JP5286478B2 - ポリエステル容器及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記蒸着膜は、FT−IR測定で、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下及びCH3比が40%以上であることを特徴とするポリエステル容器が提供される。
かかるポリエステル容器においては、前記蒸着膜の厚みが30乃至180nmの範囲にあることが好適である。
かかる製造方法においては、
(1)前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用すること、
(2)450W以上の出力でマイクロ波あるいは高周波によるプラズマCVDを行うこと、
(3)前記炭化水素系蒸着膜の成膜時間が0.5乃至4秒であること、
が好適である。
即ち、CH2比及びCH3比が上記範囲内にあるということは、適度な柔軟性を有していると同時に、この膜が枝分かれ構造が多い分子から形成され、緻密な構造を有していることを示しており、この結果、酸素や水分に対するバリア性が向上し、しかもポリエステル容器壁との密着性も高められているため、ガスバリア性の著しい向上がもたらされるものと思われる。例えば、前述した特許文献3提案の炭化水素系蒸着膜を形成したときには、本発明に比してCH2比が大きいため、膜組成が緻密ではなくルーズであるため、密着性能は満足するものの、満足できるガスバリア性を得ることができない。また、CH3比が低く、例えばCH3比がゼロのような組成の炭化水素系蒸着膜は、柔軟性が損なわれ、著しく硬質のため、容器壁の変形に追順できず、膜が剥離してしまい、所定のバリア性が得られないのである。
本発明において、容器の器壁1を構成するポリエステルとしては、包装材料の分野での汎用されている各種のポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などが代表的であるが、ポリエステルの諸特性が損なわれない限り、これらのポリエステルとポリカーボネート、ポリアリレートなどとのブレンド物であってもよい。最も好適には、耐熱性や耐熱圧性などの観点から、PETが使用される。
本発明において、上述したポリエステル容器の内面及び/又は外面に形成する炭化水素系蒸着膜3は、所定の化合物ガスを含む反応性ガスを使用したプラズマCVD、例えばマイクロ波や高周波を利用してのグロー放電によるプラズマCVDにより成膜される。尚、高周波による場合には、膜を形成すべきポリエステル壁を一対の電極基板で挟持する必要があるため、このような電極基板を使用せずに成膜できるマイクロ波によるプラズマCVDを採用することがより好適である(即ち、一対の電極基板によりポリエステル容器壁1を挟持するためには、装置構造が複雑になってしまう)。
本発明において、上記の炭化水素系蒸着膜3の形成には、炭化水素化合物が使用されるが、このような炭化水素化合物としては、ガス化が容易であれば、特に制限されず、種々の炭化水素化合物を使用することができる。例えば、ガス化が容易であるという観点から、不飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が好適であり、具体的には、不飽和脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最適である。
以下の実施例及び比較例で用いた蒸着PETボトル、ボトルの特性評価方法及び蒸着膜の分析方法は、以下の通りである。
ポリエチレンテレフタレート製プリフォームを二軸延伸ブロー成形して得られた内容積470mlのPETボトルを用いた。
(蒸着処理)
プラズマCVD蒸着はそれ自体公知の手法を用いた。所定の真空度に保持されたチャンバー内に製膜すべきプラスチック容器を収容後、試験ガスを供給し、所定のマイクロ波を供給し製膜した。原料ガスにアセチレン150sccmを用い、ガスをプラスチック容器内部に導入し、2.45GHzのマイクロ波を1〜4秒出力することで炭化水素系膜を製膜した。同様に、アセチレンと含酸素有機炭素ガス(エタノール・メタノール・アセトン・CO2)をそれぞれ混合した混合ガス(総通気量150sccm)を用いて、2.45GHzのマイクロ波を出力し成膜した。製膜後、ボトルを大気開放し、蒸着装置よりボトルを取り出した。なお、実験毎の試験ガス組成については、それぞれの実験例に記述した。
(酸素バリア性)
蒸着PETボトルを、アズワン社製グローブボックス(SGVー80型真空ガス置換装置)に挿入し、窒素ガスでガス置換後、ゴム栓で密封し、37℃、25%RH環境下に7日保存した。次に、ガスタイトシリンジで容器内ガスを1ml採取し、酸素濃度測定ガスクロマトグラフィーにて酸素濃度を測定し、容器表面積で換算して一日当たりの酸素透過量とした(cc/m2・day)。なお酸素バリア性の許容範囲は、1.2cc/m2・day以下である。
蒸着PETボトルに、イオン交換水400mlを室温充填、ゴム栓で密栓後、重量測定した。次に、40℃、90%RH環境下に7日保存したあと、再度重量を測定し、容器表面積で換算することで一日当たりの水分透過量を得た(g/m2・day)。なお、水分バリア性の許容範囲は、0.5g/m2・day以下である。
蒸着PETボトルに、400mlのイオン交換水を室温下で充填し、ゴム栓で密封した後、37℃、90%環境下に6ヶ月間保存した後、形成された蒸着膜の状態を目視で観察し、剥離状態を判定した。
○:剥離が全く認められない。
×:剥離が認められた。
(総合評価)
酸素バリア性が1.2cc/m2・day以下、水分バリア性が0.5g/m2・day以下、かつ膜剥離性評価試験で蒸着膜の剥離がない場合に、総合評価を○にし、そうでない場合を×に判定した。
−測定試料の調整−
蒸着PETボトルに、ヘキサフルオロ2プロパンノール(HFIP)を入れ、シェイク後、HFIPを回収し、5A濾紙で濾過した。次に、過剰なHFIPで濾過残渣を洗浄した。次に、残渣部をHFIPで分離回収した。HFIPに分散した蒸着膜分散物をKRS−5板上に滴下し、乾燥させた。
顕微赤外FT−IR装置(日本分光社製 FT/IR 6300)を使用し、透過法で測定した(測定周波数範囲:600cm−1〜4000cm−1)。
実測スペクトルをベースライン補正後、文献(B.Dischler,E−Mas Meeting,June 1987,Vol.XVII,189)を基に帰属した。2600cm−1〜3200cm−1範囲から、非対称振動モードの吸収ピークとしてCH3吸収バンド(2960cm−1)、CH2吸収バンド(2925cm−1)、CH吸収バンド(2915cm−1)を選択し、さらに波形分離の都合上、対称振動モードの吸収バンド(CH2+CH3混合吸収バンド;2860cm−1)を用い、顕微赤外FT−IR装置付帯のカーブフィッテイングソフトにて、ガウス関数とローレンツ関数の合成関数から、非線形最小二乗法によりカーブフィッティングした。
非対称振動モードのCH3吸収バンド(2960cm−1)、CH2吸収バンド(2925cm−1)、CH吸収バンド(2915cm−1)のピーク強度につき、それぞれのピークに吸光度係数である0.31(2960cm−1)、0.29(2925cm−1)、0.14(2915cm−1)をかけて各構造成分量とした(参照文献:Polymer Analytical Handbook)。
吸光光度係数により補正したピーク強度につき、CH3吸収バンド(2960cm−1)、CH2吸収バンド(2925cm−1)、CH吸収バンド(2915cm−1)の総和を100とし、下記式に従い、CH3,CH2,CHそれぞれの構造成分比を求めた。
ちなみに、ここでは、CH3、CH2、CHそれぞれの成分量を相対的に比較するために、構成炭素が全て観測される非対称振動に着目した。更に、通常CH2ピーク強度は非対称振動モードピークが対称振動モードピーク強度より強く観測される特徴から、非対称振動に着目した。そのため、対称振動モードの吸収バンド(CH2+CH3混合吸収バンド;2860cm−1)を計算から削除した。
CH2(%)= I(CH2)×100/{I(CH3)+I(CH2)+I(CH)}
CH1(%)= I(CH1)×100/{I(CH3)+I(CH2)+I(CH)}
I(CH3)=(CH3:2960cm−1)カーブフィッティング値×吸収光度係数(0.31)
I(CH2)=(CH2:2925cm−1)カーブフィッティング値×吸収光度係数(0.29)
I(CH)=(CH:2915cm−1)カーブフィッティング値×吸収光度係数(0.14)
加えて、3200cm−1〜3800cm−1のOH赤外吸収ピークについては、吸光度係数による補正を行わず、観測されたピーク強度そのものの値を用い、(2800cm−1〜3200cm−1)間ピーク強度と(3200cm−1〜3800cm−1)間ピーク強度の和を分母とし、(3200cm−1〜3800cm−1)のピーク強度を分子とすることで、相対的なOH基量を算出し、(%)で示した。
試験ボトルの蒸着時にボトル内面に20mm×20mm片のシリコンウエハーを挿入し、シリコンウエハー上に実験例ごとの蒸着膜を別途製膜した。次に、斜入射X線(Grazing Incidence X−ray)測定装置(薄膜X線分析装置PANalytical製 X’PertPROMRD)を用い、CuKα線を用い、入射角0.1°〜2.5°の入射角スキャン(ステップー:0.003°)を行い、X線の反射強度を測定した。測定X線反射曲線をX線装置付帯のWinGixaソフトで解析し、膜厚を求めた。
蒸着試験用ボトルとして、先に示したPETボトルを使用し、表1〜表3に示す成膜条件を採用して前述した方法にしたがって蒸着を行い、蒸着PETボトルを作製した。
得られたボトルについて、前述した各種特性の評価等を行い、その結果を表1、表2に示した。また、実施例1の蒸着PETボトルについては、その炭化水素系蒸着膜のFT−IRチャートを図2に示した。また、実施例6の蒸着PETボトルについては、その炭化水素系蒸着膜のFT−IRチャートを図3に示した。
ブランク1に示したように、蒸着膜がついていないPETボトルは、酸素バリア性が7.5cc/m2・dayで、水分バリア性が1.70g/m2・dayであった。
3:炭化水素系蒸着膜
Claims (6)
- 器壁がポリエステル樹脂からなり、器壁の内面及び/又は外面にプラズマCVD法によって形成された蒸着膜が形成されているポリエステル容器において、
前記蒸着膜は、FT−IR測定で、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下及びCH3比が40%以上であることを特徴とするポリエステル容器。 - 前記蒸着膜の厚みが30乃至180nmの範囲にある請求項1に記載のポリエステル容器。
- 脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも1種の炭化水素系化合物のガスを反応性ガスとして供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマCVDによってポリエステル容器の内面及び/又は外面に、FT−IR測定で、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下及びCH3比が40%以上となる組成を有する炭化水素系蒸着膜を形成することを特徴とするポリエステル容器の製造方法。
- 前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用する請求項3に記載の製造方法。
- 450W以上の出力でマイクロ波あるいは高周波によるプラズマCVDを行う請求項3または4に記載の製造方法。
- 前記炭化水素系蒸着膜の成膜時間が0.5乃至4秒である請求項3乃至5の何れかに記載の製造方法。
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