CN101778719A - 具有真空蒸镀膜的生物降解性树脂容器和真空蒸镀膜的形成方法 - Google Patents

具有真空蒸镀膜的生物降解性树脂容器和真空蒸镀膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

[问题]提供生物降解性树脂瓶，其具有形成于该瓶壁内表面上的蒸镀膜，有效地防止在成膜期间热变形，并且当其中填充油性内容物或水性内容物时均具有优良的对氧和水二者的阻隔性。[解决问题的手段]公开一种生物降解性树脂瓶，其具有包含生物降解性树脂的壁(1)，并还具有通过等离子体CVD方法在该壁(1)的内表面上形成的蒸镀膜(3)。该蒸镀膜(3)由设置在瓶壁内表面上的第一烃真空蒸镀层(3a)和形成于该蒸镀层(3a)上的第二烃真空蒸镀层(3b)组成。该第一烃真空蒸镀层(3a)具有引入其中的极性基团。该第二烃真空蒸镀层(3b)不具有引入其中的极性基团，并且通过FT-IR法测量，具有在3200至2600cm-1的波长区域中出现的分别由CH、CH2和CH3引起的碳氢衍生峰，其中CH2峰比率和CH3峰比率相对于全部的CH、CH2和CH3的峰的总和分别为35％以下和40％以上，基于碳氢衍生峰来计算。

Description

具有真空蒸镀膜的生物降解性树脂容器和真空蒸镀膜的形成方法
技术领域
本发明涉及生物降解性树脂容器和真空蒸镀膜的形成方法。更具体地，本发明涉及在容器壁的内表面上具有真空蒸镀膜的生物降解性树脂容器和在容器壁的内表面上形成真空蒸镀膜的方法。
背景技术
为了改进各种基材的性质，迄今已实行通过等离子体CVD法在其表面上形成真空蒸镀膜。在包装材料领域，已知的作法是通过等离子体CVD法在如容器的塑料基材上形成真空蒸镀膜来改进阻气性。例如，已尝试通过使用有机硅化合物和氧的混合气体作为反应气体，通过等离子体CVD法在塑料容器如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶的表面上形成氧化硅的真空蒸镀膜来改进阻气性。
在此，近来，从环境问题的观点，为生物降解性塑料的代表性实例的聚乳酸在各个领域已引起关注，在包装材料领域中，由聚乳酸制成的瓶也已投入实际应用。由聚乳酸制成的瓶具有比PET瓶差的阻气性。因此，也已尝试通过在由聚乳酸制成的瓶上形成真空蒸镀膜来改进其性能如阻气性等。
当将氧化硅膜真空蒸镀在PET瓶上时，能够显示优良的阻气性。然而，当将氧化硅膜真空蒸镀在由具有低玻璃化转变点和低耐热性的树脂如聚乳酸制成的容器上时，引起各种问题。即，聚乳酸具有玻璃化转变点(Tg)为58℃，其耐热性比PET(例如，其具有例如70℃的Tg)的差。即，为了获得阻气性，氧化硅膜必须通过在高输出功率条件(通常，用不低于600W的微波输出功率真空蒸镀4秒以上)下使用氧气和有机金属气体来真空蒸镀。然而，在上述高输出功率条件下进行真空蒸镀时，包含聚乳酸的瓶壁由于真空蒸镀步骤中产生的氧等离子体或其它等离子体的热而热变形或者其壁表面热劣化，引起在瓶内产生难闻气味的此类问题。此外，氧化硅真空蒸镀膜坚硬且易碎，缺乏柔韧性，形成亲水性基团如硅烷醇基团，不能有利地追随聚乳酸基材的变形，不能紧密粘附于聚乳酸基材，此外具有低的对水的阻隔性。
还对除氧化硅之外的那些真空蒸镀膜进行了广泛的研究。例如，专利文献1和2提出，在聚乳酸瓶的内表面上形成的称为类金刚石碳膜(DLC膜)的烃真空蒸镀膜。此外，专利文献3提出，在塑料容器表面上形成的类聚合物DLC膜，该DLC膜主要包含无定形碳，该膜中CH3、CH2和CH的比率为25％、60％和15％。
专利文献1：JP-A-2001-18290
专利文献2：JP-A-2005-14966
专利文献3：JP-A-2006-131306
发明内容
本发明要解决的问题
当与氧化硅膜相比时，由上述现有技术提出的烃真空蒸镀膜能够在短时间内形成，而不会引起容器如聚乳酸瓶热变形或热劣化，并提供以下优点：具有阻隔性的膜能够真空蒸镀在如聚乳酸瓶的容器壁的内表面上。另一优点是比氧化硅膜更高的对水的阻隔性。
然而，由专利文献1至3提出的已知烃真空蒸镀膜在关于对氧的阻隔性方面依然不令人满意，即使将它们应用于具有低的氧阻隔性的树脂如聚乳酸的瓶，也不能获得期望的氧阻隔性。例如，如果将其用于填充以食用油如煎炸油(frying oil)等为代表的油性内容物，油性内容物由于已渗透的氧而被氧化和劣化，从而引起难闻味道和难闻气味的问题。即使在其上真空蒸镀烃膜的PET瓶填充水性内容物，膜也不剥离。然而，如果在其上真空蒸镀烃膜的聚乳酸瓶填充水性内容物，膜经常剥离。即，聚乳酸瓶遗留了必须解决关于塑料基材与真空蒸镀膜之间的粘附性(adhesion)的问题。
油通常被氧化和劣化，这是因为氧自由基键合至油的不饱和双键，从而形成氢过氧化物，所述氢过氧化物然后分解为产生难闻气味的酮和羧酸。因此，用于容纳油的容器尤其需要氧阻隔性。此外，油吸收外部水分并形成引起浑浊的胶束。因此，对于包含仅仅除了因其本性已被乳化的那些油性产品之外的油的产品，要求氧阻隔性和水阻隔性。
例如，专利文献3中公开的烃真空蒸镀膜为类聚合物烃膜(长链分支型烃膜)，其中CH3、CH2和CH比率为25％、60％和15％，基于这三种组分的总和，即具有大的CH2比率。其上形成此膜的PET瓶显示高柔韧性、高紧密粘附性和阻隔性。然而，如果将此膜真空蒸镀在聚乳酸瓶上，真空蒸镀膜不能紧密粘附于聚乳酸基材且经常依赖于填充的内容物而剥离。另外，聚乳酸瓶具有比PET瓶更低的氧阻隔性，因此不能够保持令人满意的关于阻隔性的性能。
即使将水性内容物填充并保存在其上已真空蒸镀烃膜的PET瓶中，膜也不剥离。然而，如果将水性内容物填充并保存在其上已真空蒸镀烃膜的聚乳酸瓶中，膜剥离。尽管此现象尚未予以准确澄清，可以推测，聚乳酸为具有比PET更高的O/C比率(元素)的极性树脂，而烃真空蒸镀膜为主要由C元素和H元素组成的非极性膜，不能获得烃真空蒸镀膜与聚乳酸瓶表面之间的相容性。
本发明人以前已提出用于填充油性内容物的生物降解性树脂瓶，所述瓶通过在瓶壁的内表面上真空蒸镀短链分支型烃膜而获得，所述短链分支型烃真空蒸镀膜具有小的CH2比率和大的CH3比率，即具有CH2比率为不大于35％和CH3比率为不小于40％，基于CH、CH2和CH3的总和，所述CH、CH2和CH3的总和通过依靠FT-IR测量的由CH、CH2和CH3引起的碳氢峰，并计算已由吸光度系数校正后的碳氢峰的峰强度而得到(日本专利申请2007-150408)。
以上提出的生物降解性树脂瓶具有其上真空蒸镀的烃膜，同时有效防止成膜时瓶热变形。然而，将水性内容物如饮用水填充在生物降解性树脂瓶中时，保存之后膜剥离；即，膜的稳定性得不到保持，结果阻隔性也得不到保持。因此，日本专利申请2007-150408中提出的形成烃真空蒸镀膜的聚乳酸瓶限于容纳油性内容物。
因此，本发明的目的是提供生物降解性树脂容器，以及在容器壁的内表面上真空蒸镀膜的方法，所述生物降解性树脂容器具有阻隔性并在容器壁的内表面上形成烃膜，同时有效防止成膜时容器热变形，所述膜即使其中填充油性内容物或水性内容物时也不剥离，并显示优良的对氧和水的阻隔性。
用于解决该问题的手段
根据本发明，提供生物降解性树脂容器，其具有包含生物降解性树脂的容器壁和具有通过等离子体CVD法在容器壁的内表面上形成的真空蒸镀膜；其中
真空蒸镀膜包括设置于容器壁内表面上的第一烃真空蒸镀层和形成于第一烃真空蒸镀层上的第二烃真空蒸镀层；
第一烃真空蒸镀层具有引入其中的极性基团；和
第二烃真空蒸镀层通过FT-IR测量在3200至2600cm-1的波数区域内显示由CH、CH2和CH3引起的碳氢峰，其具有CH2比率为不大于35％和CH3比率为不小于40％，基于由碳氢峰计算的CH、CH2和CH3的总和，且不具有引入其中的极性基团。
本发明的用于填充油性内容物的生物降解性树脂容器包括以下优选实施方案：
(1)第一烃真空蒸镀层通过FT-IR测量在3200至3800cm-1的波数区域内显示由OH基引起的峰；
(2)第一烃真空蒸镀层通过FT-IR测量在3200至2600cm-1的波数区域内显示由CH、CH2和CH3引起的碳氢峰，具有CH2比率为不大于35％和CH3比率为不小于40％，基于由碳氢峰计算的CH、CH2和CH3的总和；
(3)第一烃真空蒸镀层通过FT-IR测量以对于在2600至3800cm-1的波数区域内存在的全部峰的3至30％的比率显示由极性基团引起的峰；
(4)第一烃真空蒸镀层具有厚度为4至90nm，第二烃真空蒸镀层具有厚度为40至180nm；
(5)生物降解性树脂为聚羟基链烷酸酯树脂；
(6)生物降解性树脂为聚乳酸；和
(7)容器为瓶。
根据本发明，进一步提供由通过使用微波或高频波的等离子体CVD在生物降解性树脂容器的内表面上形成真空蒸镀膜的方法，该方法包括以下步骤：
供给反应气体至生物降解性树脂容器内部，
由通过使用微波或高频波的等离子体CVD形成第一烃真空蒸镀层，
供给反应气体，所述反应气体用于在所述第一烃真空蒸镀层上形成第二烃真空蒸镀层，和
由通过使用微波或高频波的等离子体CVD形成第二烃真空蒸镀膜，其中：
在形成所述第一烃真空蒸镀层的步骤中，将混合气体用作反应气体，所述混合气体包含选自脂族不饱和烃和芳香烃的至少一种烃化合物的气体，以及含极性基团有机化合物的气体或碳酸气(carbonic acid gas)；和
在形成所述第二烃真空蒸镀层的步骤中，将所述烃化合物的气体用作反应气体，而不使用含极性基团有机化合物的气体。
本发明的方法包括以下优选的实施方案：
(1)将含氧有机化合物用作该含极性基团有机化合物；
(2)将甲醇、乙醇或丙酮的任一种用作该含氧有机化合物；
(3)将乙烯或乙炔用作烃化合物；
(4)在形成第一烃真空蒸镀层的步骤中，将烃化合物气体和含极性基团有机化合物的气体或碳酸气作为反应气体以150∶1至8∶1的流量比供给；和
(5)在形成第一烃真空蒸镀层的步骤中成膜时间为0.1至2.0秒，在形成第二烃真空蒸镀层的步骤中成膜时间为1至5秒。
本发明的效果
在本发明中，在如生物降解性树脂瓶的容器壁的内表面上真空蒸镀的膜为如图1所示具有两层结构的烃真空蒸镀膜，该两层结构包含通过等离子体CVD在短时间内形成的在容器壁1表面上形成的第一烃真空蒸镀层(3a)和在第一烃真空蒸镀层(3a)上形成的第二烃真空蒸镀层(3b)。因此，即使膜形成于如具有低玻璃化转变点和低耐热性的聚乳酸的生物降解性树脂容器壁的内表面上时，也能够有效避免容器的热变形。
另外，根据本发明，引入以OH基为代表的极性基团至其中的第一烃真空蒸镀层(3a)显示优良的对容器壁内表面的紧密粘附性。即，生物降解性树脂如聚乳酸具有比PET更高的羰基(＞C＝O)浓度，引入以OH基为代表的极性基团(-OH、-COOH等)至其中的第一烃真空蒸镀层(3a)在聚乳酸基材的羰基与真空蒸镀膜的OH基之间形成氢键，从而显示在生物降解性树脂壁内表面与真空蒸镀膜之间的优良接合强度(bonding strength)和优良紧密粘附性。
在此，如前所述，如果将水性内容物填充并保存于具有在其内表面上真空蒸镀的烃膜的常规聚乳酸瓶中，会因为膜剥离而引起问题。膜的剥离为聚乳酸固有的问题，该问题在烃膜形成于由聚乳酸制成的容器上及将水性内容物填充并保存于其中时发生。
然而，根据本发明，在引入极性基团如OH基时，形成于容器壁内表面上的第一烃真空蒸镀层(3a)在容器壁表面上形成氢键，以保持对容器壁表面的高度紧密粘附性。无论内容物的性能，即，无论保存其中的是油性或水性内容物，这使得均可有效避免在容器壁内表面与第一烃真空蒸镀层之间界面上的膜剥离。
第一烃真空蒸镀层(3a)能够有效避免当填充水性内容物时发生的膜剥离的问题。然而，作为引入极性基团如OH基的结果，真空蒸镀膜显示降低的对水和氧的阻隔性。特别当填充水性内容物时，所需的水阻隔性不能得到保持。然而，本发明具有烃结构的第二短链分支型烃真空蒸镀层(3b)，该烃结构含有预定比率的CH基、CH2基和CH3基，而不含极性基团，所述真空蒸镀层(3b)形成于第一烃真空蒸镀层(3a)上，从而无论保存的是油性或水性内容物，均实现优良的对氧和水的阻隔性。
即，第二烃真空蒸镀层(3b)不具有极性基团如OH基。将极性基团引入烃真空蒸镀膜降低其对氧和水的阻隔性。然而，此烃真空蒸镀层不含有极性基团并避免阻隔性的降低。此外，第二烃真空蒸镀层(3b)通过FT-IR测量在3200至2600cm-1的波数区域内显示由CH、CH2和CH3引起的峰。应当参考例如图3，其为在稍后所述实施例中制备的聚乳酸基材上的真空蒸镀膜中第二烃真空蒸镀层的FT-IR图。图3示出在波数2960cm-1处由CH3键以不对称振荡模式引起的峰、在波数2925cm-1处由CH2键以不对称振荡模式引起的峰和在波数2915cm-1处由CH键以不对称振荡模式引起的峰。通过关注以相同振荡模式如不对称振荡模式的吸收峰，本发明的第二烃真空蒸镀层(3b)为具有如下组成的短链分支型烃膜：基于已由吸光度系数校正的峰强度计算(关于详细计算方法，参见实施例)的CH2比率为不大于35％，CH3比率为不小于40％。在第一烃真空蒸镀层(3a)上形成具有上述组成的第二烃真空蒸镀层(3b)时，氧阻隔性和水阻隔性与形成常规DLC膜时的那些相比得到显著地提高。
尽管通过烃键的上述组成比阻隔性得到大幅提高的原因尚不清楚，但是本发明人如下所述推测。
即，在上述范围内的CH2比率和CH3比率意味着膜具有适度的柔韧性和具有含有许多分支的短链分支型结构，即具有致密的结构。此外，类似于第一烃真空蒸镀层(3a)，第二烃真空蒸镀层(3b)为烃膜并优良地粘附于第一烃真空蒸镀层(3a)，该第一烃真空蒸镀层(3a)有利并紧密地粘附于容器壁的内表面。在本发明中，具有致密结构的第二烃真空蒸镀层(3b)以紧密粘附至第一烃真空蒸镀层(3a)上形成，所述第一烃真空蒸镀层(3a)紧密粘附于容器壁内表面上。结果，估计对氧和水的阻隔性得到显著地提高。例如，在聚乳酸瓶壁内表面上形成的专利文献3中提出的烃真空蒸镀膜，具有比本发明更大的含有CH2比率的类聚合物烃结构(长链分支型结构)。因此，膜组成不是致密的而是疏松的，不能获得令人满意的氧阻隔性。此外，具有低的CH3比率，例如具有零CH3比率的组成的烃真空蒸镀膜，不具有柔韧性，很坚硬，不能够追随瓶壁中的变形，剥离，结果不能够提供期望的阻隔性。
如上所述，具有真空蒸镀膜的本发明生物降解性树脂瓶的特征是，无论填充于容器中的内容物的种类，膜对生物降解性容器表面的优良和紧密的粘附性以及优良的对氧和水的阻隔性，该真空蒸镀膜包含在容器壁内表面上形成的第一烃真空蒸镀层(3a)和第二烃真空蒸镀层(3b)。
此外，当将极性基团如OH基引入烃真空蒸镀层中时，真空蒸镀膜显示降低的阻隔性但增加的透明性。即，将没有引入极性基团至其中的烃真空蒸镀膜着色为棕色，同时引入OH基至其中的真空蒸镀膜显示降低程度的颜色。即，本发明的第一烃真空蒸镀层(3a)具有高于普通烃真空蒸镀膜的透明性和一定程度的阻隔性。此外，第二烃真空蒸镀层(3b)显示优良的对氧和水二者的阻隔性。将第一烃真空蒸镀层(3a)和第二烃真空蒸镀层(3b)组合在一起时，使得在相当程度上减小第二烃真空蒸镀层(3b)的厚度。即，第二烃真空蒸镀层(3b)厚度的减小，使得可有效避免由第二烃真空蒸镀层(3b)引起的颜色问题。因此，本发明的生物降解性树脂容器甚至能够应用于要求透明性的用途。
附图说明
[图1]为说明本发明的生物降解性树脂容器壁的横截面结构的图。
[图2]为实施例4中制备的本发明的聚乳酸瓶的第一烃真空蒸镀层的FT-IR图。
[图3]为实施例4中制备的本发明的聚乳酸瓶的第二烃真空蒸镀层的FT-IR图。
具体实施方式
现参考图1描述本发明的生物降解性树脂容器的构成，图1示出横截面中其壁的结构。容器具有全体标出为3的烃真空蒸镀膜，该膜通过等离子体CVD形成于容器壁1的内表面上，该容器壁1包含生物降解性树脂，该烃真空蒸镀膜3包括形成于容器壁1内表面上的第一烃真空蒸镀层(3a)和形成于第一烃真空蒸镀层(3a)上的第二烃真空蒸镀层(3b)。该形状的容器通常为瓶，但可以为杯、罐或任何其它形状的容器。
<生物降解性树脂>
在本发明中，从包装材料领域中普遍适用性的观点，构成容器壁1的生物降解性树脂为聚羟基链烷酸酯树脂及其共聚物，特别为聚乳酸。聚乳酸可以是100％聚-L-乳酸或100％聚-D-乳酸，或聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的熔融共混物，或者可以进一步为其无规共聚物或其嵌段共聚物。或者，可以使用通过共聚为显示生物降解性的多缩含氧酸(polyoxy acid)的乙醇酸(glycolicacid)和己内酯而获得的共聚物，或者可以使用聚乙醇酸、醋酸纤维素和聚己内酯的共混物。
即，如前所述，生物降解性树脂具有比PET更低的玻璃化转变点(Tg)(通常不高于60℃)，并具有低耐热性。因此，壁趋于热变形或者壁表面趋于被真空蒸镀时等离子体的热氧化和劣化。根据本发明，稍后所述的结合组成(bonding composition)的烃真空蒸镀膜不使用氧气在短时间内形成，使得可以得到令人满意的阻隔性，同时有效避免真空蒸镀时容器壁表面的热变形或氧化和劣化。
除了使用生物降解性树脂之外，以与常规容器如PET瓶相同的方式将真空蒸镀膜至其的容器成型。例如，将试管形状的预制品通过将生物降解性树脂挤出成型或注塑成型而成型，接着，通过使用吹塑金属模具吹塑成型，由此制备瓶。双轴拉伸吹塑成型可以是冷型坯体系(cold parison system)或热型坯体系(hot parison system)。此外，可将金属模具热固定法进一步应用于热固定在吹塑成型期间加热的金属模具中预制品。另外，代替一步吹塑成型，可以采用两步吹塑成型，所述两步吹塑成型包括在一次吹塑金属模具中吹塑成型预制品，加热和收缩预制品，再加热预制品，并在二次吹塑金属模具中将预制品拉伸吹塑为预定的瓶形状。另外，熔融型坯可以通过挤出机挤出，并使用金属模具进行直接吹塑成型。
在杯形容器的情况下，薄片或预制品通过挤出成型、注塑成型或压缩成型而成型，并通过真空成型、压气成型或模塞助压成型(plug-assisted forming)进行成型。
<烃真空蒸镀膜3>
在本发明中，烃真空蒸镀膜3通过以下方法在生物降解性树脂容器壁的内表面上形成：通过使用含有预定的化合物气体的反应气体的等离子体CVD，例如通过使用微波或高频波的基于辉光放电的等离子体CVD。当使用高频波时，在其上成膜的容器壁必须通过一对电极板夹持。因此，期望采用不使用电极板的等离子体CVD，所述等离子体CVD使用微波用于成膜(这是因为为了夹持该对电极板之间的容器如瓶的壁，需要复杂结构的装置)。
根据上述等离子体CVD，将其上要成膜的生物降解性树脂容器设置于腔室中，将预定的反应气体以下述状态以预定流量供给至容器中：将腔室中容器的内部和外部抽真空降至预定的真空度，并保持在此压力降低的状态，将微波在以下状态下以预定的输出功率供给预定时间：保持预定的真空度，由此在容器壁的内表面上成膜。在高频波的情况下，容器壁保持在该对电极之间，以预定的输出功率施加高频波，同时以如上所述相同的方式供给反应气体，由此成膜。
-第一烃真空蒸镀层(3a)-
在本发明的通过等离子体CVD形成的烃真空蒸镀膜中，第一烃真空蒸镀层(3a)通过使用烃化合物气体通过等离子体CVD形成于容器壁1的内表面上并含有碳元素(C)作为主要组分。此处重要的是极性基团已引入其中。即，形成于容器壁1内表面上的第一烃真空蒸镀层(3a)具有引入其中的极性基团，因此，在极性基团和构成容器壁的聚乳酸中含有的羰基之间形成氢键。因此，在第一烃真空蒸镀层(3a)和容器壁1之间的接合强度得到增强，即使其中填充水性内容物时也提供有效防止真空蒸镀膜剥离现象的容器。
引入第一烃膜(3a)的极性基团可以是任意能够与聚乳酸的生物降解性树脂中的羰基形成氢键的那些基团，如羟基、氨基、酰胺基、羧基或酯基。然而，其中，羟基(OH基)和羧基(COOH基)是最期望的，由于它们能够容易地引入膜中而不在膜中分解。极性基团的存在能够容易地通过FT-IR测量确定，即，能够观察到在3200至3800cm-1的波数区域中由OH拉伸振荡引起的吸收峰。另外，在成膜时即使组合使用含极性基团有机化合物(包括通过成膜时的反应形成极性基团的化合物)或者碳酸气也能够容易地引入极性基团。
在本发明中，期望将极性基团以适当的量引入第一烃真空蒸镀层(3a)中，例如，该量为如下：通过FT-IR测量，相对于在2600至3800cm-1的波数区域中存在的所有峰(所有峰的强度)，由极性基团引起的峰3200至3800cm-1的峰强度的比率为3至30％。如果峰强度比率小于上述范围，它意味着极性基团以小量引入，氢键不能以相对于容器壁1的充分的量形成，并且第一烃真空蒸镀层(3a)和容器壁1之间的粘附性降低。如果容器填充有水性内容物，则真空蒸镀膜剥离。如果峰的比率大于上述范围，它意味着极性基团已以不必要大的量引入。结果，第一烃真空蒸镀层(3a)显示增强的亲水性，水容易地渗透进第一烃真空蒸镀层(3a)中，因此，第一烃膜容易地从容器壁剥离。另一方面，如果极性基团以增加的量引入，透明性增强，但同时，对氧和水的阻隔性降低。因此，期望第一烃真空蒸镀层(3a)中极性基团的峰为如下：通过FT-IR得到的，相对于在2600至3800cm-1的波数区域中存在的所有峰(所有峰的强度)，由极性基团引起的峰3200至3800cm-1的峰强度比率为3至30％。
不特别限制第一烃真空蒸镀层(3a)中烃键单元的组成，只要极性基团如上所述引入即可。然而，最期望第一烃真空蒸镀层(3a)具有与稍后所述的第二烃真空蒸镀层(3b)相同的烃基组成，这是因为它使得可以有效避免由引入极性基团引起的阻隔性的降低。具体地，通过FT-IR测量在3200至2600cm-1波数的区域中观察到由CH、CH2和CH3引起的碳氢峰，其比率由已通过基于峰强度作为基准的吸光度系数来校正之后的峰强度计算出(具体参考实施例)。期望层具有CH2比率为不大于35％，CH3比率为不小于40％，基于由碳氢峰计算出的CH、CH2和CH3的总和。如以下第二烃真空蒸镀层(3b)的段落所述，即使从第一烃真空蒸镀层(3a)与第二烃真空蒸镀层(3b)之间的紧密粘附性的观点，以上组成也使得第一烃真空蒸镀层(3a)呈期望的致密结构。
不特别限制第一烃真空蒸镀层(3a)的厚度。然而，如果厚度太小，基于氢键的紧密粘附性通过极性基团很小地增强，特别是填充水性内容物时，膜趋于容易地剥离。即使第一烃真空蒸镀层(3a)的厚度不必要地增加，紧密粘附性也不会增强到超过预定值，而需要用于成膜的增加的时间，导致生产性降低并增加成本。因此，第一烃真空蒸镀层3a的厚度期望为4至90nm的范围内。
-第二烃真空蒸镀层(3b)-
在本发明中，第二烃真空蒸镀层(3b)通过使用烃化合物气体作为反应气体通过等离子体CVD形成于第一烃真空蒸镀层(3a)上，并含有碳元素(C)作为主要组分，但是不具有引入其中的极性基团。即，引入极性基团降低对氧和水的阻隔性。
另外，如前所述，第二烃真空蒸镀层(3b)包括CH键、CH2键和CH3键，并具有不同于几乎不包括CH3键的硬类金刚石碳膜(DLC膜)的组成。这些键的存在能够通过FT-IR测量的出现在3200至2600cm-1的区域中的CH、CH2和CH3峰的分析而确定。
键结构的存在比率能够基于通过FT-IR得到的光谱计算出，并且能够由通过峰强度乘以各吸收峰的吸光度系数获得的值而得到。具体地，从阻隔性的观点，基于结合组分的总量，具有CH2比率为不大于35％和CH3比率为不小于40％的短链分支型结构是必要的。在具有以上组成时，第二烃真空蒸镀层(3b)显示适度的柔韧性，优良地粘附在形成于生物降解性树脂的瓶壁1内表面上的第一烃真空蒸镀层(3a)，并具有致密的结构，因此显示优良的阻隔性。特别地，在本发明中，从显示优良的对氧和水的阻隔性的观点，短链分支型结构具有CH2比率为不大于35％、CH3比率为不小于40％，更优选具有CH2比率为不大于30％、CH3比率为不小于45％，最优选具有CH2比率为不大于20％、CH3比率为不小于55％。另外，CH、CH2和CH3的相对比率期望为，CH比率为10至40％、CH2比率为0至35％和CH3比率为40至90％，更期望地，CH比率为10至40％、CH2比率为0至30％和CH3比率为45至90％，并进一步期望地为，CH比率为10至40％、CH2比率为0至20％和CH3比率为55至90％。上述组成也很适用于第一烃真空蒸镀层(3a)。
在本发明中，期望上述组成的第二烃真空蒸镀层(3b)具有厚度40至180nm。如果厚度小于上述范围，保持所需的对氧的阻隔性变得困难。如果厚度超过上述范围，真空蒸镀膜本身呈现增加的刚性，变得不再能够追随容器如瓶等的变形，趋于破裂或剥离，从而导致阻隔性降低。另外，在本发明中，第一烃真空蒸镀层(3a)由于引入极性基团显示优良的透明性，并在一定程度上具有阻隔性。因此，通过将第一烃真空蒸镀层(3a)与第二烃真空蒸镀层(3b)组合在一起，使得尽可能降低第二烃真空蒸镀层(3b)的厚度。
<成膜条件>
在本发明中，烃真空蒸镀膜通过使用烃化合物而形成。不特别限定烃化合物，只要它能够易于气化即可，并且能够使用多种烃化合物。从易于气化的观点，例如，期望使用不饱和脂族烃和芳香烃。不饱和脂族烃的具体实例包括：烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；炔如乙炔和甲基乙炔；链二烯如丁二烯和戊二烯；以及环烯如环戊烯和环己烯。作为芳香烃，能够示例苯、甲苯、二甲苯、茚、萘和菲。其中，乙烯和乙炔是最期望的。
另外，为了将极性基团引入烃真空蒸镀膜中，将烃化合物气体与含极性基团有机化合物的气体或成膜时形成极性基团的化合物的气体组合使用。通过将它们的混合气体用作反应气体通过等离子体CVD形成膜。作为用于引入极性基团的化合物，能够具体示例各种醇或酚、胺、酰胺、羧酸、酯或在成膜反应时形成OH基的酮。也可使用碳酸气(在下文中，这些化合物的气体或碳酸气常称为用于引入极性基团的气体)。特别地，从易于气化、低成本和有效引入羟基或羧基的观点，期望使用含氧有机化合物，特别是甲醇、乙醇、丙酮或碳酸气。
在本发明中，首先形成第一烃真空蒸镀层(3a)。即，通过使用通过将含极性基团有机化合物气体混合至烃化合物气体中而获得的反应气体通过等离子体CVD形成膜。在这种情况下，烃化合物气体与用于引入极性基团的气体的混合比率以流量比计为150∶1至8∶1。如果用于引入极性基团的气体的流量小，在FT-IR测量中由极性基团引起的峰比率就小，基于极性基团的引入的真空蒸镀膜的接合强度就不充分，难以有效抑制由于水的渗透和积累而引起的膜剥离的问题。另一方面，如果用于引入极性基团的气体以不必要大的量使用，就过度地引入极性基团，水在容器壁表面与真空蒸镀膜之间积累，这变成膜剥离的原因。
不使用用于引入极性基团的气体作为反应气体，而仅使用烃化合物气体作为反应气体，通过等离子体CVD形成第二烃真空蒸镀膜(3b)。
第一烃真空蒸镀层(3a)和第二烃真空蒸镀层(3b)通过使用上述反应气体通过等离子体CVD形成，即，通过使用微波或高频波的辉光放电来形成，由此获得期望的两层结构的烃真空蒸镀膜3。然而，为了获得上述烃组成，必须进行等离子体CVD，所述等离子体CVD基于使用保持输出功率比形成常规烃真空蒸镀膜的情况相对更高的微波或高频波的辉光放电。具体地说，当要形成第一烃真空蒸镀层(3a)或第二烃真空蒸镀层(3b)时，微波或高频波的输出功率必须保持不低于450W。在微波的情况下，期望输出功率不小于500W但不大于1200W，更期望不小于600W但不大于900W。在高频波的情况下，期望输出功率为450至950W。即，如果输出功率低，CH2比率就超过上述范围，因此，获得致密层就变得困难，对氧和水的阻隔性变得不令人满意。另外，如果输出功率不必要地增大，真空蒸镀层(3a)和(3b)就变得非常坚硬，损害在第一烃真空蒸镀层(3a)与瓶壁1之间或第一烃真空蒸镀层(3a)与第二烃真空蒸镀层(3b)之间的粘附性，对氧和水的阻隔性变得不令人满意。因此，期望微波或高频波的输出功率在上述范围之内。
另外，在通过使用根据本发明的烃化合物气体和用于引入极性基团的气体的混合气体作为反应气体通过等离子体CVD形成第一烃真空蒸镀层(3a)时，也可如下进行等离子体CVD：首先低输出功率，其后逐渐增大输出功率，最后增大输出功率至如上所述相对高的输出功率。即，当通过具有低输出功率的等离子体CVD形成膜时，抑制极性基团逐渐地自由基分解(radically decomposed)。结果，形成具有在容器壁1表面侧上大量分布的极性基团如OH基的膜结构。即，存在于第一烃真空蒸镀层(3a)的大多数极性基团有助于与构成容器壁1的生物降解性树脂形成氢键，这有效地改进了烃真空蒸镀膜3(第一烃真空蒸镀层(3a))与容器壁之间的接合强度。无论使用微波或高频波，起始阶段的输出功率通常可以为约420至约600W。
在本发明中，基于使用保持上述相对高的输出功率的微波或高频波的辉光放电进行等离子体反应，因此，成膜时间可以短。例如，在形成第一烃真空蒸镀层(3a)时，用于保持厚度在上述预定范围内的成膜时间优选为0.1至2.0秒的范围内。特别地，当使用微波时，成膜时间在0.1至2.0秒的范围内，当使用高频波时，成膜时间特别优选在0.1至2.0秒的范围内。在类似地形成第二烃真空蒸镀层(3b)时，成膜时间优选在1至5秒的范围内。特别地，当使用微波时，成膜时间特别优选在1至4秒的范围内，当使用高频波时，成膜时间特别优选在1至5秒的范围内。如果成膜时间变得过长，层变得不必要地厚。另外，真空蒸镀层(3a)和(3b)硬化，损害容器壁与真空蒸镀层之间的粘附性，对氧和水的阻隔性趋于降低。
在形成第一烃真空蒸镀层(3a)时，在为引入极性基团将起始输出功率设置为低的情况下，即使在高输出功率条件下等离子体CVD也仅可以进行短的时间。即，可将全部成膜时间设置在上述范围之内。
根据本发明，使用输出功率在上述范围内的微波或高频波进行等离子体CVD，并且成膜时间如上所述设置。因此，在形成第二烃真空蒸镀层(3b)和第一烃真空蒸镀层(3a)二者时，形成具有CH、CH2和CH3比率在上述范围内并具有厚度在上述范围内的烃真空蒸镀膜3。另外，极性基团以预定量引入，使得可以获得强接合于容器壁的烃真空蒸镀膜。
当第一烃真空蒸镀层(3a)和第二烃真空蒸镀层(3b)如上所述形成时，期望调整反应气体(烃气体)的流量至10至100sccm的范围内，并在该范围的气流、上述输出功率和成膜时间的条件下进行反应。这使得可以如此调整组成从而CH、CH2和CH3的比率在上述范围内。在此，“sccm”为“标准立方厘米每分钟”的缩写，为1大气压下在0℃下的值。
根据如上所述成膜的本发明，成膜时间短，具有低耐热性的容器壁在成膜时不热变形或热劣化。
在容器壁1内表面上形成具有以上层结构的烃真空蒸镀膜3的本发明生物降解性树脂容器，与具有已知真空蒸镀膜如DLC膜的容器相比，显示非常高的对氧和水的阻隔性，即使容器填充可被氧化和劣化的油性内容物如煎炸油、芝麻油和菜油时，也有效地防止由水的渗透引起的膜剥离，显示优良的对水和氧的阻隔性，另外，即使容器容纳有水性内容物如含油的洗发剂如香波，或含水的油性内容物如乳液型调味品、各种果汁、豆酱或酱时，也显示优良的对水和氧的阻隔性。因此，无论内容物的种类，本发明的生物降解性容器均显示与例如聚对苯二甲酸乙二酯瓶相当的优良阻隔性并能够用在广范围的用途。
即使不过度增加烃真空蒸镀膜3的厚度，而甚至通过减小其厚度，也显示优良的阻隔性。即，显示优良的阻隔性，同时保持透明性。
实施例
接下来将通过实例描述本发明。
以下描述的是在以下实施例和比较例中使用的真空蒸镀测试用瓶、瓶性质的评价方法以及真空蒸镀膜的分析方法。
(真空蒸镀测试用容器)
通过双轴拉伸吹塑成型聚乳酸(PLA)树脂预制品获得的具有容积400ml的聚乳酸瓶。
(真空蒸镀处理)
1.第一烃真空蒸镀层(3a)。
将在其上待成膜的生物降解性树脂瓶设置在腔室中。在将瓶的内部和外部抽真空降至腔室中的预定真空度的状态下，将为以比率150∶1至8∶1(气体总量，30sccm)的烃化合物气体(乙炔)和含极性基团有机化合物气体(乙醇等)的混合物的起始气体或反应气体引入瓶中(参见实施例和比较例)，同时输出具有最大输出功率615W的2.45GHz微波0.1至2秒，以形成第一烃真空蒸镀层。
2.第二烃真空蒸镀层(3b)。
第一烃真空蒸镀膜形成后，将瓶中气体抽真空降至预定的真空度。接着，在以30sccm的量供给乙炔作为起始气体时，输出具有最大输出功率615W的2.45GHz微波1至4秒，以形成第二真空蒸镀膜。
[真空蒸镀瓶的评价]
(氧阻隔性)
将真空蒸镀测试用瓶插入由AS ONE Co.制造的手套箱(真空气体置换装置，型号SGV-80)中，用氮气置换，用橡胶塞密封，并保存在30℃、25％RH的环境中7天。接下来，通过使用气密注射器(gas-tight syringe)将容器中的1ml气体取出，氧浓度通过用于测量氧浓度的气相色谱来测量，并计算每容器表面积的氧浓度，以将它作为每天的氧渗透量(cc/m2·天)。氧阻隔性的允许范围为12cc/m2·天以下。
(水阻隔性)
在室温下真空蒸镀测试用瓶填充有400ml的离子交换水，用橡胶塞密封并测量其重量。接下来，将瓶在37℃、90％RH的环境中保存7天，再次测量其重量，然后计算每容器表面积的重量，以得到每天的水渗透量(g/m2·天)。用于容纳油性内容物的容器的水阻隔性的允许范围为6g/m2·天。
(测试膜剥离)
将切片从其上已成膜的瓶的侧壁切出，通过使用剃刀切成格状图案，每个方块为5mm见方。在37℃下，将切片浸渍于含有食用油的容器中和含有蒸馏水的容器中一周，以观察膜的剥离。膜从其剥离的切片评价为×，膜没有从其剥离的切片评价为○。
(总评)
基于以上试验的评价，当氧阻隔性不大于12cc/m2·天，水阻隔性不大于6g/m2·天且在油和水中膜剥离的测试结果为“○”时，将该情况总评为“○”。当即使不满足上述项的任一时，给予总评为“×”。
(烃真空蒸镀膜的分析)
-制备待测样品-
将氯仿引进PLA真空蒸镀瓶并振荡。其后，回收氯仿并通过5A滤纸过滤。接着，过滤的残渣用过量的氯仿洗涤。其后，残渣用氯仿分离并回收。将分散在氯仿中的真空蒸镀膜组分滴在KRS-5板上并干燥。
-FT-IR测量-
通过使用显微红外FT-IR设备(由Nihon Bunko Co.制造的FT/IR 6300)，基于透射法(transmission method)进行测量(测量用频率范围：600cm-1至4000cm-1)。
测量的光谱用它们的基线校正并基于文献(B.Dischler，E-Mas Meeting，June，1987，Vol.XVII，189)进行归属。选择CH3吸收带(2960cm-1)、CH2吸收带(2925cm-1)和CH吸收带(2915cm-1)作为2600cm-1至3200cm-1范围的不对称振荡模式的吸收峰。此外，为波型的容易分离，通过使用对称振荡模式的吸收带(CH2与CH3的混合吸收带；2860cm-1)和显微红外FT-IR设备附带的曲线拟合软件，基于最小二乘法从高斯(Gauss)函数和洛伦兹(Lorentz)函数的合成函数将曲线进行拟合。
将不对称振荡模式的CH3吸收带(2960cm-1)、CH2吸收带(2925cm-1)和CH吸收带(2915cm-1)的峰强度乘以吸光度系数，即乘以0.31(2960cm-1)、0.29(2925cm-1)和0.14(2915cm-1)，以将它们作为结构组分量(参考文献：Polymer Analytical Handbook)。
对于通过吸光度系数校正的峰强度，将CH3吸收带(2960cm-1)、CH2吸收带(2925cm-1)和CH吸收带(2915cm-1)的总和设置为100，CH3、CH2和CH的结构组分比率遵照下式(1)而得到。
此处，为了相对地比较CH3、CH2和CH组分的量，关注能够全部观察到构成碳原子的不对称振荡。此外，从不对称振荡模式的CH2峰强度通常比对称振荡模式的峰强度更强地观察到的特征，关注不对称振荡。因此，将对称振荡模式的吸收带(CH2与CH3的混合吸收带；2860cm-1)从计算中排除。
(实施例)[甲基结构]
CH3(％)＝I(CH3)/{I(CH3)+I(CH2)+I(CH)}×100...(1)
I(CH3)＝(CH3：2960cm-1)曲线拟合值×吸光度系数(0.31)
I(CH2)＝(CH2：2925cm-1)曲线拟合值×吸光度系数(0.29)
I(CH)＝(CH：2915cm-1)曲线拟合值×吸光度系数(0.14)
(极性基团量的测量)
在3200cm-1至3800cm-1的OH基的红外吸收峰不通过吸光度系数校正，但使用观察到的峰强度。将(2600cm-1至3200cm-1)之间的峰强度与(3200cm-1至3800cm-1)之间的峰强度的总和用作分母，将(3200cm-1至3800cm-1)的峰强度用作分子，由此计算OH基的相对量(％)。
(膜厚度的测量)
在测试瓶上真空蒸镀膜时，将测量为20mm×20mm的硅晶片插入并附着于瓶的内表面，并将膜在实施例和比较例的条件下真空蒸镀在硅晶片上。接着，通过使用掠入射(grazingincidence)X-射线测量设备(薄膜X-射线分析仪，由PANalyticalCo.制造的X’Pert PROMRD)和CuKα射线，在入射角0.1°至2.5°的范围内扫描入射角(步长：0.003°)，以测量X-射线的反射强度。测量的X-射线反射曲线通过使用X-射线设备附带的软件WinGixa来分析，从而得到膜厚度。
[表1]
EtOH：乙醇
MeoH：甲醇
Acetone：丙酮
[表2]
Figure G2008800255728D00241
EtOH：乙醇
MeoH：甲醇
Acetone：丙酮
[表3]
Figure G2008800255728D00251
EtOH：乙醇
MeoH：甲醇
Acetone：丙酮
从表1至3以下将显而易见。
如空白1所示，不具有真空蒸镀膜的聚乳酸(PLA)瓶的氧阻隔性和水阻隔性二者均是差的。
在实施例1至4中，在微波输出功率615W和蒸镀时间0.5秒的条件下，通过使用乙醇气体作为含极性基团有机化合物气体和乙炔气体作为烃化合物气体，以混合比率(乙炔气体/乙醇气体)149∶1、42∶1、11∶1和8∶1，将第一烃膜真空蒸镀在以上所述的聚乳酸瓶上，从而具有如表1中所示的膜厚度、组成和OH基的量。接着，在微波输出功率615W和蒸镀时间3秒的条件下，通过使用乙炔气体，在所述第一烃膜上真空蒸镀具有如表1中所示的厚度和组成的第二烃膜。氧阻隔性、水阻隔性和膜剥离性在所有情况下均是有利的。
在实施例5中，除了用545W的微波输出功率形成第二烃真空蒸镀膜之外，以与实施例2相同的方式形成第一和第二真空蒸镀膜。在这种情况下，第二烃真空蒸镀膜的组成具有CH3比率为44％、CH2比率为31％。氧阻隔性、水阻隔性和膜剥离性都是有利的。
在实施例6中，除了用545W的微波输出功率形成第一烃真空蒸镀膜之外，以与实施例2相同的方式形成第一和第二真空蒸镀膜。在这种情况下，第一烃真空蒸镀膜的组成具有CH3比率为43％、CH2比率为30％。氧阻隔性、水阻隔性和膜剥离性都是有利的。
在实施例7和8中，除了使用甲醇气体和丙酮气体作为用于形成第一烃真空蒸镀膜的含极性基团有机化合物气体之外，以与实施例2相同的方式形成第一和第二真空蒸镀膜。氧阻隔性、水阻隔性和膜剥离性在所有情况下都是有利的。
在实施例9至12中，除了如表2所示改变用于形成第一和第二烃真空蒸镀膜的蒸镀时间之外，以与实施例2相同的方式形成第一和第二真空蒸镀膜。氧阻隔性、水阻隔性和膜剥离性在所有情况下都是有利的。
在比较例1中，除了不形成第一烃真空蒸镀膜之外，以与实施例2相同的方式形成第二真空蒸镀膜。氧阻隔性、水阻隔性和油中的膜剥离性都是有利的，但是水中的膜剥离性差。
在比较例2中，除了用430W的微波输出功率形成第二烃真空蒸镀膜之外，以与实施例2相同的方式形成第一和第二真空蒸镀膜。在这种情况下，第二烃真空蒸镀膜的组成具有CH3比率33.8％、CH2比率41.8％。膜剥离性是有利的，但是氧阻隔性、水阻隔性差。

Claims (14)

1.一种生物降解性树脂容器，其具有包含生物降解性树脂的容器壁和具有通过等离子体CVD法在所述容器壁的内表面上形成的真空蒸镀膜；其中
所述真空蒸镀膜包括设置于所述容器壁的内表面上的第一烃真空蒸镀层和在所述第一烃真空蒸镀层上形成的第二烃真空蒸镀层；
所述第一烃真空蒸镀层具有引入其中的极性基团；和
所述第二烃真空蒸镀层通过FT-IR测量在3200至2600cm-1的波数区域内显示由CH、CH2和CH3引起的碳氢峰，具有CH2比率不大于35％和CH3比率不小于40％，基于由所述碳氢峰计算的CH、CH2和CH3的总和，且不具有引入其中的极性基团。
2.根据权利要求1所述的容器，其中，所述第一烃真空蒸镀层通过FT-IR测量在3200至3800cm-1的波数区域内显示由OH基引起的峰。
3.根据权利要求1所述的容器，其中，所述第一烃真空蒸镀层通过FT-IR测量在3200至2600cm-1的波数区域内显示由CH、CH2和CH3引起的碳氢峰，具有CH2比率不大于35％和CH3比率不小于40％，基于由所述碳氢峰计算的CH、CH2和CH3的总和。
4.根据权利要求1所述的容器，其中，所述第一烃真空蒸镀层通过FT-IR测量以对于在2600至3800cm-1的波数区域内存在的所有峰的3至30％的比率显示由所述极性基团引起的峰。
5.根据权利要求1所述的容器，其中所述第一烃真空蒸镀层具有厚度4至90nm，和所述第二烃真空蒸镀层具有厚度40至180nm。
6.根据权利要求1所述的容器，其中所述生物降解性树脂为聚羟基链烷酸酯树脂。
7.根据权利要求1所述的容器，其中所述生物降解性树脂为聚乳酸。
8.根据权利要求1所述的容器，其中所述容器为瓶。
9.一种真空蒸镀膜的形成方法，所述真空蒸镀膜由通过使用微波或高频波的等离子体CVD在生物降解性树脂容器的内表面上形成，所述方法包括以下步骤：
供给反应气体至所述生物降解性树脂容器的内部，
由通过使用微波或高频波的等离子体CVD形成第一烃真空蒸镀层，
供给反应气体，所述反应气体用于在所述第一烃真空蒸镀层上形成第二烃真空蒸镀层，和
由通过使用微波或高频波的等离子体CVD形成所述第二烃真空蒸镀膜，其中：
在形成所述第一烃真空蒸镀层的步骤中，将混合气体用作所述反应气体，所述混合气体包含：选自脂族不饱和烃和芳香烃的至少一种烃化合物的气体，和含极性基团有机化合物的气体或碳酸气；和
在形成所述第二烃真空蒸镀层的步骤中，将所述烃化合物的气体用作所述反应气体，而不使用含极性基团有机化合物的气体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将含氧有机化合物用作所述含极性基团有机化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将甲醇、乙醇或丙酮的任一种用作所述含氧有机化合物。
12.根据权利要求9所述的方法，其中将乙烯或乙炔用作所述烃化合物。
13.根据权利要求9所述的方法，其中在形成所述第一烃真空蒸镀层的步骤中，将所述烃化合物的气体和所述含极性基团有机化合物的气体或所述碳酸气作为反应气体以150∶1至8∶1的流量比供给。
14.根据权利要求9所述的方法，其中在形成所述第一烃真空蒸镀层的步骤中成膜时间为0.1至2.0秒，在形成所述第二烃真空蒸镀层的步骤中成膜时间为1至5秒。
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