CN106574104B

CN106574104B - 聚乳酸组合物及使用该组合物成形的拉伸成形瓶

Info

Publication number: CN106574104B
Application number: CN201580043436.1A
Authority: CN
Inventors: 伊藤卓郎; 杉冈宏明; 大久保隆弘; 鬼头谕; 田边纯子
Original assignee: Toyo Can Co ltd
Current assignee: Toyo Can Co ltd
Priority date: 2014-08-13
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2035-08-06
Also published as: US10344161B2; JPWO2016024517A1; US20170233568A1; WO2016024517A1; CN106574104A; KR101924475B1; EP3181640A4; KR20170041265A; EP3181640A1; JP6658528B2; EP3181640B1

Abstract

本发明的聚乳酸组合物包括聚乳酸和乙烯系树脂，其特征在于，选择所述乙烯系树脂以致满足由下式(1)定义的熔体流速比(RMF)在0.5至10的范围内：RMF＝A_PLA/B_PE (1)式中：A_PLA表示在210℃和2.16kg下测量的聚乳酸的熔体流速，和B_PE表示在190℃和2.16kg下测量的乙烯系树脂的熔体流速。所述聚乳酸组合物优选用于特别是改进耐碱性和耐环境应力开裂性的容器的成形。

Description

聚乳酸组合物及使用该组合物成形的拉伸成形瓶

技术领域

本发明涉及聚乳酸组合物。更具体地，本发明涉及优选用于成形具有优良耐压性的拉伸成形瓶的聚乳酸组合物以及使用该组合物成形的拉伸成形瓶。

背景技术

聚乳酸是具有生物降解性的生物来源的树脂，从环境的角度，它在容器例如瓶的领域的使用正在研究中。

另外，与聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，聚乳酸的耐碱性弱，并且聚乳酸由于内压而具有低的耐环境应力开裂性(ESCR)。这些缺点阻碍了它的特别是在用于要填充碳酸饮料的耐压瓶的用途方面的实用化。

为了改进聚乳酸制成的膜或容器的性质，已提议具有共混有聚乳酸的聚烯烃系如聚乙烯系的树脂组合物(参见专利文献1至7)。即使是由这些树脂组合物形成的瓶，由于内压而耐环境应力开裂性(ESCR)并不令人满意。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利号No.5390088

专利文献2:JP-A-2006-7655

专利文献3:JP-A-2007-84816

专利文献4:JP-A-2008-214624

专利文献5:JP-A-2012-153795

专利文献6:JP-A-2012-193345

专利文献7:JP-T-2011-516718

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供聚乳酸树脂组合物，其优选用于使容器例如瓶所需的性质得以改进，特别是耐碱性和耐环境应力开裂性得以改进的容器的成形。

本发明的另一目的是提供使用上述聚乳酸树脂组合物成形并且耐环境应力开裂性得以改进的拉伸成形瓶。

本发明的再一目的是提供优选用作碳酸饮料用瓶的拉伸成形瓶。

用于解决问题的方案

本申请的发明人对由聚乳酸成形的瓶的耐环境应力开裂性(ESCR)进行了许多实验。结果，他们发现，通过选择具有与聚乳酸相比在一定水平的熔融流动性的乙烯系树脂、将少量的乙烯系树脂配合入聚乳酸从而获得聚乳酸组合物、并通过使用该聚乳酸组合物将拉伸塑料瓶成形，耐环境应力开裂性得以改进。基于该发现，他们完成了本发明。

根据本发明，提供包括聚乳酸和乙烯系树脂的聚乳酸组合物，其中选择乙烯系树脂以致满足由下式(1)定义的熔体流速比(RMF)在0.5至10的范围内：

RMF＝A_PLA/B_PE (1)

式中：

A_PLA表示在210℃和2.16kg下测量的聚乳酸的熔体流速，和

B_PE表示在190℃和2.16kg下测量的乙烯系树脂的熔体流速。

在本发明的聚乳酸组合物中，优选：

(1)具有0.942g/cm³以上的密度的高密度聚乙烯用作所述乙烯系树脂；和

(2)所述乙烯系树脂以基于所述聚乳酸和所述乙烯系树脂的总量100质量份为0.5至5.0质量份的量使用。

根据本发明，也提供使用上述聚乳酸组合物形成的拉伸成形瓶。

在拉伸成形瓶中，优选：

(1)此处使用的聚乳酸组合物不含着色剂，且所述瓶的壁对于波长500nm的光的透光率为85％以下；

(2)当填充有具有二氧化碳气体体积为3GV的碳酸水的瓶保持在23℃下，并且瓶的底部浸渍在浓度为0.2质量％且同温度的NaOH水溶液中时，直到在底部观察到开裂发生时所经过的时间为15分钟以上；

(3)在瓶的内表面形成烃系气相沉积(简称为沉积)膜；

(4)烃系沉积膜包括位于瓶的内表面侧的下层和位于下层之上的上层，且所述下层是由FT-IR测量观察到的CH₂的量大于上层的层；和

(5)所述瓶用于碳酸饮料。

在本发明中，将溶解的二氧化碳气体的量(简称为二氧化碳气体溶解量)以CO₂溶解体积表示，将在15.6℃和1atm下的CO₂溶解体积定义为1GV。即，3GV的二氧化碳气体溶解量意味着CO₂以在15.6℃和1atm下的CO₂溶解体积的3倍的量溶解。

发明的效果

本发明的聚乳酸组合物使用少量的与聚乳酸相比具有一定水平的熔融流动特性的乙烯系树脂。因而，使用该聚乳酸组合物成形的拉伸成形瓶具有优良的耐碱性，并表现优良的耐环境应力开裂性。如从稍后所述的实施例中所显示的，例如，当填充有具有二氧化碳气体体积为3GV的碳酸水的瓶保持在23℃下，并且瓶的底部浸渍在浓度为0.2质量％且同温度的NaOH水溶液中时，直到在底部观察到开裂发生时所经过的时间(该时间在下文中可以指环境应力开裂时间)为15分钟以上，特别是18分钟以上。另一方面，由聚乳酸单独形成的瓶的环境应力开裂时间小于15分钟。

如上所述，使用本发明的聚乳酸组合物形成的拉伸成形瓶具有高的ESCR特性，并且有效地抑制由于内压的开裂。因而，特别地在内表面上形成有烃系沉积膜并因而改进水分阻隔性和对于氧气或二氧化碳气体的气体阻隔性的此类瓶优选用作碳酸饮料用瓶。

此外，在本发明中，植物来源的乙烯系树脂可用作与聚乳酸组合使用的乙烯系树脂，并能够实现100％或几乎100％的生物质程度(biomass degree)。除此之外，聚乳酸对于环境的优点也没有损害。

此外，对于本发明的聚乳酸组合物，当将具有0.942g/cm³以上的密度的高密度聚乙烯用作乙烯系树脂时，能够获得具有柔和的白色色调的特殊外观的瓶。即，对于此类瓶，瓶壁对于具有500nm的波长的光的透光率为85％以下。所述瓶作为具有高的遮光性并且被设计为储存当暴露于光时易于劣化的液体内容物的容器是有用的。此外，由于不添加着色剂，所述瓶具有优良的回收性。除此之外，此类容器(例如拉伸成形瓶)是有利的，这是因为当在内表面设置有烃系沉积膜时，沉积膜的褐色能够得以有效地隐藏，以致归因于烃系沉积膜的外观特性的下降能够得到有效地避免。

附图说明

[图1]是示出使用本发明的聚乳酸组合物成形的拉伸成形瓶的形态的一个实例的侧视图。

具体实施方式

<聚乳酸组合物>

本发明的聚乳酸组合物主要由聚乳酸构成并具有少量的配合入其中的乙烯系树脂。

1.聚乳酸

用于本发明的聚乳酸可以为100％聚-L-乳酸或100％聚-D-乳酸，或可以为聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的熔融共混物，或L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物或嵌段共聚物。

只要不损害聚乳酸的生物降解性(酶降解性)或稳定性，该聚乳酸可以是共聚有各种脂肪族多元醇、脂肪族多元酸、羟基羧酸、内脂等而成的聚乳酸。

多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、山梨聚糖(sorbitan)和聚乙二醇。

多元酸的实例包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸和对苯二甲酸。也可以使用羧酸二酯。

羟基羧酸的实例包括乙醇酸、羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸和扁桃酸。

内酯的实例包括己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、乙交酯和mandelalide。

由于本发明的聚乳酸组合物用于以瓶为代表的容器，因此，它使用具有对于成形为容器所必须的熔融流动特性的聚乳酸。例如，使用具有熔体流速(MFR，210℃，负载2.16kg)在3～10g/10min的范围内的聚乳酸。

2.乙烯系树脂

在本发明中，将低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或中密度或高密度聚乙烯用作要与上述聚乳酸共混的乙烯系树脂。只要本发明的目的，改进耐环境应力开裂性(ESCR)的目的不被损害，乙烯系树脂可以为共聚有少量除乙烯之外的烯烃，例如如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的乙烯系树脂。

此外，在本发明中，重要的是根据所使用聚乳酸的MFR(熔体流速)选择乙烯系树脂以致由下式(1)定义的熔体流速比(RMF)在0.5至10，特别是1至4的范围内：

RMF＝A_PLA/B_PE (1)

式中：

A_PLA表示在210℃和2.16kg下测量的聚乳酸的熔体流速，和

B_PE表示在190℃和2.16kg下测量的乙烯系树脂的熔体流速。

即，如果RMF值小于上述范围，则聚乳酸和乙烯系树脂之间的熔融流动特性的差太大以致乙烯系树脂在容器壁中的分散不良，当挤捏容器壁时，可能发生层状剥离。类似地，如果RMF值大于上述范围，则聚乳酸和乙烯系树脂之间的熔融流动特性的差太大以致乙烯系树脂在容器壁中的分散不良，当挤捏容器壁时，也可能发生层状剥离。

此外，对于本发明，选择具有此类流动特性以致满足上述RMF值的乙烯系树脂作为所用的乙烯系树脂。因而，乙烯系树脂的使用量必须非常少。具体的，乙烯系树脂的使用量应当设定为0.5至5.0质量份，特别优选1.0至2.5质量份，基于聚乳酸和乙烯系树脂的总量100质量份。如果使用量太大，当挤捏容器壁时，可能发生层状剥离。如果使用量太小，成形的容器(例如瓶)的耐碱性或ESCR特性将并不令人满意。

在本发明中，优选将具有0.942g/cm³以上的密度的高密度聚乙烯用作乙烯系树脂。使用此类高密度聚乙烯成形的瓶具有特别高的遮光性，即使不将着色剂添加于组合物中，所述瓶也表现出高的遮光性以致瓶壁对于具有500nm的波长的光的透光率为85％以下，特别是70％以下。即，此类高密度聚乙烯是致密的并具有长的分子链，因而引起高度的光散射。结果，即使在不添加着色剂的情况下，也认为赋予高的遮光性。此外，由于该乙烯系树脂是致密的，因此耐碱性进一步得到改进，相应地也增强了ESCR特性。

例如，如果使用具有低于上述范围的密度的中密度或低密度聚乙烯，则所得容器是半透明的，除非配合着色剂，否则难以获得如上述所述的高遮光性。

此外，显示高遮光性的成形容器作为如前所述的用于储存由光而劣化的液体内容物的容器是有用的。特别是它的在不添加着色剂的情况下的高遮光性产生优良的回收性。具有如此高的遮光性的容器(例如瓶)能够有效地隐藏当设置在内表面时的烃系沉积膜的褐色，以致能够有效地避免归因于烃系沉积膜的外观特性的下降。

在本发明中，最优的是使用来自玉米或甘蔗的植物来源的乙烯系树脂作为上述乙烯系树脂。通过这么做，能够实现100％或几乎100％的生物质程度。这对于环境是非常有利的。

3.其它配合剂

在本发明的聚乳酸组合物中，根据成形容器的用途，可配合本身公知的配合剂，例如塑化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、如颜料等着色剂、填料、脱模剂、防静电剂、香料、发泡剂、抗细菌和抗真菌剂(antimicrobial and antifungalagents)、相容化剂和晶体成核剂。

上述聚乳酸组合物可以容易地通过将聚乳酸和乙烯系树脂以及需要时使用的各种配混剂一起熔融捏合来制备。

<拉伸成形瓶>

本发明的上述聚乳酸组合物能够通过挤出成形或注射成形来改进聚乳酸的性质。因而，它能够以成形体的形式应用于各种用途。特别是当所述组合物应用于容器，特别是耐碱性和ESCR特性优良的拉伸成形瓶成形的成形时，本发明的优点得以最大限度地发挥。

此类拉伸成形瓶的典型结构示于图1中。参考图1，整体以10示出的拉伸成形瓶由底部1、从底部1上升的体部3、从体部3的上端向上弯曲和向上缩径的肩部5和从肩部5向上延伸并构成为要安装有盖体如盖或塞的颈部7构成。

除了使用上述聚乳酸组合物之外，拉伸成形瓶10可以通过本身公知的方法生产。

例如，拉伸成形瓶10可以通过如下方式来生产：使用所述聚乳酸组合物的注射成形将为试验管形状的预制品成形，然后在加热到等于或高于玻璃化转变温度(Tg)但低于熔点的温度下，同时吹送流体如空气或氮气进入所述预制品将所述预制品吹塑成形，由此沿单轴和双轴方向拉伸所述预制品以赋予如图1所示的瓶的形状。

吹塑成形通常以沿轴向或沿周向的拉伸倍率为2至4倍程度的值进行。通过这么做，取向结晶化发生从而增强强度。此外，必要时进行热固定，由此可提高耐热性。热固定可以例如通过将在吹塑成形期间的模具温度保持在等于或高于聚乳酸的热结晶化温度但低于熔点的温度(该温度为例如80至100℃)下来进行。

通过上述吹塑成形(拉伸成形)获得的本发明的瓶具有分散于聚乳酸中的上述乙烯系树脂。因而，预期所述瓶能够改进聚乳酸不良的耐碱性并且提高落下等时的耐冲击性。

拉伸成形瓶10的ESCR性得到改进。因而，其优选用作要填充有碳酸饮料的耐压瓶，碳酸饮料例如为，超泡葡萄酒(sparkling wine)(CO₂溶解量：约1.5GV)、弱碳酸饮料如芬达(Fanta)(CO₂溶解量：2至2.2GV)、啤酒(CO₂溶解量：2.5至3GV)，强碳酸饮料如可乐(CO₂溶解量：3.5至4GV)和香槟酒(CO₂溶解量：约5GV)。

如上所述的要填充有碳酸饮料等的耐压瓶如图1所示在底部1的中心部形成有圆顶状隆起的底部部分1a。

此外，在如上的耐压瓶中，优选在瓶的内表面形成烃系沉积(即，气相沉积)膜，从而改进对于氧气或二氧化碳气体的阻隔性和水分阻隔性。

烃系沉积膜通过使用烃化合物的气体作为反应气体的等离子体CVD法来形成。它有时被称为类金刚石碳(DLC)膜，并且由于它可以在比硅氧化物膜更低的功率输出(简称为输出)下形成为膜，因而是有利的。即，聚乳酸具有与聚酯例如PET相比低的玻璃化转变温度(Tg)，因而其通过在用于形成膜的等离子体CVD处理期间产生的热而热变形。因此，它不适于其上形成硅氧化物等的沉积膜。相反，烃系沉积膜可在低功率输出下形成，能够防止由等离子体CVD处理期间产生的热而引起的热变形。因此，烃系沉积膜能够在由聚乳酸制成的瓶的内表面形成。

作为用作等离子体CVD用的反应气体的烃化合物，例如使用脂肪族不饱和烃或芳香族烃的至少一种。

脂肪族不饱和烃的实例包括烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯或戊烯；炔烃类如乙炔和甲基乙炔；二烯烃类如丁二烯和戊二烯；环烯烃类如环戊烯和环己烯。芳香族烃可以示例以下：苯、甲苯、二甲苯、茚、萘和菲。可以单独使用这些化合物的气体的任何一种，或者可以混合这些气体的两种以上并可将所得混合物用作反应气体。在本发明中，从膜特性等的观点，优选脂肪族不饱和烃，特别是最优选乙烯或乙炔。

与上述反应气体一起，任何各种载气也可以用作稀释剂从而调节反应气体的气体浓度。这类载气可以以惰性气体如氩气或氦气为例。

此外，许多OH基分布在由聚乳酸制成的瓶的内表面上，因而表现对烃系沉积膜的密合性最小化的性质。然而，对于本发明，对烃系沉积膜的密合性得以改进，尽管对此的原因还不清楚。即使仅设置上层(阻隔层)，而没有如下所述的具有优良密合性的沉积层下层(密合性层)，也获得优良的阻隔性(实验例9和12之间的比较)。因此，通过在瓶的内表面形成烃系沉积膜，对水分、氧和二氧化碳气体的阻隔性能够有效地提高。此外，通过能够仅提供阻隔层，气相沉积工艺的生产率也得以提高。

然而，在本发明中，为了进一步提高烃系沉积膜和瓶的内表面之间的密合性，由此可靠地发挥归因于烃系沉积膜的阻隔性，优选将所述烃系沉积膜构成为包括对由聚乳酸制成的瓶的内表面的密合性优良的下层(即，密合性层)和形成于下层之上并显示对于水分和氧的阻隔性的上层(即，阻隔层)的两层的多层结构。

例如，在由本申请人提出的JP-A-2013-193336中公开了如上所述的包括成层结构的烃系沉积膜。在成层结构的烃系沉积膜中，下层(密合性层)是具有比上层(阻隔层)中的由FT-IR测量观察到的CH₂含量高的CH₂含量的层。通过在相对低的功率输出下的膜形成来形成下层，而通过在相对高的功率输出下的膜形成来形成上层。

具体地，形成于瓶的内表面上的高CH₂含量的下层(密合性层)具有相对于CH、CH₂和CH₃的总量为40％以上，特别是44％以上，但小于60％的CH₂比率，并且通常具有5至15nm程度的厚度。在使用上述烃化合物作为反应气体的烃系沉积膜中，源自CH、CH₂、CH₃和CH₃+CH₂的峰依照波数增大的顺序出现在波数3200至2600cm^-1的范围内。在具有高CH₂含量的下层中，由这些峰计算的相对于CH、CH₂和CH₃的总量的CH₂比率在上述范围内，如在JP-A-2013-193336中所记载。此类具有高CH₂含量的下层3a含有很多高柔软性的CH₂键，同时具有在膜中存在少量分子分支的松散结构。将该下层在低输出下形成为膜，抑制聚乳酸分子的分解(特别是，在Cα碳部分的开裂)。结果，此类下层对于聚乳酸的表面(瓶的内表面)的密合性优良，并起到作为所谓的密合性层的作用，因而使得可以有效地防止层离等。

另一方面，形成于上述高CH₂含量的下层之上的上层在CH₂含量方面低，具有相对于CH、CH₂和CH₃的总量为35％以下，特别是小于31％的CH₂比率，并通常具有15至100nm程度的厚度。即，如在JP-A-2013-193336所记载的，与下层相比，该低CH₂含量的上层是在高输出下形成并含有很多分支的致密层。此性质的上层起到作为具有对水分和氧的阻隔性高的阻隔层的作用。

如上所述，根据本发明，对二氧化碳气体、氧和水分的阻隔性能够通过在瓶的内表面形成烃系沉积膜来显著地提高。特别是，上述两层结构的烃系沉积膜提供了高的在瓶的内表面和烃系沉积膜之间的密合性，因而确保有效地防止层离等并使得ESCR性质和气体阻隔性最大限度地发挥。

如果瓶由含有高密度聚乙烯作为聚乙烯系树脂的聚乳酸组合物形成，则即使是在不另外添加着色剂的情况下，所述瓶具有高的遮光性。因而，所述瓶也能够有效地防止由于呈现褐色的烃系沉积膜的形成所导致的外观特性的下降，并且因为不添加着色剂，所以认为其具有优良的另一性能回收性。

使用上述聚乳酸组合物成形的本发明的拉伸成形瓶，能够用于填充和储存各种内容物。特别地，具有其上形成的烃系沉积膜的瓶具有显著高的对氧和水分的阻隔性，并能够应用于储存油性内容物，例如易于氧化劣化的油如日本煎炸油(Japanese deep fryingoil)、芝麻油和油菜籽油，含油洗发剂如洗发香波，含水分的油性流体如乳液型敷料，和水性内容物如各种果汁、酱油和调味汁。特别地，由于瓶的优良的ESCR性质，其最优选应用于储存碳酸饮料。

实施例

本发明将通过后面所呈现的实验例来说明。如下进行实验例中的各种性质的评价：

<透光率评价>

使用由JASCO公司生产的装配有积分球装置(型号：ISV-470)的紫外可见近红外分光光度计(型号：V-570，由JASCO公司制造)作为测量装置。

将未沉积的拉伸成形瓶的侧壁的中央部切出，通过使用上述测量装置测量侧壁对于具有500nm波长的光的透光率。样品的尺寸为15mm×30mm，光的入射方向是从瓶侧壁的外表面侧至内侧。当全部光通过样品时，透光率为100％，当没有光通过样品时，透光率为0％。

<层状剥离性评价>

将所得的未沉积的拉伸成形瓶的侧壁的中央部用手指重复挤捏(挤压并使得恢复到原来状态)10次。然后，将挤捏部的剥离程度进行视觉评价以评价层状剥离性。评价标准如下：

○:没有观察到层状剥离。

△:轻微层状剥离至可允许的程度。

×:不能允许的明显的层状剥离。

在上述评价标准下，○和△在可允许的范围内。

<ESCR评价>

将所得的未沉积的拉伸成形瓶填充有冷却至约5℃的碳酸水，并用盖密封以制备填充瓶。在这种情况下，将二氧化碳气体体积调整至3GV。

然后，将填充瓶维持在23℃下，之后将其底部浸渍在23℃下的0.2质量％的氢氧化钠水溶液中。测量直到在底部中发生开裂的时间以用于ESCR的评价(耐环境应力开裂性的评价)。评价标准如下：

◎:直到开裂时为20分钟以上。

○:直到开裂时为18分钟以上，但小于20分钟。

△:直到开裂时为15分钟以上，但小于18分钟。

×:直到开裂时小于15分钟

◎、○和△在可允许的范围内。

<水分阻隔性评价>

使用各自示于表1的沉积的拉伸成形瓶或未沉积的拉伸成形瓶，以与对于ESCR评价中相同的方式制备填充瓶。测量各填充瓶的质量A(g)。在37℃和30％相对湿度的氛围下储存30天后，再测量各填充瓶的质量B(g)。由以下等式计算水分透过率(％/天)：

水分透过率(％/天)＝(A-B)×100/(A×30)

基于如上计算的水分透过率，在以下标准下评价水分阻隔性：

○:水分透过率小于0.06％。

×:水分透过率为0.06％以上。

<二氧化碳气体阻隔性评价>

使用各自示于表1的沉积的拉伸成形瓶或未沉积的拉伸成形瓶，以与对于ESCR评价中相同的方式制备填充瓶。通过Zahm-Nagel方法测量各填充瓶的气体体积C。在23℃和50％相对湿度的氛围下储存4周后，再测量各填充瓶的气体体积D。由以下等式计算气体损失(％)：

气体损失(％)＝(C-D)×100/C

基于如上计算的气体损失，在以下标准下评价二氧化碳气体阻隔性：

○:气体损失小于40％。

×:气体损失为40％以上。

<实验例1>

提供如下聚乳酸和乙烯系树脂：

聚乳酸(PLA):

聚-L-乳酸

光学活性异构体(D-乳酸)的含量：1.4质量％

MFR：7g/10分钟(210℃，2.16kg)

乙烯系树脂:

高密度聚乙烯(HDPE)

密度：0.964g/cm³

MFR：4.5g/10分钟(190℃，2.16kg)

RMF：1.6(相对于上述聚-L-乳酸的值)

将99质量份的上述聚乳酸(聚-L-乳酸)的颗粒(pellets)和1质量份的上述乙烯系树脂(高密度聚乙烯)的颗粒干混从而制备聚乳酸组合物。将该聚乳酸组合物投入注射成形机的料斗中，通过注射成形将耐压瓶用有底预制品成形。

将所得预制品在85℃的模具温度下进行双轴拉伸吹塑成形，从而生产具有520ml体积的拉伸成形瓶。拉伸成形瓶的底形状是如图1所示的香槟用底形状。

将所得拉伸成形瓶放置在等离子体CVD装置中，使瓶的内部在等离子体CVD处理用的预定真空度下减压并保持。将乙炔用作反应气体，通过施加2.45GHz的微波产生等离子体发射。在气体流速为160sccm和触发输出为650W下进行处理10msec。然后，在相同的气体流速和400W的输出功率下进行处理1.5秒，从而提供高CH₂含量的第一沉积层(下层)。此外，在相同的气体流速和1,150W的输出功率下进行处理1.0秒，从而提供低CH₂含量的第二沉积层(上层)。以此方式，生产沉积的拉伸成形瓶。

第一沉积层(下层)具有相对于CH、CH₂和CH₃的总量为53％的高CH₂比率，而第二沉积层(上层)具有相对于CH、CH₂和CH₃的总量为29％的低CH₂比率。CH、CH₂和CH₃的量由FT-IR测量来测定。

气体流速的单位“sccm”是“标准cc/分钟”的缩写，并表示在1atm(大气压，1.013hPa)和在25℃下的值.

用于生产上述瓶的聚乳酸组合物的配方示于表1中。瓶的规格(存在或不存在沉积膜)和与瓶相关进行的各种性质的评价示于表2中。

<实验例2至4>

除了聚乳酸和乙烯系树脂的总量为100质量份，乙烯系树脂的量如表1设定之外，以与实验例1相同的方式生产沉积的拉伸成形瓶。以与实验例1中相同的方式评价各种性质。

所使用的聚乳酸组合物的配方示于表1中，所得瓶的规格和评价结果示于表2中。

<实验例5至7，13和14>

除了用于制备聚乳酸组合物的乙烯系树脂(高密度聚乙烯)的密度和MFR如表1中改变之外，以与实验例1中相同的方式生产沉积的拉伸成形瓶。以与实验例1中相同的方式进行评价。

<实验例8>

提供如下的低密度聚乙烯作为乙烯系树脂：

低密度聚乙烯(LDPE):

密度：0.916g/cm³

MFR：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)

RMF：7.0(相对于用于实验例1的聚-L-乳酸的值)

除了使用上述低密度聚乙烯代替高密度聚乙烯之外，以与实验例1中相同的方式生产沉积的拉伸成形瓶。以与实验例1中相同的方式进行评价。

<实验例9和10>

除了将沉积膜如表2中改变之外，以与实验例1中相同的方式生产沉积的拉伸成形瓶或未沉积的拉伸成形瓶。以与实验例1中相同的方式进行评价。在每一情况下，不进行气相沉积期间的触发输出。

<实验例11和12>

除了不配合乙烯系树脂(即，仅使用100质量份的聚乳酸)并将沉积膜如表2中改变之外，以与实验例1中相同的方式生产沉积的拉伸成形瓶。以与实验例1中相同的方式进行评价。在每一情况下，不进行气相沉积期间的触发输出。

[表1]

[表2]

附图标记的说明

1:底部

3:体部

5:肩部

7:颈部

10:拉伸成形瓶

Claims

1.一种碳酸饮料用拉伸成形瓶，其由包括聚乳酸和密度为0.942g/cm³以上的高密度聚乙烯的聚乳酸组合物形成，其中，所述聚乳酸组合物以相对于聚乳酸和所述高密度聚乙烯的总量100质量份为1.0至2.5质量份的量含有该高密度聚乙烯，并且，

选择所述高密度聚乙烯以使由下式(1)定义的熔体流速比RMF大于0.5且小于10：

RMF＝A_PLA/B_PE (1)

式中：

A_PLA表示在210℃和2.16kg下测量的聚乳酸的熔体流速，和

B_PE表示在190℃和2.16kg下测量的高密度聚乙烯的熔体流速。

2.根据权利要求1所述的碳酸饮料用拉伸成形瓶，其中，所使用的聚乳酸组合物不含着色剂，且所述瓶的壁对于波长500nm的光的透光率为85％以下。

3.根据权利要求1所述的碳酸饮料用拉伸成形瓶，其中，当使填充有二氧化碳气体体积为3GV的碳酸水的瓶保持在23℃下，并且使所述瓶的底部浸渍在浓度为0.2质量％和在23℃下的NaOH水溶液中时，直到在底部观察到开裂发生时所经过的时间为15分钟以上，

其中将溶解的二氧化碳气体的量以CO₂溶解体积表示，将在15.6℃和1atm下的CO₂溶解体积定义为1GV。

4.根据权利要求1所述的碳酸饮料用拉伸成形瓶，其中，在所述瓶的内表面上形成烃系沉积膜。

5.根据权利要求4所述的碳酸饮料用拉伸成形瓶，其中，所述烃系沉积膜包括位于所述瓶的内表面侧的下层和位于所述下层之上的上层，且所述下层是由FT-IR测量观察到的CH₂的量大于上层的层。