KR101420473B1

KR101420473B1 - 증착막을 갖춘 생분해성 수지 용기 및 증착막의 형성 방법

Info

Publication number: KR101420473B1
Application number: KR1020107001603A
Authority: KR
Inventors: 다쿠로우 이토; 히로키 모리; 가즈히코 야마자키
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-08-14
Filing date: 2008-07-23
Publication date: 2014-07-16
Also published as: JPWO2009022526A1; US20100200587A1; KR20100057590A; WO2009022526A1; EP2179842A4; US8950614B2; CN101778719B; CN101778719A; EP2179842B1; EP2179842A1; JP5321459B2

Abstract

(과제) 용기벽의 내면에 증착막이 형성되어 있는 생분해성 수지 보틀에서, 성막시의 보틀의 열변형이 유효하게 방지되어 있을 뿐만 아니라, 유성 내용물 및 수성 내용물 어느 것이 충전되는 경우라도, 산소 및 수분 모두에 대해 우수한 배리어성을 나타내는 생분해성 수지 보틀을 제공한다.
(해결수단) 용기벽(1)이 생분해성 수지를 포함하고, 용기벽(1)의 내면에 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 증착막(3)이 형성되어 있는 생분해성 수지 보틀에서, 증착막(3)은, 보틀벽 내면에 위치하는 제1 탄화수소계 증착층(3a)과, 그 증착층(3a) 상에 형성된 제2 탄화수소계 증착층(3b)을 포함하고, 제1 탄화수소계 증착층(3a)은, 층 중에 극성기가 도입되어 있는 것이고, 제2 탄화수소계 증착층(3b)은, FT-IR 측정에서, 파수 3200∼2600 cm^-1의 영역에 CH, CH₂ 및 CH₃에서 유래하는 탄화수소계 피크를 나타내고, 이들 탄화수소계 피크로부터 산출되는 CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂비가 35% 이하 및 CH₃비가 40% 이상이며, 극성기가 도입되지 않은 층이다.

Description

증착막을 갖춘 생분해성 수지 용기 및 증착막의 형성 방법{BIODEGRADABLE RESIN CONTAINER HAVING DEPOSITED FILM, AND METHOD FOR FORMATION OF DEPOSITED FILM}

본 발명은, 생분해성 수지 용기 및 증착막의 형성 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 용기벽의 내면에 증착막을 갖춘 생분해성 수지 용기 및 그 용기벽 내면에 증착막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

종래, 각종 기재(基材)의 특성을 개선하기 위해, 그 표면에 플라즈마 CVD법에 의한 증착막을 형성하는 것이 행해지고 있고, 포장 재료의 분야에서는, 용기 등의 플라스틱 기재에 대하여, 플라즈마 CVD법에 의해 증착막을 형성시켜, 가스 차단성을 향상시키는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 유기 규소 화합물과 산소의 혼합 가스를 반응 가스로서 이용하여, 플라즈마 CVD법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 보틀(bottle) 등의 플라스틱 용기의 표면에, 산화규소의 증착막을 형성시킴으로써, 가스 배리어성을 높이는 것이 행해지고 있다.

그런데, 최근에는, 각종 분야에서 생분해성 플라스틱으로서 대표적인 폴리젖산이 환경 문제 등의 관점에서 주목받고 있고, 포장 재료의 분야에서도, 폴리젖산제 보틀이 실용되고 있다. 폴리젖산 보틀은, PET 보틀에 비해 가스 배리어성이 떨어지기 때문에, 폴리젖산 보틀에서도 상술한 증착막을 형성함으로써, 가스 배리어성 등의 특성을 개선하려는 시도가 이루어지고 있다.

그런데, 산화규소계의 증착막을 PET 보틀에 적용하는 경우에는 우수한 가스 배리어성을 발휘하지만, 폴리젖산과 같이 유리 전이점 온도가 낮은 내열성이 낮은 수지로 제조된 용기에 적용하는 경우, 여러가지 문제가 발생한다. 즉, 폴리젖산은, 유리 전이점(Tg)이 58℃이며, PET와 비교하면 내열성이 떨어진다(예를 들어 PET의 Tg는 70℃). 즉, 산화규소 증착막은, 배리어성을 발현시키기 위해, 산소 가스와 유기 금속 가스를 이용한 고출력(통상, 마이크로파 600 W 이상의 출력으로 4초 이상의 증착) 조건으로 성막해야 하지만, 이러한 고출력 조건의 증착에서는, 증착 과정에서 발생하는 산소 플라즈마나 다른 플라즈마열에 의해, 폴리젖산을 포함하는 보틀벽이 열변형되거나, 용기벽 표면에 열열화가 일어나, 보틀 내에 이상한 냄새가 나는 등의 문제가 발생한다. 또, 산화규소 증착막은 딱딱하고 취약하므로 유연성이 부족하고, 또 실라놀기 등의 친수성기도 형성되기 때문에, 폴리젖산 기재의 변형에 대한 추종성이 부족하여 밀착성이 낮다는 문제나, 수분에 대한 배리어성이 낮다는 문제도 있다.

산화규소 이외의 증착막에 관해서도 다양하게 검토되어 있으며, 예를 들어 특허문헌 1, 2에는, 폴리젖산 보틀의 내면에 다이아몬드형 카본막(DLC막)이라 불리는 탄화수소계 증착막을 형성하는 것이 제안되어 있고, 또한 특허문헌 3에는, 비정질 탄소를 주성분으로 하고, 막 중의 CH₃, CH₂, CH의 조성이 25%, 60%, 15%의 비율로 되어있는 폴리머형의 DLC막을 플라스틱 용기의 표면에 형성하는 것이 제안되어 있다.

특허문헌1:일본특허공개2001-18290호 특허문헌2:일본특허공개2005-14966호 특허문헌3:일본특허공개2006-131306호

상기 선행기술에서 제안된 탄화수소계 증착막은, 산화규소막과 비교하면, 단시간에 성막이 가능하므로, 폴리젖산 보틀 등의 용기의 열변형이나 열열화를 일으키지 않고, 폴리젖산 보틀 등의 용기벽의 내면에 배리어성 증착막을 성막할 수 있다는 이점이 있다. 또, 산화규소막에 비하여, 수분에 대한 배리어성도 높다는 이점도 있다.

그러나, 특허문헌 1~3 등에서 제안된 공지의 탄화수소계 증착막은, 산소에 대한 배리어성이 아직 만족할만한 것이 아니어서, 폴리젖산과 같이 원래 산소 배리어성이 낮은 수지를 포함하는 보틀에 적용하더라도 소정의 산소 배리어성을 얻을 수 없고, 예를 들어, 튀김유 등의 식용유로 대표되는 유성 내용물의 충전용으로 이용한 경우, 투과한 산소에 의해 유성 내용물이 산화 열화하여, 이상한 맛과 이상한 냄새가 발생한다는 문제가 있다. 또한, PET 보틀에 탄화수소계 증착막을 성막한 보틀에 수계 내용물을 충전하더라도 막의 박리는 일어나지 않지만, 폴리젖산 보틀 내면에 탄화수소계 증착막을 성막한 보틀은, 수계 내용물을 충전하면 막이 박리되는 경우가 있어, 폴리젖산 보틀의 경우에는, 플라스틱 기판과 증착막 사이의 밀착성에서도 해결해야 하는 문제가 남아 있다.

통상, 오일의 산화 열화는 오일의 불포화 이중 결합부에 산소 라디칼이 결합하여 하이드로퍼옥사이드가 형성되고, 그 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 케톤이나 카르복실산으로 분해되어 이상한 냄새가 발생한다. 그 때문에, 오일을 채우는 용기에는 산소 배리어성이 특히 요구된다. 또, 오일은 외부의 수분을 흡수하여, 미셀을 형성함으로써 백탁되는 경우도 있기 때문에, 원래 유화되어 있는 유성 제품을 제외하고, 유성만을 포함하는 제품에 관해서는 산소 배리어성과 함께 수분 배리어성도 필요하다.

예를 들어, 특허문헌 3에 개시되어 있는 탄화수소계 증착막은, 막 중의 CH₃, CH₂, CH의 조성이, 이들 3성분의 합계를 기준으로 25%, 60%, 15%의 비율로 CH₂비가 많은 폴리머형의 탄화수소막(장쇄 분기형 탄화수소막)이지만, 이러한 막을 PET 보틀에 성막한 경우는, 유연성이 높아 높은 밀착성을 나타내어, 배리어성 막으로서 유효하게 기능하지만, 이 증착막을 폴리젖산 보틀에 성막하면 폴리젖산 기재와 증착막 사이의 밀착성이 없어, 충전 내용물에 따라 막이 박리되는 경우가 있다. 또한, 폴리젖산 보틀은 PET 보틀에 비하여 산소 배리어성이 낮기 때문에, 배리어성의 면에서 아직 만족할만한 성능을 확보할 수 없다.

탄화수소계 증착막을 성막한 PET 보틀에 수계 내용물을 충전 보존하더라도 막의 박리는 일어나지 않지만, 폴리젖산 보틀에 탄화수소계 증착막을 성막하여 수계 내용물을 충전 보존하면 막이 박리되는 현상에 관해서는, 정확하게 해명되지는 않았지만, 폴리젖산은 PET에 비하여 O/C비(원소)가 높은 극성 수지인 한편, 탄화수소계 증착막은 주로 C 원소와 H 원소로 구성된 비극성 막이므로, 탄화수소계 증착막과 폴리젖산 보틀 표면의 상용성을 얻을 수 없기 때문으로 추찰되고 있다.

본 발명자들은, 먼저, 보틀벽의 내면에, FT-IR 측정에서 CH, CH₂, CH₃에서 유래하는 탄화수소계 피크를 측정하여, 이들 탄화수소계 피크의 흡광도 계수 보정후의 피크 강도로부터 산출되는 CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂비가 35% 이하 및 CH₃비가 40% 이상이 되는, CH₂비가 적고 CH₃비가 많은 단쇄 분기형 탄화수소계 증착막을 성막한 유성 내용물 충전용 생분해성 수지 보틀을 제안하였다(일본 특허 출원 2007-150408호).

상기에서 제안된 생분해성 수지 보틀은, 성막시의 보틀의 열변형을 유효하게 방지하면서 탄화수소계 증착막이 성막되어 있다. 그러나, 이 생분해성 수지 보틀에 음료 등의 수성 내용물을 충전한 경우, 보존함에 따라 막이 박리되어 막의 안정성을 확보할 수 없고, 결과적으로 배리어 성능도 확보할 수 없다. 따라서, 일본 특허 출원 2007-150408호에서 제안한 탄화수소 증착막을 성막한 폴리젖산 보틀은 유성 내용물의 용도로 한정되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 용기벽 내면에 탄화수소막을 성막한 배리어성 생분해 수지 용기에서, 성막시의 용기 열변형을 유효하게 방지한 성막을 실시할 뿐만 아니라, 유성 및 수성 내용물 중 어떤 내용물을 충전한 경우라도, 막의 박리가 없고, 산소 및 수분 모두에 대해 우수한 배리어성을 나타내는 생분해성 수지 용기 및 그 용기벽 내면에 증착막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 용기벽이 생분해성 수지를 포함하고, 용기벽의 내면에 플라즈마 CVD법에 의해 증착막이 형성되어 있는 생분해성 수지 용기에 있어서,

상기 증착막은, 용기벽 내면 상에 위치하는 제1 탄화수소계 증착층과, 그 제1 탄화수소계 증착층 상에 형성된 제2 탄화수소계 증착층을 포함하고,

상기 제1 탄화수소계 증착층은, 층 중에 극성기가 도입되어 있는 것이고,

상기 제2 탄화수소계 증착층은, FT-IR 측정에서, 파수 3200~2600 cm^-1의 영역에 CH, CH₂ 및 CH₃에 유래하는 탄화수소계 피크를 나타내고, 이들 탄화수소계 피크로부터 산출되는 CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂비가 35% 이하 및 CH₃비가 40% 이상이며, 극성기가 도입되지 않은 층인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 용기가 제공된다.

본 발명의 유성 내용물 충전용 생분해성 수지 용기에서 바람직한 형태는 다음과 같다.

(1) 상기 제1 탄화수소계 증착층은, FT-IR 측정에서, 파수 3200~3800 cm^-1의 영역에 OH기 유래의 피크를 발현시키는 것.

(2) 상기 제1 탄화수소계 증착층은, FT-IR 측정에서, 파수 3200~2600 cm^-1의 영역에 CH, CH₂ 및 CH₃에서 유래하는 탄화수소계 피크를 나타내고, 이들 탄화수소계 피크로부터 산출되는 CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂비가 35% 이하 및 CH₃비가 40% 이상의 층인 것.

(3) 상기 제1 탄화수소계 증착층은, FT-IR 측정에서, 파수 2600~3800 cm^-1의 영역에 존재하는 전체 피크에 대하여, 상기 극성기에서 유래하는 피크를 3 내지 30%의 비율로 나타내는 것.

(4) 상기 제1 탄화수소계 증착층의 두께가 4 내지 90 nm이고, 상기 제2 탄화수소계 증착층의 두께가 40 내지 180 nm인 것.

(5) 상기 생분해성 수지가 폴리히드록시알카노에이트 수지인 것.

(6) 상기 생분해성 수지가 폴리젖산인 것.

(7) 상기 용기가 보틀인 것.

본 발명에 의하면, 또한, 반응성 가스를 생분해성 수지 용기의 내부에 공급하고, 마이크로파 또는 고주파에 의한 플라즈마 CVD에 의해, 제1 탄화수소계 증착층을 형성하고, 이어서 그 제1 탄화수소계 증착층 상에 제2 탄화수소계 증착층을 형성하는 반응성 가스를 공급하고, 마이크로파 또는 고주파에 의한 플라즈마 CVD에 의해 생분해성 수지 용기의 내면에 증착막을 형성하는 방법으로서,

상기 제1 탄화수소계 증착층 형성 공정에서는, 상기 반응성 가스로서, 지방족 불포화 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소계 화합물의 가스와, 극성기 함유 유기 화합물의 가스 또는 탄산 가스의 혼합 가스를 사용하고,

상기 제2 탄화수소계 증착층 형성 공정에서는, 극성기 함유 유기 화합물의 가스를 사용하지 않고, 상기 탄화수소계 화합물의 가스를 반응성 가스로서 사용하는 증착막의 형성 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에서 바람직한 형태는 이하와 같다.

(1) 상기 극성기 함유 유기 화합물로서, 산소 함유계 유기 화합물을 사용하는 것.

(2) 상기 산소 함유계 유기 화합물로서, 메탄올, 에탄올 및 아세톤 중 어느 하나를 사용하는 것.

(3) 상기 탄화수소계 화합물로서, 에틸렌 또는 아세틸렌을 사용하는 것.

(4) 상기 제1 탄화수소계 증착층 형성 공정에서, 상기 탄화수소계 화합물의 가스와 상기 극성기 함유 유기 화합물의 가스 또는 탄산 가스를, 150:1 내지 8:1의 유량비로 반응성 가스로서 공급하는 것.

(5) 상기 제1 탄화수소계 증착층 형성 공정에서의 성막 시간이 0.1 내지 2.0초이고, 상기 제2 탄화수소계 증착층 형성 공정에서의 성막 시간이 1 내지 5초인 것.

본 발명에서, 생분해 수지제 보틀 등의 용기벽 내면에 형성되는 증착막은, 탄화수소계의 증착막이며, 도 1에 나타낸 바와 같이, 용기벽(1)의 면 위에 형성된 제1 탄화수소계 증착층(3a)과, 그 위에 형성된 제2 탄화수소계 증착층(3b)의 2층 구조를 갖고 있지만, 모두 단시간 플라즈마 CVD로 성막함으로써 형성된다. 그 때문에, 유리 전이점이 낮고, 내열성이 낮은 폴리젖산과 같은 생분해 수지제 용기의 용기벽 내면에 성막할 때에도 용기의 열변형을 유효하게 회피할 수 있다.

또, 본 발명에서는, OH기로 대표되는 극성기가 도입되어 있는 제1 탄화수소계 증착층(3a)은, 용기의 용기벽 내면과의 밀착성이 우수하다. 즉, 폴리젖산 등의 생분해성 수지는, PET에 비하여 카르보닐기(>C=O) 농도가 높고, OH기로 대표되는 극성기(-OH, -COOH 등)를 도입한 제1 탄화수소계 증착층(3a)은, 폴리젖산 기재의 카르보닐기와 증착막의 OH기 사이에서 수소 결합을 형성하기 때문에, 생분해성 수지의 용기벽 내면과 증착막 사이의 접합 강도가 우수하여, 우수한 밀착성을 나타내는 것이다.

그런데, 앞서 언급한 바와 같이, 공지의 탄화수소계 증착막이 내면에 형성된 폴리젖산제 보틀에 수성 내용물을 충전하여 유지하면, 막이 박리된다는 문제가 생긴다. 이러한 막박리는, 폴리젖산제 용기에 탄화수소막을 성막하여, 수계 내용물을 충전 보존한 경우에 생기는 폴리젖산 고유의 문제이다.

그런데, 본 발명에 의하면, 용기벽 내면에 형성된 제1 탄화수소계 증착층(3a)은, OH기 등의 극성기 도입에 의해, 용기벽 표면에서 수소 결합을 형성하여 용기벽 표면과 높은 밀착성을 확보할 수 있다. 이 때문에, 내용품의 성상에 관계없이, 유성ㆍ수성 등 모든 내용물에서, 용기벽의 내면과 제1 탄화수소계 증착층의 계면의 막박리를 유효하게 회피하는 것이 가능해지는 것이다.

그런데, 상기와 같은 제1 탄화수소계 증착층(3a)의 형성은, 수계 내용물을 충전한 경우에, 막박리 문제를 유효하게 회피할 수 있지만, OH기 등의 극성기 도입에 따라, 증착막의 수분이나 산소에 대한 배리어성이 저하된다. 특히 수성 내용물을 충전하는 경우는, 요구 수분 배리어성을 확보할 수 없다. 그런데, 본 발명에서는, 상기 제1 탄화수소계 증착층(3a) 상에 극성기를 함유하지 않고, CH기, CH₂기 및 CH₃기를 일정한 비율로 함유한 탄화수소 구조막을 포함하는 제2 단쇄 분기형 탄화수소계 증착층(3b)을 갖고 있기 때문에, 유성ㆍ수성 내용물의 보존에 관계없이, 산소와 수분에 대한 우수한 배리어성을 실현할 수 있다.

즉, 제2 탄화수소계 증착층(3b)은, OH기 등의 극성기를 갖지 않는다. 극성기의 도입은, 탄화수소계 증착막의 산소나 수분에 대한 배리어성을 저하시키지만, 이 탄화수소계 증착층은 극성기를 함유하지 않기 때문에, 배리어성의 저하를 회피할 수 있다. 또한, 이 제2 탄화수소계 증착층(3b)은, FT-IR 측정에 의해, 파수 3200~2600 cm^-1의 영역에 CH, CH₂ 및 CH₃에서 유래하는 피크가 관측된다. 예를 들어, 후술하는 실험예에서 작성된 폴리젖산 기판상의 증착막 중의 제2 탄화수소계 증착층의 FT-IR 차트를 나타내는 도 3을 참조하기 바란다. 이 도 3에 의하면, 파수 2960 cm^-1에 비대칭 진동 모드의 CH₃ 결합에서 유래하는 피크가 존재하고, 파수 2925 cm^-1에 비대칭 진동 모드의 CH₂ 결합에서 유래하는 피크가 존재하고, 파수 2915 cm^-1에 비대칭 진동 모드의 CH 결합에서 유래하는 피크가 존재하는 것이 나타나 있다. 본 발명의 제2 탄화수소계 증착층(3b)은, 이들 비대칭 진동 모드의 동일한 진동 모드의 흡수 피크에 착안하여, 흡광도 계수 보정후의 피크 강도로부터, 그 피크 강도를 기준으로 하여 산출되어(상세한 산출 방법은 실험예 참조) CH₂비가 35% 이하, CH₃비가 40% 이상이 되는 조성을 갖고 있는 단쇄 분기형의 탄화수소막이며, 이러한 조성을 갖는 제2 탄화수소계 증착층(3b)이 제1 탄화수소계 증착층(3a) 상에 형성되어 있기 때문에, 종래 공지의 DLC막이 형성되어 있는 경우에 비하여, 산소 배리어성이나 수분 배리어성이 현저하게 향상되어 있는 것이다.

본 발명에서, 상기와 같은 탄화수소 결합의 조성비에 의해 배리어성의 면에서 크게 향상되는 이유가 정확하게 해명된 것은 아니지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.

즉, CH₂비 및 CH₃비가 상기 범위내에 있다는 것은, 적절한 유연성을 갖고 있는 동시에, 이 막이 분기되어 구조가 많은 단쇄 분기형 구조로 형성되어, 치밀한 구조를 갖고 있다는 것을 나타낸다. 또한, 이 제2 탄화수소계 증착층(3b)은, 제1 탄화수소계 증착층(3a)과 마찬가지로 탄화수소계의 막이므로, 용기벽 내면에 양호하게 밀착되어 있는 제1 탄화수소계 증착층(3a)에 대해 우수한 밀착성을 나타낸다. 본 발명에서는, 치밀한 구조를 갖는 제2 탄화수소계 증착층(3b)이 용기벽 내면에 밀착되어 있는 제1 탄화수소계 증착층(3a) 상에 밀착되어 형성되어 있고, 그 결과, 산소 및 수분에 대한 배리어성의 현저한 향상이 보이는 것으로 추정된다. 예를 들어, 상술한 특허문헌 3에 제안된 탄화수소계 증착막을 폴리젖산 보틀의 용기벽 내면에 성막했을 때에는, 본 발명에 비하여 CH₂비가 큰 폴리머형의 탄화수소 구조(장쇄 분기형 구조)이므로, 막조성이 치밀하지 않고 루즈해져, 만족할만한 산소 배리어성을 얻을 수 없다. 또, CH₃비가 낮은, 예를 들어 CH₃비가 제로와 같은 조성의 탄화수소계 증착막은, 유연성이 손상되어 현저하게 경질이 되기 때문에, 보틀벽의 변형에 추종할 수 없어 막이 박리되고, 결과적으로 소정의 배리어성을 얻을 수 없는 것이다.

이와 같이, 상술한 제1 탄화수소계 증착층(3a)과 제2 탄화수소계 증착층(3b)을 포함하는 증착막이 용기벽 내면에 형성되어 있는 본 발명의 생분해성 수지제 보틀은, 생분해성 용기의 용기벽 표면과의 밀착성이 우수하고, 용기 내에 충전하는 내용물의 종류에 관계없이, 산소 및 수분 모두에 대해 우수한 배리어성을 나타낸다.

또, 탄화수소계 증착층에 OH기 등의 극성기를 도입한 경우, 증착막의 배리어성은 저하되지만, 투명성은 향상된다. 즉, 극성기가 도입되지 않은 탄화수소계 증착막은, 갈색으로 착색되어 있는 데 비해, OH기를 도입한 증착막은 착색의 정도가 감소하였다. 그 때문에, 본 발명의 제1 탄화수소계 증착층(3a)은, 통상의 탄화수소계 증착막에 비하여 우수한 투명성과 어느 정도의 배리어성을 가지며, 또한, 제2 탄화수소계 증착층(3b)이 산소 및 수분 모두에 대하여 우수한 배리어성을 나타내기 때문에, 제1 탄화수소계 증착층(3a)과 제2 탄화수소계 증착층(3b)을 조합함으로써, 제2 탄화수소 증착층(3b) 그 자체의 두께를 상당히 얇게 할 수 있다. 즉, 제2 탄화수소막층(3b)의 두께를 얇게 함으로써, 제2 탄화수소계 증착층(3b)에서 유래한 착색 문제를 유효하게 회피하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 생분해성 수지제 용기는, 투명성이 요구되는 용도에도 적용할 수 있는 것이다.

도 1은 본 발명이 생분해성 수지제 용기의 용기벽의 단면 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 4에서 제작한 본 발명의 폴리젖산 보틀의 제1 탄화수소계 증착층의 FT-IR 차트이다.
도 3은 실시예 4에서 제작한 본 발명의 폴리젖산 보틀의 제2 탄화수소계 증착층의 FT-IR 차트이다.

본 발명의 생분해성 수지제 용기의 용기벽의 단면 구조를 나타내는 도 1을 참조하여, 그 구성을 설명한다. 이 용기는, 생분해성 수지를 포함하는 용기벽(1)의 내면에, 전체로서 3으로 나타내는 탄화수소계 증착막이 플라즈마 CVD에 의해 형성되어 있고, 이 탄화수소계 증착막(3)은, 용기벽(1)의 내면에 형성되어 있는 제1 탄화수소계 증착층(3a)과, 제1 탄화수소계 증착층(3a) 상에 형성되어 있는 제2 탄화수소계 증착층(3b)을 포함하고 있다. 이러한 용기의 형태는, 일반적으로는 보틀이지만, 물론, 컵형상의 용기나 단지와 같은 용기의 형태이어도 된다.

<생분해성 수지>

본 발명에서, 용기의 용기벽(1)을 구성하는 생분해성 수지는, 포장 재료의 분야 등에서의 범용성의 관점에서, 폴리히드록시알카노에이트 수지 및 그 공중합체, 그 중에서도 특히 폴리젖산이 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리젖산으로는, 100% 폴리-L-젖산 또는 100% 폴리-D-젖산 중 어느 것이어도 되고, 폴리-L-젖산과 폴리-D-젖산의 용융 블렌드물이이어도 되고, 또 이들의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체이어도 된다. 나아가, 생분해성을 나타내는 폴리옥시산인 글리콜산나 카프로락톤 등을 공중합한 코폴리머이어도 되고, 또 폴리글리콜산, 아세트산셀룰로오스, 폴리카프로락톤 등이 블렌드되어 있어도 된다.

즉, 이러한 생분해성 수지는, 앞서 언급한 바와 같이, PET 등에 비하여 유리 전이점(Tg)이 낮고(일반적으로 60℃ 이하), 내열성이 낮다. 이 때문에, 증착시의 플라즈마열에 의해 용기벽의 열변형이나 용기벽 표면의 산화 열화가 일어나기 쉽다. 본 발명에서는, 산소 가스를 사용하지 않고, 후술하는 결합 조성의 탄화수소계 증착막을 단시간에 성막하기 때문에, 증착시의 용기벽 표면의 열변형이나 산화 열화를 유효하게 회피하면서 만족할만한 배리어 성능을 얻는 것이 가능해졌다.

또 증착막을 형성한 용기는, 생분해성 수지를 사용하는 점을 제외하면, 공지의 PET 보틀 등의 용기와 동일하게 성형된다. 예를 들어, 생분해성 수지를 사용한 압출 성형, 사출 성형 등에 의해 시험관 형상의 프리폼을 성형하고, 이어서 블로우 금형으로 블로우 성형함으로써, 보틀을 제조할 수 있다. 이 이축 연신 블로우 성형에서는, 콜드패리슨 방식이어도 되고 핫패리슨 방식이어도 되며, 또한, 블로우 성형 중에 가열한 금형으로 열고정하는 금형 열고정법도 적용할 수 있다. 또한, 1단 블로우 성형 뿐만 아니라 프리폼을 1차 블로우 금형으로 블로우 성형후 가열 수축시키고 재가열하여, 2차 블로우 금형으로 소정의 보틀 형상으로 연신 블로우하는 2단 블로우 성형이어도 된다. 또한, 압출기로 용융 패리슨을 압출하고, 용융 패리슨을 금형으로 다이렉트 블로우 성형 방식으로 제조해도 된다.

또, 컵형상의 용기 등의 경우에는, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 시트나 프리폼을 형성하고, 이것을 진공 성형, 압공 성형, 플러그어시스트 성형 등으로 성형함으로써 제조된다.

<탄화수소계 증착막(3)>

본 발명에서, 상술한 생분해성 수지 용기의 용기벽 내면에 형성하는 탄화수소계 증착막(3)은, 소정의 화합물 가스를 함유하는 반응성 가스를 사용한 플라즈마 CVD, 예를 들어 마이크로파나 고주파를 이용한 글로우 방전에 의한 플라즈마 CVD에 의해 성막된다. 고주파에 의한 경우는, 막을 형성해야 할 용기벽을 한쌍의 전극 기판 사이에 끼워야 하기 때문에, 이러한 전극 기판을 사용하지 않고 성막할 수 있는 마이크로파에 의한 플라즈마 CVD를 채택하는 것이 바람직하다(즉, 한쌍의 전극 기판 사이에 보틀 등의 용기의 벽을 끼우기 위해서는, 장치 구조가 복잡해진다).

이러한 플라즈마 CVD는, 예를 들어, 챔버 내에 성막해야 할 생분해성 수지 용기를 배치하고, 챔버 내의 용기 내외를 소정의 진공도까지 배기 감압 유지한 상태로, 용기 내부에 소정 유량으로 소정의 반응 가스를 공급하고, 소정 진공도로 유지한 상태에서 소정의 출력으로 소정 시간 마이크로파를 공급함으로써, 용기벽 내면에 성막할 수 있다. 고주파의 경우에는, 용기벽을 한쌍의 전극 사이에 유지하고, 상기와 동일하게 반응 가스를 공급하면서 소정의 출력으로 고주파를 인가함으로써, 성막하게 된다.

-제1 탄화수소계 증착층(3a)-

본 발명에서, 상기와 같은 플라즈마 CVD에 의해 형성되는 탄화수소계 증착막 중, 용기벽(1)의 내면 상에 형성되어 있는 제1 탄화수소계 증착층(3a)은, 반응성 가스로서 탄화수소 화합물의 가스를 사용한 플라즈마 CVD에 의해 형성되고, 주성분으로서 탄소원소(C)를 포함하고 있지만, 극성기가 도입되어 있는 것이 중요하다. 즉, 용기벽(1)의 내면 상에 형성되어 있는 제1 탄화수소계 증착층(3a) 중에는 극성기가 도입되어 있기 때문에, 그 극성기와 용기벽을 구성하는 폴리젖산 중에 포함되는 카르보닐기와의 사이에 수소 결합을 형성하여, 제1 탄화수소계 증착층(3a)과 용기벽(1) 사이의 접합 강도가 향상되어, 수계 내용물을 충전했다 하더라도 증착막 박리 현상을 유효하게 방지한 용기를 제공할 수 있는 것이다.

이러한 제1 탄화수소막(3a)에 도입하는 극성기는, 폴리젖산 등의 생분해 수지 중의 카르보닐기와의 사이에 수소 결합을 형성할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 수산기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 에스테르기 등을 예시할 수 있지만, 성막 중에 분해되지 않고, 용이하게 막 중에 도입 가능하기 때문에, 수산기(OH기) 카르복실기(COOH기)가 가장 바람직하다. 이러한 극성기는, FT-IR 측정에 의해 용이하게 존재를 확인할 수 있고, 파수 3200~3800 cm^-1 영역에, OH 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크로서 관측할 수 있다. 또, 극성기의 도입은, 성막시에 극성기 함유 유기 화합물(성막시의 반응에 의해 극성기를 생성시키는 화합물도 포함)이나 탄산 가스를 병용하는 것에 의해서도, 용이하게 실현할 수 있다.

본 발명에서, 상기 극성기는 적당한 양으로 제1 탄화수소계 증착층(3a) 중에 도입되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, FT-IR 측정에서, 파수 2600~3800 cm^-1의 영역에 존재하는 전체 피크(전체 피크 강도)에 대하여, 상기 극성기에서 유래하는 피크 3200~3800 cm^-1의 피크 강도의 비율이 3 내지 30%의 비율이 바람직하다. 즉, 피크 강도의 비율이 상기 범위보다 적으면, 극성기의 도입량이 적은 것을 나타내고, 용기벽(1)과의 사이에 충분한 양의 수소 결합이 형성되지 않아, 제1 탄화수소계 증착층(3a)과 용기벽(1) 사이의 밀착성이 저하된다. 이 용기에 수계 내용물을 충전하면 증착막이 박리된다. 또, 피크 비율이 상기 범위보다 많으면, 필요 이상의 극성기가 도입되게 되고, 결과적으로 제1 탄화수소계 증착층(3a)의 친수성이 증대되기 때문에, 제1 탄화수소계 증착층(3a)에 수분이 용이하게 침입하게 되고, 결과적으로 용기벽과 제1 탄화수소막 사이의 막박리가 일어나기 쉬워진다. 한편, 극성기의 도입량을 증가시키면, 투명성이 향상되지만, 동시에 산소나 수분에 대한 배리어성이 저하된다. 따라서, 제1 탄화수소막층(3a)의 극성기 피크는, FT-IR 측정에서 구해지는 파수 2600~3800 cm^-1의 영역에 존재하는 전체 피크(전체 피크 강도)에 대하여, 상기 극성기에서 유래하는 피크 3200~3800 cm^-1의 피크 강도의 비율이 3 내지 30%의 범위인 것이 바람직하다.

또, 이러한 제1 탄화수소계 증착층(3a)의 탄화수소 결합 단위의 조성은, 상기와 같이 극성기가 도입되어 있는 한, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 제2 탄화수소계 증착층(3b)과 동일한 탄화수소기 조성을 갖는 것이, 극성기의 도입에 의한 배리어성의 저하를 유효하게 회피할 수 있으므로 가장 바람직하다. 구체적으로는, FT-IR 측정에서, 파수 3200~2600 cm^-1의 영역에 CH, CH₂ 및 CH₃에서 유래하는 탄화수소계 피크가 관측되어, 흡광도 계수 보정후의 피크 강도로부터, 그 피크 강도를 기준으로 하여 산출할 수 있다(상세한 것은 실시예 참조). 이들 탄화수소계 피크로부터 산출되는 CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂비가 35% 이하 및 CH₃비가 40% 이상의 층인 것이 바람직하다. 또한, 제2 탄화수소계 증착층(3b)의 항에서 설명한 바와 같이, 이러한 조성으로 함으로써 제1 탄화수소계 증착층(3a)이 치밀한 구조가 되어, 제1 탄화수소계 증착층(3a)과 제2 탄화수소 증착층(3b)의 밀착성의 관점에서도 바람직하다.

상술한 제1 탄화수소계 증착층(3a)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 필요 이상으로 얇으면, 극성기가 가져오는 수소 결합의 밀착성 향상 효과가 희박해지고, 특히 수성 내용물 충전시에 막박리를 일으키기 쉬워지고, 또 제1 탄화수소계 증착층(3a)을 필요 이상으로 두껍게 형성했다 하더라도, 일정 이상의 밀착성 향상 효과는 얻을 수 없고, 오히려 성막 시간이 길어져, 생산성의 저하나 비용의 증대를 초래하기 때문에, 제1 탄화수소계 증착층(3a)의 두께는, 4 내지 90 nm의 범위에 있는 것이 좋다.

-제2 탄화수소계 증착층(3b)-

본 발명에서, 상술한 제1 탄화수소계 증착층(3a) 상에 형성되는 제2 탄화수소계 증착층(3b)도, 반응성 가스로서 탄화수소 화합물의 가스를 이용한 플라즈마 CVD에 의해 형성되고, 주성분으로서 탄소원소(C)를 포함하고 있지만, 이러한 증착층(3b)은 극성기가 도입되어 있지 않다. 즉, 극성기의 도입은, 산소나 수분에 대한 배리어성의 저하를 초래하기 때문이다.

또, 이 제2 탄화수소계 증착층(3b)은, 이미 언급한 바와 같이, CH 결합, CH₂ 결합 및 CH₃ 결합을 포함하고 있고, CH₃ 결합을 거의 포함하지 않는 경질의 다이아몬드형 카본막(DLC막)과는 상이한 조성을 갖고 있다. 이러한 결합의 존재는, FT-IR 측정에 의해, 3200~2600 cm^-1의 영역에 출현하는 CH, CH₂ 및 CH₃의 피크를 해석함으로써 확인할 수 있다.

상기 각 결합 구조의 존재비는, FT-IR에서 구해지는 스펙트럼을 기초로 산출할 수 있고, 각 피크 강도에 각각의 흡수 피크의 흡광도 계수를 곱한 값으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 각 결합 성분량의 총량에 대하여, CH₂비가 35% 이하, 및 CH₃비가 40% 이상의 범위에 있는 단쇄 분기형 구조인 것이 배리어성의 관점에서 필요하다. 이러한 조성을 갖고 있는 것에 의해, 이 제2 탄화수소계 증착층(3b)은, 적당한 유연성을 나타내고, 생분해성 수지제 보틀벽(1)의 내면에 형성된 제1 탄화수소계 증착층(3a)에 대하여 우수한 밀착성을 나타내는 동시에, 치밀한 구조를 갖기 때문에, 우수한 배리어성을 나타내게 된다. 특히 본 발명에서는, 산소나 수분에 대하여 우수한 배리어성이 발현된다고 하는 관점에서, CH₂비가 35% 이하 및 CH₃비가 40% 이상인 단쇄 분기형 구조가 바람직하고, CH₂비가 30% 이하 및 CH₃비가 45% 이상인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는, CH₂비가 20% 이하 및 CH₃비가 55% 이상인 것이 바람직하다. 또한, CH, CH₂, CH₃의 상대비는, CH비가 10~40%, CH₂비가 0~35%, CH₃비가 40~90%의 범위에 있는 것이 바람직하고, CH비가 10~40%, CH₂비가 0~30%, CH₃비가 45~90%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, CH비가 10~40%, CH₂비가 0~20%, CH₃비가 55~90%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같은 조성은, 상술한 제1 탄화수소계 증착층(3a)에 관해서도 완전히 동일하다.

본 발명에서, 상기와 같은 조성을 갖는 제2 탄화수소계 증착층(3b)은, 두께가 40 내지 180 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 두께가 상기 범위를 하회하는 경우, 소정의 산소 배리어성을 확보하는 것이 어렵고, 상기 범위를 상회하는 경우는, 증착막 그 자체의 강성이 높아져, 보틀 등의 용기의 변형에 증착막의 변형이 추종할 수 없고, 막균열이나 막박리가 일어나, 결과적으로 배리어성이 저하되기 때문이다. 또, 본 발명에서는, 상술한 제1 탄화수소계 증착층(3a)이 극성기의 도입에 의해 우수한 투명성을 나타내고, 어느 정도의 배리어성을 갖고 있기 때문에, 제1 탄화수소계 증착층(3a)과 제2 탄화수소계 증착층(3b)을 조합함으로써, 이 제2 탄화수소계 증착층(3b)의 두께를 가급적 얇게 할 수 있다.

<성막 조건>

본 발명에서, 상기 탄화수소계 증착막의 형성에는 탄화수소 화합물이 사용되지만, 이러한 탄화수소 화합물로는, 가스화가 용이하다면 특별히 제한되지 않고, 다양한 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 가스화가 용이하다는 관점에서, 불포화지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는, 불포화지방족 탄화수소로서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄류, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨류, 부타디엔, 펜타디엔 등의 알카디엔류, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄류를 들 수 있고, 방향족 탄화수소로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등을 들 수 있고, 불포화지방족 탄화수소가 바람직하고, 특히, 에틸렌, 아세틸렌이 가장 바람직하다.

또, 상술한 극성기를 탄화수소계 증착막 중에 도입하는 경우는, 상기 탄화수소계 화합물의 가스와 함께, 극성기 함유 유기 화합물의 가스 또는 성막시에 극성기를 생성시키는 화합물의 가스를 병용하여, 이들 혼합 가스를 반응성 가스로서 이용하는 플라즈마 CVD에 의해 성막할 수 있다. 극성기 도입을 위해 사용되는 화합물로는, 구체적으로는, 각종 알콜 내지 페놀류, 아민류, 아미드류, 카르복실산류, 에스테르류, 또는 성막에서의 반응에 의해 OH기를 생성하는 케톤류 등을 예시할 수 있고, 또한 탄산 가스도 사용할 수 있다(이하, 이들 화합물의 가스 또는 탄산 가스를 극성기 도입용 가스라고 부르는 경우가 있다). 특히 가스화가 용이하고, 염가일 뿐만 아니라 효과적으로 수산기나 카르복실기를 도입할 수 있다는 관점에서, 산소 함유계의 유기 화합물, 특히 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 탄산 가스가 바람직하다.

즉, 본 발명에서는, 우선 제1 탄화수소계 증착층(3a)을 형성하지만, 이러한 성막은, 상술한 극성기 함유 유기 화합물의 가스를 탄화수소계 화합물의 가스에 혼합한 반응성 가스를 이용하여 플라즈마 CVD가 행해진다. 이 경우, 상기 탄화수소계 화합물의 가스와 상기 극성기 도입용 가스의 혼합 비율은, 가스 유량비로, 탄화수소계 화합물 가스:극성기 도입용 가스비가 150:1 내지 8:1의 유량비로 공급하는 것이 좋다. 극성기 도입용 가스의 유량이 적으면, 예를 들어, FT-IR 측정에서 극성기에서 유래하는 피크 비율이 작아지고, 극성기의 도입에 의한 증착막의 접합 강도의 향상이 불충분해져, 수분의 침입 및 축적에 의한 막박리의 문제를 유효하게 억제하는 것이 어려워진다. 또, 필요 이상으로 다량의 극성기 도입용 가스를 사용하면, 극성기의 과잉 도입에 의해, 용기벽 표면과 증착막 사이에 수분을 축적하게 되어, 막박리의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

또, 제2 탄화수소계 증착층(3b)의 성막시에는, 반응성 가스로서 극성기 도입용 가스를 사용하지 않고, 탄화수소계 화합물의 가스만을 반응성 가스로 한 플라즈마 CVD에 의한 성막이 행해진다.

상술한 반응성 가스를 이용한 플라즈마 CVD에 의한 제1 탄화수소계 증착층(3a) 또는 제2 탄화수소계 증착층(3b)의 성막은, 마이크로파 또는 고주파를 이용한 글로우 방전에 의해 행해지고, 이에 따라 목적으로 하는 2층 구조의 탄화수소계 증착막(3)을 얻을 수 있지만, 상술한 탄화수소 조성을 얻기 위해서는, 종래 공지의 탄화수소계 증착막을 형성하는 경우와 비교하면, 비교적 고출력에서의 마이크로파나 고주파에 의한 글로우 방전에 의해 플라즈마 CVD를 행해야 한다. 구체적으로는, 제1 탄화수소계 증착층(3a) 및 제2 탄화수소계 증착층(3b)의 어느 층을 성막하는 경우라도, 마이크로파 및 고주파의 출력은 모두 450 W 이상으로 해야 하며, 마이크로파의 경우는 500 W 이상 1200 W 이하가 보다 바람직하고, 나아가 600 W 이상 900 W 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 고주파의 경우는, 450 내지 950 W의 출력이 바람직하다. 즉, 저출력의 경우에는, CH₂비가 상술한 범위보다 많아지고, 그 결과, 치밀한 층으로 할 수 없어, 산소나 수분에 대한 배리어성이 불만족스러운 것이 된다. 또, 필요 이상으로 출력을 높게 하면, 각 증착층(3a), (3b)이 현저하게 경질인 것이 되어, 제1 탄화수소계 증착층(3a)과 보틀벽(1)의 밀착성, 또는 제1 탄화수소계 증착층(3a)과 제2 탄화수소계 증착층(3b)의 밀착성이 손상되어, 산소나 수분에 대한 배리어성이 불만족스러운 것이 된다. 따라서, 마이크로파 또는 고주파의 출력은, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서, 탄화수소계 화합물 가스와 극성기 도입용 가스의 혼합 가스를 반응성 가스로 한 플라즈마 CVD에 의한 제1 탄화수소계 증착층(3a)의 성막에서는, 초기의 출력을 저출력으로 하고, 점차 출력을 상승시켜, 최종적으로 상기와 같은 비교적 고출력으로 플라즈마 CVD를 행하는 것도 가능하다. 즉, 저출력에서의 플라즈마 CVD에 의해 성막을 행하는 경우, 극성기의 라디칼 분해가 억제되고, 그 결과, OH기 등의 극성기가 용기벽(1)의 표면측에 많이 분포한 막구조가 형성되게 되고, 제1 탄화수소계 증착층(3a) 중에 존재하는 극성기의 대부분이 용기벽(1)을 구성하고 있는 생분해 수지와의 수소 결합의 생성에 기여하게 되어, 탄화수소계 증착막(3)(제1 탄화수소계 증착층(3a))과 용기벽의 접합 강도를 효과적으로 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다. 이러한 초기 단계에서의 출력은, 일반적으로 마이크로파 및 고주파에 의한 경우 모두 420 내지 600 W 정도이면 된다.

본 발명에서는, 상술한 비교적 고출력에서의 마이크로파 또는 고주파에 의한 글로우 방전으로 플라즈마 반응을 행하기 때문에, 그 성막 시간은 단시간이면 되고, 예를 들어 제1 탄화수소계 증착층(3a)의 성막시에는, 상술한 소정 범위의 두께를 확보하기 위해, 0.1 내지 2.0초의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 마이크로파에 의한 경우의 성막 시간은 0.1 내지 2.0초의 범위가 특히 바람직하고, 고주파에 의한 경우는 0.1 내지 2.0초의 범위가 특히 바람직하다. 마찬가지로, 제2 탄화수소계 증착층(3b)의 성막에서는, 그 성막 시간은, 1 내지 5초의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 마이크로파에 의한 경우의 성막 시간은 1 내지 4초의 범위가 특히 바람직하고, 고주파에 의한 경우는 1 내지 5초의 범위가 특히 바람직하다. 즉, 성막 시간이 필요 이상으로 길어지면, 각 층의 두께가 필요 이상으로 두꺼워질 뿐만 아니라, 각 증착층(3a), (3b)이 경질화하여, 용기벽이나 증착층간의 밀착성이 손상되어, 산소나 수분에 대한 배리어성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

제1 탄화수소계 증착층(3a)의 성막시에, 극성기를 도입하기 위해 초기 출력을 저출력으로 설정하는 경우, 고출력하에서도 플라즈마 CVD는 단시간이면 되고, 예를 들어 전체 성막 시간을 상기 범위내로 하는 것이라면 된다.

본 발명에서는, 상기와 같은 범위의 출력에서의 마이크로파 또는 고주파에 의한 플라즈마 CVD를 행하고, 상기와 같은 성막 시간으로 함으로써, 제2 탄화수소계 증착층(3b) 뿐만 아니라, 제1 탄화수소계 증착층(3a)의 성막시에, CH, CH₂ 및 CH₃의 각 비가 상술한 범위가 되고, 두께가 상술한 범위가 되는 탄화수소계 증착막(3)이 형성되고, 나아가 소정량의 극성기가 도입되어, 용기벽과의 접합 강도가 높은 탄화수소계 증착막을 얻을 수 있다.

상기와 같이 하여 제1 탄화수소계 증착층(3a) 및 제2 탄화수소계 증착층(3b)의 성막을 행하는 경우, 반응성 가스(탄화수소계 가스)의 유량을 10 내지 100 sccm의 범위로 하고, 이 범위 내에서 가스 유량을 조정하여 상기 출력 및 성막 시간으로 반응을 행하는 것이 좋고, 이에 따라, CH, CH₂ 및 CH₃의 각 비가 상술한 범위가 되도록 조성을 조정할 수 있다. 이 경우의 "sccm"은 "standard cubic centimeter per minute"의 약칭이며, 0℃, 1기압에서의 값이다.

이와 같이 하여 성막을 행하는 본 발명에서는, 성막 시간이 단시간이며, 성막시의 저내열성의 용기벽의 열변형이나 열열화가 일어나지 않는다.

상술한 층구조를 갖는 탄화수소계 증착막(3)이 용기벽(1)의 내면에 형성되어 있는 본 발명의 생분해 수지 용기는, 종래 공지의 DLC막 등의 증착막을 갖춘 용기에 비하여 산소나 수분에 대한 배리어성이 현저하고 높아, 유성 내용물, 예를 들어 튀김유, 참깨유, 유채씨유 등의 산화 열화하기 쉬운 오일을 충전한 경우에도 수분의 침입에 의한 막박리가 유효하게 방지되고, 수분 및 산소 모두에 대해 우수한 가스 배리어를 나타낼 뿐만 아니라, 샴푸 등의 유분을 함유하는 세발료나, 에멀젼 타입의 드레싱 등의 수분을 함유하는 유성 내용물 및 각종 쥬스류, 간장, 소스 등의 수성 내용물을 충전하는 경우에도, 수분 및 산소에 대하여 우수한 배리어성을 나타내어, 용기 내용물의 종류에 관계없이 우수한 배리어성을 나타내며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 보틀에 필적하는 배리어성을 얻을 수 있어, 광범위한 용도로 사용할 수 있다.

또, 탄화수소계 증착막(3)의 두께를 과도하게 두껍게 하지 않고, 두께를 얇게 한 경우에도 우수한 배리어성을 발휘할 수 있으므로, 투명성을 유지하면서, 우수한 배리어성을 발휘시킬 수도 있다.

[실시예]

다음에 실험예를 들어 본 발명을 설명한다.

이하의 실시예 및 비교예에서 이용한 증착 시험용 보틀, 보틀의 특성 평가 방법 및 증착막의 분석 방법은 이하와 같다.

(증착 시험 용기)

폴리젖산(PLA) 수지제 프리폼을 이축 연신 블로우 성형하여 얻어진 내용적 400 ㎖의 폴리젖산제 보틀을 이용했다.

(증착 처리)

1. 제1 탄화수소계 증착층(3a)의 성막

챔버 내에 성막해야 할 생분해성 수지 보틀을 배치하고, 챔버 내의 보틀 내외를 소정의 진공도까지 배기 감압 유지한 상태로, 보틀 내부에 원료 가스로서 탄화수소계 화합물 가스(아세틸렌)와 극성기 함유 유기 화합물 가스(에탄올 등)를, 탄화수소계 화합물 가스:극성기 함유 유기 화합물 가스 비율 150:1 내지 8:1로 혼합한 반응성 가스(총가스량 30 sccm)를 이용하고(실시예ㆍ비교예 참조), 2.45 GHz, 최대 615 W의 마이크로파를 0.1~2초 출력함으로써 제1 탄화수소계 증착층을 성막했다.

2. 제2 탄화수소계 증착층(3b)의 성막

제1 탄화수소계 증착막을 성막한 후, 그 보틀 내부의 가스를 배기시켜 소정의 진공도로 유지하고, 다음으로, 원료 가스로서 아세틸렌 30 sccm을 이용하고, 2.45 GHz, 최대 615 W의 마이크로파를 1~4초 출력함으로써 제2 탄화수소계 증착막을 성막했다.

[증착 보틀의 평가]

(산소 배리어성)

증착 시험 보틀을 애즈원사(AS ONE Co.,) 제조 글로브박스(SGV-80형 진공 가스 치환 장치)에 삽입하여, 질소 가스로 가스 치환후, 고무마개로 밀봉하여, 30℃, 25% RH 환경하에 7일 보존했다. 다음으로, 가스타이트시린지로 용기내 가스를 1 ㎖ 채취하여, 산소 농도 측정 가스 크로마토그래피로 산소 농도를 측정하고, 용기 표면적으로 환산하여 1일당 산소 투과량으로 했다(cc/㎡·day). 산소 배리어성의 허용 범위는 12 cc/㎡·day 이하이다.

(수분 배리어성)

증착 시험 보틀에 이온 교환수 400 ㎖을 실온 충전하여 고무마개로 밀봉한 후 중량을 측정했다. 다음으로, 37℃, 90% RH 환경하에 7일 보존한 후, 다시 중량을 측정하여 용기 표면적으로 환산함으로써 1일당 수분 투과량을 얻었다(g/㎡ㆍday). 유성 내용물 충전용 용기로서의 수분 배리어성의 허용 범위는 6 g/㎡ㆍday이다.

(막박리 시험)

성막후의 보틀 측벽으로부터 세그먼트를 잘라내고, 면도칼로 가로 세로 5 mm 바둑판무늬로 칼집을 넣었다. 그 후, 다시 식용유가 들어 있는 용기와 증류수가 들어 있는 용기에 각각 37℃에서 1주일 침지하여 막의 박리를 관찰했다. 막이 박리된 경우의 평가를 ×로 하고, 박리가 보이지 않는 경우의 평가를 ○로 했다.

(종합 평가)

상술한 각 시험에서의 평가를 기초로, 산소 배리어성이 12 cc/㎡·day 이하이고, 수분 배리어성이 6 g/㎡ㆍday 이하이고, 오일중 및 수중 막박리 시험 결과가 ○인 경우의 종합 평가를 ○로 했다. 한편, 상기 항목 중 어느 한 조건을 만족하지 않는 경우, 종합 판정을 ×로 했다.

(탄화수소계 증착막의 분석)

-측정 시료의 조정-

PLA 증착 보틀에 클로로포름을 넣고 흔든 후 클로로포름을 회수하여, 5A 여과지로 여과했다. 다음으로, 충분한 클로로포름으로 여과 잔사를 세정했다. 다음으로, 잔사부를 클로로포름으로 분리 회수했다. 클로로포름에 분산된 증착막 분산물을 KRS-5판 위에 적하하여 건조시켰다.

-FT-IR 측정-

현미 적외 FT-IR 장치(일본분광사 제조 FT/IR 6300)를 사용하여, 투과법으로 측정했다(측정 주파수 범위: 600 cm^-1~4000 cm^-1).

실측 스펙트럼을 베이스라인 보정후, B. Dischler, E-Mas Meeting, June 1987, Vol. XVII, 189 문헌을 기초로 귀속시켰다. 2600 cm^-1~3200 cm^-1 범위에서, 비대칭 진동 모드의 흡수 피크로서 CH₃ 흡수 밴드(2960 cm^-1), CH₂ 흡수 밴드(2925 cm^-1), CH 흡수 밴드(2915 cm^-1)를 선택하고, 또한 파형 분리의 상황상, 대칭 진동 모드의 흡수 밴드(CH₂+CH₃ 혼합 흡수 밴드; 2860 cm^-1)를 이용하여, 현미 적외 FT-IR 장치 부대의 커브피팅소프트로, 가우스 함수와 로렌츠 함수의 합성 함수로부터, 비선형 최소제곱법에 의해 커브피팅했다.

비대칭 진동 모드의 CH₃ 흡수 밴드(2960 cm^-1), CH₂ 흡수 밴드(2925 cm^-1), CH 흡수 밴드(2915 cm^-1)의 피크 강도에 관해, 각각의 피크에 흡광도 계수인 0.31(2960 cm^-1), 0.29(2925 cm^-1), 0.14(2915 cm^-1)을 곱하여 각 구조 성분량으로 했다(참조 문헌: Polymer Analytical Handbook).

흡광 광도 계수에 의해 보정한 피크 강도에 관해, CH₃ 흡수 밴드(2960 cm^-1), CH₂ 흡수 밴드(2925 cm^-1), CH 흡수 밴드(2915 cm^-1)의 총합을 100으로 하고, 하기 식(1)에 따라, CH₃, CH₂, CH 각각의 구조 성분비를 구했다.

참고로, 여기서는 CH₃, CH₂, CH 각각의 성분량을 상대적으로 비교하기 위해, 구성 탄소가 모두 관측되는 비대칭 진동에 착안했다. 또한 통상 CH₂ 피크 강도는, 비대칭 진동 모드 피크가 대칭 진동 모드 피크보다 강하게 관측되는 특징에서, 비대칭 진동에 착안했다. 그 때문에, 대칭 진동 모드의 흡수 밴드(CH₂+CH₃ 혼합 흡수 밴드; 2860 cm^-1)를 계산에서 제외했다.

(예) [메틸 구조]

CH₃(%)=I(CH₃)/{I(CH₃)+I(CH₂)+I(CH)}*100 …(1)

I(CH₃)=(CH₃: 2960 cm^-1) 커브피팅값×흡수광도 계수(0.31)

I(CH₂)=(CH₂: 2925 cm^-1) 커브피팅값×흡수광도 계수(0.29)

I(CH)=(CH: 2915 cm^-1) 커브피팅값×흡수광도 계수(0.14)

(극성기 함유량의 측정)

3200 cm^-1~3800 cm^-1의 OH기 적외 흡수 피크는, 흡광도 계수에 의한 보정을 행하지 않고, 관측된 피크 강도 그 자체의 값을 이용하여, (2600 cm^-1~3200 cm^-1)간 피크 강도와 (3200 cm^-1~3800 cm^-1)간 피크 강도의 합을 분모로 하고, (3200 cm^-1~3800 cm^-1)의 피크 강도를 분자로 함으로써, 상대적인 OH기량(%)을 산출했다.

(막두께 측정)

시험 보틀의 증착시에 보틀 내면에 20 mm×20 mm 편의 실리콘 웨이퍼를 삽입ㆍ첨부하여, 실험예ㆍ비교예 조건의 증착막을 실리콘 웨이퍼 상에 제막했다. 다음으로, 사입사 X선(Grazing Incidence X-ray) 측정 장치(박막 X선 분석 장치 PANalytical제 X'Pert PROMRD)를 이용하고, CuKα선을 이용하여, 입사각 0.1°~2.5°의 입사각 스캔(스텝: 0.003°)을 행하여, X선의 반사 강도를 측정했다. 측정 X선 반사 곡선을 X선 장치에 부대된 WinGixa 소프트로 해석하여 막두께를 구했다.

조건		블랭크 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
조건		PLA	PLA	PLA	PLA	PLA	PLA	PLA
제1 탄화수소계 증착막(3a)	EtOH 가스(sccm)	0	0.2	0.7	2.5	3.3	0.7	0.7
	MeOH 가스(sccm)	0	0	0	0	0	0	0
	아세톤 가스(sccm)	0	0	0	0	0	0	0
	아세틸렌 가스(sccm)	0	29.8	29.3	27.5	26.7	29.3	29.3
	마이크로파 출력(W)	-	615	615	615	615	615	545
	증착 시간(초)	-	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	막두께(nm)	-	20	20	20	20	20	20
	구조 CH₃(%)	-	75	74	73	72	74	43
	구조 CH₂(%)	-	4	5	5	5	5	30
	구조 CH(%)	-	21	21	22	23	21	27
	OH 기(%)	-	3.0	10.6	25.2	30.0	10.5	10.8
제2 탄화수소계 증착막(3a)	아세틸렌 가스(sccm)	0	30	30	30	30	30	30
	마이크로파 출력(W)	-	615	615	615	615	545	615
	증착 시간(초)	-	3	3	3	3	3	3
	막두께(nm)	-	140	140	140	140	138	140
	구조 CH₃(%)	-	65.0	65.0	65.0	65.0	44.0	65.0
	구조 CH₂(%)	-	4.5	4.5	4.5	4.5	31.0	4.5
	구조 CH(%)	-	30.5	30.5	30.5	30.5	25	30.5
산소 배리어	(cc/m²·일)	55.00	4.05	4.64	4.93	5.01	6.60	5.48
수분 배리어	(g/m²·일)	16.00	1.02	1.18	1.21	1.39	2.89	1.59
막박리시험	유중	-	○	○	○	○	○	○
막박리시험	수중	-	○	○	○	○	○	○
종합 평가		-	○	○	○	○	○	○
EtOH: 에탄올 MeOH: 메탄올

조건		실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	비교예 1
조건		PLA	PLA	PLA	PLA	PLA	PLA	PLA
제1 탄화수소계 증착막(3a)	EtOH 가스(sccm)	0	0	0.7	0.7	0.7	0.7	0
	MeOH 가스(sccm)	0.7	0	0	0	0	0	0
	아세톤 가스(sccm)	0	0.7	0	0	0	0	0
	아세틸렌 가스(sccm)	29.3	29.3	29.3	29.3	29.3	29.3	0
	마이크로파 출력(W)	615	615	615	615	615	615	-
	증착 시간(초)	0.5	0.5	0.1	2.0	0.1	2.0	-
	막두께(nm)	20	20	4.1	85	4.1	85	-
	구조 CH₃(%)	73	73	69	69	69	69	-
	구조 CH₂(%)	5	5	7	7	7	7	-
	구조 CH(%)	22	22	24	24	24	24	-
	OH 기(%)	10.4	9.8	11.0	11.0	11.0	10.6	-
제2 탄화수소계 증착막(3a)	아세틸렌 가스(sccm)	30	30	30	30	30	30	30
	마이크로파 출력(W)	615	615	615	615	615	615	615
	증착 시간(초)	3	3	3	3	4	1	3
	막두께(nm)	140	140	140	140	180	40	140
	구조 CH₃(%)	65.0	65.0	65.0	65.0	65.0	65.0	65.0
	구조 CH₂(%)	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
	구조 CH(%)	30.5	30.5	30.5	30.5	30.5	30.5	30.5
산소 배리어	(cc/m²·일)	4.86	4.91	5.35	3.00	3.02	6.85	5.54
수분 배리어	(g/m²·일)	1.30	1.31	1.60	1.09	1.18	2.83	1.62
막박리시험	유중	○	○	○	○	○	○	○
막박리시험	수중	○	○	○	○	○	○	X
종합 평가		○	○	○	○	○	○	X
EtOH: 에탄올 MeOH: 메탄올

조건		비교예 2
조건		PLA
제1 탄화수소계 증착막(3a)	EtOH 가스(sccm)	0.7
	MeOH 가스(sccm)	0
	아세톤 가스(sccm)	0
	아세틸렌 가스(sccm)	29.3
	마이크로파 출력(W)	615
	증착 시간(초)	0.5
	막두께(nm)	20
	구조 CH₃(%)	74
	구조 CH₂(%)	5
	구조 CH(%)	21
	OH 기(%)	10.6
제2 탄화수소계 증착막(3a)	아세틸렌 가스(sccm)	30
	마이크로파 출력(W)	430
	증착 시간(초)	3
	막두께(nm)	135
	구조 CH₃(%)	33.8
	구조 CH₂(%)	41.8
	구조 CH(%)	24.4
산소 배리어	(cc/m²·일)	19.5
수분 배리어	(g/m²·일)	9.52
막박리시험	유중	○
막박리시험	수중	○
종합 평가		X
EtOH: 에탄올 MeOH: 메탄올

표 1~3에서 다음 사항이 명확하다.

블랭크 1에 나타낸 바와 같이, 증착막이 부착되지 않은 폴리젖산(PLA) 보틀은, 산소 배리어성, 수분 배리어성 모두 불량이었다.

실시예 1~4는, 먼저 나타낸 폴리젖산 보틀에, 극성기 함유 유기 화합물 가스로서 에탄올 가스, 탄화수소계 화합물 가스로서 아세틸렌 가스를 사용하고, 이들의 혼합비(아세틸렌 가스/에탄올 가스)를 각각 149:1, 42:1, 11:1, 8:1로 하여, 마이크로파 출력 615 W, 증착 시간 0.5초로 처리하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 막두께, 조성, OH기량의 제1 탄화수소계 증착막을 형성했다. 이어서 그 층 위에, 아세틸렌 가스를 사용하고, 마이크로파 출력 615 W, 증착 시간 3초로 처리하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 막두께, 조성의 제2 탄화수소계 증착막을 형성했다. 어느 경우도 산소 배리어성, 수분 배리어성, 막박리성이 모두 양호했다.

실시예 5는, 제2 탄화수소계 증착막 형성의 마이크로파 출력을 545 W로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 제1 증착막 및 제2 증착막을 형성했다. 이 때, 제2 탄화수소계 증착막의 조성은, CH₃비가 44%, CH₂비가 31%였다. 산소 배리어성, 수분 배리어성, 막박리성 모두 양호했다.

실시예 6은, 제1 탄화수소계 증착막 형성의 마이크로파 출력을 545 W로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 제1 및 제2 증착막을 형성했다. 이 때, 제1 탄화수소계 증착막의 조성은, CH₃비가 43%, CH₂비가 30%였다. 산소 배리어성, 수분 배리어성, 막박리성 모두 양호했다.

실시예 7, 8은, 제1 탄화수소계 증착막 형성의 극성기 함유 유기 화합물 가스를 각각 메탄올 가스, 아세톤 가스로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 제1 및 제2 증착막을 형성했다. 어느 경우도 산소 배리어성, 수분 배리어성, 막박리성이 모두 양호했다.

실시예 9~12는, 제1 및 제2 탄화수소계 증착막 형성의 증착 시간을 표 2와같이 변경한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 제1 및 제2 증착막을 형성했다. 이 때, 제1 및 제2 탄화수소계 증착막의 막두께는 표 2에 나타내는 바와 같다. 어느 경우도 산소 배리어성, 수분 배리어성, 막박리성이 모두 양호했다.

비교예 1은, 제1 탄화수소계 증착막이 없는 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 제2 탄화수소계 증착막을 형성했다. 산소 배리어성, 수분 배리어성, 오일중에서의 막박리성은 양호했지만, 수중에서의 막박리성이 불량이었다.

비교예 2는, 제2 탄화수소계 증착막 형성의 마이크로파 출력을 430 W로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 제1 및 제2 증착막을 형성했다. 이 때, 제2 탄화수소계 증착막의 조성은, CH₃비가 33.8%, CH₂비가 41.8%였다. 막박리성은 양호했지만, 산소 배리어성, 수분 배리어성은 불량이었다.

Claims

용기벽이 생분해성 수지를 포함하고, 용기벽의 내면에 플라즈마 CVD법에 의해 증착막이 형성되어 있는 생분해성 수지 용기에 있어서,
상기 증착막은, 용기벽 내면 상에 위치하는 제1 탄화수소계 증착층과, 그 제1 탄화수소계 증착층 상에 형성된 제2 탄화수소계 증착층을 포함하고,
상기 제1 탄화수소계 증착층은, 층 중에 극성기가 도입되어 있는 것이고,
상기 제2 탄화수소계 증착층은, FT-IR 측정에서, 파수 3200~2600 cm^-1의 영역에 CH, CH₂ 및 CH₃에서 유래하는 탄화수소계 피크를 나타내고, 이들 탄화수소계 피크로부터 산출되는 CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂비가 35% 이하 및 CH₃비가 40% 이상이며, 극성기가 도입되지 않은 층인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 용기.
제1항에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 증착층은, FT-IR 측정에서, 파수 3200~3800 cm^-1의 영역에 OH기 유래의 피크를 발현시키는 것인 생분해성 수지 용기.
제1항에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 증착층은, FT-IR 측정에서, 파수 3200~2600 cm^-1의 영역에 CH, CH₂ 및 CH₃에서 유래하는 탄화수소계 피크를 나타내고, 이들 탄화수소계 피크로부터 산출되는 CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂비가 35% 이하 및 CH₃비가 40% 이상의 층인 것인 생분해성 수지 용기.
제1항에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 증착층은, FT-IR 측정에서, 파수 2600~3800 cm^-1의 영역에 존재하는 전체 피크에 대하여, 상기 극성기에서 유래하는 피크를 3 내지 30%의 비율로 나타내는 것인 생분해성 수지 용기.
제1항에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 증착층의 두께가 4 내지 90 nm이고, 상기 제2 탄화수소계 증착층의 두께가 40 내지 180 nm인 것인 생분해성 수지 용기.
제1항에 있어서, 상기 생분해성 수지가 폴리히드록시알카노에이트 수지인 것인 생분해성 수지 용기.
제1항에 있어서, 상기 생분해성 수지가 폴리젖산인 것인 생분해성 수지 용기.
제1항에 있어서, 상기 생분해성 수지 용기는 보틀(bottle)인 것인 생분해성 수지 용기.
반응성 가스를 생분해성 수지 용기의 내부에 공급하고, 마이크로파 또는 고주파에 의한 플라즈마 CVD에 의해, 제1 탄화수소계 증착층을 형성하고, 이어서 그 제1 탄화수소계 증착층 상에 제2 탄화수소계 증착층을 형성하는 반응성 가스를 공급하고, 마이크로파 또는 고주파에 의한 플라즈마 CVD에 의해 생분해성 수지 용기의 내면에 증착막을 형성하는 방법으로서,
상기 제1 탄화수소계 증착층 형성 공정에서는, 상기 반응성 가스로서, 지방족 불포화 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 선택된 1종 이상의 탄화수소계 화합물의 가스와, 극성기 함유 유기 화합물의 가스 또는 탄산 가스의 혼합 가스를 사용하고,
상기 제2 탄화수소계 증착층 형성 공정에서는, 극성기 함유 유기 화합물의 가스를 사용하지 않고, 상기 탄화수소계 화합물의 가스를 반응성 가스로서 사용하는 증착막의 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 극성기 함유 유기 화합물로서, 산소 함유계 유기 화합물을 사용하는 것인 증착막의 형성 방법.
제10항에 있어서, 상기 산소 함유계 유기 화합물로서, 메탄올, 에탄올 및 아세톤 중 어느 하나를 사용하는 것인 증착막의 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 탄화수소계 화합물로서, 에틸렌 또는 아세틸렌을 사용하는 것인 증착막의 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 증착층 형성 공정에서, 상기 탄화수소계 화합물의 가스와, 상기 극성기 함유 유기 화합물의 가스 또는 탄산 가스를, 150:1 내지 8:1의 유량비로 반응성 가스로서 공급하는 증착막의 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 증착층 형성 공정에서의 성막 시간이 0.1 내지 2.0초이고, 상기 제2 탄화수소계 증착층 형성 공정에서의 성막 시간이 1 내지 5초인 것인 증착막의 형성 방법.