CN101878322B - 包括至少三层的等离子体沉积的阻隔涂层,获得该涂层的方法及带有该涂层的容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用低压等离子体在基底上沉积阻隔涂层的方法，其中所述等离子体是由反应液在电磁场的影响下通过部分电离获得的，所述化学反应液在低压下被注射到一个处理区域。所述方法包括：至少一个第一步骤，其中第一层在所述基底上沉积，其通过使混合物形成所述等离子态而获得，所述混合物至少包括一个有机硅化合物和另一种化合物；使第二层在所述第一层上沉积的第二步骤，该第二层基本上包括一个以SiOx为表达式的氧化硅，以及至少一个第三步骤，其中第三层在所述第二层上沉积，其通过使混合物形成所述等离子态而获得，所述混合物至少包括一种有机硅化合物和另一种化合物，所提到的另一种化合物都为含氮化合物形式，例如氮气。

Description

包括至少三层的等离子体沉积的阻隔涂层,获得该涂层的方法及带有该涂层的容器
本发明申请的领域涉及一种通过使用低压等离子体，也就是在一个低于大气压的压力下，具体地，在一个大约是5×10-4巴(bar)的压力下，来沉积的薄层阻隔涂层。按照惯例，这种涂层是在低压下通过把一般是气态的反应液注射到处理区域内而获得的。一电磁场形成在所述处理区域中以使所述液体呈等离子态，也就是，致使其至少部分电离。然后，电离出来的粒子能够被沉积到安放在所述处理区域内的目标物的壁上。
低压等离子体或冷等离子体的沉积能够被用于使薄层沉积在塑料制品上，例如胶片或容器，特别是为了降低它们对气体，例如氧气和二氧化碳的渗透性。
因此有可能用这样的技术给塑料瓶涂以阻隔材料，尤其是热塑性材料制成的瓶子，以用于给对氧气敏感的产品进行包装，例如啤酒或果汁，或者是含二氧化碳的产品例如软饮料。
一个能给塑料瓶内表面或是外表面加涂阻隔涂层的装置在例如文件WO99/49991中被描述。
还可以从以申请人名义申请的文件FR2812568中了解一种方法，所述方法通过使用一个低压等离子体来使阻隔涂层沉积在需处理的基底上，其中所述等离子体是反应液在电磁场的影响下通过部分电离的形式获得的，所述反应液在低压下被注射到一个处理区域，所述方法至少包括一个步骤，其包括在所述基底上沉积一个界面层，所述界面层通过使包括至少一个有机硅化合物和一个含氮化合物的混合物呈所述等离子态而获得，以及另一个步骤，其包括在所述界面层上沉积一个基本上是以SiOx为表达式的氧化硅构成的阻隔层。
然而，尽管根据文件FR2812568所描述的方法获得的阻隔层是令人满意的，但是为了在增加被包装在这些容器里的饮料的存储期并同时保持它们的营养品质而改进所获得的所述塑料容器的阻隔性能是特别有用的。
另外，从文件EP1630250A1中了解一种方法，其使用一个低压等离子体在热塑性基底上沉积一个相对气体的阻隔涂层，其中所述等离子体是由反应液在电磁场的影响下通过部分电离获得的，所述反应液在低压下被注射到处理区域。
含有机硅聚合物的第一层，其具有弹性并且粘附于基底(粘附层或是界面层)，在一个真空的预蒸发的步骤中，其形成在一个基底的表面上，例如一个由热塑性材料制成的基底。然后，一个含氧化硅SiOx的第二层，其有气体阻隔特性，在一个主真空蒸发的步骤中，其形成在所述粘附层上。最后，在真空的后蒸发步骤中，一个外部的第三层形成在氧化硅层上，所述第三层的混合物构成与前述第二层相近并且具有能够改进水蒸气阻隔特性的疏水(hydrophobic)特性。
根据该已知方法，所述三层的沉积是被连续执行的，伴有以恒定的流速向所述反应室提供至少一种有机金属化合物，特别是一种有机硅化合物，并且以一个随时间推移而修改的与将要形成的涂层的特性有关的流速向所述反应室提供氧化气体(可以是氧气)，在这种方式下，所述涂层的成分(硅、氧、碳)的变化取决于涂层。
根据该文件所构成的涂层有一个气体阻隔功能，特别对氧气和二氧化碳的阻隔功能，其通过所述第一粘附层支撑的第二层来实现，同时还有一个水蒸气阻隔功能，其通过所述第三外表层实现。
然而，所述气体阻隔功能不受所述第三外表层存在的影响，具体地，所述气体阻隔功能没有因为第三外表层的存在而得到改进或增强。
气体阻隔效果涂层由三层组成，包括第一粘附层和同样被前述文件FR2812568公布的第二氧化硅SiOx层。然而，所述外表的第三层由氢化非结晶形碳组成，其通过低压等离子体沉积，并具有相对于该第三层具有很小的厚度，以至于其不具有任何阻隔效果。因此唯一的一个保护层，使所述涂层的阻隔性能由于形变而产生下降，并且阻隔效果只能通过所述第二层实现。
最后，文件WO01/94448A1描述了一个使用等离子体形成在一个热塑性例如PET基底上的阻隔效果涂层，其中所述涂层包括一个以SiOxCyHz为表达式的第一层，其沉积而与所述基底接触，作为一个具有阻隔效果的第二层SiOx的子层；附加层形成于所述第二层上(所述文件中的例1和例2)；为了形成第一层，所述过程首先单独通过处理有机硅化合物四甲基二硅醚(TMDSO)，然后提供氧气并适当地调整所述四甲基二硅醚和氧气流速来形成所述第二层，然后形成所述第三层；这就获得了清晰无色的涂层。该文件中的例8a展示了所述三层的连续形成的过程，保持一个恒定的TMDS流速并修改氧气流速(第一层为零流速，第二层有给定的流速，第三层的流速增至十倍)并且调整微波功率的实际应用时间(第一层2秒，第二层5秒，第三层4秒)；获得的清晰无色的涂层就具有了类似于那些在例2中获得的涂层的阻隔特性。根据该文件所知道的方法，其特别是通过调整氧气流速来实施，并且明确设定的目标就是找到一个不会改变所述基底颜色的清晰无色的涂层，并且其不对阻隔效果加以改进。
根据刚刚阐述的现有技术，出现了两个改进技术的希望，它们看起来至少是部分先天矛盾的或者甚至是相对立的。一方面，敏感性液体的包装者希望能够有利于容器本身，其中这些容器是由热塑性材料制成的，所述热塑性材料改进了阻隔特性，以允许所述敏感液体能更长时间的储存且减少它们品质的损失。通过使用加强厚度的和/或更多的阻隔层(复合层)来加强涂层的阻隔特性，这样的目标无疑是可以实现的。另一方面，仍旧是包装者的要求，需要尽可能地简化和加速阻隔涂层沉积过程以减少花费和增加产率。这些具体的目标与设置更厚的和/或更多的层是完全不相容的。
与先前技术的方法相比，生产内部阻隔层的等离子体沉积方法也是特别有用的，其从产业界的角度上是容易实现的并且不要求过度精确地调整。
在这个意义下，本发明提供技术方案(方法和涂层)，以允许两个先前所述的相矛盾的要求得到满足。
为此，根据本发明所述的第一个方面，本发明涉及一种通过低压等离子体在热塑性基底上相对气体沉积阻隔涂层的方法，其中所述等离子体是由一反应液在电磁场的影响下通过部分电离获得的，所述反应液在低压下被注射到一个处理区域，该方法包括：
-至少一个第一步骤，包括在所述热塑性基底上沉积一个第一层或粘附层，其通过使一混合物呈所述等离子态而获得，所述混合物包括至少一种有机硅化合物和另一种化合物，
-至少一个第二步骤，包括在所述第一层上沉积一个第二层或阻隔效果层，其通过使一化合物呈所述等离子态而获得，所述化合物基本上由一个以SiOx为表达式的氧化硅构成，其中所述第二层有一个相对气体的阻隔效果，以及
-至少一个第三步骤，包括在所述第二层上沉积一个第三层，其通过使一混合物呈所述等离子态而获得，所述混合物包括至少一种有机硅化合物和另一种化合物，
-用于形成所述第一层和第三层的所述混合物至少含有相类似的成分，
其特征在于，所述其它化合物都是含氮化合物。
当然，氮已经在根据前述文件所知的方法而进行的反应中出现了。然而，在这些情况下氮被用作一种运载气体(这些方法的文件中的中性气体)和/或目前以NOx形式的化合物出现，其被用作一种氧化剂。在任何情况下，所述反应通过氧化剂(气态氧或从氧化物例如NOx中释放的氧)实施。由于其高度的反应性，只有氧在前述文件中公开的反应中有效地产生作用，而氮，由于其较低的反应性，其不起反应且不在所述形成的层的成分中出现。因此，现有技术中的所述涂层的第一层和第三层相当于表达式SiOx′Cy′Hz′，而根据本发明所述的涂层的第一层和第三层相当于表达式SiOxCyHzNu，其中x，y，z和u可以是下面给出的数值。
因此申请人惊奇地发现，尽管所述第一层和第三层并非各自具有一些相对气体的阻隔效果，但所述第一层、第二层和第三层作为一个整体则具有一个相对气体的阻隔效果，其效果比所述第一层和第二层单独提供的效果大得多。
在一个优选实施例中，用于形成所述第一层和第三层的所述混合物各自具有同样的成分并且包括同样的含氮化合物。
在一个简单且因此优选的实施例中，所述含氮化合物是氮气。
优选地，包括沉积一个基本上以表达式SiOx为表达式的氧化硅组成的第二层的所述步骤，其通过使混合物呈所述等离子态而获得，所述混合物包括至少一种有机硅化合物、含氮化合物及氧。
优选地，所述有机硅化合物是有机硅氧烷(organosiloxane)，优选地是六甲基二硅醚(hexamethyldisiloxane)、三甲基二硅醚(trimethyldisiloxane)或三甲基硅甲烷(trimethylsilane)。
优选地，为了减少实施根据本发明所述方法的整体完成时间，在所述处理区域内，所述步骤是以下述方式连续地衔接，在不同步骤之间的过渡中，所述反应液保持所述等离子态。
优选地，对于一个500毫升体积的处理区域，所述六甲基二硅醚的注射率在4到12标况毫升每分(sccm)之间，并且优选地采用5标况毫升每分，所述氮气的注射率在10到100标况毫升每分之间，并且优选地采用30标况毫升每分，所述氧注射率在40到120标况毫升每分之间，所运用的微波的功率在200到500瓦之间，并且优选地采用350瓦。
为了允许有最高可能产率，所述第一层的沉积时间在0.2到2秒之间，所述第二层的沉积时间在1到4秒之间，所述第三层的沉积时间在0.2到2秒之间，所述方法的整个时间在2.4到4秒之间。
根据本发明的第二个方面，还提供一个通过低压等离子体在一个热塑性基底上沉积的阻隔涂层，其包括：
-一个第一层或粘附层，其沉积在所述基底上，由至少包括硅、碳、氧和氢元素的化合物构成，
-一个第二层或阻隔效果层，其沉积在所述第一层上的，基本上是由一个以SiOx为表达式的氧化硅构成，以及
-一个第三层，其沉积在所述第二层上，由至少包括硅、碳、氧和氢元素构成的化合物构成，
-所述第一层和第三层基本上有相似的化学成分，
其特征在于，构成的所述第一层和第三层的所述化合物也都包括氮元素，
因此，尽管所述第一层和第三层并非各自有任何相对气体的阻隔效果，但所述第一层、第二层和第三层作为一个整体则具有一个相对气体的阻隔效果，其效果比所述第一层和和第二层单独提供的效果大得多。
优选地，所述第一层和第三层的厚度小于20纳米，并且优选地是大约4纳米。
优选地，所述第一层和第三层基本上有相同的化学成分(chemicalcomposition)。
根据本发明提供的涂层的一个优选实施例，所述第二个涂层基本上由一个以SiOx为表达式的氧化硅构成，其中x的值在1.8到2.1之间。
优选地，所述第一层和/或第三层有一种以SiOxCyHzNu为表达式的化学成分，x的值定在1到1.5之间，并且优选地是1.25，y的值定在0.5到2之间，并且优选地是1.5，z的值定在0.5到2之间，并且优选地是0.85，u的值定在0.1到1之间，并且优选地是0.5。
进一步地，根据本发明的所述涂层包括一个沉积在所述第三层上的第四层，其基本上是由SiOx为表达式的氧化硅构成，以及一个沉积在所述第四层上的第五层，其基本上是以硅、碳、氧、氮和氢(元素)构成。
根据本发明的第三个方面，还提供一个聚合物材料制成的容器，其特征在于，在其至少一个表面上覆盖有如上所述的阻隔涂层。
优选地，所述容器在其内表面涂有一个阻隔涂层。
优选地，所述容器是一个聚对苯二甲酸乙二醇酯(po1yethyleneterephthalate)制成的瓶子。
通过不限制本发明范围的纯描述性实施例以及基于附图，现将对本发明进行描述，其中，图1是适于实施根据本发明的方法的处理站的可行实施例的轴向剖视简图。
接下来，本发明将描述塑料容器的处理方式，并且更具体地，以装置和方法的形式，能给塑料容器例如瓶子的内表面加涂层。
所述处理站10可以例如形成一个旋转机器的一部分，所述旋转机器包括一个环绕垂直轴持续旋转的圆盘。
所述处理站10包括一个导电材料制成的腔室14并且由一带垂直轴A1的管状圆柱体的壁18而形成。所述腔室14在其下端通过下底面20封闭。
在所述腔室14的外面并与它固定的是一外壳22，其包括在所述能够产生等离子体的腔室14里创造一个电磁场的设备(没有示出)，其特别能够在超高频域(UHF)即微波域产生电磁辐射。在这种情况下，所述外壳22因此能够包括一个带天线24的磁电管，其天线通向到一个波导器26，例如以带矩形截面的隧道形式通过侧面18直接通向所述腔室14中。然而，本发明还能以装有射频型放射源和/或不同方式安排的源的、例如在所述腔室14的下轴端的装置来实施。
在所述腔室14的内部是一个带轴线A1的管28，其由一种透明材料制成，例如石英，其用于通过波导器26进入到腔室14中的电磁波。该管28用于支撑要被处理的容器并且形成一个空腔32，其中所述容器一旦在所述腔室内，空腔32内将会产生负压。
所述腔室14通过一上壁36部分被封闭在它的上端，所述上壁设置有一个中心开口，这样所述管28完全向上开放，以允许所述容器30被插入到所述空腔32中。
为了关闭所述腔室14和所述空腔32，所述处理站10包括一个盖子34，其在较高位置(图中未示出)和在图1所示的密封的较低封闭位置之间是能够轴向移动的，在封闭位置上，所述盖子34以密封的方式搁置在所述腔室14的上壁36的上表面上。
所述盖子34包括支撑自身已知类型的所述容器的设备54，呈接合或夹住颈部周围的抓取杯的形式，优选地在所述容器(所述容器优选地是热塑性材料制成的瓶子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)并且包括在它们颈部的底部放射性地突出的一个颈圈部)的颈圈部下接合或夹住。
所述容器的内部处理需要对存在于容器内的压力和气体化合物都进行控制。为此，必须使所述容器的内部能连接到一个负压源和一个提供反应液12的装置。因此所述后者包括一个反应液源16，其通过管38连接到一个注射器62，所述注射器沿着轴线A1方向设置并且相对于所述盖子34在一个上部收缩位置(图中未示出)和一个下部位置之间是可移动的，其中在所述下部位置，所述注射器62穿过所述盖子34被插入到所述容器30中。一个受控阀40被放置在所述液体源16和所述注射器62之间的管38里。
这样通过所述注射器62注射的气体能够被电离并且在腔室中形成的电磁场的影响下形成的等离子体，所述容器中的压力有必要低于大气压强，例如大约是5x10-4巴(bar)。为了使所述容器内部与一个负压源(例如一个泵)连接，所述盖子34包括一个内部通道64，其主要终端通向所述盖子的下表面，更具体地是在所述承载表面的中心，其中所述瓶子30的颈部被压着紧靠着该承载表面。
图中所示的例子中，所述盖子24的内部通道64包括一个连接末端66且所述机器的真空回路包括一个固定末端68，所述固定末端以这种方式安装使得当所述盖子在封闭位置时所述两个末端66、68是彼此相对的。
刚才所述的装置因此可以按照如下述地进行操作。一旦所述容器被装载到所述抓取杯54上，所述盖子被降到其封闭位置。同时，所述注射器下降通过所述通道64的主要终端65，但是并不关闭它。当所述盖子在所述封闭位置时，能排空所述空腔32中的空气，该空腔通过所述盖子34的内部通道64被连接到所述真空回路中。
最开始，所述阀门受控制使其打开，以便所述空腔32中所述容器的外部和内部的压力下降。当所述容器外的真空度到达足够的水平时，所述系统控制所述阀门的封闭。然后能单独在所述容器30内部继续抽气。
一旦达到了所述处理压力，就开始进行根据本发明的方法的处理。
最开始，一个有机硅化合物的混合物，例如有机硅氧烷，以及优选地六甲基二硅醚(HMDSO)和一个含氮化合物，优选地氮气(N2)，在时间T1优选地少于一秒里被注射到所述处理区域。
作为有机硅氧烷(organosiloxanes)，例如六甲基二硅醚，三甲基二硅醚，三甲基硅甲烷和四甲基二硅醚(TMDSO)在环境温度(一般在20至25摄氏度左右)通常是液态的，并且为了以气态形式把它们注射到所述处理区域，要么使用运载气体，其在鼓泡器(bubbler)里与有机硅氧烷蒸汽混合，要么在有机硅氧烷的饱和蒸气压下执行所述操作。一般而言，所述运载气体是一种惰性气体例如氦气或氩气，但优选地氮气(N2)被用作运载气体。
然后微波在时间T2内被应用，其允许被注射的气态混合物形成等离子态，时间T2对应于将第一层沉积到待处理的所述基底上，即胶片或热塑性材料例如PET制成的容器内表面上的所需时间。
优选地，为了在所述基底上获得所述第一层，对于具有500毫升体积的所述处理区域，所述六甲基二硅氧烷的注射率在4到12标况毫升每分(sccm)之间，并且优选地是5标况毫升每分，所述氮气(N2)的注射率在10到100标况毫升每分之间，并且优选地是30标况毫升每分，所述应用的微波的功率在200到500瓦之间，并且优选地是350瓦。所述第一层的沉积时间在0.2到2秒之间，其允许获得的第一层大约4纳米厚。
形成的所述第一层由硅原子，碳原子，氧原子，氮原子和氢原子构成并且是一个以SiOxCyHzNu为表达式的化学构成，x的值定在1到1.5之间，并且优选地是1.25，y的值定在0.5到2之间，并且优选地是1.5，z的值定在0.5到2之间，并且优选地是0.85，u的值定在0.1到1之间，并且优选地是0.5。
优选地，所述第一层的构成是大约20％的硅原子，大约25％的氧原子，大约30％的碳原子，大约10％的氮原子和大约15％的氢原子。
必须强调的是，以这种方式形成的所述第一层其本身并不具有任何气体阻隔效果，并且其在热塑性基底和所述第二层之间提供完美的粘附作用，这将在下文讨论。
为了在所述第一层上形成一个第二阻隔效果层，一个基本上是SiOx形式的氧化硅的化合物成为等离子态。为此，除至少包括一种有机硅化合物和一种含氮化合物的混合物，尤其是包括六甲基二硅醚和氮气的混合物之外，在时间T3里注射一定量的氧气到所述处理区域。
优选地，在所述第二层的沉积步骤过程中注射氮气，但为了获得SiOx形式的一层，氮气不是必须的。
然后微波在时间T4里应用，其和形成所述SiOx形式的第二层所需时间相对应。事实上，所述氧气，当其被注射的时候在所述等离子体中有相当大的过剩，这几乎完全使由所述六甲基二硅醚或氮提供的所述碳，氧和氢原子得以去除。
优选地，为了获得SiOx形式的第二阻隔层，对于具有500毫升的体积的处理区域，所述六甲基二硅氧烷注的注射率在4到12标况毫升每分之间，并且优选地是5标况毫升每分，所述氮气的注射率在10到100标况毫升每分之间，并且优选地是30标况毫升每分，所述分子氧的注射率在40到120标况毫升每分之间，所应用的微波的功率在200到500瓦之间，并且优选地是350瓦。所述第二层沉积时间在1到4秒之间。有利地是，所述六甲基二硅醚和氮气的流速因而不会在所述第一层形成步骤和所述第二阻隔层形成步骤之间被修改，以使得所述不同层的连续形成过程在不同步骤之间没有停止的时间。
因此获得了所述SiOx形式的材料，其中x表明了氧含量对硅含量的比例，取决于使用的操作环境，其基本上在1.5到2.2之间，并且优选地在1.8到2.1之间。当然，由于获得材料的方法，杂质能够少量地被纳入到该层中而不会明显改变其特性。
第二层基本上是以SiOx形式的氧化硅的形成。因此能发现所述第二层的化学成分的构成是大约30％的硅原子，大约63％的氧原子，大约3％的碳原子和大约4％的氢原子。
在注射氧气的最后，一种有机硅化合物，特别是六甲基二硅醚，和含氮化合物，特别是氮气，的混合物就被注射到所述处理区域且微波在时间T5里被应用，其导致在所述第二阻隔层上沉积第三层。用于形成所述第一层和第三层的混合物有相对类似的成分，并且优选地这些混合物有相同的成分。
优选地，为了获得所述第三层，对于具有500毫升体积的处理区域，所述六甲基二硅氧烷的注射率在4到12标况毫升每分之间，并且优选地是5标况毫升每分，所述氮气的注射率在10到100标况毫升每分之间，并且优选地是30标况毫升每分，所应用的微波的功率在200到500瓦之间，并且优选地是350瓦。所述第三层沉积时间在0.2到2秒之间。在这种情况下，获得的第三层大约4纳米厚。再一次地，在所述第一层和第二层形成步骤过程中，优选地将相同流速的六甲基二硅醚和氮气注射到所述处理区域。
必须注意的是，以这种方式形成的所述第三层大体上和前述第一层相同，且像所述第一层一样，其自身没有任何气体阻隔效果。
根据本发明所提供的方法实施所述三层的沉积的整个时间在2.4到4秒之间，其能实现涂层容器的生产率在每小时10000容器到每小时30000容器之间。
优选地，所述第一层和第三层的沉积速率在6到12纳米/秒之间，优选地在9纳米/秒左右，并且所述SiOx形式的第二层的沉积速率在2到6纳米/秒之间，并且优选地在4纳米/秒左右。
以这种方式形成的所述第三层由硅原子，碳原子，氧原子，氮原子和氢原子构成。更具体地，且优选地，所述第三层是一个以SiOxCyHzNu为表达式的化学构成，x的值定在1到1.5之间，并且优选地是1.25，y的值定在0.5到2之间，并且优选地是1.5，z的值定在0.5到2之间，并且优选地是0.85，u的值定在0.1到1之间，并且优选地是0.5。根据一个优选实施例，所述第三层包括大约20％的硅原子，大约25％的氧原子，大约30％的碳原子，大约10％的氮原子和大约15％的氢原子。
为了概括本优选实施例，下面的表格显示了根据本发明的形成三层涂层的原子构成。
Figure GPA00001040236100121
尽管，优选地，所述第一层和所述第三层大致上是相同的并且都有一个小于20纳米的厚度，并且优选地是4纳米，且虽然所述第一层和所述第三层总是由硅原子，碳原子，氧原子，氮原子和氢原子构成，但在化学成分方面所述第一层也有可能不同于所述第三层。
进一步地，必须注意的是形成于所述基底上的不同层，和更具体地，形成于所述容器内部的不同层，能够包括其它少量或微量的元素(即，不同于所述第一层和所述第三层的硅，碳，氧，氢和氮，以及所述第二层的硅和氧)，这些其它组分来自所述反应液包含的杂质或来自在抽气结束后残留于空气的杂质。
在所述微波和所述气态混合物注射结束后，然后所述容器恢复到大气压强。
优选地，如图1示意地所示，所述反应源16由第一气态源和第二气态源构成，其中所述第一气态源包括机硅化合物，特别是六甲基二硅醚，和含氮化合物，特别是氮气，构成的混合物，且所述第二气态源包含氧气。
实施根据本发明所述方法的不同步骤能够以完全独立的步骤的形式或反过来以一些关联步骤的形式被执行。在步骤之间，所述等离子体不消失。
以这种方式获得的所述阻隔涂层相对氧气的渗透率表现得特别好。因此，一个没有沉积阻隔层的标准的500毫升PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶子以每天0.04立方厘米的氧气渗透率渗透到瓶子里。
根据本发明所述的方法在实施三层涂层以后，在1巴下的渗透率为每天0.001立方厘米的氧气渗透到所述瓶子里，也就是说，和根据现有技术的没有涂层的PET容器相比，所述氧气渗透率值得到了40倍的改进。
因此根据本发明所述的方法使得容器的氧气阻隔率至少有40倍改进。
话句话说，申请人已经发现尽管并没有能够作出解释，惊奇地是，尽管所述第一层和第三层并非各自有任何相对气体的阻隔效果，但根据本发明的所述第一层，第二层和第三层形成的涂层作为一个整体则具有一个气体阻隔效果，其比先前单独使用所述第一涂层和第二涂层的效果大得多。
更进一步地，必须注意的是，为了增加阻隔效果和氧气的不可渗透性，可提供一个在所述第三层上沉积的第四层，其基本上是由以SiOx为表达式的氧化硅构成，同时还可能提供一个沉积在所述第四层上的第五层，其基本上是以硅，碳，氧，氮和氢构成。
在这种情况下，所述第四层大体上有着和第二层相同的化学成分并且能够在类似的流速和注射的气态混合物的条件下获得，同时所述第五层大体上有着和所述第一层和第三层相同的化学成分，并且能够在类似的流速和注射的气态混合物的条件下获得。
一般而言，因此可设想在所述基底(并且优选地在瓶子的内表面)上的交替(2n+1)沉积阻隔层，n是一个大于或等于1的整数，使第一层，第三层，.....，第(2n+1)层基本上由硅，碳，氧，氮和氢构成，而第二层，第四层，.....，第(2n)层基本上由以SiOx为表达式的氧化硅构成。
因此申请人已经发现通过增加SiOxCyHzNu/SiOx形式的交界面的数量，在阻隔效果上出现了一个非常明显的改进，同时受益于更好地控制沉积方法，从产业界的观点来看，导致实施起来较为容易。

Claims (25)

1.一种通过低压等离子体在热塑性基底上相对气体沉积阻隔涂层的方法，其中所述等离子体是由反应液在电磁场的影响下通过部分电离获得的，所述反应液在低压下被注射到处理区域，该方法包括：
-至少一个第一步骤，包括在所述热塑性基底上沉积一个第一层或粘附层，其通过使混合物呈所述等离子态而获得，所述混合物包括至少一种有机硅化合物和另一种化合物，
-至少一个第二步骤，包括在所述第一层上沉积一个第二层或阻隔效果层，其通过使化合物呈所述等离子态而获得，所述化合物基本上由一个以SiOx为表达式的氧化硅构成，其中x表明了氧含量对硅含量的比例，x的值在1.5到2.2之间，其中所述第二层有一个相对气体的阻隔效果，以及
-至少一个第三步骤，包括在所述第二层上沉积一个第三层，其通过使混合物呈所述等离子态而获得，所述混合物包括至少一种有机硅化合物和另一种化合物，
-用于形成所述第一层和第三层的所述混合物至少含有相类似的成分，
其特征在于，所述另一种化合物都是含氮化合物，且所述第一层和第三层有一种以SiOxCyHzNu为表达式的化学构成，其中，x的值定在1到1.5之间，y的值定在0.5到2之间，z的值定在0.5到2之间，u的值定在0.1到1之间，
该特征使得，尽管所述第一层和第三层并非各自具有任何相对气体的阻隔效果，但所述第一层、第二层和第三层作为一个整体则具有相对气体的阻隔效果，其效果比所述第一层和第二层单独提供的效果大得多。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于形成所述第一层和第三层的所述混合物各自具有同样的成分并且包括同样的含氮化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物是氮气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉积一个第二层的步骤是通过使混合物呈所述等离子态而获得，所述混合物包括至少一种有机硅化合物、含氮化合物及氧，其中，所述第二层基本上由一个以SiOx为表达式的氧化硅构成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物是有机硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述处理区域内，所述步骤是以下述方式连续地衔接，在不同步骤之间的过渡中，所述反应液保持所述等离子态。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，对于一个500毫升体积的处理区域，所述有机硅化合物是六甲基二硅醚，其注射率在4到12标况毫升每分之间，所述氮气的注射率在10到100标况毫升每分之间，所述氧的注射率在40到120标况毫升每分之间，以及所运用的微波的功率在200到500瓦之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一层的沉积时间在0.2到2秒之间，所述第二层的沉积时间在1到4秒之间，所述第三层的沉积时间在0.2到2秒之间，所述方法的总时间在2.4到4秒之间。
9.一种通过低压等离子体在热塑性基底上沉积的阻隔涂层，其包括：
-一个第一层或粘附层，其沉积在所述基底上，由至少包括硅、碳、氧和氢元素的化合物构成，
-一个第二层或阻隔效果层，其沉积在所述第一层上，基本上是由一个以SiOx为表达式的氧化硅构成，其中x表明了氧含量对硅含量的比例，x的值在1.5到2.2之间，以及
-一个第三层，其沉积在所述第二层上，由至少包括硅、碳、氧和氢元素的化合物构成，
-所述第一层和第三层基本上有相似的化学成分，
其特征在于，构成所述第一层和第三层的所述化合物也都包括氮元素，且
所述第一层和第三层有一种以SiOxCyHzNu为表达式的化学构成，其中，x的值定在1到1.5之间，y的值定在0.5到2之间，z的值定在0.5到2之间，u的值定在0.1到1之间，
该特征使得，尽管所述第一层和第三层并非各自有任何相对气体的阻隔效果，但所述第一层、第二层和第三层作为一个整体则具有相对气体的阻隔效果，其效果比所述第一层和第二层单独提供的效果大得多。
10.根据权利要求9所述的涂层，其特征在于，所述第一层和第三层的厚度小于20纳米。
11.根据权利要求9所述的涂层，其特征在于，所述第一层和第三层基本上有相同的化学成分。
12.根据权利要求9所述的涂层，其特征在于，所述第二个涂层基本上由一个以SiOx为表达式的氧化硅构成，其中x的值在1.8到2.1之间。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的涂层，其特征在于，其包括一个沉积在所述第三层上的第四层，其基本上是由以SiOx为表达式的氧化硅构成，其中x表明了氧含量对硅含量的比例，x的值在1.5到2.2之间，以及一个沉积在所述第四层上的第五层，其基本上是以硅、碳、氧、氮和氢元素构成，即以SiOxCyHzNu为表达式的化学构成，其中，x的值定在1到1.5之间，y的值定在0.5到2之间，z的值定在0.5到2之间，u的值定在0.1到1之间。
14.聚合物材料制成的容器，其特征在于，在其至少一个表面上覆盖有根据权利要求9至13中任一项所述的阻隔涂层。
15.根据权利要求14所述的容器，其特征在于，其在内表面涂有阻隔涂层。
16.根据权利要求14或15所述的容器，其特征在于，其是由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的瓶子。
17.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物是六甲基二硅醚、三甲基二硅醚或三甲基硅甲烷。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述六甲基二硅醚的注射率在5标况毫升每分。
19.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氮气的注射率为30标况毫升每分。
20.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所运用的微波的功率为350瓦。
21.根据权利要求10所述的涂层，其特征在于，所述第一层和第三层的厚度是大约4纳米。
22.根据权利要求9所述的涂层，其特征在于，所述x的值是1.25。
23.根据权利要求9所述的涂层，其特征在于，所述y的值是1.5。
24.根据权利要求9所述的涂层，其特征在于，所述z的值是0.85。
25.根据权利要求9所述的涂层，其特征在于，所述u的值是0.5。
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