TW316929B

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Publication number: TW316929B
Application number: TW084107388A
Authority: TW
Original assignee: Kirin Brewery
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1995-07-15
Publication date: 1997-10-01
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Description

316929 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 【發明領城】本發明係有關在塑膠容器内壁面作硬質碳膜塗瞑的技術。【發明背最】一般的塑膠容器因成型容易及輕量的特性及低成本等優點，故在食品及B藥等業界常Μ此作為包裝容器之用。但大家都知道塑膠易被氧、二氧化碳等低分子氣體所穿透，Μ及被低分子有機化合物在其內暦吸附的特性*使得塑膠容器比靼玻璃等其它容器有更多的使用對象與使用形態的限制。此所諝吸附（sorption)是指塑朦中的組缃结構因低分子有機化合物的浸透及擴散而被塑朦所吸收的現象。例如啤酒等碳酸欧料用塑膠容器盛裝時，因氧對塑膠的浸透，該内容物的飲料烴一段時間將在容器内部氧化而使欧料變質，或是因碳酸肷料中的碳酸氣體會容器而向外釋出，使碳酸飲料的氣跑掉。又如橘子汁等含有香氣成份的飲料以塑膝容器U裝時，經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 (請先W讀背面之注$項再填寫本頁) 因飲料中的所含有的低分子有機化合物的香氣成份（如橘子汁中的Limonene (蓽））因會吸附於塑膠·使得欧料中的番氣成份的組嫌結構平衡受到破埭•而致使软料的岛質劣化0 同時塑膝容器因其内所含有的低分子化合物會有溶出的問題，也就是說Μ塑膠容器作純度要求高的內容物是液體）的盛裝容器時，塑膠中的組缃中所含有的可塑朗！及殘留單艚Μ及其它的添加劑恐將與内容物相溶解，而致使内容物的純度受損。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ' ：- 316929 A 7 .31 B7 五、發明説明（2 ) 另一方面對於使用過後的容器的回收間題；在規今瑁保意識高漲的時代，資源再利用已漸普及，但有關塑膠容器的重覆利用（回收後清洗再作同一容器的盛裝），就無法像玻璃瓶那樣容易了。其使用後到回收之間因置放的環境空間*有霉味及其它種種低分子有櫬化合物的吸附在容器，這些所吸附的低分子有櫬化合物即使經洗淨之後，仍將殘存在塑膠内，因此塑膠容器再盛裝的利用，因有已吸附的低分子有機化合物將漸撕與新盛裝的內容物溶出*而使內容物的品質劣化及衍生其它的衛生問題。因此塑膠容器幾乎無法作再盛裝的使用。如上所述為抑制塑膠容器的低分子氣體所具有的穿透性質，及低分子有機化合物對内部吸附的性質的問題，可對塑膠的配置结晶度予K提高，或是Μ黏著度較低的塑膠與鋁層薄膜作積層處理，但是只要維持塑膠容器的特質*則對氣體的隔涵（Gas barrier)性及吸附的問題就無法完全解決。經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 近年來，DLC(Diamond Like Carbon)膜的薄膜成型技術已頗受肯定，而以DLC膜對燒杯及長頸瓶等實驗器具的塗層也已有實績；因Μ碳元素之間的SP3结合體為主的非晶質碳作DLC膜，故非常堅硬、絕緣性相當不錯、是一種高屈折率、圓滑的硬質碳素膜。對於M DLC膜的形成技術用在燒杯及長頸瓶等S驗器具的塗層已揭示於日本專利特開平2 - 7 0 0 5 9號公報中。其中日本専利符開平2-70059號公報所記載的DLC膜形成本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 5 修正霣 316929

五、發明説明（3 ) 的装置如画16所示：在反應室1内備有陰極2的配置，及碳氣艚自等入口 1A與排氣口 1B，在此陰極2所形成的空間2A 内置放燒杯等之實驗器具3，於是在此實驗器具3的内供插上接地的陽極4後，在反懕室1內自排氣孔1B加Μ排氣使之減蹏，然後自導入孔1Α加入碳素源氣體，並對陰播3外加高頻電源5，則該碳素氣體受激勵而產生離子氣體，使賨驗器具3的表面形成DLC膜。但此DLC膜的形成装置中的反應室内1装有陰極2及隈極4 ，此相對於反應室1内所要塗層的對象的實驗器具3顯然非常大，造成更長的真空操作時間與能源無謂的浪費，此 DLC膜形成装置的形成速度為10〜1000埃/分（：$/·ίη)。因生成速度過慢，故無法作廉價的連續生產之用。像這樣的先前的DLC膜形成装置因Μ燒杯及長頸瓶等實驗器具為對象的附加價值為主要目的，對製造成本及所需之製造時間尚不致有多大間題產生，但若對啤酒及橘子汁等飲料用的盛裝器具時，因需廉價且大量生產，因此該 DLC膜形成装置就不符飲科用容器的製造了。經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外Μ上述的DLC膜形成裝置，係以碳氣體在陰極2與塗層對象的實驗器具3的間隙回轉，故無法僅對器具3的内壁作塗層。而對飲料用的盛裝容器就與堍杯及長頸瓶等實驗器具要求不同：從工廠内的製造工程到行銷管道因盛裝容器常畲互相碰撺，因此對飲料用的盛裝容器若也在外表形成DLC 膜時，由於此膜又薄又硬，將使DLC膜受到刮傷，而使盛本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 6 修正頁 316929 ' 'U Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 裝容器本身的商品價值有所毀損，因此對飲料用的盛裝容器，要求僅在容器内壁作DLC膜塗層。【發明要約】本項發明之目的為：可維持塑膠容器的特質*且可解決塑膠的氣體隔絕性及吸附（sorption)的問題，使達到塑膠容器重覆使用的範困與使用形態加Μ擴大，而提供了可廉價及連續生產、且不致有損傷之虞的碳膜塗層的塑膠容器的技術。而為達到上述的目的，因本發明所處理的碳膜塗層的塑膠容器，其特徵是：在塑膠材所形成的容器内壁面形成一硬質的碳膜，再者，此硬質的碳膜具有鑽石狀的碳膜性質。以上述方式處理之碳膜塗層的塑膠容器，因塑膠容器内壁面所塗膜的硬質碳膜不僅可大幅抑制對氧及二氧化碳等之低分子無櫬氣體的穿透性的效果，對有臭味的各種低分子有機化合物的吸附問題幾可完全的克服*同時此硬質碳膜的形成也不致對塑膠容器所具有的透明特質有所毀損。經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝理想的硬質碳膜當然是Μ鑽石狀的碳膜為佳，而此鑕石狀的碳膜係指i碳膜或氫化非晶質碳膜；即M SP3結合的非晶質碳膜為主。甚至對碳膜塗層的塑膠容器的鑽石狀的碳膜膜厚最好在 0.05〜5w in; Κ這種厚度的鑽石狀的碳膜膜厚即可達到抑制低分子有機化合物的吸附效果，並提昇對氣體隔絕的效果，且兼顧碳膜對塑膠的緊密性、耐久性及透明性等效果。至於可為盛装容器的塑膠材料計如下：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐）修正頁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 聚乙烯樹脂（Polyethylene resin)、聚丙稀樹脂 (Polypro.pylene resin)、聚笨乙铺樹脂（P〇lysty「ene resin)、環烯烴共聚物樹脂（Cycloolefinc C〇P〇lyiier resin)、聚對酞酸乙二酯樹脂（polyethylene G1〇yco1

Terephthalate )、聚萦二甲酸乙二_ 樹脂（Pobethylene

Gloycol Haphthalate)、乙稀-乙稀酵共聚物樹脂 (Ethylene-Vinyl Alcohol)、聚 4甲基戊嫌 _1樹脂（P〇ly-4 -Methylpentene -1 resin)、聚甲基丙嫌酸甲_樹脂 (Polymethyl Methacrylate)、丙稀腈樹脂 (Acrylonitrile resin)、聚氣乙稀基樹脂、聚偏多氛乙烯樹脂、丙烯崩I-笨乙烯樹脂（Acrylonitrile-styrene resin)、丙烯腈-丁二烯笨乙烯樹脂（Acrylonitrile-Butadiene Stryrene resin)、聚雄胺樹脂（Polyaiide Resin)、聚醢胺-豳亞胺樹脂（Polyamidimide resin)、聚縮醛樹脂（Ρ ο 1 y a c e t a 1)、聚碳酸脂樹脂（P 〇 1 y c a r b ο n a t e resin)、聚對苯二甲酸丁二酿樹脂（Polybuty.rene )、及離子型樹脂（ionomer)、聚諷樹脂（Polysulfone resin)及四氛化乙烯樹脂等。以碳膜塗曆的塑膠容器作飲料用瓶使用時•則可取代Μ 往的玻璃容器，而且可達到重複使用的目的。如上所述本發明的碳膜塗層的塑膠容器因具有氣艚隔絕的優點，故可完全抑制臭氣等低分子有檄化合物的吸附間題*使此包裝容器的用途更加寬廣，而且達到重複使用的目的，且因本發明的碳膜塗曆的塑謬容器因硬質碳膜僅在本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210X297公釐）。 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) .裝· 訂 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 容器的内壁面形成，故在容器的包裝等處理時對所形成的硬質碳膜無毀損之虞。若以鑽石狀的碳膜作為容器内壁的硬質碳膜之用時，則上述的效果將更顯著。【圖形解說】【圖1】為本發明之製造碳膜塗層的塑膠容器的製造装置的實施例剖面圖。【圖2】同画一簧施例之部份大比例剖面圖。【圖3】同圖一實施例中絕緣板平面圖。【圖4】為本發明之製造碳膜塗層的塑膠容器的側面圖【圖5】K圖5的硬質碳膜所形成之塑膠容器對紫外可視區域的穿透光譜圖示表。【圖6】W圖5的硬質碳膜所形成之塑膠容器對Rama η光譜圖示表。【圖7】先前技術的剖面圖。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製【元件編號之說明 10 基台 11 絕緣板 11 A 多個溝 12 外部電極 12A 本體部 12B 蓋體 13 整合器 14 高頻電源 15 排氣管本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0'〆297公釐） - 9 - 修正頁 86. 7. -7 A7 B7 五、發明説明（7 ) 經濟部中央樣準局貝工消费合作杜印製 16 内部電極 16A 噴出孔 17 原料氣體供給管 20 容器 20A Ρ 部 21 A 外部空間 21B 内部空間 C 圖式說明 ] Μ 下將根據本發明之實施例之圖面說明之。圈 1為本發明為製造碳膜塗層的塑膠容器的製造装置圖 9 在此製造裝置中基台 10裝有陶瓷製之絕緣板11 ;而在絕緣板 11上方有外部電極 12。此有外部電極 12係為 DLC膜形成而兼有真空室的功用 *其内部為塗層對象的容器20之置放空間 9 此容器 20可為软料用瓶或是其它用途的容器。而外部電極 12係由本體部12Α及在本體部12Α 上方可自由雄合的 * 而使本體部 12Α内部密閉的蓋體12Β所構成。此外部電極 12Κ 整合器 13的引介而與高頻電源14連接，同時在外部電極 12内的空間而與排氣管 15連接，並由一真空幫浦 (圃中無顯示）將空間内的空氣排出。在外部電極1 2的空間内的中心部插入内部電極1 6。該内部電掻16的外形可自容器 20的 Ρ 部 20Α插入，且與容器20的内部形狀約略相似 0 而外部電極 12與内部電極16的任何部位的間隔以 10〜150mm的範圍保持均等間隔。此內部電極16將與原料氣體供給管17連接，並經由氣賭流量控制器（在本圓中無顧示）使原料氣體從原料氣體供給本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 10 修正頁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 316929 … ^ A7 _-_B7_,_ 五、發明説明（8 ) 管17流入，而由内部霣極16上的噴出孔16A噴出。此唄出孔16A為使所噴出的原料氣體可均一的擴散，如画示中在内部霣極16的側面應多設多個嗔出孔，然若要使原料氣體作直接的均一擴散，也可由内部電極16的頂端一孔形成，内部®檯16與原料氣艚供給管17K接地。絕緣板11如匾2、画3的放大圓示；Μ多個溝（本實施例係Μ 4個）所形成11Α，如匾2:在外部霣極12内將容器20的口部20 Α與絕緣板11直接接觸，外部電極12的内壁面與容器20的外壁面之間所形成的容器的外部空間21A將與排氣管15經溝11A的引介而相連。其次對上述的製造装置而形成DLC膜的方法加以說明：經濟部中央揉準局男工消费合作社印製在外部霣極12以蓋«12Β掀開的狀態*使塑膠容器20自本體部12A的上端開口部装入並儲存在内，然後將内部電極16自容器20的口部20A插進容器的内部*並將口部20A與絕緣板11連接，因容器20而確立外部霣極12的位置後，立即將蓋體12B蓋上，使外部電極12内成一密閉空間。此時外部霣極12的內壁面與容器20的外壁面之間可保持約略均一的間隔。然後將外部霣極12内的空氣Μ真空幫浦將之抽出，使外部電極12内呈真空狀態。此時因絕緣板11所形成的溝11Α 而使容器20的内部空間21Β，容器20的外壁面與外部霣極 12内壁面間之外部空間21Α都被排氣而里真空狀態*此外部*空間21 Α若不圼真空狀態的話•則在後述的霣漿狀態發生時，在此外部空間21 A内將有高溫而導致容器20的塑膠 u -修正買 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）經濟部中央揉準局貝工消费合作杜印製 85-12.31 a? _B7__ 五、發明説明（9 ) 材Λ劣化的不良影響° 此時的真空度應雎持在1〇-2〜l〇_B torr •若真空度達不到10-1時，容器内S有遢多的不炖物質，而若真空度高於ΙΟ-*5時，則因排氣的時間通長，且太過耗贄能量。然後以圃中沒有顯示的氣髓流量控制器使碳原料氣篇自原料氣《供給管17供應，而從内部《極16所形成的嗔出孔 16Α對異空狀應的内部空間21Β啧出，而此原料氣臑的供給 ft應設為1〜1〇〇· 1/· in:因該原料氣Ιβ的供給使内部空間 21Β的壓力被諝轚為到〇.5〜0.001 Torr之內。此為使外部空間21A因溝11A的引介而可排氣•應使外部空間21A比內部空間21B的壓力稍為侵且低一些，因此在排氣之後應馬上對外部空間21 A的壓力稍加饑高，如此因排氣之後的原料氣艚的供給其對內部空間21B所噴出的原科氣《將不致於進入外部空間21A内。此所諝的原料氣tt是指在常溫下屬氣IB或液《的胞族烴或芳族烴，含氣碳氩類、含氮碳氫類，特別是含六個碳以上的苯、甲苯、鄰二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲笨、環己烷等。埴些原料可單獨使用或是兩種Μ上的混合氣鱷都可行，甚至將埴些氣艚再與Ar或He等稀有氣邇稀釋使用也都沒有問»。經瑄些原料氣髓的供給之後，此外部霣極12 Μ整合器13 的引介而加入高頻《源14;因霣力的加入•使外部«樋12 與內部《極16產生霣漿吠態，此時内部霣極16予以接地，而外部霣極12因絕緣板11的絕緣，使得外部霣極12發生負 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 12 修正買 A7 B7 31£^ 五、發明説明（10 ) 的自儒壓，於是沿著外部®極12而在容器20的内鑒面形成均一的DLC膜。也就是說在容器20的内壁面所形成的均一 DLC膜係以改良式的電漿CVD法；因霣漿CVD法而可利用低溫的®漿’使 DLC謓形成時的溫度可Μ設定較低的溫度，此對於塑膠等附热性差的物質是很逋合的方式，而且可以較低廉的價格作更廣面稹的DLC成形。埴裡所指的低湛霣麵即反應器内部在維持較低的壓力狀態時*因«漿中的霣子溫度較高*而使得離子中子的溫度顳得低很多的霣漿狀態，於是成為非平衡狀態的霣漿。當外部霣極12與内部霣極16間發生霣漿時*因絕掾的外都霣極12内聖面有霣子髄存，而使得此外部霣極12成自偏壓的負《位。在外部《極12方面其所髄存的霣子使霣壓下降約 500〜100 0V，此時霣漿中有碳瀛的碳酸氣顦存在時，其正雕子的碳將沿著外部霣極12而與容器20的内壁面發生碰撺，而使接近的碳结合，於是在容器20的内壁面以DLC膜形成非常鎳密的硬質碳膜。又· M DLC賴所形成的硬《碳膜，Μ稱為i碳旗或氫化非晶質碳膜（a-C:H)，的硬質碳膜；疸些都是MSP3為主艨所结合的非晶質碳_。 DLC膜的厚度係依高頻_出、容器20內原料氣篇的應力、供姶氣«流量、霣漿發生時間，自傾壓及原料類別而定 •高頻输出的埔加、容器20内原料氣《的K力降低、供給氣«潦量的減少、自餳壓的埔加及原科中碳數的減少等都本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂

J 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印装 -13 - 經濟部中央揉準局ec工消费合作社印製 316929 五、發明説明（it) 將造成DLC膜的硬化、密度的提昇、懕縮懕力的增大Μ及增加易脃性的原因。因此為一方面保持與塑膠的黏密性、 / 及膜的耐久性，同時對低分子有機化合物的吸附抑制效果，及氣體隔絕效果的最大發揮，其高頻輸出定為50〜 1000W、容器20内原料氣體的壓力設定為0.2〜O.Oltorr ; 供給氣髏流董為1〇〜5〇11«1/111丨11;自儸懕為-2 00〜-100 0从；原料的碳素為1〜8悃等範圍為最其理想狀況。又為提昇DLC膜與塑膠的黏密性•在DLC膜的形成之前，可先經Ar或氧等無機氣體作電漿處理*此也將使容器20内的壁面具活性化。鼸4為上述DLC膜所形成的塑膠容器的剖面晒，圖中20Α 係塑膠材料在其內壁20Β所形成的DLC膜，於是在內壁面所塗層的DLC膜20Β的塑膠容器，不僅對氧及二氧化碳等低分子無機氣體穿透性可明顯的減少，並可完全抑制具有奥味的低分子有檄化合物的吸附問題，同時也不因該DLC膜的形成損及塑膠容器的透明性的本霣。又形成容器20的塑膠材質計有：聚乙烯樹脂 (Polyethylene resin)、聚丙稀樹脂（Polypropylene resin)、聚苯乙烯樹脂（Polystyrene resin)、環烯經共聚物樹脂（Cycloolefinc Copolymer resin)、聚對敌酸乙二 _ 樹脂’（Polyethylene Gloycol Terephthalate )、聚禁二甲酸乙二酯樹脂（Polyethylene Gloycol Haphthalate)、乙鋪-乙烯酵共聚物樹脂（Ethylene-Vinyl Alcohol)、聚 4甲基戊嫌-1樹脂（Poly-4-Methylpentene-l (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

*IT 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） L4 修正貫 316929 A7 B7 經濟部中央橾準局貞工消费合作社印製五、發明説明（12 ) resin)、聚甲基丙烯酸甲醏樹脂（p〇〗ymethyi Methacrylate)、丙輝腈樹脂（Acrylonitrile resin)、聚氛乙稀基樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、丙烯腈-笨乙烯樹脂 (Acrylonitrile-styrene resin)、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物（Acrylonitrile- Butadiene Stryrene resin)、聚醢胺樹脂（P〇lyamide Resin)、聚醢胺醸亞胺樹脂 (Polyamidimide resin).、聚縮酸樹脂（Polyacetal.)、聚碳酸脂樹脂（Polycarbonate resin)、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂（Polybutyrene )、及離子型樹脂（iononer)、聚親樹脂（Polysulfone resin)及四氣化乙烯樹脂等。根據上述製造裝置及其製造方法所製造的碳膜塗層的塑腰容器，將依如下：（l)DLC膜厚、（2)DLC的密度、（3)黏密性1、 (4)黏密性2、（5)耐_性、（6)碳酸氣隔涵性、（7)氧氣隔絕性、（8)低分子有機化合物（番氣成份）等項的黏著性的評鑑结果逐項加以說明。而各項的評鑑將如下列方法執行之： (1) DLC膜厚度先在容器内面以奇異墨等作塗抹，將DLC膜加Μ癍蔽，再以二乙醚將奇異墨抹除，且M Vecco公司所製之表面形狀測定器DECTACK3來測量膜厚。 (2) DLC的密度測量成膜前與成膜後的屋蛋差，再同樣以（1)所計算出的膜厚而算出其密度。 (3) 黏密性1 本紙張尺度逋用中國阐家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15 (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) -裝· 訂線經濟部中央橾準局I工消费合作社印製 A7 ___ _ B7 _ 五、發明説明（13 ) 對容器的側面壁依JISK5400的刻度法*而以如下條件執行之。 1 .刮傷間隙：1 m m 2 ;刻度方格數：100 (4) 黏密性2 對容器的側面壁係依新東科學製的連鑛加重式刮痕試驗機HEID0N22，並以如下之條件執行。其黏密的程度係自膜的開始剌落時刮痕計所垂直加速度表示之。

1. 刮痕针的材料與形狀：鑽質、5(UR 2, 加速度：l〇〇g/min 3.表速度：l〇〇〇rara/min (5) 耐觭性 M lOwtSK的氫氧化納的鹸性溶液加在容器内部，經24小時、75T的浸泡後再確認DLC的形狀變化與剌離狀態。结果在經2 4小時以上的浸泡無變化者為優；經1 2小時以上的浸泡無變化者為佳。 (6 )碳酸氣隔絕性 M MODERM CONTROL公司所製之 PERMATRANC-4型並經 25*C 的碳酸氣穿透性之測量。 (7) 氧氣隔絕性 M HODERM CONTROL公司所製之 PERMATRANC-4型並經 40t! 的氧穿透性之测量。 (8) 低分子有槲化合物（香氣成份）吸附性採用任何一種具有奥味的低分子有機化合物作為環境材料，並參考松井方法（J.Agic.food.Chen.,1992,40,1902-本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > A4規格（210X297公釐） ~ (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) -装· 訂線 316929 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 1 905 )來作實驗。其程序如下： 1. 各種香氣（η-辛烷、η-辛酵、η-辛醛、蓽烯）等各Μ ΙΟΟρρπ添加在0.3S；的糖脂容液中，Μ為調味模型溶液。 2. 將此700ml調味模型溶液加在容器中，並予Μ緊密， K 201C製放一個月。 3. —涸月後將該調味模型溶液倒出，再以60勺蒸皤水洗淨容器的內部，並加Κ乾燥。 4. 再裝上二乙醚，並將吸附在容器的香氣成份加Κ抽出。 5. 將容器中的二乙醚倒出，再加上亞硫酸納使之脫水。 6. Μ戊苯（amylbenzene)作内標準氣體，並Μ色譜法 (Chromagraph)作定量分析。其结果若在容器中的水溶液有1PPB的香氣成份存在時，則容器所吸附的香氣成份的量 M w g表示；單位為《 g/ppm/bottle° 【竇驗1】以容量700ml的聚對酞酸乙二酯樹脂（三井樹脂（股）公司所製之PET樹脂；type: L125)的塑膠容器置放在外部電流 12内*並加Μ固定。其次Μ真空幫浦使外部電流12内的空氣抽至10 _ 4 torr 以下的真空（背壓）之後，再専入Ar;以30nil/ffliri的流速； 0.0 4Τ〇Γγ的壓力作塑膠容器內的先處理，並再加人300W的 Rf電力，以對容器内面的電漿處理，再接著M Ar為輔助氣體·· Κ甲苯、環己烷、苯或對二甲苯等加入容器内部•並 Κ圖5的條件使容器内壁能均一的作DLC塗層。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 17 - 修正貞經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 【試驗结果】對DLC膜厚、DLC的密度、黏密性1、黏密性2、耐性等各項的評鑑結果如_6所示；其密度都超過、也即膜的结構有相當綿密。至於以方格眼實驗的結果顧示與聚對酞酸乙二酯樹脂的黏密性相當不錯，可作實際的應用。同時對附鐮性也沒有間題、DLC膜非常穗定；而確定可完全保謂聚對酞酸乙二酿樹脂。至於碳酸氣穿透度及氧氣穿透度及各種香氣成份的吸附程度结果則依圖7所示，而顯示此綿密的DLC膜不僅可完全抑制香氣成份的吸附問題，且對碳酸氣及氧氣穿透度也具有相當的抑制效果。又如圖8為塑膠容器内壁所覆蓋的DLC膜·經紫外可見光區穿透的光譜。此以500nm的·紫外線照射後發線其穿透性急遽減少，此即顯示DLC膜的塗層可抑制内容物因紫外線照射而劣化的效果。圖9係以實驗1的條件對塑膠容器本體所覆蓋的薄膜的 Raman光譜。【實驗2】 Μ容量700ml的聚丙烯腈-苯乙烯共聚物（三井蒙桑特化成公司所製之PAN樹脂；type: L700)的塑膠容器，其它條件則與實驗1相同的方法而形成容器內部的DLC膜。DLC膜的形成條件如圓10所示，同時如實驗1對DLC膜厚、DLC的本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） _ ： {請先閱讀背面之注^項再填寫本頁) 裝. 訂線經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 A 7 B7 五、發明説明（16 ) 密度、黏密性1、黏密性2、耐鹹性、碳酸氣隔絕性、氧氣隔絕性及低分子有機化合物的吸附性作實驗。試驗結果對DLC膜厚、DLC的密度、黏密性1、黏密性2、耐性等各項的評鑑结果如圖11所示；其膜厚、密度均與實驗1相同；具有不錯的结果。同時對於黏密性1、黏密性2，也如實驗1都沒有間題；DLC與聚丙烯腈-苯乙烯共聚物的吸附性同樣如DLC與聚丙烯腈-苯乙烯共聚物的吸附性·在簧用上都沒有問題。至於碳酸氣穿透度及氧氣穿透度及各種香氣成份的吸附程度結果則依圖12所示*也即聚丙烯腈-苯乙烯共聚物本來就具有優越的氣體隔絕性，現再加上DLC膜的塗廇，更使二氧化碳及氧氣穿透度逹到最低的程度。而對各種番氣的吸附量將如實驗1;在檢测下限之下，而在感官評鑑上也沒有間題。【實驗3】以容量700ml的環烯烴共聚物樹脂（三井石油化學製： C0C樹脂；tyfie:APL6015)的塑膠容器，其它條件則如實驗 1的方法而所形成容器内部的DLC膜。DLC膜的形成條件如圖13所示；同時如實驗1對DLC膜厚、DLC的密度、黏密性1 、黏密性2、耐鹼性、碳酸氣隔絕性、氧氣隔絕性及低分子有機化合物的吸附性等進行各項的實驗。試驗結果對DLC膜厚、DLC的密度、黏密性1、黏密性2、附«(性等本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ —' (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) f 裝· 訂嶋9 A7 B7 五、發明説明（Η ) 各項的評鑑结果如圖14所示；其膜厚、密度均與實驗1、實驗2相同；各項的實驗項目均沒問題。特別是塑膠容器與DLC的吸附性尤為優越。至於二氧化碳穿透度及氧氣穿透度及各種香氣成份的吸附程度結果則依圖15所示，由於屬烯烴系樹脂，故對C02 穿透度及氧氣穿透度及各種香氣成份的吸附量較高，但因 DLC膜的塗層，而顯示有相當程度的抑制效果。【表之說明】【表1】硬質碳膜的形成條件表。【表2】K表1的條件所形成的硬質碳膜之膜厚度等之評鑑结果表。【表3】Μ表1的條件所形成的硬質碳膜之氧穿透度等之評鑑结果表。【表4】硬質碳膜之其他形成條件表。【表5】Μ表5的條件所形成的硬質碳膜之膜厚度等之評鑑结果表。經濟部中央標準局負工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【表6】Μ表5的條件所形成的硬質碳膜之氧穿透度等之評鑑結果表。【表7】硬質碳膜另外的形成條件表。【表8】以表7的條件所形成的硬質碳膜之膜厚度等之評鑑结果表。【表9】Μ表7的條件所肜成的硬質碳膜之氧穿透度等之評鑑结果表。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 20 修正頁

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Claims

站.12. 31 Α8 Β8 C8 D8 85.12. 31 修正本經濟部中央梯準局負工消费合作社印製 κ、+請專利範圍 1. 一種碳膜所鍍層之塑膠容器，其特微為在塑膠材質所形成容器的内壁面形成MSP 3為主體所結合的非晶質碳膜。 2. 如申請專利範園第1項之碳膜所鍍層之塑膠容器，其中上述之以SP3為主體所結合的非晶質碳膜係鑽石狀的碳膜》 3. 如申請專利範圍第2項之碳膜所镀層之塑膠容器，其中上述之鑽石狀的碳膜的膜厚為0.05〜5 w Π。 4. 如申請專利範圍第1項之碳膜所鍍層之塑膠容器，其中形成上述容器之塑膠材質係：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、環烯烴共聚物樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、乙烯-乙烯酵共聚物樹脂、聚4甲基戊烯-1樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯腈樹脂、聚氯乙烯基樹脂、聚偏氛乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯苯乙烯樹脂、聚醢胺樹脂、聚醢肢 -醢亞胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸脂樹脂、聚對苯二甲酸丁二酿樹脂、及離子型樹脂、聚碾樹脂及四氯化乙烯樹脂等。 5. 如申請專利範圍第1項之碳膜所鍍層之塑膠容器，其中上述之容器為飲料用瓶。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --------->^-------t-------( (請先聞讀背面之注$項再填窝本頁)