AT414338B1 - Elektrolytreinigungsverfahren mit bipolaren kunststoff-diamant elektroden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Elektrolytreinigungsverfahren unter Verwendung von Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden. Beim Elektrolyt handelt es sich üblicherweise um Abwässer aus chemischen oder elektrochemischen Verfahren. Die bipolaren Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden (2) werden dabei in speziell gekrümmten Ausführungsformen zu Zellstapeln zusammengebaut und bilden so den Kern des elektrochemischen Reaktors. In einer alternativen Ausführungsform werden die bipolaren Elektroden in Form von Kugeln (12) in einem Wirbelschicht- oder Festbettreaktor eingesetzt.

Description

österreichisches Patentamt AT414 338 B1 2010-03-15

Beschreibung EINLEITUNG: [0001] Die Erfindung betrifft ein Elektrolyt- bzw. Abwasserreinigungsverfahren mittels elektrochemischer Reaktoren, bei denen zumindest eine Stufe in einem Reaktor durchgeführt wird, der aus bipolaren Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden aufgebaut ist. Die Erfindung ist besonders geeignet in einer letzten Stufe eines Reinigungsprozesses Schwermetallkationen und organische Bestandteile aus hoch verdünnten Lösungen durch Abscheidung bzw. Oxidation zu entfernen.

[0002] Bei vielen elektrochemischen Prozessen (galvanisches Verchromen, galvanisches Vernickeln, ECM etc.) ist es erforderlich, die verwendeten Elektrolyte vor der Entsorgung aufzuarbeiten, um die meist toxischen Verbindungen nicht in die Umwelt gelangen zu lassen. Neben den metallischen Kationen (z.B. Cr3+/Cr6+, Zn2+) müssen auch die organischen Zusätze wie Glanzbildner aber vor allem auch cyanidische Anionen CN' entfernt, oder in harmlose Verbindungen umgewandelt werden. Die direkte Oxidation der organischen Bestandteile an der Anode eines elektrochemischen Reaktors sowie die gleichzeitige Reduktion metallischer Kationen an der Kathode dieses Reaktors ist eine seit langem bekannte Methode zur Abwasserreinigung. Die an der Kathode anfallenden metallischen Abscheidungen können (z.B. durch mechanischen Abtrag von der Elektrode) rückgewonnen werden.

[0003] Dieses Verfahren kann unter Verwendung herkömmlicher Elektrodenmaterialien vor allem für Elektrolyten mit hoher Leitfähigkeit, also Lösungen mit relativ hohem Kontaminationsgrad, angewendet werden. Beim Vorliegen von hoch verdünnten Lösungen stößt man mit dieser Methode, unter Verwendung herkömmlicher Elektrodenmaterialien und Reaktoren, jedoch an Grenzen: [0004] Aufgrund der Konzentrationsabhängigkeit der Abscheidungspotentiale steigt die reversible Zersetzungsspannung z.B. eines gelösten Metallsalzes mit sinkender Konzentration im Elektrolyten kontinuierlich an.

[0005] Bei Verwendung herkömmlicher Elektrodenmaterialien, kommt es bei Überschreiten der Zersetzungsspannung von Wasser zu Wasserstoffentwicklung bzw. Sauerstoffentwicklung. Aufgrund des hohen Verdünnungsgrades und der dadurch bedingten schlechten Leitfähigkeit treten bei Betrieb der Zelle zusätzliche Ohm'sche Verluste auf, was die Effizienz dieser Verfahren weiter vermindert.

[0006] Bei vielen herkömmlichen Verfahren werden auf Grund unzureichenden Massentransports nur sehr geringe Umsätze erzielt. Bei Verwendung von herkömmlichen Reaktoren in Filterpressenbauweise und erzwungenem Massentransport können zwar gute Umsatzraten erreicht werden, allerdings sind diese mit hohem Druckverlust im Reaktor verbunden und somit mit hohem energetischen Aufwand.

[0007] Gegenstand der Erfindung ist ein elektrochemischer Reaktor für die Abwasserreinigung, der neben stark verschmutzten Lösungen auch hochverdünnte Lösungen reinigen kann, dessen Elektroden hohe Überspannungen, sowohl für die Wasserstoff-, als auch für die Sauerstoffentwicklung aufweisen, und der einen geringen Druckverlust für den Durchsatz des Prozessmediums aufweist. BESCHREIBUNG: [0008] Um hohe Überspannungen sowohl für die Wasserstoff-, wie auch für die Sauerstoffentwicklung zu gewährleisten, werden Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden eingesetzt.

[0009] Durch Verwendung von Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden, können auch komplexere Elektrodenformen, kostengünstig hergestellt und eingesetzt werden.

[0010] Bei der Aufarbeitung von Abwässern muss neben der Beständigkeit des Elektrodenma- 1/6 österreichisches Patentamt AT414 338 B1 2010-03-15 terials auch der Stoffumsatz durch ausreichenden Massentransport im elektrochemischen Reaktor gewährleistet sein. Dies kann über Elektrodenstapelanordnungen in Filterpressenbauweise erreicht werden, bei denen das Abwasser die verschiedenen Kammern der Zelle durchströmt und dabei in einem stufenförmigen Prozess gereinigt wird. Die Elektroden können dabei monopolar oder vorzugsweise bipolar geschalten sein. Herkömmliche Diamantelektroden mit metallischen Substraten werden nach dem Stand der Technik dabei üblicherweise in Form ebener Platten oder Gitter ausgebildet. Dabei kommt es allerdings beim "seriellen" Durchströmen des Reaktors zu erheblichen Druckverlusten auf Grund unökonomischer Strömungsführung und dadurch zu einer Verminderung der Effizienz. Beim "parallelen" Durchströmen des Reaktors können die Druckverluste geringer gehalten werden, allerdings sinkt dabei auch der Reinigungseffekt. In der vorliegenden Erfindung werden Elektrodenbauformen vorgestellt, die im Stapel "seriell" mit geringem Druckverlust durchströmt werden können. Dies führt zu einem höheren Gesamtwirkungsgrad bei gleichzeitig hohem Reinigungsgrad des Abwassers. Als weiterer Vorteil dieser Bauweise im Gegensatz zur rechteckigen planaren Bauweise ist das einfachere Abdichten der runden Geometrien mittels kreisrunder Dichtungen zu sehen.

[0011] Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden werden erfindungsgemäß in Form kegelförmiger Bipolareinheiten ausgeführt, die an der Ober und Unterseite der Mantelfläche mit Strömungskanälen versehen sind (Anspruch 1).

[0012] Die Elektrodenräume können abhängig von der Art der aufzubereitenden Lösung und der Reinigungsstufe von einer Membran oder einem Diaphragma getrennt sein.

[0013] Der beschriebene Reaktor enthält zumindest in einer Stufe des Zellstapels Kunststoff-Diamant- Verbundelektroden.

[0014] Zur Aufarbeitung konzentrierter Lösungen kann es sinnvoll sein die bipolaren Elektroden die am Einlass des Zellstapels liegen aus anderen Materialien zu fertigen. Diese können aus Metall oder Kunststoff-Graphit Kompositen bestehen. Der Elektrolyt wird beim Durchströmen des Reaktors stufenweise abgereichert. Zumindest am Ende des Zellstapels sollten zur Behandlung des nun verdünnte Elektrolyten Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden eingesetzt werden.

[0015] Eine Alternative zu der beschriebenen Bauform stellt die Anwendung der Diamant-Kunststoff Elektroden in Wirbelschichtreaktoren oder Festbettreaktoren dar.

[0016] Erfindungsgemäß werden die bipolaren Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden in Form von Kunststoffkugeln ausgeführt, die zumindest an ihrer Oberfläche mit synthetisch hergestelltem, leitfähigen Diamant besetzt sind (Anspruch 2). Der Kunststoff ist an sich nichtleitend, kann aber durch Zusatz von Metallen, Metalloxiden, Kohle oder anderen leitfähigen Materialien leitfähig gemacht werden. Eine Vielzahl dieser Kugeln werden als bipolare Elektroden in Festbett oder Wirbelschichtreaktoren eingesetzt. Erfindungsgemäß können Kugeln gleicher oder unterschiedlicher Größe eingesetzt werden (Anspruch 4). Besonders effektiv ist erfahrungsgemäß der Betrieb eines Wirbelschichtreaktors unter Einsatz von zwei Kugelsorten unterschiedlicher Größe wobei die größeren Kugeln etwa den doppelten Durchmesser besitzen wie die kleinen Kugeln (Anspruch 5).

[0017] Die erfindungsgemäßen Elektrolytreinigungsverfahren weisen gegenüber bisherigen Reinigungsverfahren entscheidende Vorteile auf: • Mechanische Stabilität und Flexibilität durch die Bauform der Elektroden • Mechanische Stabilität und Flexibilität durch die verwendeten Materialien • Korrosionsbeständigkeit der Elektroden • geringerer Druckverlust beim Durchströmen • geringes Gewicht • einfacheres Abdichten (bei Stapelbauweise) • Kostenvorteile (Material, Herstellungsverfahren) 2/6 österreichisches Patentamt AT414 338 B1 2010-03-15 FIGURENÜBERSICHT: [0018] Fig. 1: Darstellung eines elektrochemischen Reaktors mit kegelförmigen bipolaren Elekt roden für die Elektrolytreinigung in Aufriss, Grundriss und in einer Schnittdarstellung A-A.

[0019] Fig.2: Darstellung einer kegelförmigen bipolaren Elektrode (2) mit Detailansicht; Die

Detailansicht Z zeigt einen Querschnitt durch die Elektrodenwand.

[0020] Fig.3: Schnittdarstellung eines Wirbelschichtreaktors mit einer Vielzahl bipolarer kugel förmiger Elektroden.

[0021] Fig.4: Schnittdarstellung einer kugelförmigen Elektrode (12), bestehend aus einem elektrisch leitenden Kunststoffkörper (11) und elektrisch leitfähigem Diamant (10) an der Oberfläche.

DIE ERFINDUNG WIE SIE IN DEN PATENTANSPRÜCHEN GEKENNZEICHNET IST/+BE-SCHREIBUNG UND BEZUG AUF ZEICHNUNGEN

[0022] Bei der Erfindung handelt es sich um einen elektrochemischen Reaktor für ein Reinigungsverfahren für Prozesswässer und Abwässer bestehend aus stapelförmig miteinander verbundenen gekrümmten Elektroden. Wie beispielhaft in Figur 1 dargestellt werden bipolare Elektroden (2), die eine kegelförmige, halbkugelförmige oder sonstige gekrümmte Mantelfläche aufweisen zu einem Stapel z.B. mittels Überwurfhülse (7) und Bodenplatte (8) zusammengeschraubt. Die Stromzufuhr und Stromableitung erfolgt über Endplatten (1,9). Die bipolaren Elektroden sind voneinander durch elektrisch nichtleitende Dichtungen (3,4,5,6) getrennt. Die Dichtungen im Inneren des Reaktors sind jeweils abwechselnd als Ring (3) oder als Scheibe (4) ausgeführt. Die Dichtungen am äußeren Ümfang der bipolaren Einheiten sind jeweils abwechselnd als Ringe mit kleinerem (5) und als Ringe mit größerem Durchmesser (6) ausgeführt. Die Zufuhr der zu reinigenden Flüssigkeit erfolgt über eine zentrale Bohrung in der oberen positiven Endplatte (1) in den Raum zwischen Endplatte und erster Bipolareinheit. In diesem Zwischenraum werden organische Bestandteile der Lösung an der Anode (positive Endplatte (1)) oxidiert und metallische Kationen an der Oberfläche der Bipolarplatte kathodisch reduziert. Die Oberflächen der Bipolarplatten und Endplatten sind für eine bessere Strömungsführung vorzugsweise mit eingearbeiteten Kanälen versehen. Die Lösung strömt weiter über die Bohrungen (c) und (d) in den nächsten Zwischenraum usw.

[0023] Durch die kaskadenartige Reaktionsführung nimmt der Grad der Verschmutzung stufenförmig ab. Am Ende des Prozesses strömt die gereinigte Lösung, über die Bohrungen (e) und (f) aus dem Reaktor. Der Reinheitsgrad des Abwassers wird u.a. durch die Anzahl der eingesetzten bipolaren Einheiten bestimmt. Es ist auch möglich, mehrere kleinere Stapel in Serie oder parallel zu betreiben. Weiters ist es möglich, die Strömung der Lösung im Inneren des Reaktors durch andere Wahl und Anordnung der Dichtungselemente nicht seriell sondern parallel zu führen.

[0024] Als Ausführungsbeispiel einer bipolaren Kunststoff-Diamant-Verbundelektrode in gekrümmter Ausführungsform ist in Figur 2 eine kegelförmige Bipolareinheit dargestellt. Die Elektrode besteht aus einem leitenden Kunststoffkörper (10) in dessen Oberfläche elektrisch leitfähige Diamanten (11) eingebettet sind.

[0025] Figur 3 zeigt das Prinzip eines elektrochemischen Wirbelschichtreaktors für die Elektrolytreinigung, nach Fleischmann [M. Fleischmann et al., Journal of Electrochemical Society, Vol 116, Nr. 11 Nov. 1969]. Der Reaktor (15) verfügt über einen Einlasskanal und eine Auslassöffnung. Das Abwasser strömt von unten über den Einlasskanal in den Reaktor, durch eine poröse Membran (16) und hält eine Vielzahl von kugelförmigen bipolaren Elektroden (12) zwischen einer stabförmigen Anode (13) und einer röhrenförmigen Kathode (14) in Schwebe. Die Porosität der Membran ist so gewählt, dass sie keine Elektrodenkugeln durchlässt. Die Verwendung von Kupfer oder Graphitkugeln schränkt die Lebensdauer auf Grund von Verschleißer- 3/6

Claims (5)

1. österreichisches Patentamt AT414 338B1 2010-03-15 scheinungen erheblich ein. Bei Verwendung von diamantüberzogenen Elektroden kann die Lebensdauer erheblich gesteigert werden. Der Stand der Technik wird in US 6,306,270 B1 beschrieben. Dabei umschließt ein kompakter, elektrisch leitfähiger Diamantfilm ein durch Dotierung leitfähig gemachtes Substratmaterial. Als Substratmaterial werden Si, SiC, Quarz und Glas, sowie Refraktärmetalle und deren Verbindungen genannt. Bei der ersteren Gruppe kommt es auf Grund der erheblich geringeren Leitfähigkeit zu Wirkungsgradverlusten, bei der zweiteren Gruppe können Undichtheiten des kompakten Diamantfilmes leicht zu Korrosion des Substratmaterials führen. Überdies ist die Herstellung der kompakten Diamantfilme relativ aufwändig und teuer. [0026] In der vorliegenden Erfindung können durch Einschmelzen oder Einpressen der Diamanten in das Kunststoffsubstrat in einfacher Weise kugelige, bipolare Elektroden hergestellt werden. Der Diamantfilm muss nicht kompakt sein, da das Substratmaterial eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist. Weiters ist die Leitfähigkeit und damit der Wirkungsgrad dieser Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden größer als der von dotierten SiC, Si, Quarz, Glas oder ähnlichem. [0027] Figur 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer kugeligen bipolaren Elektrode, deren Kern aus leitfähigem Kunststoff besteht und an deren Oberfläche elektrisch leitfähige Diamanten eingearbeitet sind. Eine Vielzahl dieser Kugeln kann in einem elektrochemischen Festbett- oder Wirbelschichtreaktor eingesetzt werden. Patentansprüche 1. Ein elektrochemischer Reaktor für ein Elektrolytreinigungsverfahren bestehend aus stapelförmig miteinander verbundenen Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden (2) dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden (2) eine kegelförmige, halbkugelförmige oder sonstige gekrümmte Grundstruktur aufweisen.
2. 2. Ein elektrochemischer Wirbelschicht- oder Festbettreaktor für ein Elektrolytreinigungsverfahren mit einer Vielzahl kugelförmiger bipolarer Kunststoff-Diamant Elektroden (12) dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmigen Kunststoff-Diamant Verbundelektroden zumindest an ihrer Oberfläche leitfähigen Diamant (10) aufweisen.
3. 3. Ein elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmesser der kugelförmigen Kunstoff-Diamant-Verbundelektroden (12) zwischen 0,0001 mm und 100 mm, besser noch zwischen 1 mm und 5 mm liegen.
4. 4. Ein Elektrolytreinigungsverfahren in einem elektrochemischen Reaktor nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass bipolare Elektrodenkugeln (12) unterschiedlicher Größe eingesetzt werden.
5. 5. Ein Elektrolytreinigungsverfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass bipolare Elektrodenkugeln (12) mit zwei verschiedenen Größen eingesetzt werden wobei die größere Kugelsorte etwa den doppelte Durchmesser der kleineren Kugelsorte besitzt. Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 4/6