相同」，係指藉由XPS深度剖面測定而針對薄膜層的膜面之任意2處之測定處來製作上述氧分布曲線、上述碳分布曲線及上述氧碳分布曲線時，在其任意2處之測定處所得到之碳分布曲線所具有的極值之數目為相同，而且各自之碳分布曲線中之碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對值為互相相同或5at%以內之差。
再者，在上述矽氧化物系的薄膜層中，該層的上述碳分布曲線係以實質上連續為佳。在本說明書中，所謂「碳分布曲線係實質上連續」，係指不包含在碳分布曲線中之碳的原子比為不連續變化之部分，具體而言，係指在從蝕刻速率與蝕刻時間所算出之上述薄膜層中的至少1層的在膜厚方向之從該層表面開始算起的距離(x、單位：nm)與碳的原子比(C、單位：at%)之關係係滿足下述數學式(F1)所示之條件：(dC/dx)≦0.5．．．(F1)
又，在上述矽分布曲線、上述氧分布曲線 及上述碳分布曲線中，矽的原子比、氧的原子比及碳的原子比係在該層的膜厚之90%以上之區域中滿足上述式(1)所示的條件時，在該層中之相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子含量的原子比率，係以25至45at%為佳，以30至40at%為較佳。又，在上述矽氧化物系的薄膜層中之相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之氧原子含量的原子比率，係以33至67at%為佳，以45至67at%為較佳。而且，在上述矽氧化物系的薄膜層中之相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之碳原子含量的原子比率，係以3至33at%為佳，以3至25at%為較佳。
氣體阻障層102的形成方法，從氣體阻障性的觀點而言，係以採用電漿化學氣相沉積法(PECVD)為佳。又，上述電漿化學氣相沉積法亦可為潘寧放電(Penning discharge)電漿方式的電漿化學氣相沉積法。
又，在上述電漿化學氣相沉積法產生電漿時，係以在複數支成膜輥之間的空間產生電漿放電為佳，又以使用一對之成膜輥且在該該一對之成膜輥分別配置上述樹脂基材101而在一對成膜輥之間進行放電並產生電漿為較佳。以如此方式，使用一對之成膜輥且將樹脂基材101配置在該一對之成膜輥上，在如此的一對成膜輥之間進行放電，藉此而在成膜時使存在於一方的成膜輥上之樹脂基材101的表面部分進行成膜，且使存在於另一方的成膜輥上之樹脂基材101的表面部分亦同時進行成膜，故能夠效率良好地製造薄膜，且亦能夠使成膜速度倍增，並且因為 能夠形成相同結構的膜，所以能夠使在上述碳分布曲線中之極值至少倍增，能夠效率良好地形成滿足上述條件(i)至(iii)所有條件之層。
又，氣體阻障層102的形成方法，從生產性的觀點而言，較佳是利用電漿化學氣相沉積法，且同時亦採用捲筒至捲筒(roll-to-roll)方式。又，在藉由此種電漿化學氣相沉積法製造積層膜1時所可使用的裝置，係沒有特別限制，但較佳是具備至少一對之成膜輥及電漿電源且可在上述一對成膜輥間進行放電的構成之裝置，例如使用如後述的第4圖之製造裝置時，亦可一邊利用電漿化學氣相沉積法且一邊亦以捲筒至捲筒方式製造。
<輥間放電PECVD法>
在此，一邊參照第4圖，一邊說明關於適合用以製造薄膜構件之方法，該薄膜構件係在樹脂基材101上形成由上述矽氧化物系薄膜所構成的氣體阻障層102，而具備樹脂基材101、以及形成在該樹脂基材101的至少一表面上之氣體阻障層102。又，第4圖係顯示可藉由使一對成膜輥間產生電漿放電之輥間放電PECVD法而在樹脂基材101上形成氣體阻障層102的較佳製造裝置的一例之示意圖。
第4圖所示之製造裝置，係具備：送出輥11，搬運輥21、22、23、24，成膜輥31、32，氣體供給管41，電漿產生用電源51，設置在成膜輥31及32的內部之磁場產生裝置61、62，及捲取輥71。又，在此種製造裝置 中，至少成膜輥31、32與氣體供給管41與電漿產生用電源51與及磁場產生裝置61、62係被配置在省略圖示之真空腔室內。而且，在此種製造裝置中，上述真空腔室係被連接至省略圖示之真空泵，藉由此種真空泵，可適當地調整真空腔室內的壓力。
在此種製造裝置中，係以可使一對成膜輥(成膜輥31及成膜輥32)作為一對相對電極而發揮功能之方式，將各成膜輥各自連接於電漿產生用電源51。因此，在此種製造裝置中，由電漿產生用電源51供給電力，藉此而可在成膜輥31與成膜輥32之間的空間進行放電，並且藉此而可在成膜輥31與成膜輥32之間的空間產生電漿。又，如此，在亦將成膜輥31及成膜輥32作為電極使用時，只要適當地變更其材質和設計以使該等可作為電極使用即可。又，在此種製造裝置中，一對成膜輥(成膜輥31及32)係以使其中心軸在相同平面上呈大略平行之方式來配置為佳。如此，藉由配置一對成膜輥(成膜輥31及32)，能夠使成膜率倍增，而且，因為能夠形成相同結構的膜，所以可使在上述碳分布曲線中之極值至少倍增。而且，依據此種製造裝置時，可藉由CVD法而在樹脂基材101的表面上形成氣體阻障層102，亦可在成膜輥31上於樹脂基材101的表面上使膜成分堆積，且也在成膜輥32上於樹脂基材101的表面上使膜成分堆積，所以能夠效率良好地在樹脂基材101的表面上形成氣體阻障層102。
又，在成膜輥31及成膜輥32的內部，各自 設置有磁場產生裝置61及62，該等磁場產生裝置61及62係以即使在成膜輥旋轉時亦不會旋轉的方式被固定。
而且，成膜輥31及成膜輥32係可適當地使用眾所周知的輥。此種成膜輥31及32，從更有效率地形成氣體阻障層102的觀點而言，係以使用直徑為相同者為佳。又，此種成膜輥31及32的直徑，從放電條件、腔室的空間等的觀點而言，係以設為5至100cm的範圍為佳。
又，在此種製造裝置中，係以使樹脂基材101的表面各自相對向之方式，將樹脂基材101配置在一對成膜輥(成膜輥31及成膜輥32)上。藉由以如此方式配置樹脂基材101，在成膜輥31與成膜輥32之間進行放電而產生電漿時，可使存在於一對成膜輥間之樹脂基材101各自的表面同時成膜。亦即，依據此種製造裝置時，藉由CVD法，可在成膜輥31上於樹脂基材101的表面上使膜成分堆積，進而在成膜輥32上使膜成分堆積，故能夠效率良好地在樹脂基材101的表面上形成氣體阻障層102。
又，在此種製造裝置所使用之送出輥11及搬運輥21、22、23、24，可適當地使用眾所周知的輥。又，就捲取輥71而言，只要是能夠將形成有氣體阻障層102之樹脂基材101予以捲取者即可，而沒有特別限制，可適當地使用眾所周知的輥。
又，氣體供給管41，可適當地使用可將原料氣體等以預定速度供給或排出者。進而，電漿產生用電源51係能夠適當地使用眾所周知的電漿產生裝置之電 源。此種電漿產生用電源51，係可對於與其連接之成膜輥31及成膜輥32供給電力，將該等作為用以放電之對向電極來利用。此種電漿產生用電源51，係因可效率更良好地實施電漿CVD，故以利用能夠使上述一對成膜輥的極性交互地反轉者(交流電源等)為佳。又，此種電漿產生用電源51，係因能夠效率更良好地實施電漿CVD，故以可將施加電力設為100W至10kW且將交流頻率設為50Hz至500kHz者為較佳。又，磁場產生裝置61、62係能夠適當使用眾所周知的磁場產生裝置。而且，就樹脂基材101而言，係除了上述樹脂基材101以外，亦能夠使用預先形成有作為氣體阻障層102的一部分之薄膜層者。如此，藉由使用預先形成有薄膜層作為樹脂基材101，而亦可使氣體阻障層102的厚度增厚。
使用此種第4圖所示之製造裝置，例如能夠藉由適當地調整原料氣體的種類、電漿產生裝置的電極轉筒之電力、真空腔室內的壓力、成膜輥的直徑、以及薄膜的搬運速度，而能夠在樹脂基材101表面上形成由上述矽氧化物系的薄膜所構成之氣體阻障層102。亦即，使用第4圖所示之製造裝置，藉由將成膜氣體(原料氣體等)供給至真空腔室內，同時使一對成膜輥(成膜輥31及32)之間產生放電，而使上述成膜氣體(原料氣體等)被電漿分解，以電漿CVD法而在成膜輥31上之樹脂基材101的表面上以及成膜輥32上之樹脂基材101的表面上形成氣體阻障層102。又，在如此之成膜時，樹脂基材101係藉由送出輥 11及成膜輥31等而各自被搬運，並依據捲筒至捲筒方式的連續成膜步驟，將由上述矽氧化物系的薄膜所構成的氣體阻障層102形成在樹脂基材101的表面上。
在形成由此種上述矽氧化物系的薄膜所構成的氣體阻障層102時，所用之上述成膜氣體中的原料氣體，係可按照所形成的薄膜之材質而適當選擇使用。如此之原料氣體，係例如能夠使用含有矽之有機矽化合物。如此之有機矽化合物，係例如可舉出六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷。該等有機矽化合物之中，從化合物的操作性及所得到的氣體阻障層102的氣體阻障性等特性的觀點而言，係以六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷為佳。又，該等有機矽化合物能夠單獨使用1種或組合使用2種類以上。
又，就上述成膜氣體而言，除了上述原料氣體以外，亦能夠使用反應氣體。如此之反應氣體，係能夠適當地選擇使用會與上述原料氣體反應而成為氧化物、氮化物等無機化合物之氣體。用以形成氧化物之反應氣體，係例如能夠使用氧、臭氧。又，用以形成氮化物之反應氣體，係例如能夠使用氮、氨。該等反應氣體係能夠單 獨使用1種或組合使用2種以上，例如形成氧氮化物時，係能夠將用以形成氧化物之反應氣體與用以形成氮化物之反應氣體組合而使用。
就上述成膜氣體而言，亦可視需要而使用載體氣體，以將上述原料氣體供給至真空腔室內。而且，就上述成膜氣體而言，亦可視需要而使用放電用氣體，以產生電漿放電。此種載體氣體及放電用氣體係能夠適當地使用眾所周知者，例如能夠使用：例如氦、氬、氖、氙等稀有氣體；以及氫氣。
當此種成膜氣體含有原料氣體及反應氣體時，原料氣體與反應氣體之比率，相較於用以使原料氣體與反應氣體完全反應之理論上所需的反應氣體的量之比率，係以不使反應氣體的比率過多者為佳。若使反應氣體的比率過多，係無法得到滿足上述條件(i)至(iii)所有條件之薄膜。此時，依照所形成的薄膜層，而無法得到優異的阻障性和耐彎曲性。又，當上述成膜氣體含有上述有機矽化合物及氧時，較佳係使上述成膜氣體中的上述有機矽化合物的總量完全氧化所需的理論氧量以下。
以下，列舉「就上述成膜氣體而言，係使用含有作為原料氣體之六甲基二矽氧烷(有機矽化合物：HMDSO：(CH3)6Si2O)及作為反應氣體之氧(O2)者，而來製造矽-氧系的薄膜時之情形」作為例子，而更詳細地說明成膜氣體中的原料氣體與反應氣體的適當比率等。
將含有作為原料氣體之六甲基二矽氧烷 (HMDSO、(CH3)6Si2O)及作為反應氣體之氧(O2)的成膜氣體藉由電漿CVD進行反應而製造矽-氧系的薄膜時，係因該成膜氣體而產生下述反應式(I)所記載的反應，以製造二氧化矽：(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2．．．(I)在此種反應中，用以將六甲基二矽氧烷1莫耳完全氧化所需的氧量為12莫耳。因此，成膜氣體中，相對於六甲基二矽氧烷1莫耳，含有氧12莫耳以上且使其完全反應時，因為形成均勻的二氧化矽膜，故會無法形成滿足上述條件(i)至(iii)所有條件之薄膜層。因此，在形成由上述矽氧化物系的薄膜所構成的氣體阻障層102時，就形成滿足上述條件(i)至(iii)所有條件的薄膜層之觀點而言，較佳係以使上述(I)式的反應未完全進行之方式，相對於六甲基二矽氧烷1莫耳，使氧量少於化學計量比的12莫耳。又，在實際的電漿CVD腔室內之反應中，原料之六甲基二矽氧烷及反應氣體之氧，係從氣體供給部被供給至成膜區域而成膜，故反應氣體之氧的莫耳量(流量)係即便設為原料之六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)的12倍之莫耳量(流量)，實際上並無法完全地進行反應，是相較於化學計量比而使氧的含量大量過剩的供給，才能使反應完成結束(例如，為了藉由CVD使其完全氧化而得到氧化矽，亦有將氧的莫耳量(流量)設為原料之六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)之20倍以上左右的情形)。因此，相對於原料之六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)，氧的莫耳量(流量)係以化學計量比之12倍量以下 (較佳為10倍以下)的量為佳。藉由以此種比率而含有六甲基二矽氧烷及氧，使未完全被氧化之六甲基二矽氧烷中的碳原子和氫原子係被收納在薄膜層中，而變成可形成滿足上述條件(i)至(iii)所有條件之薄膜層，所得到的積層膜1能夠發揮優異的阻障性及耐彎曲性。又，相對於成膜氣體中的六甲基二矽氧烷之莫耳量(流量)，氧的莫耳量(流量)太少時，因為未被氧化的碳原子和氫原子被過剩地收納在薄膜層中，故此時氣體阻障層102的透明性降低，積層膜1會變成不易利用於如有機EL裝置及有機薄膜太陽電池等需要透明性之裝置用的可撓性基板。從此種觀點而言，相對於成膜氣體中的六甲基二矽氧烷之莫耳量(流量)，氧的莫耳量(流量)之下限，係以設為比六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)的0.1倍更多的量為佳，以設為比0.5倍更多的量為較佳。
又，真空腔室內的壓力(真空度)係能夠按照原料氣體種類等而適當地調整，但以設為0.5Pa至50Pa的範圍為佳。
而且，在此種電漿CVD法中，為了在成膜輥31與32之間進行放電，對電漿產生用電源51所連接之電極轉筒(在本實施形態中，係設置在成膜輥31及32)施加之電力，係能夠按照原料氣體之種類和真空腔室內之壓力等而適當調整，無法一概而言，但以設為0.1至10kW的範圍為佳。當此種施加電力為上述範圍時，有不容易產生微粒(particle)之傾向，此外，在成膜時所產生的熱量不會變 過多，成膜時的基材表面的溫度不易上升，故基材不易因不耐熱而在成膜時產生皺紋，有使「因薄膜受熱而熔解，在裸露的成膜輥間產生大電流的放電，而損傷成膜輥本身」之可能性變小的傾向。
樹脂基材101的搬運速度(生產線速度)，係能夠按照原料氣體的種類、真空腔室內的壓力等而適當地調整，以設為0.25至100m/min的範圍為佳，以設為0.5至20m/min的範圍為較佳。生產線速度為上述範圍時，有於薄膜不容易產生起因於熱之皺紋之傾向，且有使所形成的氣體阻障層102的厚度不會變太薄之傾向。
以如此方式，能夠在樹脂基材101上形成由矽氧化物系的薄膜所構成之氣體阻障層102。
又，氣體阻障層102亦較佳係含有矽原子、氧原子及氮原子，且該氣體阻障層係滿足下述條件(iv)及(v)所有條件之矽氧化物系的層。
(iv)上述氣體阻障層係從樹脂基材101側起具有含氧比率不同之第2薄膜層、第1薄膜層、第3薄膜層，並且第1薄膜層的矽原子、氧原子及氮原子之平均組成係在10at%≦Si≦40at%、5at%≦O≦30at%、50at%≦N≦80at%的範圍；(v)上述第2及第3薄膜層的氮原子及矽原子之元素比率係在下述式(2)的範圍；N/Si≦0.2．．．(2)
以下，更詳細地說明此種矽氧化物系的薄膜層。
上述氣體阻障層102亦可含有矽、氧、氮及氫。此時，較佳係上述氣體阻障層是以通式SiOαNβHγ表示之化合物作為主成分。在該通式中，α係選自未達1的正數，β係選自未達3的正數，γ係選自未達10的正數。在上述通式中之α、β及γ的一者以上，係在上述氣體阻障層的厚度方向可為一定之值，亦可變化。而且，上述氣體阻障層亦可含有矽、氧、氮及氫以外的元素，例如碳、硼、鋁、磷、硫、氟及氯中的一種以上。
上述氣體阻障層的第1薄膜層，係以膜厚方向的平均元素比率是Si為10at%≦Si≦40at%、5at%≦O≦30at%、以及50at%≦N≦80at%的範圍為佳，又以Si為15at%≦Si≦35at%、10at%≦O≦25at%、以及55at%≦N≦75at%的範圍為較佳。
從氣體阻障性的觀點而言，上述氣體阻障層102的形成方法係以採用電漿化學氣相沉積法(PECVD法)為佳。又，上述電漿化學氣相沉積法亦可為潘寧放電電漿方式的電漿化學氣相沉積法。
從提高氣體阻障性和透明性之觀點而言，上述氣體阻障層102的厚度係以5至3000nm為佳，以10至2000nm為較佳，以100至1000nm為更佳。
在上述氣體阻障層102，從使積層膜兼具可撓性和氣體阻障性之觀點而言，係以從樹脂基材101側起具有含氧比率不同之第2薄膜層、第1薄膜層、第3薄膜層為佳。
上述第2及第3薄膜層，較佳是含有矽及氧且以通式SiOn表示的化合物為主成分。n係以1.5至3.0為佳，以2.0至2.5為較佳。n在第2及第3薄膜層的厚度方向可為一定之值，亦可變化。上述第2及第3薄膜層中，其所構成之元素比率係與第1薄膜層不同，上述第2及第3薄膜層的氮原子及矽原子之元素比率係以在式(2)的範圍為佳。
N/Si≦0.2．．．(2)
上述第2及第3薄膜層之各自之層的組成可為不同亦可為相同，就穩定地製造薄膜層之觀點而言，係以實質上相同之組成為佳。所謂實質上相同之組成，係指構成第2薄膜層之矽及氧的平均元素比率與構成第3薄膜層之矽及氧的平均元素比率為±5at%的範圍。
就兼具可撓性和氣體阻障性之觀點而言，上述第2及第3薄膜層之各自膜厚，係以100nm以下為佳，以80nm以下為較佳，以50nm以下為更佳。
就兼具透明性和氣體阻障性之觀點而言，上述氣體阻障層102(將第2、第1及第3薄膜層合在一起之層)，係在從紅外分光測定所得到的紅外吸收光譜中，求出存在於810至880cm-1之尖峰強度(I)及存在於2100至2200cm-1之尖峰強度(I’)的強度比I’/I時，以在式(3)的範圍為佳。
0.05≦I’/I≦0.20．．．(3)
存在於810至880cm-1之吸收峰係歸屬於 Si-N，存在於2100至2200cm-1之吸收峰係歸屬於Si-H。亦即，就提高氣體阻障性之觀點而言，因為上述氣體阻障層能夠得到更緻密的結構，I’/I係以0.20以下為佳，又，就提高透明性之觀點而言，因為不會使在可見光區域之光線透射率降低，I’/I係以0.05以上較佳。
<感應耦合PECVD法>
此種氣體阻障層102的形成方法，可舉出藉由感應耦合PECVD法之形成方法。感應耦合PECVD法係藉由對感應線圈施加高頻電力而形成感應電場並產生電漿之方法。因為所產生的電漿為高密度且低溫的電漿，而且又為安定的輝光放電電漿，特別是在使用耐熱性較低的樹脂基材101時，適合在該樹脂基材101上形成緻密的氣體阻障層102之薄膜。
上述氣體阻障層102係藉由下述過程而形成：使用通常的感應耦合電漿CVD裝置，對感應線圈施加高頻電力以形成感應電場，並導入原料氣體而產生電漿，在樹脂基材101上形成薄膜(例如請參照日本特開2006-164543號公報)。第5圖係顯示藉由感應耦合PECVD法形成氣體阻障層的較佳裝置之一例之示意圖。如第5圖所示，將送出輥307、捲取輥310及搬運輥308、309配置在真空腔室301中，連續地搬運樹脂基材101。又，送出輥307及捲取輥310，亦能夠按照狀況而進行反轉，而可適當地使送出輥變更成捲取輥、或使捲取輥變更成送出輥。又， 在真空腔室301中，係在將氣體阻障層102形成在樹脂基材101之成膜部(成膜區)311的下方，隔著以氧化鋁等所構成的矩形介電體窗312，而設置有產生磁場之感應線圈303，更且，設置導入氣體之氣體導入配管302及將剩餘氣體排氣之真空泵304。又，在氣體的導入及進行排氣的部分附近，亦可設置用以使氣體均勻化之整流板。又，感應線圈303係經由匹配箱(matching box)305而連接至高頻電源306。
氣體阻障層102係可藉由下述過程來製造：使用該感應耦合PECVD裝置而將樹脂基材101一邊以一定速度搬運一邊從氣體導入配管302供給原料氣體，以感應線圈303在成膜部311產生電漿，在樹脂基材101上形成將原料氣體分解/再結合而成之薄膜層。
在形成氣體阻障層102時，係以使樹脂基材101的搬運方向，相對於成膜部311下部所配置之矩形介電體窗312之一方的對邊二邊為平行，且相對於剩餘的對邊二邊為垂直方向之方式，以一定速度搬運。藉此，在通過成膜部311時，在相對於樹脂基材101的搬運方向而為垂直方向之介電體窗的對邊二邊的正上面，電漿密度會減少，且伴隨此而使原料氣體分解/再結合後之薄膜層組成會變化。
氣體阻障層102係能夠藉由使用無機矽烷系氣體、氨氣、氧氣及惰性氣體作為原料氣體而形成。又，氣體阻障層102係可使原料氣體各自以一般的感應耦合 PECVD法所使用的範圍之流量及流量比進行流動而形成。
無機矽烷系氣體係例如可舉出單矽烷氣體、二矽烷氣體、三矽烷氣體、二氯矽烷氣體、三氯矽烷氣體、四氯矽烷氣體等氫化矽烷氣體及鹵化矽烷氣體等。該等無機矽烷系氣體之中，從化合物的操作性及所得到的薄膜層之緻密性等的觀點而言，以單矽烷氣體、二矽氣體為佳。又，該等無機矽烷系氣體係可單獨使用1種或組合使用2種類以上。惰性氣體係可舉出氮氣、氬氣、氖氣、氙氣等。
供給至電極之電力，係能夠按照原料氣體種類和真空腔室301內的壓力等而適當地調整，例如設定在0.1至10kW，且交流的頻率係例如設定在50Hz至100MHz。藉由將電力設為0.1kW以上，而使抑制微粒產生的效果變高。又，藉由將電力設為10kW以下，而使抑制因受到來自電極的熱量而在樹脂基材101產生皺紋和損傷之效果變高。更且，就提高原料氣體的分解效率之觀點而言，亦可使用設定在1MHz至100MHz之交流頻率。
真空腔室301內的壓力(真空度)，係可按照原料氣體的種類等而適當地調整，例如能夠設定在0.1Pa至50Pa。
樹脂基材101的搬運速度係能夠按照原料氣體種類和真空腔室301內的壓力等而適當地調整，較佳是與使樹脂基材101接觸搬運輥時之樹脂基材101的搬運速度相同。
氣體阻障層102較佳係藉由連續的成膜步驟而形成，更佳係一邊將長條樹脂基材101連續地搬運，一邊在其上連續地形成氣體阻障層102。
關於氣體阻障層102，係在將樹脂基材101一邊從送出輥307搬運至捲取輥310一邊形成之後，使送出輥307及捲取輥310反轉，使樹脂基材101朝相反方向搬運，藉此而可更進一步從上面形成之。能夠按照需要的積層數、膜厚、搬運速度而適當地變更。
(無機聚合物層103)
無機聚合物層103係使用無機聚合物所形成之層。無機聚合物只要為可調製含有無機聚合物之塗布液者即可，無特別限定，可舉例如矽化合物等。具體而言，矽化合物可舉例如全氫聚矽氮烷(perhydropolysilazane)、有機聚矽氮烷、倍半矽氧烷、四甲基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷、1,1-二甲基-1-矽雜環丁烷(1,1-dimethyl-1-silacyclobutane)、三甲基乙烯基矽烷、甲氧基二甲基乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙烯基矽烷、二甲基乙氧基乙烯基矽烷、二乙醯氧基二甲基矽烷、二甲氧基甲基-3,3,3-三氟丙基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、芳基三甲氧基矽烷、乙氧基二甲基乙烯基矽烷、芳基胺基三甲氧基矽烷、 N-甲基-N-三甲基矽基乙醯胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙烯基矽烷、二乙醯氧基甲基乙烯基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、芳基氧基二甲基乙烯基矽烷、二乙基乙烯基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、四乙烯基矽烷、三乙醯氧基乙烯基矽烷、四乙醯氧基矽烷、3-三氟乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二芳基二甲氧基矽烷、丁基二甲氧基乙烯基矽烷、三甲基-3-乙烯基硫丙基矽烷、苯基三甲基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基異戊氧基乙烯基矽烷、2-芳基氧基乙基硫甲氧基三甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-芳基胺基丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、二甲基乙氧基苯基矽烷、苯甲醯氧基三甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、二甲基乙氧基-3-環氧丙氧基丙基矽烷、二丁氧基二甲基矽烷、3-丁基胺基丙基三甲基矽烷、3-二甲基胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-(2-胺基乙基硫乙基)三乙氧基矽烷、雙(丁基胺基)二甲基矽烷、二乙烯基甲基苯基矽烷、二乙醯氧基甲基苯基矽烷、二甲基-對-甲苯基乙烯基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、二乙基甲基苯基矽烷、苯甲基二甲基乙氧基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、癸基甲基二甲氧基矽烷、二乙氧基-3-環氧丙氧基丙基甲基矽烷、辛氧基三甲基矽烷、苯基三 乙烯基矽烷、四芳基氧基矽烷、十二碳基三甲基矽烷、二芳基甲基苯基矽烷、二苯基甲基乙烯基矽烷、二苯基乙氧基甲基矽烷、二乙醯氧基二苯基矽烷、二苯甲基二甲基矽烷、二芳基二苯基矽烷、十八碳基三甲基矽烷、甲基十八碳基二甲基矽烷、二十二碳基甲基二甲基矽烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,4-雙(二甲基乙烯基矽基)苯、1,3-雙(3-乙醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基環三矽氧烷、1,3,5-參(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙氧基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等。此等矽化合物可單獨使用或亦可組合使用2種以上。
在氣體阻障層102上形成有如此的無機聚合物層103之積層膜1，係能以更高水準來防止水蒸氣之穿透，且同時可獲得良好之耐彎曲性。此係因無機聚合物層103會保護氣體阻障層102之表面，藉此而可彌補存在於氣體阻障層102之龜裂或貫通孔等缺陷之故。從可充分獲得上述效果之觀點而言，無機聚合物層103更佳係由含有聚矽氮烷之組成物的硬化物所構成之層。
關於無機聚合物層103，其中，從該無機聚合物層103之與氣體阻障層102為相反側之表面F1至在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%為止之區域(表面側區域)R1中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值(表面側氧原子比)，相對於從在深度方向之無機聚合物層之膜 厚的30%至氣體阻障層102側之表面F2為止之區域(內部側區域)R2中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值(內部側氧原子比)，其比值(表面側氧原子比/內部側氧原子比)為1.05以上。在此，表面側及內部側氧原子比，係指相對於矽原子、碳原子及氮原子之合計量的氧原子量之比率(氧之原子比)。表面側氧原子比/內部側氧原子比之值係以1.05以上為佳，以1.15以上為較佳，以1.20以上為更佳。又，表面側氧原子比/內部側氧原子比之值係以2.00以下為佳，以1.95以下為較佳，以1.90以下為更佳。藉由使表面側氧原子比/內部側氧原子比之值在上述範圍內，使積層膜1能以高水準來防止水蒸氣之穿透，且同時可獲得良好之耐彎曲性，又，使積層膜1能均衡性佳且高水準地獲得防止水蒸氣穿透之性能及耐彎曲性，且同時可提高無機聚合物層103之表面F1的平滑性。此外，在內部側區域R2中之氮素原子比N/(Si、O、C及N之合計量)，從彎曲性之觀點而言，係以15at%以上為佳，以20at%以上為較佳，以25at%以上為更佳。
上述表面側氧原子比/內部側氧原子比之值可依據例如以下之方法求取。首先，對於無機聚合物層103及氣體阻障層102進行XPS深度剖面測定，製作矽分布曲線、氧分布曲線、碳分布曲線及氮分布曲線。XPS深度剖面測定係藉由將X線光電子分光法(XPS)之測定及氬等稀有氣體離子濺鍍予以併用，一邊使試料內部露出，一邊依序進行表面組成分析之測定方法。藉由如此的XPS深度剖 面測定所得之分布曲線，係例如可將縱軸設為各元素之原子比(單位：at%)且將橫軸設為蝕刻時間(濺鍍時間)而製作。又，在如此地將橫軸設為蝕刻時間之元素的分布曲線中，蝕刻時間大致會與「在無機聚合物層103之膜厚方向(深度方向)的從無機聚合物層103之表面F1開始算起之距離」有所相關。因此，從XPS深度剖面測定時所採用之蝕刻速度與蝕刻時間之關係，可算出從無機聚合物層103之表面F1開始算起之距離。此外，如此的XPS深度剖面測定時所採用之濺鍍法，較佳係採用使用氬(Ar+)作為蝕刻離子種之稀有氣體離子濺鍍法，且將其蝕刻速度(etching rate)設為0.05nm/秒(SiO2熱氧化膜換算值)。無機聚合物層103與氣體阻障層102之界面，係在XPS深度剖面中以在層界面所看到之剖面傾斜之中點作為界面。
依據由上述方式所算出之從無機聚合物層103的表面F1開始算起之距離，從分布曲線求得表面側區域R1及內部側區域R2中各自之氧的原子比(表面側氧原子比及內部側氧原子比)。在此，表面側氧原子比及內部側氧原子比，係分別從分布曲線求出表面側區域R1內之氧的原子比之平均值及內部側區域R2內之氧的原子比之平均值。使用所得之表面側氧原子比及內部側氧原子比之值，可算出表面側氧原子比之值相對於內部側氧原子比之值的比值(表面側氧原子比/內部側氧原子比)。
無機聚合物層103之厚度為20nm以上，以30nm以上為較佳，以40nm以上為更佳。又，無機聚合物 層103之厚度係以3000nm以下為佳，以2000nm以下為較佳，以1000nm以下為更佳。藉由使無機聚合物層103之厚度在上述範圍內，會成為內部側區域R2充分存在之狀態，故可藉由無機聚合物層103來充分保護氣體阻障層102，且同時能以高水準來防止水蒸氣之穿透，此外，表面側區域R1及內部側區域R2為均衡性佳地存在，且以均衡性佳且高水準獲得防止水蒸氣穿透之性能及耐彎曲性。
無機聚合物層103係可藉由下述過程而形成：將含有聚矽氮烷等無機聚合物的塗佈液塗佈在氣體阻障層102上並乾燥後，將所形成的塗膜進行硬化處理。塗佈液係可使用使無機聚合物溶解或分散在溶劑中而成者。塗佈液中的無機聚合物之濃度，係只要按照無機聚合物層103的厚度及塗佈液的適用期之要求而適當地調整即可，通常設為0.2至35質量%。
無機聚合物層103係可藉由一次塗布預定厚度而形成，亦可藉由複數次塗布而形成。此外，以複數次塗布時，可於塗布後每次進行乾燥及硬化處理，於複數次塗布後，亦可一併進行乾燥及硬化處理。就彌補在氣體阻障層102存在之龜裂或貫通孔等缺陷之觀點而言，以塗布後每次都進行乾燥及硬化處理為較佳，就成本之觀點而言，以減少塗布次數及乾燥/硬化步驟為較佳。在本案中，所定義之「在至無機聚合物層之膜厚的30%為止之區域(表面側區域)R1中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值(表面側氧原子比)，相對於從在深度方向之無機聚合物 層之膜厚的30%至氣體阻障層102側之表面F2為止之區域(內部側區域)R2中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值(內部側氧原子比)，其比值(表面側氧原子比/內部側氧原子比)」，係意指一次形成之無機聚合物層內的氧濃度比，關於以複數次塗布及硬化時，係定義為一次形成之無機聚合物層內的氧濃度比之值。
就作為無機聚合物之聚矽氮烷而言，更具體而言係可舉出全氫聚矽氮烷(perhydropolysilazane，亦即PHPS)等。
就溶劑而言，係可適當選擇使用不會與所使用的無機聚合物反應且適合使無機聚合物溶解或分散並且不會對氣體阻障層102造成不良影響的溶劑。溶劑的例子，可舉出脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等烴溶劑、鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環式醚等醚類。溶劑的例子，更具體而言係可舉出：戊烷、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴；二氯甲烷、三氯乙烷等鹵化烴；二丁醚、二
Figure 106110307-A0202-12-0039-13
烷、四氫呋喃等醚類等。該等溶劑亦可將2種以上混合使用。
使用聚矽氮烷作為無機聚合物時，為了促進其改性成為氧氮化矽，亦能夠在塗佈液中添加胺觸媒、乙醯丙酮鉑等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙醯丙酮銠等Rh化合物等的金屬觸媒。
觸媒對聚矽氮烷之添加量，係將塗佈液總量設為基準，以0.1至10質量%為佳，以0.2至5質量%為較佳，以0.5至2質量%為更佳。藉由使觸媒添加量成為 上述範圍內，能夠抑制因反應急遽進行而導致之過剩矽烷醇之形成、膜密度之降低、膜缺陷之增大等。
塗佈液在氣體阻障層102上之塗佈方法，可舉出旋轉塗佈法、滾輪塗佈法、淋塗法、噴墨法、噴霧塗佈法、印刷法、浸漬塗佈法、流延成膜法、棒塗佈法、凹版印刷法等。
乾燥係只要是在可將塗佈液中的溶劑除去之條件下進行即可。又，例如亦可在經加熱的加熱板上同時進行塗佈液的塗佈及乾燥。
所形成的塗膜之硬化處理方法，例如可使用電漿CVD法、離子植入處理法、紫外線照射法、真空紫外線照射法、氧電漿照射法、加熱處理法等能使塗膜中的無機聚合物硬化之方法。該等之中，硬化處理方法係以使用對塗膜照射波長200nm以下的真空紫外光(VUV光)之方法為佳。又，對塗膜照射真空紫外光之方法，係在使用聚矽氮烷作為無機聚合物時為較佳。
使用真空紫外線照射法作為含有聚矽氮烷之塗膜的硬化處理方法時，若對塗膜照射真空紫外線，則聚矽氮烷的至少一部分係被改質成SiOxNy所示之氧氮化矽。在此，使用具有-(SiH2-NH-)n-所示結構之全氫聚矽氮烷作為聚矽氮烷時，在改質成SiOxNy時若為了成為x>0而會需要氧源，但在製造過程中被攝入塗膜中的氧及水分等會成為氧源。
在SiOxNy的組成中，從Si、O、N的鍵結鍵 之關係來看，基本上x及y係在2x+3y=4的範圍內。在完全進行氧化後之y=0的狀態時，亦有在塗膜中含有矽烷醇基且成為2<x<2.5的範圍之情形。又，相較於Si的氧化，通常認為氮化之進行係較不容易，所以y基本上為1以下。
藉由照射真空紫外線，從全氫聚矽氮烷產生氧氮化矽並進而產生氧化矽之反應機制，可認為係如下所述。
(1)脫氫、伴隨其而形成Si-N鍵
可認為全氫聚矽氮烷中的Si-H鍵及N-H鍵，係藉由真空紫外線照射所致之激發等而較容易地被切斷，在惰性環境下會以Si-N之形式進行再鍵結(亦有形成Si的未鍵結鍵之情形)。亦即，全氫聚矽氮烷係未氧化而以SiNy組成的形式進行硬化。此時，不會發生聚合物主鏈之切斷。Si-H鍵和N-H鍵的切斷，係藉由觸媒的存在或加熱而被促進。被切斷後的H係以H2的形式被釋出至膜外。
(2)藉由水解及脫水縮合而形成Si-O-Si鍵
全氫聚矽氮烷中的Si-N鍵，係藉由水而被水解，聚合物主鏈被切斷，而形成Si-OH。二個Si-OH進行脫水縮合而形成Si-O-Si鍵且硬化。雖然此為即便在大氣中亦會產生之反應，但在惰性環境下之真空紫外線照射中，因照射的熱而從樹脂基材以釋氣(out gas)形式所產生的水蒸氣會成為主要的水分源。水分過剩時，未完全脫水縮合的Si-OH 會殘留，成為以SiO2.1至SiO2.3的組成所示之氣體阻障性較低的硬化膜。
(3)以單態氧直接進行氧化並形成Si-O-Si鍵
真空紫外線照射中，若在環境下存在有適當量的氧，即形成氧化力非常強的單態氧(singlet oxygen)。全氫聚矽氮烷中的H及N係會與O替換而形成Si-O-Si鍵且硬化。可認為亦有因聚合物主鏈之切斷而發生鍵結重組之情形。
(4)藉由真空紫外線照射及激發而切斷Si-N鍵並伴隨著氧化
可認為因為真空紫外線的能量係高於全氫聚矽氮烷中的Si-N鍵結能，故Si-N鍵係被切斷，而且若在周圍存在有氧、臭氧、水等氧源時，會被氧化而產生Si-O-Si鍵或Si-O-N鍵。可認為有因聚合物主鏈切斷而發生鍵結重組之情形。
對含有聚矽氮烷之塗膜施予真空紫外線照射而得到的層之氧氮化矽組成的調整，係能夠藉由將上述(1)至(4)的氧化機制適當地組合並控制氧化狀態而進行之。
真空紫外線照射中，在含有聚矽氮烷的塗膜受到照射的塗膜面之真空紫外線的照度係以1至100000mW/cm2的範圍內為佳，以30至200mW/cm2的範圍內為較佳。該照度為上述範圍時，有不需擔心改質效率的低落、且在塗膜不會產生燒蝕(ablation)、並且不會對樹脂 基材101造成損傷之傾向，故為較佳。
在真空紫外線照射中，對含有聚矽氮烷之塗膜所照射的真空紫外線之累計光量(累計照射能量)，係在以無機聚合物層的膜厚所規格化之以下的式中，以1.0至100mJ/cm2/nm的範圍內為佳，以1.5至30mJ/cm2/nm的範圍內為較佳，以2.0至20mJ/cm2/nm的範圍為更佳，以5.0至20mJ/cm2/nm的範圍為特佳。該規格化累計光量若在上述範圍時，能夠充分地進行改質，且同時能夠將所得到的無機聚合物層103之表面側氧原子比/內部側氧原子比之值容易調整至適當的範圍，又，不會成為過剩改質條件，而可防止在無機聚合物層103之龜裂產生及樹脂基材101的熱變形。在設為所希望的膜厚時，即便在經過複數次使無機聚合物層103硬化時，對於各層，係以成為上述規格化累計光量的範圍為佳。
Figure 106110307-A0202-12-0043-1
真空紫外光源係適合使用稀有氣體準分子燈。Xe、Kr、Ar、Ne等稀有氣體的原子係因不會進行化學鍵結而製造分子，故被稱為惰性氣體。
但是，藉由放電等而得到能量的稀有氣體之激發原子，係能夠與其它原子鍵結而製造分子。稀有氣體為氙時，係成為下述式所示情形：e+Xe→Xe* Xe*+2Xe→Xe2*+Xe Xe2*→Xe+Xe+h ν(172nm)被激發後的屬於準分子分子之Xe2*遷移至基底狀態時，發出波長172nm的準分子光。
就準分子燈的特徵而言，可舉出：因為放射集中在1個波長，且除了必要的光線以外幾乎不放射，故效率較高。又，因為不放射多餘的光，故可將對象物的溫度保持為較低。而且，因為在起動及再起動不需要時間，故可進行瞬間的點燈熄燈。
為了得到準分子光，已知使用介電體阻障放電(dielectric barrier discharge)之方法。所謂介電體阻障放電，係指經由透明石英等介電體而在兩電極間配置氣體空間，對電極施加數10kHz的高頻高電壓，藉此而產生在氣體空間，與打雷相似且非常微細之被稱為微放電(micro discharge)之放電；當微放電的閃流(streamer)到達管壁(感應體)時，因為電荷滯留在介電體表面，故微放電會消滅。
該微放電係擴展至管壁整體且重複進行生成/消滅之放電。因此，會產生即便是肉眼亦能夠確認之光線閃爍(flickering)。又，因為溫度非常高的閃流會局部地直接到達管壁，故亦有可能使管壁提早劣化。
關於效率良好地得到準分子發光之方法，除了介電體阻障放電以外，亦可為無電極電場放電。由電容性耦合(capacitive coupling)所致之無電極電場放電，其別名亦被稱為RF放電。燈與電極及其配置係基本上可與介電體阻障放電相同，但施加在兩極間之高頻係以數MHz 點燈。無電極電場放電，係如此地在空間上及時間上均可獲得相同的放電，故可得到無閃爍之長壽命的燈。
介電體阻障放電時，因微放電只在電極間產生，故為了使放電在放電空間整體進行，外側之電極必須為覆蓋外表面整體者，且為了將光線取出至外部而必須為能透射光線者。
因此，可使用將微細的金屬線設為網狀之電極。由於該電極係使用盡可能不遮蔽光線之微細的線，故在氧氣環境中容易因真空紫外光所產生的臭氧等而損傷。為了防止此情形，而有需要將燈的周圍(亦即照射裝置內)設成氮等惰性氣體的環境，且設置合成石英之窗而將照射光線取出。合成石英之窗不僅是昂貴的消耗品，亦會產生光線的損失。
由於雙層圓筒型燈之外徑為25mm左右，故在燈軸的正下方與燈側面，該等至照射面為止之距離的差異係不能忽視，在照度會產生很大的差異。因此，即便將燈密著而排列，亦無法獲得相同的照度分布。藉由設置有合成石英之窗之照射裝置，可使氧氣環境中的距離成為相同且獲得相同的照度分布。
使用無電極電場放電時，不須使外部電極設為網狀。只要在燈外面的一部分設置外部電極，就使輝光放電擴展至放電空間整體。就外部電極而言，通常由鋁塊所製造之兼作為光的反射板之電極係被使用在燈背面。但是，因為燈的外徑係與介電體阻障放電時為同樣大小， 故為了設為相同的照度分布，而需要合成石英。
細管準分子燈的最大特徵係結構簡單。僅為將石英管的兩端封閉並用以進行準分子發光的氣體封入於內部。
細管燈的管外徑為6至12mm左右，太粗時，啟動會需要較高的電壓。
放電之形態係可使用介電體阻障放電及無電極電場放電的任一種。關於電極的形狀，其接觸燈的面可為平面，但若設為配合燈的曲面之形狀，即可將燈確實地固定，且同時因使電極密著在燈而使放電更穩定。又，使用鋁且曲面設為鏡面時，亦可成為光的反射板。
Xe準分子燈係因以單一波長放射波長短之172nm的紫外線，故具有優異的發光效率。該準分子光係因氧的吸收係數較大，故能以微量的氧來以高濃度產生自由基的氧原子種和臭氧。
又，波長短的172nm之光的能量，已知其使有機物的鍵解離之能力為高。藉由該活性氧或臭氧及紫外線放射所具有之高能量，可在短時間實現聚矽氮烷層的改質。
因此，相較於發出波長185nm、254nm之低壓水銀燈及電漿洗淨，更可實現高通量所伴隨之步驟時間的縮短和設備面積的縮小、以及對易受熱而造成損傷之有機材料及塑膠基板等的照射。
準分子燈係因光的產生效率高，所以能以 低電力投入而使其點燈。又，不會發出會成為由光照射所引起之溫度上升的主要原因之長波長的光線，而是以紫外線區域(亦即短波長範圍)照射能量，故具有能夠抑制照射對象物的表面溫度上升之特徵。因此，適合於具有被認為容易受到熱影響之PET等可撓性膜的材料之改質處理。
若有氧存在，真空紫外線係有因氧所引起的吸收，故在紫外線照射步驟的效率容易低落，因此，在真空紫外線照射時，係以盡可能地在氧濃度較低的狀態下進行為佳。另一方面，從積層膜1之耐彎曲性向上的觀點而言，在無機聚合物層103之表面側區域R1，需要以使表面側氧原子比/內部側氧原子比之值成為1.05以上之方式來導入氧，故較佳係在具有某程度以上之氧濃度的環境下進行真空紫外線照射。從如此之觀點而言，真空紫外線照射時之氧濃度較佳係設為10體積ppm以上、大氣中之氧濃度以下的範圍內，以10至100000體積ppm之範圍內為更佳，以50至50000體積ppm之範圍內為特佳。
在真空紫外線照射時，用以充滿照射環境之氣體，係以使用經乾燥的惰性氣體為佳，其中，尤其是從成本的觀點而言，以使用乾燥氮氣為佳。氧濃度的調整係可藉由計測導入照射環境內的氧氣、惰性氣體之流量並改變流量比來調整。
關於無機聚合物層103，較佳係使硬化處理後的層厚相對於硬化處理前的膜厚之收縮率({(硬化處理前的膜厚-硬化處理後的層厚)/硬化處理前的膜厚}×100)未 達10%，以9.5%以下為較佳，以9.0%以下為更佳。又，上述收縮率係以1.0%以上為佳，以2.0%以上為較佳。收縮率為上述範圍時，能夠抑制因收縮應力而在積層膜產生卷曲等變形之量，此外，硬化反應充分進行，可彌補存在於氣體阻障層之龜裂或貫通孔等缺陷，能以高水準來防止水蒸氣之穿透。上述收縮率可藉由調整所使用之無機聚合物之種類(例如聚矽氮烷之種類)、硬化條件(例如使用真空紫外線時之其光強度及照射時間等)來控制。
(積層膜的結構等)
積層膜1的整體厚度係以10至300μm為佳，以20至150μm為較佳。積層膜1的整體厚度為上述範圍時，若將積層膜1設為長條基材時，則在有機EL元件等電子裝置的製造步驟中，積層膜1會不容易產生皺紋和歪扭，而且有容易控制積層膜1之傾向，又，因為積層膜1之光吸收量不增加，故從發光層往外部出射的光線有不易減少之傾向。
又，在將積層膜1利用在有機EL裝置照明及顯示器時，係以積層膜1之黃色度YI成為較低的值為佳，以10以下為較佳，以5以下為更佳。此種黃色度YI可藉由使用可算出3刺激值XYZ之分光光度計作為測定裝置且依據JIS K 7373：2006來測定。
又，將積層膜1利用在有機EL裝置照明及顯示器時，積層膜1係以總光線透射率較高者為佳。從此 種觀點而言，積層膜1的總光線透射率係以80%以上較佳，以85%以上為更佳。又，此種之總光線透射率，係可藉由使用具有積分球之透射測定裝置作為測定裝置且依據JIS K7375：2008而測定。
更且，將積層膜1使用在影像顯示裝置用的有機EL元件基板時，積層膜1係以霧度為低者較佳，就其值而言，以10%以下為更佳，以5%以下為再更佳。另一方面，將積層膜1使用在照明用的有機EL元件用的基板時，從其用途而言，不必太擔心霧度，而且有機EL的發光面為產生濃淡和斑駁的狀態而不均勻地發光時，若為霧度較高者，反而能使不均勻的發光和緩，故從此種觀點而言，亦能夠適合利用霧度較高者。如此，積層膜1係能夠因應有機EL元件的用途，以成為適合其特性的設計之方式，適當地變更而使用。
又，此種積層膜1，係以具有充分可撓性者為佳。藉由形成此種可撓性膜，能夠更適合地利用在要求可撓性之用途。本實施形態之積層膜1係藉由具備上述無機聚合物層103而成為可撓性優異者，故可適宜利用於要求有可撓性之用途。
積層膜1係亦可利用於Si太陽電池、Si薄膜太陽電池、CIGS太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、電子紙、LCD、觸控面板、可撓性之次世代鋰離子二次電池等。
[有機EL元件]
第2圖係顯示有機EL元件的一實施形態之示意剖面圖，第3圖係示意性地顯示從密封基板側觀看第2圖所示之有機EL元件時的結構之俯視圖。如第2圖所示，本實施形態的有機EL元件10係具備：作為支撐基板(透明支撐基板)之積層膜1、發光元件部2、密封材層3、以及密封基板4。以下，詳細地說明各構件。又，積層膜1係能夠使用具備上述樹脂基材101、氣體阻障層102及無機聚合物層103之本實施形態的積層膜1。又，積層膜1係能夠使用無色透明者，如上所述，總光線透射率係以80%以上為佳，較佳是能夠使用85%以上者。
(發光元件部2)
發光元件部2係具備一對電極(第一電極201及第二電極203)、及配置在該電極間之發光層202。構成此種發光元件部2之一對電極201、203及配置在該電極間之發光層202，係沒有特別限制，能夠適當地利用在眾所周知的有機EL元件所利用的電極和發光層。例如可舉出使光的取出面側之電極為透明或半透明並在發光層使用低分子及/或高分子的有機發光材料等。以下詳細地說明此種第一電極201、發光層202、第二電極203。
<第一電極201>
第一電極201係陽極及陰極中之一電極。在第2圖所 示之實施形態的發光元件部2中，第一電極201係為了可使從發光層202放射之光射出到發光元件部2的外部，而使用顯示光透射性之電極(透明或半透明的電極)。在如此之第2圖所示之實施形態中，係將顯示光透射性的第一電極201利用作為陽極。
此種顯示光透射性之第一電極201(陽極)，係可使用金屬氧化物、金屬硫化物及金屬等的薄膜，且適合使用導電度及光透射率較高者。由此種金屬氧化物、金屬硫化物及金屬等的薄膜所構成之電極，例如可舉出由氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ITO(氧化銦錫；Indium Tin Oxide)、銦鋅氧化物(Indium Zinc Oxide，簡稱IZO)、金、鉑、銀、及銅等所構成之薄膜。此種金屬氧化物、金屬硫化物及金屬等的薄膜，係以由ITO、IZO或氧化錫所構成之薄膜為較佳。製造此種金屬氧化物、金屬硫化物及金屬等的薄膜之方法，沒有特別限制，可適當地採用眾所周知的方法，例如能夠採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子噴鍍法、鍍覆法等。
又，此種第一電極201亦可使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有機的透明導電膜。又，此種第一電極201亦可為膜狀電極(A)，該膜狀電極(A)係由具有光透射性之樹脂、及配置在該具有光透射性之樹脂中之具有導電性的線(wire)狀導電體所構成。此種具有光透射性之樹脂係以光透射率較高者為佳，例如可舉出：低密度或高密度的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、 乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-降莰烯共聚物、乙烯-二亞甲基-八氫萘共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、離子聚合物樹脂等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；耐綸-6、耐綸-6,6、間二甲苯二胺-己二酸縮聚合物；聚甲基甲基丙烯醯胺等醯胺系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯-丙烯腈系樹脂；三乙酸纖維素、二乙酸纖維素等疏水化纖維素系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含鹵素的樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纖維素衍生物等氫鍵性樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯醚樹脂、聚亞甲基氧化物樹脂、聚芳酯樹脂、液晶樹脂等工程塑膠系樹脂等。又，構成此種第一電極201之樹脂，係當在陽極上藉由塗佈法等而製造有機層時，從該樹脂在塗液中更難溶解的觀點而言，以適宜使用熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光阻材料作為該樹脂。
又，上述線狀導電體，係以直徑較小者為佳。線狀導電體的直徑係以400nm以下為佳，以200nm以下為較佳，以100nm以下為更佳。關於此種線狀導電體，係因使通過第一電極201之光線進行繞射或散射，故在提高第一電極201的霧度值之同時亦使光的透射率降低，但可藉由使用為可見光的波長程度或比可見光的波長更小的 直徑之線狀導電體，來將對可見光之霧度值抑制成較低，且同時能夠提升光的透射率。而且，線狀導電體的直徑若太小而會使電阻變高，故以10nm以上為佳。又，將有機EL元件使用在照明裝置時，當第一電極201的霧度值高到某種程度時，較能夠照射寬廣的範圍，所以，亦有適合使用霧度值較高的第一電極201之情形。如此，第一電極201的光學特性，係可因應使用有機EL元件之裝置而適當地設定。
又，此種膜狀電極(A)所含有的線狀導電體，可為1根，或者亦可為複數根。此種線狀導電體，係以在電極(A)中形成網狀結構為佳。亦即，在電極(A)中，1根或複數根線狀導電體，較佳係以在樹脂中遍及整體範圍並複雜地互相纏繞的方式配置而形成網狀結構(由1根線狀導電體複雜地互相纏繞而成之結構、或是由複數根線狀導電體互相接觸而配置且在二維或三維擴展而形成之網孔狀結構)。而且，此種線狀導電體係例如可為曲線狀，亦可為針狀。使曲線狀及/或針狀之導電體互相接觸而形成網狀結構，藉此而實現體積電阻率低的第一電極201。該網狀結構可為規則性，亦可為無規則性。亦可藉由形成網狀結構之線狀導電體，來降低第一電極201的體積電阻率。
線狀導電體，係以其至少一部分是被配置在「與配置有第一電極201之積層膜1為相反側的表面(在本實施形態中為發光層202側的表面)的附近」為佳。可藉由如此地配置線狀導電體，來降低第一電極201表面部的 電阻。又，此種線狀導電體的材料，例如可適合使用銀、金、銅、鋁及該等合金等電阻較低的金屬。線狀導電體係例如可藉由依照N.R.Jana,L.Gearheart and C.J.Murphy之方法(Chm.Commun(化學通訊).,2001年，第617-618頁)及依照C.Ducamp-Sanguesa,R.Herrera-Urbina,and M.Figlarz等之方法(J.Solid State Chem(固態化學期刊).，第100期，1992年，第272至280頁)而製造。又，此種電極(A)，亦可設為與日本特開2010-192472號公報所記載的電極同樣的構成，且其製造方法亦能夠採用在日本特開2010-192472號公報所記載之方法。
又，此種第一電極201(陽極)的膜厚，係考量所要求的特性及步驟的簡易性等而適當地設定，例如10至10000nm，以20至1000nm為佳，較佳為50至500nm。
<發光層202>
就發光層202而言，只要是能夠利用在有機EL元件的發光層(具有發光功能之層)之由眾所周知的材料所構成之層即可，其材料等亦沒有特別限制，但以由有機材料所構成之發光層為佳。由此種有機材料所構成之發光層，係沒有特別限制，例如較佳係設為由「作為發光性材料之發出螢光或磷光之有機物(低分子化合物及高分子化合物)」及「輔助其之摻雜劑」所形成之層。又，在此，所謂高分子化合物係指以聚苯乙烯換算的數量平均分子量為1×103以上者。又，規定此種數量平均分子量的上限係沒有特別 的理由，但以聚苯乙烯換算的數量平均分子量之上限通常係以1×108以下為佳。
此種發光性材料(發出螢光或磷光之有機物)係例如可舉出色素系材料、金屬錯合物系材料、高分子系材料等。此種色素系材料係例如可舉出環戊胺衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、
Figure 106110307-A0202-12-0055-14
二唑衍生物、吡唑并喹啉(pyrazoloquinoline)衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩環化合物、吡啶環化合物、紫環酮(perinone)衍生物、苝(perylene)衍生物、寡聚噻吩衍生物、
Figure 106110307-A0202-12-0055-15
二唑二聚物、吡唑啉(pyrazoline)二聚物等。
又，上述金屬錯合物系材料，係例如可舉出鋁喹啉酚錯合物、苯并喹啉酚鈹錯合物、苯并
Figure 106110307-A0202-12-0055-16
唑基鋅錯合物、苯并噻唑鋅錯合物、偶氮甲基鋅錯合物、卟啉鋅錯合物、銪錯合物等在中心金屬具有鋁、鋅、鈹等或鋱、銪、鏑等稀土金屬且在配位體具有
Figure 106110307-A0202-12-0055-17
二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉結構等之金屬錯合物等。
而且，上述高分子系材料，係可舉出聚對苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚對苯衍生物、聚矽烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚茀衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、將上述色素體或金屬錯合物系發光材料予以高分子化而成者等。
此種發光性材料之中，發出藍色光之材料係可舉出二苯乙烯基伸芳基衍生物、
Figure 106110307-A0202-12-0055-18
二唑衍生物、及該 等的聚合物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚對苯衍生物、聚茀衍生物等。尤其是以高分子材料的聚乙烯基咔唑衍生物、聚對苯衍生物或聚茀衍生物等為佳。
又，發出綠色光之發光性材料係可舉出喹吖酮(quinacridone)衍生物、香豆素衍生物、及該等的聚合物、聚對苯乙烯衍生物、聚茀衍生物等。尤其是以高分子材料的聚對苯乙烯衍生物、聚茀衍生物等為佳。
而且，發出紅色光之發光性材料係可舉出香豆素衍生物、噻吩環化合物、及該等的聚合物、聚對苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚茀衍生物等。尤其是以高分子材料的聚對苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚茀衍生物等為佳。
又，此種發光性材料的製造方法，係沒有特別限制，可適當地採用眾所周知的方法，例如亦可採用日本特開2012-144722號公報所記載的方法。
而且，在發光層202中，為了提升發光效率及使發光波長改變等之目的，係以添加摻雜劑為佳。此種摻雜劑係例如可舉出苝衍生物、香豆素衍生物、紅螢烯(rubrene)衍生物、喹吖酮(quinacridone)衍生物、角鯊烯鎓(squalium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、稠四苯衍生物、吡唑啉酮(pyrazolone)衍生物、十環烯、吩
Figure 106110307-A0202-12-0056-19
唑酮(phenoxazone)等。又，此種發光層的厚度通常較佳係約2至200nm。
此種發光層202的形成方法係沒有特別限 制，可適當地採用眾所周知的方法。此種發光層202的形成方法之中，係以藉由塗佈法而形成為佳。就可使製造步驟簡略化且生產性優異之觀點而言，以上述塗佈法為較佳。此種塗佈法係可舉出澆鑄法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、刮刀塗佈法(blade coating method)、輥塗佈法、凹版印刷、網版印刷、噴墨法等。使用上述塗佈法而形成發光層時，首先，調製含有發光體及溶劑之溶液狀態的組成物作為塗佈液，將該塗佈液依照上述預定之塗佈法而塗佈在所希望的層或電極上，更進一步將其乾燥，藉此而可形成所希望的膜厚之發光層。
<第二電極203>
第二電極203係具有與第一電極201為相反的極性之電極，且對向於第一電極201而配置者。又，在第2圖所示之實施形態中，第二電極為陰極。
此種第二電極203(陰極)的材料，係沒有特別限制，可適當地利用眾所周知的材料，但以利用功函數較小且容易將電子注入發光層202中並且導電度較高的材料為佳。又，如第2圖所示之實施形態，在將光線從陽極側取出之構成的有機EL元件中，係將從發光層放射的光線藉由陰極而反射至陽極側，從效率更良好地將光線取出之觀點而言，第二電極203(陰極)的材料係以可見光反射率較高的材料為佳。
此種第二電極203(陰極)的材料，係例如能 夠使用鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬及周期表第13族金屬等。更具體而言，第二電極203(陰極)的材料係能夠適合利用：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬；上述金屬中之2種以上的合金；上述金屬中之1種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中之1種以上的合金；或是石墨或石墨層間化合物等。此種合金的例子，係能夠舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。
又，第二電極203(陰極)，亦可使用由導電性金屬氧化物及導電性有機物等所構成之透明導電性電極。具體而言，導電性金屬氧化物係可舉出氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ITO、及IZO，導電性有機物係可舉出聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。而且，第二電極203(陰極)亦可由積層2層以上之積層體所構成。又，亦可使用所謂電子注入層作為陰極。
此種第二電極203(陰極)的膜厚，係可考量所要求的特性及步驟的簡易性等而適當地設計，並沒有特別限制，但以10nm至10μm為佳，較佳為20nm至1μm，更佳為50nm至500nm。此種第二電極203(陰極)的製造方法，可舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、及將金屬薄膜予以熱壓合之貼合法等。
又，在第2圖所示之實施形態中，第二電極203(陰極)係與連接部(取出電極203(a))電性連接，而該連 接部係與外部電性連接。在此，在第2圖所示之實施形態中，取出電極203(a)係以與第一電極201相同之材料形成。此種之取出電極203(a)係可依眾所周知的方法適當地製造及設計，例如在形成第一電極201時，藉由將取出電極203(a)的部分一併進行圖案成膜來形成等，而可容易地製造。
<積層膜1與發光元件部2之關係>
具備上述一對電極201、203及配置在該電極間的發光層202之發光元件部2，係配置在氣體阻障性積層膜(支撐基板)1之表面上，其發光元件部2之一電極(第一電極201)，係經由氣體阻障層102及無機聚合物層103而積層在積層膜1的樹脂基材101上。在此，如第3圖所示，發光元件部2係可只配置在積層膜1表面上的一部分。如此，藉由將一電極(第一電極201)經由氣體阻障層102及無機聚合物層103而配置在與積層膜1的樹脂基材101之間，能以更高水準來防止水蒸氣從積層膜1側滲入發光元件部2。又，當將發光元件部2之一電極(第一電極201)直接配置在樹脂基材101的表面上時，由於樹脂基材101中所含有的水分而引起水滲入發光元件部2，難以充分地抑制劣化。亦即，在樹脂基材101之表面上直接配置發光元件部2之一電極(第一電極201)時，樹脂基材101於端部以外亦產生直接接觸外氣之區域(如第3圖所示，當積層膜1之表面的一部分露出時，樹脂基材101之未形成有發光元件部 2及封止材層3等之部分的表面係可與外氣接觸)，成為樹脂基材101之整面容易含有水蒸氣之狀態(因水蒸氣容易進入樹脂基材101中之故)，由於樹脂基材101中之水分容易滲入該樹脂基材101之表面上所形成之發光元件部2中，故未必可充分抑制發光元件部2之劣化。
<密封材層3>
密封材層3係以將發光元件部2密封之方式配置在積層膜1上之層，可適當地利用由眾所周知的密封材(例如水蒸氣穿透性為充分低之接著材的薄片等)所構成之層。亦即，此種密封材層3，係在積層膜1上以覆蓋發光元件部2周圍之方式且以使發光層202不與外氣接觸之方式進行密封之層。又，在如此的密封中，為了發揮作為發光元件之功能，係如第2圖及第3圖所示，係排除用以將一對電極與外部電性連接之連接部(例如連接配線和所謂取出電極的部分，在第2圖及第3圖所示之實施形態中，則是與第二電極203連接之取出電極203(a)的部分以及第一電極201之可與外氣接觸的部分(引出至外部之第一電極的一部分)係相當於連接部)，而進行密封。
形成此種密封材層3之密封材，可考量接著性、耐熱性、對於水分或氧等之阻障性，而使用以往眾所周知的任意適宜材料而適當地形成，例如可適當地利用環氧樹脂、聚矽氧(silicone)樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂等、以及以往眾所周知的熱硬化性接著劑、光硬 化性接著劑及兩液混合硬化性接著劑等硬化性接著劑等。又，為了形成此種密封材層3，亦可利用薄片狀密封材。此種薄片狀密封材係可依眾所周知的方法而適當地成形。
又，此種密封材層3的厚度，係只要具有能以可將發光元件部2密封的方式覆蓋之厚度即可，而沒有特別限制，但以設為1至120μm為佳，以設為5至60μm為較佳，以設為5至60μm為更佳，以設為10至40μm為特佳。此種密封材層的厚度(積層膜1與密封基板4之間的厚度)為上述範圍時，機械強度不容易降低，而且從外部對密封基板4施加壓力時，使發光元件部2被推壓而在第一電極201與第二電極203間產生短路之可能性有變小之傾向，又，有使來自密封材層3的端部之水分滲入量不易增加且有機EL不易發生劣化之傾向。
<密封基板4>
密封基板4係配置在密封材層3上之基板，且為從效率更良好地抑制水蒸氣、氧等從密封材層3之與積層膜1接觸之面為相反側的面之表面上滲入至發光元件部2內部之觀點或使放熱性提升之觀點所使用者。又，是以將發光元件部2覆蓋之方式而配置密封材層3，故在第2圖所示之實施形態中，密封材層3係存在於發光元件部2與密封基板4之間。如此，在第2圖所示之實施形態中，是以使發光元件部2及密封材層3介入於積層膜1與密封基板4之間之方式而將密封基板4配置在密封材層3上。
此種密封基板4，係可適當地利用由眾所周知的材料所構成者，例如可適當地利用由銅、鋁等金屬或含有該等金屬的合金之板或箔、玻璃、積層有阻障層之塑膠基板等所構成者。又，此種密封基板4可為硬質之基板，亦可為可撓性之基板。
又，關於此種密封基板4的材料，從放熱性和加工容易性的觀點而言，係以由銅、銅合金、鋁及鋁合金中的任一種金屬材料所構成為佳。由此種金屬材料所構成之密封基板4，係例如可舉出鋁箔、銅箔等。
更進一步，在此種密封基板4中，以電解法所製造的銅箔係針孔變更少，就防止水蒸氣、氧等滲入之觀點而言有可獲得更高效果的傾向，而為較佳。亦即，藉由將以此種電解法所製造的銅箔使用在密封基板4，可效率更良好地密封有機EL元件，藉此而可更充分地抑制水分從銅箔的針孔滲入使有機EL元件劣化。又，此種電解法係沒有特別限制，可適當地採用能夠製造銅箔之眾所周知的電解法。
又，此種密封基板4的厚度係沒有特別限制，但以設為5至100μm為佳，以設為8至50μm為較佳。此種密封基板4的厚度為上述範圍時，在製造密封基板4時，有容易充分抑制針孔之發生且容易以更高水準來抑制水分從針孔滲入使有機EL元件劣化之傾向，又，有使密封基板4的可撓性不容易降低，結果在有機EL元件彎曲時之曲率半徑不易增加且有機EL元件的可撓性不易 降低之傾向。
又，在厚度方向(相對於密封基板4為垂直的方向)之密封基板4與發光元件部2之間的距離(發光元件部2與密封基板4之間的密封材層3之厚度：第二電極203之與密封材層3接觸之面、及密封基板4之與密封材層3接觸之面之間的距離)，係以5至120μm為佳，以10至60μm為較佳。此種密封基板4與發光元件部2之間的距離為上述範圍時，有可抑制在彎曲時第二電極203與密封基板4的接觸且可容易抑制短路發生的傾向，有使發光品質不容易降低之傾向，再者，有使在彎曲時不易因密封基板4表面的凹凸致使第二電極203承受壓力且被推壓，並且因與第一電極201接觸而短路的可能性為不高之傾向。又，有使密封材層3之與外氣接觸之表面不容易增大，使來自密封材層3的橫向(相對於厚度方向為垂直的方向：相對於積層膜1的表面為平行的方向)之水蒸氣滲入量不容易增加，且容易以更高水準來抑制有機EL元件保管壽命降低之傾向。
此外，封止基板4之外側的表面(與封止材層3側之表面為相反側之表面)之JIS B 0601-1994的十點平均粗糙度Rz係以0.5至10μm為較佳。如此的十點平均粗糙度Rz為上述之範圍時，上述外側之表面的表面積會減少，使在外部以發光元件部發熱之熱的放出量不易減少，有機EL元件不易成為高溫，故有不易促進劣化之傾向，又，於上述外側之表面上設有放熱層或導熱層時，放熱層 或放熱層與上述表面之界面的密著性不易降低，故不易剝離，有使元件不易故障之傾向。
又，將此種密封材層3及密封基板4積層之方法，並沒有特別限制，可適當地採用眾所周知的方法，例如亦可採用下述方法：以將積層膜1上的發光元件部2覆蓋之方式塗佈由具有接著性的材料所構成之密封材，在其上積層密封基板4，隨後，使密封材固定，而將密封材層3及密封基板4積層在積層膜1上之方法。又，亦可採用下述方法：預先在密封基板4上形成由密封材所構成之層，以能使由該密封材所構成之層覆蓋發光元件部2周圍之方式，將形成有由該密封材所構成的層之密封基板4予以壓抵，而將密封材層3及密封基板4積層在積層膜1上之方法。
以上，一邊參照圖式，一邊說明本發明的積層膜及使用該積層膜之有機EL元件的較佳實施形態，但是本發明的積層膜及使用該積層膜之有機EL元件係不被上述實施形態所限定。
例如，在第1圖及第2圖所示之實施形態，積層膜1係具有依序將樹脂基材101、氣體阻障層102及無機聚合物層103積層而成之結構，但是積層膜1係除了上述層以外，例如亦可在樹脂基材101及/或無機聚合物層103的表面上，按照必要而更進一步具備底漆塗佈層、熱封性樹脂層等。
又，因為能夠得到更高之氣體阻障性，故 可在樹脂基材101之與氣體阻障層102為相反側的表面，更進一步形成氣體阻障層102，可在該氣體阻障層102上進一步形成無機聚合物層103。亦即，亦可在樹脂基材101的兩面形成氣體阻障層102及無機聚合物層103。
而且，在第2圖所示之有機EL元件的實施形態中，發光元件部2係具備一對電極(第一電極201、第二電極203)及配置在該電極間之發光層202，但是發光元件部2係只要是在不損及本發明的目的及效果之範圍內，亦可適當地具備其它層。以下，說明該其它層。
在此種有機EL元件中，關於可利用之一對電極(第一電極201、第二電極203)及發光層202以外之其它層，係可適當地利用在有機EL元件中所利用之眾所周知的層，例如可舉出設置在陰極與發光層之間之層、設置在陽極與發光層之間的層。此種設置在陰極與發光層之間之層，可舉出電子注入層、電子輸送層、電洞阻擋層等。又，在陰極與發光層之間只設置一層時，該層為電子注入層。又，在陰極與發光層之間設置二層以上時，係將與陰極接觸之層稱為電子注入層，其以外的層稱為電子輸送層。
此種電子注入層係具有改善來自陰極之電子注入效率的功能之層，電子輸送層係具有改善來自電子注入層或更接近陰極的電子輸送層之電子注入的功能之層。又，當上述電子注入層或上述電子輸送層具有堵住電洞輸送之功能時，亦有將該等層稱為電洞阻擋層之情形。關於是否具有此等堵住電洞輸送之功能，例如可製造只使 電洞電流流動之元件並以其電流值的減少而確認堵住之效果。
設置在陽極與發光層之間之層，可舉出所謂電洞注入層、電洞輸送層、電子阻擋層等。在此，在陽極與發光層之間只設置一層時，該層為電洞注入層，在陽極與發光層之間設置二層以上設置時，係將接觸陽極之層稱為電洞注入層，其以外的層稱為電洞輸送層等。此種電洞注入層係具有改善來自陰極之電洞注入效率的功能之層，所謂電洞輸送層係具有改善來自電洞注入層或更接近陽極的電洞輸送層之電洞注入的功能之層。又，當電洞注入層或電洞輸送層具有堵住電子輸送之功能時，有將該等層稱為電子阻擋層之情形。又，關於是否具有堵住電子輸送之功能，例如可製造只使電子電流流動之元件並以其電流值的減少而確認堵住之效果。
又，此種具備其它層之發光元件部的結構，可舉出：在陰極與發光層之間設置有電子輸送層之結構、在陽極與發光層之間設置有電洞輸送層之結構、在陰極與發光層之間設置有電子輸送層且在陽極與發光層之間設有電洞輸送層之結構等。關於此種結構，具體而言係能夠例示如以下a)至d)的結構。
a)陽極/發光層/陰極(第2圖所示之實施形態)
b)陽極/電洞輸送層/發光層/陰極
c)陽極/發光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 (在此，/係表示各層為鄰接而被積層。以下相同。)
在此，所謂電洞輸送層係具有輸送電洞的功能之層，所謂電子輸送層係具有輸送電子的功能之層。又，係將電子輸送層及電洞輸送層總稱為電荷輸送層。又，發光層、電洞輸送層、電子輸送層亦可各自獨立地使用2層以上。又，鄰接電極而設置的電荷輸送層之中，具有改善來自電極之電荷注入效率的功能且具有降低元件的驅動電壓之效果者，通常特別地稱為電荷注入層(電洞注入層、電子注入層)。
繼而，為了提升與電極的密著性及改善來自電極之電荷注入，亦可鄰接電極而設置上述電荷注入層或膜厚2nm以下的絕緣層，又，為了提升界面的密著性及防止混合等，亦可在電荷輸送層或發光層的界面插入薄的緩衝層。以如此方式操作，對於積層在發光元件部之層的順序編號、數目、及各層的厚度，係能夠考量發光效率和元件壽命而適當地設計並使用。
此種設置有電荷注入層(電子注入層、電洞注入層)之發光元件部(有機EL元件部)，係可舉出鄰接陰極而設置有電荷注入層之結構者、鄰接陽極而設置有電荷注入層之結構者等。
此種發光元件部(有機EL元件部)的結構，係例如可舉出以下e)至p)的結構。
e)陽極/電荷注入層/發光層/陰極
f)陽極/發光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/發光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/陰極
i)陽極/電洞輸送層/發光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/發光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
又，將發光層與其它層(例如後述的電荷輸送層等)積層時，較佳係在設置發光層之前，先在陽極上形成電洞輸送層，或是在設置發光層之後，形成電子輸送層。又，該等其它層的材料係沒有特別限制，可適當地利用眾所周知的材料，其製造方法亦沒有特別限制，可適當地利用眾所周知的方法。例如，形成屬於設置在陽極與發光層之間或電洞注入層與發光層之間之層的電洞輸送層的電洞輸送性材料，可舉出三苯基胺類、吡唑啉衍生物、卟啉衍生物所代表之雜環化合物、在聚合物系則為在側鍵具有上述單體之聚碳酸酯、苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔唑、聚矽烷等。又，此種電洞輸送層的膜厚，係以1nm至1μm左右為佳。
又，形成上述電荷注入層中的電洞注入層 (可設置在陽極與電洞輸送層之間或陽極與發光層之間之層)之材料，可舉出苯胺系、星爆流(starburst)型胺系、酞花青(phthalocyanine)系、氧化釩、氧化鉬、氧化釕、氧化鋁等氧化物、非晶碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
繼而，形成屬於可設置在發光層與陰極之間或發光層與電子注入層之間的層之電子輸送層的材料，係例如可舉出
Figure 106110307-A0202-12-0069-20
二唑類、鋁喹啉酚錯合物等通常形成安定的自由基陰離子且離子化位能(ionization potential)較大的物質。具體而言，可舉出1,3,4-
Figure 106110307-A0202-12-0069-21
二唑衍生物、1,2,4-三唑衍生物、咪唑衍生物等。電子輸送層的膜厚，係以1nm至1μm左右為佳。
又，上述電荷注入層中之電子注入層(設置在電子輸送層與陰極之間或發光層與陰極之間之層)，係例如能夠按照發光層的種類而設置由鈣層的單層結構所構成之電子注入層，或由除了鈣以外之周期律表IA族及IIA族的金屬且功函數為1.5至3.0eV的金屬及其金屬氧化物、鹵化物及碳氧化物的任1種或2種以上所形成之層與鈣層的積層結構所構成之電子注入層。功函數為1.5至3.0eV之周期律表IA族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳氧化物的例子，可舉出鋰、氟化鋰、氧化鈉、氧化鋰、碳酸鋰等。又，功函數為1.5至3.0eV之除了鈣以外之周期律表IIA族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳氧化物的例子，可舉出鍶、氧化鎂、氟化鎂、氟化鍶、氟化鋇、氧化鍶、碳酸鎂等。電子注入層係可藉由蒸鍍法、濺鍍法、印刷法等來形成。
電子注入層的膜厚，係以1nm至1μm左右為佳。
[實施例]
以下，依據實施例及比較例而更具體地說明本發明，但本發明不受以下之實施例限定。
[評價方法]
<氣體阻障性>
積層膜的氣體阻障性係藉由水蒸氣穿透度(Water Vapor Transmission Rate：WVTR)來進行評價。水蒸氣穿透度係在溫度40℃、濕度90%RH的條件下藉由鈣腐蝕法(日本特開2005-283561號公報所記載之方法)而算出。亦即，對於積層膜，在乾燥處理後，蒸鍍金屬鈣，進而從其上蒸鍍金屬鋁，最後使用密封用樹脂來貼合玻璃以進行密封而製成試樣，對該試樣以影像解析來調查「在溫度40℃、濕度90%RH的條件下，腐蝕點因經時變化所致之增加」而算出水蒸氣穿透度。又，在算出此種水蒸氣穿透度時，係以顯微鏡拍攝腐蝕點，將該影像儲存在個人電腦，且將腐蝕點的影像進行2值化，算出並求取腐蝕面積，藉此而算出水蒸氣穿透度。該水蒸氣穿透度之值愈小，氣體阻障性愈優異。
<膜厚>
氣體阻障層及無機聚合物層的膜厚，係依據以下的方法而測定。亦即，在樹脂基材上形成氣體阻障層，並在氣體阻障層上形成無機聚合物層，使用表面粗糙度測定器(小 坂研究所股份有限公司製，商品名：Surfcorder ET200)而測定樹脂基材(無成膜部)/氣體阻障層、及氣體阻障層/無機聚合物層的段差，並求出氣體阻障層及無機聚合物層的膜厚。
<算術平均表面粗糙度(Sa)>
顯示積層膜之表面平滑性的算術平均表面粗糙度(Sa)，係使用三維非接觸表面形狀計測系統(菱化SYSTEM股份有限公司製，商品名：MM557N-M100型)，以對物透鏡10倍(視野：468.0μm×351.2μm)、測定模式Smooth Phase進行測定。又，算術平均表面粗糙度(Sa)係針對積層膜之無機聚合物層表面進行測定者。
<組成分布計測>
對於積層膜，進行XPS深度剖面測定(Surface Science Instruments公司製，商品名：S-Probe ESCA)，以下述條件獲得矽分布曲線、氧分布曲線、碳分布曲線及氮分布曲線。
蝕刻離子種：氬(Ar+)、蝕刻速率(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/秒左右、蝕刻間隔(SiO2換算值)：5nm、使用中和電子槍、照射X線：單結晶分光AlK α、X線之焦點及其大小：800μm×150μm之橢圓形。
<彎曲試驗>
將積層膜以使氣體阻障層朝外之方式捲繞於金屬製之棒，對於捲繞後之積層膜，使用目視及三維非接觸表面形狀計測系統(菱化SYSTEM股份有限公司製，商品名：MM557N-M100型)，以可看到干涉條紋(interference fringe)之方式使膜-透鏡間之距離保持一定，並同時於捲繞方向掃描時，調查看不到龜裂之最小捲繞半徑。可謂該最小捲繞半徑愈小，積層膜之耐彎曲性愈優異。
[實施例1]
(氣體阻障性積層膜的製造)
使用第4圖所示之製造裝置，將氣體阻障層形成在樹脂基材上。亦即，使用雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜(簡稱為PEN FILM，帝人Du Pont Film股份有限公司製，商品名：Teonex Q65HA，厚度100μm)作為樹脂基材，安裝在真空腔室內的送出輥11。將真空腔室內抽真空至成為1×10-3Pa以下為止後，一邊以0.5m/min的一定速度搬運樹脂基材，一邊在樹脂基材上進行氣體阻障層的成膜。在用以形成氣體阻障層之電漿CVD裝置中，使在一對電極(成膜輥31、32)間產生電漿，一邊密接在電極表面一邊搬運樹脂基材，在樹脂基材上形成氣體阻障層。又，上述一對電極，係以使磁束密度在電極及樹脂基材表面變高的方式，將磁石(磁場產生裝置61、62)配置在電極內部，在產生電漿時係使電漿被高密度拘束在電極及樹脂基材上。
在氣體阻障層成膜時，係將六甲基二矽氧 烷氣體以100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute(立方公分/分鐘)、0℃、1氣壓基準)、將氧氣以1000sccm導入至作為成膜區的電極間之空間中，並將1.6kW、頻率70kHz的交流電力供給至電極輥間，進行放電而產生電漿。然後，以使在真空腔室內的排氣口周邊之壓力成為1Pa的方式調節排氣量後，藉由電漿CVD法將氣體阻障層形成在搬運樹脂基材上。所得到之氣體阻障層的厚度為501.5nm。將藉由XPS深度剖面測定所得到之氣體阻障層的矽原子、氧原子、碳原子及氮原子的分布曲線，以縱軸為各元素的濃度(各原子的濃度(at%))且以橫軸為濺鍍時間而製成圖表，將其顯示在第6圖。蝕刻速率係以SiO2熱氧化膜換算值為0.09nm/sec。從第6圖明顯可知，以上述手法所製造的氣體阻障層係滿足上述條件(i)至(iii)。
其次，使用全氫聚矽氮烷(Merck Performance Materials公司製，商品名：Aquamika NL110-20A，鈀觸媒型)的20質量%二甲苯溶液作為無機聚合物層塗佈液，藉由旋轉塗佈法且在90℃的加熱板上以1分鐘並使乾燥後之膜厚成為500.0nm的方式，塗佈在上述積層膜的氣體阻障層上，形成聚矽氮烷層。
然後，對上述所形成的聚矽氮烷層，使用真空紫外光照射裝置(M.D.Excimer.股份有限公司製，商品名：MEIRA-M-1-152-H2)，在N2氣體流量20L/min的條件下，以使照射裝置內的氧濃度成為300體積ppm之方式，一邊進行取代，一邊在使對聚矽氮烷層照射的真空紫外光 之累計照度成為6000mJ/cm2之條件下實施硬化處理，形成無機聚合物層。藉此，得到在樹脂基材上積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由真空紫外光之照射而使膜厚收縮至458.3nm為止，其收縮率為8.3%。所得到的積層膜之總光線透射率為90%，算術平均表面粗糙度(Sa)為1.2nm，水蒸氣穿透度為9.6×10-7g/m2/day。將藉由XPS深度剖面測定所得之無機聚合物層之矽原子、氧原子、碳原子及氮原子的分布曲線，以縱軸作為各元素之濃度(各原子之濃度(at%))且以橫軸作為濺鍍時間而製成圖表，將其表示於第7圖。蝕刻速率以SiO2熱氧化膜換算值為0.09nm/秒。從PS深度剖面測定求得之在從無機聚合物層之表面至在深度方向相當於無機聚合物層之膜厚的30%之137.5nm為止之區域中之原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值(表面側氧原子比)，相對於從相當於無機聚合物層之膜厚的30%之137.5nm至氣體阻障層表面為止之區域中之原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值(內部側氧原子比)，其比值(表面側氧原子比/內部側氧原子比)為1.29。又，積層膜之彎曲試驗中之最小捲繞半徑為4.0mm。
[實施例2]
(氣體阻障性積層膜之製作)
以與實施例1同樣之手法，於樹脂基材上形成氣體阻障層及聚矽氮烷層。然後，對於上述形成之聚矽氮烷層，使用真空紫外光照射裝置((M.D.Excimer.股份有限公司製， 商品名：MEIRA-M-1-152-H2)，以使照射裝置內之氧濃度成為3000體積ppm之方式，在使N2氣體與乾淨乾燥空氣(clean dry air，即CDA)以計20L/min之流量流通於照射裝置內且同時使對聚矽氮烷層所照射之真空紫外光之累積照度成為6000mJ/cm2之條件下實施硬化處理，形成無機聚合物層。藉此，獲得於樹脂基材上積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由真空紫外光之照射而使膜厚收縮至466.2nm，其收縮率為6.8%。所得之積層膜之總光線透射率為90%，算術平均表面粗糙度(Sa)為1.2nm，水蒸氣穿透度為4.7×10-6g/m2/day。此外，從XPS深度剖面測定求得之無機聚合物層之上述表面側氧原子比/內部側氧原子比的值為1.38，最小捲繞半徑為4.0mm。
[實施例3]
(氣體阻障性積層膜之製作)
以與實施例1同樣之手法，於樹脂基材上形成氣體阻障層及聚矽氮烷層。然後，對於上述形成之聚矽氮烷層，使用真空紫外光照射裝置(M.D.Excimer.股份有限公司製，商品名：MEIRA-M-1-152-H2)，以使照射裝置內之氧濃度成為30000體積ppm之方式，在使N2氣體與乾淨乾燥空氣(CDA)以計20L/min之流量流通於照射裝置內且同時使對聚矽氮烷層所照射之真空紫外光之累積照度成為6000mJ/cm2之條件下實施硬化處理，形成無機聚合物層。藉此，獲得於樹脂基材上積層有氣體阻障層及無機聚合物 層之積層膜。無機聚合物層係藉由真空紫外光之照射而使膜厚收縮至470.0nm，其收縮率為6.0%。所得之積層膜之總光線透射率為90%，算術平均表面粗糙度(Sa)為1.2nm，水蒸氣穿透度為3.9×10-6g/m2/day。此外，從XPS深度剖面測定求得之無機聚合物層之上述表面側氧原子比/內部側氧原子比的值為1.65，最小捲繞半徑為3.5mm。
[實施例4]
(氣體阻障性積層膜之製作)
以與實施例1同樣之手法，於樹脂基材上形成氣體阻障層及聚矽氮烷層。然後，對於上述形成之聚矽氮烷層，使用真空紫外光照射裝置(M.D.Excimer.股份有限公司製，商品名：MEIRA-M-1-152-H2)，以使照射裝置內之氧濃度成為50000體積ppm之方式，在使N2氣體與乾淨乾燥空氣(CDA)以計20L/min之流量流通於照射裝置內且同時使對聚矽氮烷層所照射之真空紫外光之累積照度成為6000mJ/cm2之條件下實施硬化處理，形成無機聚合物層。藉此，獲得於樹脂基材上積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由真空紫外光之照射而使膜厚收縮至480.6nm，其收縮率為3.9%。所得之積層膜之總光線透射率為90%，算術平均表面粗糙度(Sa)為1.2nm，水蒸氣穿透度為3.2×10-6g/m2/day。將藉由XPS深度剖面測定所得之無機聚合物層之矽原子、氧原子、碳原子及氮原子的分布曲線，以縱軸作為各元素之濃度(各原子之濃度 (at%))且以橫軸作為濺鍍時間而製成圖表，將其表示於第8圖。蝕刻速率以SiO2熱氧化膜換算值為0.09nm/秒。從XPS深度剖面測定求得之到相當於無機聚合物層之膜厚的30%之144.2nm為止之區域中之原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值(表面側氧原子比)，相對於從相當於無機聚合物層之膜厚的30%之從144.2nm至氣體阻障層表面為止之區域中之原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值(內部側氧原子比)，其比值(表面側氧原子比/內部側氧原子比)為1.76，最小捲繞半徑為3.0mm。
[實施例5]
(氣體阻障性積層膜之製作)
以與實施例1同樣之手法，於樹脂基材上形成氣體阻障層及聚矽氮烷層。然後，對於上述形成之聚矽氮烷層，使用真空紫外光照射裝置(M.D.Excimer.股份有限公司製，商品名：MEIRA-M-1-152-H2)，以使照射裝置內之氧濃度成為100000體積ppm之方式，在使N2氣體與乾淨乾燥空氣(CDA)以計20L/min之流量流通於照射裝置內且同時使對聚矽氮烷層所照射之真空紫外光之累積照度成為6000mJ/cm2之條件下實施硬化處理，形成無機聚合物層。藉此，獲得於樹脂基材上積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由真空紫外光之照射而使膜厚收縮至485.3nm，其收縮率為2.9%。所得之積層膜之總光線透射率為90%，算術平均表面粗糙度(Sa)為1.2nm， 水蒸氣穿透度為4.5×10-6g/m2/day。從XPS深度剖面測定求得之無機聚合物層的上述表面側氧原子比/內部側氧原子比之值為1.85，最小捲繞半徑為3.0mm。
[實施例6]
(氣體阻障性積層膜之製作)
以與實施例1同樣之手法，於樹脂基材上形成氣體阻障層及聚矽氮烷層。然後，對於上述形成之聚矽氮烷層，使用真空紫外光照射裝置(M.D.Excimer.股份有限公司製，商品名：MEIRA-M-1-152-H2)，在使乾淨乾燥空氣(CDA)以計20L/min之流量流通於照射裝置內且同時使對聚矽氮烷層所照射之真空紫外光之累積照度成為6000mJ/cm2之條件下實施硬化處理，形成無機聚合物層。又，硬化處理時之真空紫外光照射裝置內的氧濃度係與大氣中之氧濃度(約21體積%)同等。藉此，獲得於樹脂基材上積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由真空紫外光之照射而使膜厚收縮至495.4nm，其收縮率為0.9%。所得之積層膜之總光線透射率為90%，算術平均表面粗糙度(Sa)為2.9nm，水蒸氣穿透度為5.8×10-6g/m2/day。從XPS深度剖面測定求得之無機聚合物層的上述表面側氧原子比/內部側氧原子比之值為1.95，最小捲繞半徑為3.0mm。
[實施例7]
(氣體阻障性積層膜之製作)
以與實施例1同樣之手法，於樹脂基材上形成氣體阻障層及聚矽氮烷層。然後，對於上述形成之聚矽氮烷層，使用反應離子蝕刻裝置(Samco股份有限公司製，商品名：RIE-200NL)，使用在RF電力60W、氧流量30sccm、放電全壓5Pa、10分鐘之條件下產生之氧電漿來實施聚矽氮烷層之硬化處理，形成無機聚合物層。藉此，獲得於樹脂基材上積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由硬化處理而使膜厚收縮至494.9nm，其收縮率為1.0%。所得之積層膜之總光線透射率為90%，算術平均表面粗糙度(Sa)為1.3nm，水蒸氣穿透度為1.7×10-5g/m2/day。從XPS深度剖面測定求得之無機聚合物層的上述表面側氧原子比/內部側氧原子比之值為1.88，最小捲繞半徑為5.0mm。
[實施例8]
(氣體阻障性積層膜之製作)
以與實施例1同樣之手法，於樹脂基材上形成氣體阻障層及聚矽氮烷層。然後，對於上述形成之聚矽氮烷層，使用真空紫外光照射裝置(M.D.Excimer.股份有限公司製，商品名：MEIRA-M-1-152-H2)，在N2氣體流量20L/min之條件下以使照射裝置內之氧濃度成為300體積ppm之方式而進行置換，同時在使對聚矽氮烷層所照射之真空紫外光之累積照度成為6000mJ/cm2之條件下實施硬化處理，形成無機聚合物層。藉此，獲得於樹脂基材上積層有氣體阻障 層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由真空紫外光之照射而使膜厚收縮至495nm，其收縮率為1.0%。所得之積層膜之總光線透射率為90%，算術平均表面粗糙度(Sa)為1.2nm，水蒸氣穿透度為3.9×10-6g/m2/day。從XPS深度剖面測定求得之無機聚合物層的上述表面側氧原子比/內部側氧原子比之值為1.10，最小捲繞半徑為4.0mm。
[實施例9]
(氣體阻障性積層膜的製造)
使用第5圖所示之製造裝置，在樹脂基材上形成氣體阻障層。亦即，使用雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜(簡稱為PEN FILM，帝人Du Pont Film股份有限公司製，商品名：Teonex Q65HA，厚度100μm)作為樹脂基材，將其安裝在真空腔室301內所設置的送出輥307，使其經過氣體阻障層的成膜區311，而能夠連續地搬運至捲取輥310為止。在安裝樹脂基材後，將真空腔室301內抽真空至成為1×10-3Pa以下為止後，將樹脂基材以0.1m/min的一定速度一邊搬運一邊在樹脂基材上進行氣體阻障層的成膜。關於樹脂基材的搬運，係以相對於在氣體阻障層之成膜部311下部所設置之矩形介電體窗312之一方的對邊二邊為平行，且相對於剩餘的對邊二邊為垂直方向之方式，來進行搬運。
在用以形成氣體阻障層的電漿CVD裝置中，係將感應耦合電漿形成在介電體窗312上。樹脂基材 中所用的雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜，係具有對單面施予易接著處理之非對稱結構，對於其未施予易接著處理之面進行氣體阻障層之成膜。在成膜時，係將單矽烷氣體以100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1氣壓基準)、將氨氣以500sccm、將氧氣以0.75sccm導入至成膜區311中，對感應線圈303供給1.0kW、頻率13.56kHz的電力，進行放電而產生電漿。然後，以使真空腔室301內的壓力成為1Pa的方式調節排氣量後，藉由感應耦合PECVD法將氣體阻障層形成在搬運樹脂基材上，得到積層膜。所得到的積層膜之氣體阻障層的厚度為500.0nm、總光線透射率為90%、水蒸氣穿透度為2.2×10-4g/m2/day。將藉由XPS深度剖面測定所得到之氣體阻障層的矽原子、氧原子、碳原子及氮原子的分布曲線，以縱軸為各元素的濃度(各原子的濃度(at%))且以橫軸為濺鍍時間而製成圖表，將其顯示在第7圖。蝕刻速率係以SiO2熱氧化膜換算值為0.09nm/sec。從第9圖明顯可知，以上述手法所製造的氣體阻障層，係滿足上述的條件(iv)及(v)。
然後，使用全氫聚矽氮烷(Merck Performance materials公司製，商品名：Aquamika NL110-20A，鈀觸媒型)之20質量%二甲苯溶液作為無機聚合物層塗布液，於上述氣體阻障層上，藉由旋轉塗布法在90℃之加熱板上以1分鐘且使乾燥後之膜厚成為500nm之方式進行塗布，形成聚矽氮烷層。
繼而，對於上述形成之聚矽氮烷層，使用 真空紫外光照射裝置(M.D.Excimer.股份有限公司製，商品名：MEIRA-M-1-152-H2)，在N2氣體流量20L/min之條件下以使照射裝置內之氧濃度成為300體積ppm之方式而進行置換，同時在使對聚矽氮烷層所照射之真空紫外光之累積照度成為6000mJ/cm2之條件下實施硬化處理，形成無機聚合物層。藉此，獲得於樹脂基材上積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由真空紫外光之照射而使膜厚收縮至460.2nm，其收縮率為8.0%。所得之積層膜之總光線透射率為89%，算術平均表面粗糙度(Sa)為1.2nm，水蒸氣穿透度為4.2×10-6g/m2/day。從XPS深度剖面測定求得之無機聚合物層的上述表面側氧原子比/內部側氧原子比之值為1.25。積層膜之彎曲試驗中之最小捲繞半徑為4.0mm。
[比較例1]
(氣體阻障性積層膜之製作)
以與實施例1同樣之手法，於樹脂基材上形成氣體阻障層及聚矽氮烷層。然後，對於上述形成之聚矽氮烷層，使用高溫高濕試驗機(東京理化器械股份有限公司製，商品名：KCL-2000W)，在85℃、85%RH、180分鐘之條件下實施聚矽氮烷層之硬化處理，形成無機聚合物層。藉此，獲得於樹脂基材上積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由硬化處理而使膜厚收縮至495nm，其收縮率為1.0%。所得之積層膜之總光線透射率 為90%，算術平均表面粗糙度(Sa)為25.2nm，水蒸氣穿透度為1.4×10-4g/m2/day。將藉由XPS深度剖面測定所得之無機聚合物層之矽原子、氧原子、碳原子及氮原子的分布曲線，以縱軸作為各元素之濃度(各原子之濃度(at%))且以橫軸作為濺鍍時間而製成圖表，將其表示於第10圖。蝕刻速率以SiO2熱氧化膜換算值為0.08nm/秒。從XPS深度剖面測定求得之相當於無機聚合物層之上述表面側氧原子比/內部側氧原子比之值為1.00，最小捲繞半徑為6.0mm，但仍產生龜裂。
將實施例及比較例所得之積層膜的評價結果彙整表示於下述表1。
Figure 106110307-A0202-12-0084-2
1‧‧‧積層膜
101‧‧‧樹脂基材
102‧‧‧氣體阻障層
103‧‧‧無機聚合物層
F1、F2‧‧‧表面
R1‧‧‧表面側區域
R2‧‧‧內部側區域

Claims (7)

  1. 一種積層膜，係於樹脂基材上至少積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜，其中，關於在前述無機聚合物層之膜厚方向之從該層之表面開始算起之距離、以及氧原子相對於矽原子、氧原子、碳原子及氮原子之合計量的比率(氧原子比)，從與前述氣體阻障層為相反側之表面起至在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，相對於從在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%起至前述氣體阻障層側之表面為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，其比值為1.20以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層膜，其中，從前述無機聚合物層之與前述氣體阻障層為相反側之表面起至在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)的值，相對於從在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%起至前述氣體阻障層側之表面為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)的值，其比值為2.00以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層膜，其中，前述氣體阻障層係含有矽原子、氧原子及碳原子，而且為在將在該氣體阻障層之膜厚方向從該氣體阻障層之表面開始算起之距離與相對於矽原子、氧原子及碳原子之合 計量之矽原子之量的比率(矽之原子比)、氧原子之量的比率(氧之原子比)及碳原子之量的比率(碳之原子比)的關係予以各自表示之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足條件(i)至(iii)所有條件之矽氧化物系之層；(i)矽之原子比、氧之原子比及碳之原子比，係在該氣體阻障層之膜厚的90%以上之區域中，滿足式(1)所示之條件：(氧之原子比)>(矽之原子比)>(碳之原子比)．．．(1)(ii)前述碳分布曲線具有至少1個極值；(iii)前述碳分布曲線中，碳之原子比的最大值及最小值之差的絕對值為5at%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層膜，其中，前述氣體阻障層係含有矽原子、氧原子及氮原子，且該氣體阻障層係滿足下述條件(iv)及(v)所有條件之矽氧化物系之層；(iv)前述氣體阻障層，係從樹脂基材側起具有含氧比率相異之第2薄膜層、第1薄膜層、第3薄膜層，並且第1薄膜層之矽原子、氧原子及氮原子的平均組成係在10at%≦Si≦40at%、5at%≦O≦30at%、50at%≦N≦80at%之範圍；(v)前述第2及第3薄膜層之氮原子及矽原子之元素比率係在式(2)之範圍；N/Si≦0.2．．．(2)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層膜，其中，前述 無機聚合物層係由含有聚矽氮烷之組成物的硬化物所構成之層。
  6. 一種積層膜之製造方法，該積層膜係於樹脂基材上至少積層有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜；該積層膜之製造方法具有：以化學氣相沉積法形成前述氣體阻障層之步驟；而且，關於在前述無機聚合物層之膜厚方向之從該層之表面開始算起之距離、以及氧原子相對於矽原子、氧原子、碳原子及氮原子之合計量的比率(氧原子比)，從與前述氣體阻障層為相反側之表面起至在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，相對於從在深度方向之無機聚合物層之膜厚的30%起至前述氣體阻障層側之表面為止之區域中之氧原子比O/(Si、O、C及N之合計量)之值，其比值為1.20以上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之積層膜之製造方法，其係具有：將含有無機聚合物之組成物藉由照射波長200nm以下之真空紫外光而進行硬化，以形成前述無機聚合物層之步驟。
TW106110307A 2016-03-31 2017-03-28 積層膜及其製造方法 TWI733786B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016070410A JP6691803B2 (ja) 2016-03-31 2016-03-31 積層フィルム及びその製造方法
JP2016-070410 2016-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201809332A TW201809332A (zh) 2018-03-16
TWI733786B true TWI733786B (zh) 2021-07-21

Family

ID=59961237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106110307A TWI733786B (zh) 2016-03-31 2017-03-28 積層膜及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10535838B2 (zh)
JP (1) JP6691803B2 (zh)
KR (1) KR102324046B1 (zh)
CN (1) CN107331784B (zh)
TW (1) TWI733786B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10654070B2 (en) * 2016-03-31 2020-05-19 Lg Chem, Ltd. Method for preparing a barrier film
JP6723051B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-15 住友化学株式会社 積層フィルム及びその製造方法、並びに、積層フィルムの分析方法
KR102294027B1 (ko) 2018-10-26 2021-08-27 주식회사 엘지화학 배리어 필름
KR102294031B1 (ko) * 2018-10-26 2021-08-27 주식회사 엘지화학 배리어 필름
KR102294026B1 (ko) * 2018-10-26 2021-08-27 주식회사 엘지화학 배리어 필름
KR102300537B1 (ko) * 2018-10-26 2021-09-10 주식회사 엘지화학 배리어 필름
TWI819180B (zh) 2019-01-17 2023-10-21 荷蘭商Ａｓｍ 智慧財產控股公司 藉由循環沈積製程於基板上形成含過渡金屬膜之方法
CN110316690A (zh) * 2019-06-11 2019-10-11 惠科股份有限公司 柔性器件缓冲层及其制备方法与柔性器件
KR20240020736A (ko) * 2022-08-08 2024-02-16 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150303398A1 (en) * 2012-11-16 2015-10-22 Konica Minolta, Inc. Translucent electrode, and electronic device

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005034817A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung einer dünnen glasartigen Beschichtung auf Substraten zur Verringerung der Gaspermeation
WO2010107018A1 (ja) 2009-03-17 2010-09-23 リンテック株式会社 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
CN102387920B (zh) * 2009-04-09 2015-01-07 住友化学株式会社 气体阻隔性层叠膜
US20120107607A1 (en) * 2009-07-17 2012-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Multilayered material and method of producing the same
JP5585267B2 (ja) 2009-08-26 2014-09-10 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、その製造方法、及びそれを用いた有機光電変換素子
JP5513959B2 (ja) 2009-09-01 2014-06-04 住友化学株式会社 ガスバリア性積層フィルム
JP5402818B2 (ja) 2010-05-06 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、及びガスバリア性フィルムの製造方法
US9359505B2 (en) * 2010-07-27 2016-06-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Gas barrier film, process for production of gas barrier film, and electronic device
JP5958346B2 (ja) * 2010-12-13 2016-07-27 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア積層体の製造方法
JP5761203B2 (ja) * 2010-12-27 2015-08-12 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム及び電子デバイス
CN104736336B (zh) * 2012-10-19 2016-08-24 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜的制造方法、气体阻隔性膜和电子设备
WO2014141821A1 (ja) 2013-03-12 2014-09-18 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス及び電子デバイスの製造方法
WO2015008708A1 (ja) * 2013-07-17 2015-01-22 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス
JP2015024384A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法
US10704148B2 (en) * 2013-12-26 2020-07-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated film and flexible electronic device
US20160312363A1 (en) * 2013-12-26 2016-10-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminate film and flexible electronic device
JP6723051B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-15 住友化学株式会社 積層フィルム及びその製造方法、並びに、積層フィルムの分析方法
JP7133904B2 (ja) * 2016-03-31 2022-09-09 住友化学株式会社 積層フィルム及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150303398A1 (en) * 2012-11-16 2015-10-22 Konica Minolta, Inc. Translucent electrode, and electronic device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017177640A (ja) 2017-10-05
TW201809332A (zh) 2018-03-16
CN107331784A (zh) 2017-11-07
US20170288170A1 (en) 2017-10-05
US10535838B2 (en) 2020-01-14
KR102324046B1 (ko) 2021-11-08
KR20170113359A (ko) 2017-10-12
JP6691803B2 (ja) 2020-05-13
CN107331784B (zh) 2020-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI733786B (zh) 積層膜及其製造方法
JP7261837B2 (ja) 積層フィルム及びその製造方法
TWI721142B (zh) 積層膜及其製造方法、以及積層膜的分析方法
JP5862707B2 (ja) ガスバリアーフィルム、素子デバイス及びガスバリアーフィルムの製造方法
JP5929775B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびに前記ガスバリア性フィルムを含む電子デバイス
JP6156388B2 (ja) ガスバリアー性フィルムの製造方法、ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス
WO2014073438A1 (ja) 電子デバイス及びガスバリアー性フィルムの製造方法
WO2014123201A1 (ja) ガスバリア性フィルム、およびその製造方法
JP5949432B2 (ja) ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法
JP6507493B2 (ja) ガスバリアーフィルムの製造方法
JP2014083690A (ja) ガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees