DE60025695T2

DE60025695T2 - Elektrolysezelle mit einer bipolaren Elektrode

Info

Publication number: DE60025695T2
Application number: DE60025695T
Authority: DE
Inventors: Werner Hänni; Andrω Perret; Christos Comninellis
Original assignee: Centre Suisse dElectronique et Microtechnique SA CSEM
Current assignee: ADAMAT TECHNOLOGIES SA, LA CHAUX-DE-FONDS, CH
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2006-09-14
Also published as: EP1031645A1; ATE316588T1; FR2790268B1; US6306270B1; DE60025695D1; DK1031645T3; FR2790268A1; DE60025695T8; PT1031645E; EP1031645B1; ES2257280T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit bipolarer Elektrode, d. h. eine Zelle in der die Anode und die Kathode durch mindestens eine dritte, so genannte bipolare Elektrode getrennt sind, die ihrerseits zugleich eine Anode und eine Kathode bildet. Es ist dabei leicht verständlich, dass das Vorhandensein einer solchen Elektrode eine Vergrößerung der elektrochemischen Reaktionsoberfläche und demzufolge einen höheren Wirkungsgrad der Zelle ermöglicht.
Näheres zu den Elektrolysezellen mit bipolare(r)(n) Elektrode(n), kann beispielsweise aus dem von Ch. Comninellis und al. im Journal of applied electrochemistry, 21 (1991) 415–418 veröffentlichten Artikel entnommen werden.
Um die Funktionsfähigkeit einer bipolaren Elektrode sicherzustellen, muss diese unbedingt aus einem zugleich mit der Anoden- und der Kathodenfunktion kompatiblen Material gefertigt sein. Beim heutigen Stand der Technik werden in der Regel Nickel, Kupfer und Blei verwendet.
Eine interessante Anwendung der bipolaren Elektroden besteht in ihrer Integration in Elektrolysezellen, die zur Abwasserreinigung durch Oxidation der darin enthaltenen Schadstoffe bestimmt sind, wobei gewisse biologisch nicht abbaubare organische Verbindungen zersetzt werden können. Diesem Ansatz haften jedoch zwei Nachteile an, und zwar neigen die bisher eingesetzten Elektroden einerseits zu raschem Verschleiß, und andererseits setzen sie Metalle, namentlich Schwermetalle frei, bei denen es sich um Schadstoffe handelt.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, bipolare Elektroden aus Platin herzustellen. Deren Nachteil liegt jedoch in einer ziemlich raschen Abnutzung, und dabei ist dieses Metall sehr kostspielig.
Die bipolaren Elektroden können entweder die Form von Platten haben, oder auch die einer Mehrzahl von Kugeln mit einem typisch zwischen 0,5 und 10 mm betragenden Durchmesser, die in einem sich bewegenden Elektrolyt in Suspension gehalten werden, wie dies beispielsweise von M. Fleischmann und al. im Journal of Electrochemical Society, Band 116, Nr. 11, Nov. 1969 vorgeschlagen wird.
Leider ist die Lebensdauer dieser leitfähigen, in der Regel aus Kupfer oder Graphit hergestellten Kugeln ziemlich beschränkt, und zwar infolge der durch ihre Agitation im Elektrolyt entstehenden mechanischen Einwirkungen und der Auflösung bzw. Oxidation des Materials selbst. Derartige Elektroden umfassende Elektrolysezellen erfordern deshalb eine praktisch stetige Überwachung. Sie sind deshalb nur schwerlich für Anwendungen wie die Abwasserreinigung einsetzbar.
Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine bipolare Elektrolysezelle vorzuschlagen, die die doppelte Besonderheit aufweist, eine lange Lebensdauer zu besitzen und im Elektrolyt keine Schadstoffe freizusetzen.
Näher betrachtet, betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle, die eine Anode, eine Kathode und mindestens eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete bipolare Elektrode umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass diese bipolare Elektrode ihrerseits ein Substrat und eine kompakte, dieses bedeckende und durch einen Dotierstoff leitfähig gemachte Diamantschicht umfasst.
Die Anode und die Kathode umfassen mit Vorteil ebenfalls ein Substrat und eine kompakte, dieses bedeckende und durch einen Dotierstoff leitfähig gemachte Diamantschicht.
Das Substratmaterial kann wahlweise Silizium oder Siliziumkarbid, beide durch einen Dotierstoff leitfähig gemacht, oder auch Quarz oder Glas sein. Es kann sich auch um ein hitzebeständiges Übergangsmetall, bzw. wahlweise um Zirkonium, Molybdän, Tantal, Niobium, Titan und deren Silizide handeln.
Beim Dotierstoff, der dazu verwendet wird, die Diamantschicht leitfähig zu machen, handelt es sich vorzugsweise um Bor, Stickstoff oder eine Mischung aus beiden. Die Diamantschicht weist im Übrigen eine Dicke von 0,1 bis 1 μm auf.
Die erfindungsgemäße Zelle kann entweder eine plattenförmige bipolare, oder eine Mehrzahl kugelförmiger bipolarer Elektroden umfassen.
Weitere Eigenschaften der Erfindung gehen aus der nachfolgenden, auf die beigelegte Zeichnung Bezug nehmende Zeichnung hervor, deren Abbildungen folgendes veranschaulichen:
1 stellt eine Elektrolysezelle dar, die durch Platten gebildete bipolare Elektroden umfasst;
2 stellt eine Elektrolysezelle dar, die durch in Suspension befindliche Kugeln gebildete bipolare Elektroden umfasst;
3 zeigt eine Schnittzeichnung einer der Kugeln der 2.
In der 1 ist eine Schnittzeichnung eines rechteckigen Beckens 10 aus Isoliermaterial ersichtlich. Das Becken enthält ein Elektrolyt 12. In der Nachbarschaft seiner Endwände 101 und 102 ist je eine Anode 14 und eine Kathode 16 in Form von zueinander parallelen Platten angeordnet.
Mehrere ebenfalls durch Platten gebildete bipolare Elektroden 18 sind in regelmäßigen Abständen parallel zueinander in den Raum zwischen der Anode und der Kathode eingesetzt.
Selbstverständlich dürfen die Anode 14, die Kathode 16 und die bipolaren Elektroden 18 nicht miteinander in Kontakt kommen, weshalb dazwischen Distanzstücke 20 aus Isoliermaterial zu eingesetzt sind.
Bei einer Elektrolysezelle, die zur Reinigung von Abwasser bestimmt ist, bildet dieses das Elektrolyt und durchströmt das Becken 10. Die diesen Durchfluss ermöglichenden Leitungen sind nicht dargestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden sowohl die Anode 14, als auch die Kathode 16 sowie die bipolaren Elektroden 18 durch ein elektrisch leitendes, durch die Referenz a gekennzeichnetes Substrat gebildet, das beidseitig zumindest auf seinem eingetauchten Teil mit einer Diamantschicht b überzogen ist, die dotiert ist, um sie elektrisch leitfähig zu machen.
Das Substrat kann durch eine Silizium- oder Siliziumkarbid-Platte gebildet werden, beide nach Verfahren dotiert, die dem Fachmann bekannt sind, um ihren spezifischen elektrischen Widerstand auf einen typisch in der Größenordnung von 1 bis 3 mΩcm liegenden Wert zu reduzieren. Das Substrat kann ebenfalls durch glasigen Kohlenstoff, oder durch einen Verbundstoff auf der Basis eines in pyrolytischen Kohlenstoff und/oder Siliziumkarbid eingebetteten Kohlefasergewebes gebildet werden.
Das Substrat kann auch eine Metallplatte, vorzugsweise aus hitzebeständigem Übergangsmetall, bzw. mit Vorteil wahlweise aus Zirkonium, Molybdän, Tantal, Niobium, Titan und deren Silizide sein.
Was immer auch das leitende Substrat sei, muss es anfänglich Diamantpartikel enthalten, die Wachstumskeime bilden für die an seiner Oberfläche nach einem bekannten Verfahren durch HFCVD (hot filament chemical vapor deposition) in einer Vakuumglocke bei einer Temperatur zwischen 600 und 900°C gebildete Diamantschicht. Der Diamant wir durch Dotierung mit Hilfe von Bor, Stickstoff oder einer Mischung aus beiden elektrisch leitfähig gemacht, wobei der Dotierstoff während des Aufdampfens der Schicht in Form von Trimethylborgas (TMB), Ammoniak oder jeder anderen wirkungsgleichen Substanz (Phosphor oder Kohlenstoff) eingebracht wird.
Das oben beschriebene Verfahren gestattet die Herstellung von beidseitig mit einem Diamantfilm von kompakter monokristalliner Struktur überzogenen Anoden, Kathoden und bipolaren Elektroden, dessen spezifischer elektrischer Widerstand kleiner als oder gleich 0,2 Ωcm bei einer Borkonzentration von ca. 3500 ppm ist. Die Dicke dieser leitfähigen dotierten Diamantschicht beträgt typisch zwischen 0,1 und 1 μm.
Näheres zur Herstellung solcher Elektroden kann dem von A. Perret und al. unter dem Titel "Diamond electrodes and microelectrodes" in Electrochemical Society Proceedings, Band 97-32 veröffentlichten Artikel entnommen werden.
Als Variante können die Außenflächen, bzw. die den Endwänden 101 und 102 des Beckens zugewandten Flächen der Anode 14 und der Kathode 16 ebenfalls von einer Diamantschicht überzogen sein.
Nach einer anderen Variante sind nur die bipolaren Elektroden so hergestellt wie oben beschrieben, wobei die Anode und die Kathode jeweils aus einem leitfähigen Material, wie Silizium, Siliziumkarbid, Graphit, glasigem Kohlenstoff, einem Verbundmaterial auf der Basis von Kohlefasern, wie vorgehend erwähnt, oder aus Tantal, Titan, Zirkonium, Niobium, Molybdän oder deren Silizide bestehen.
Die 2 zeigt einen weiteren Elektrolysezellen-Typ, in dem kugelförmige bipolare Elektroden gemäß der in der bereits erwähnten Veröffentlichung von M. Fleischmann beschriebenen Struktur zum Einsatz kommen. Diese Zelle umfasst im Innern ein zylindrisches Becken 22, das eine rohrförmige Anode 24 und eine stielförmige Kathode 26 in der Achse der Anode umfasst. Die Anode 24 und die Kathode 26 sind, abgesehen von ihrer Form, und demzufolge was ihr Substrat und die Diamantschicht aus denen sie bestehen anbetrifft, identisch mit den in der Ausführungsart der 1 beschriebenen Elektroden 14 und 16.
Das Becken 22 umfasst an seiner Basis einen Eingang 22a und in seinem Oberteil einen Ausgang 22b, die zur Einleitung, respektive Ausleitung einer Elektrolytlösung 28 bestimmt sind. Im Unterteil des Beckens ist unterhalb der beiden Elektroden, bzw. oberhalb des Eingangs 22a eine Membran 30 angeordnet, die eine poröse Struktur aufweist, um das vom Eingang 22a zum Ausgang 22b aufsteigende Elektrolyt durchzulassen. In dem oberhalb der Membran gelegenen Raum sind durch eine Mehrzahl von gemäß der in der Veröffentlichung von M. Fleischmann vermittelten Lehre im Elektrolyt in Suspension gehaltenen sphärischen Teilchen gebildete Elektroden 32 angeordnet, deren Durchmesser typisch zwischen 0,5 und 10 mm beträgt, wobei die Struktur der Membran so gewählt ist, dass sie diese Kugeln nicht durchlässt.
Wie in der 3 ersichtlich, umfasst jede bipolare Elektrode 32 einen sphärischen Kern 34, der mit Vorteil aus nach dem Fachmann bekannten Verfahren dotiertem Silizium oder Siliziumkarbid besteht, um seinen spezifischen elektrischen Widerstand auf einen Wert in der Größenordnung von 1 bis 3 mΩcm zu reduzieren. Die auf diese Weise leitfähig gemachte Kugel ist vollständig von einer leitfähigen, mit Bor dotierten Diamantschicht 36 überzogen, die typisch eine Dicke von 0,1 bis 1 μm aufweist. Wie betreffend der Herstellung der Elektroden der 1 erklärt, wird die Bordotierung mit Hilfe von während der Diamantaufdamfungsphase in die HFCVD-Vakuumglocke eingebrachtem Trimethylborgas (TMB) oder Ammoniak erzielt. Wie bereits erwähnt, können andere Dotierstoffe, wie Stickstoff, Phosphor oder Kohlenstoff verwendet werden, um die Diamantschicht elektrisch leitfähig zu machen. Diese Schicht weist eine kompakte monokristalline Struktur auf, sodass der Kern 34 vollumfänglich geschützt ist.
Die Herstellung von diamantbeschichteten Kugeln aus Siliziumkarbid ist von Anwendungen in Kugellagern her bekannt. Näheres dazu kann beispielsweise der von M. Drory und al. anlässlich der 1993 in Tokyo abgehaltenen "2^nd International Conference on the applications of Diamond Films and Related Materials" unter dem Titel "Microstructural effects on the performance of CVD diamond coatings for bearing applications" veröffentlichten Schrift entnommen werden.
Auf diese Weise erhaltene sphärische bipolare Elektroden gestatten es, eine Abnutzung und eine Verschmutzung zu vermeiden, und zwar aufgrund der alleinigen Tatsache, dass sie mit einer Diamantschicht überzogen sind.
Die Wahl von dotiertem Silizium entspricht erfindungsgemäß dem Zweck der Ausbildung des Kerns der bipolaren Elektroden, und zwar wegen des geringen spezifischen Gewichts von Silizium, das es diesen Kugeln 32 gestattet, in dem im Becken aufsteigenden Elektrolyt in Suspension zu bleiben. Als Variante kann der Kugelkern 34 jedoch aus dotiertem Silizium, aus Siliziumoxid, Quarz, Graphit oder aus hitzebeständigem Übergangsmetall, bzw. insbesondere aus Zirkonium, Molybdän, Tantal, Niobium, Titan oder deren Siliziden bestehen.

Claims

Elektrolysezelle, die eine Anode (14), eine Kathode (16) und mindestens eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete bipolare Elektrode (18) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte bipolare Elektrode ein Substrat und eine kompakte, durch einen Dotierstoff leitfähig gemachte Diamantschicht umfasst, die das besagte Substrat bedeckt.
Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode und die Kathode ebenfalls ein Substrat und eine kompakte leitfähige Diamantschicht umfasst, die das besagte Substrat bedeckt.
Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material, aus dem das besagte Substrat gebildet wird, wahlweise Silizium, Siliziumkarbid, beide durch Dotierung leitend gemacht, Quarz, Graphit, glasiger Kohlenstoff oder ein Verbundstoff aus einem Amalgam von vernetzten Kohlenstofffasern und pyrolytischem Kohlenstoff und/oder Siliziumkarbid ist.
Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material, aus dem das besagte Substrat besteht, ein hitzebeständiges Übergangsmetall ist.
Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte Übergangsmetall wahlweise Zirkonium, Molybdän, Tantal, Niobium, Titan oder ein Silizid eines derselben ist.
Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierungsstoff des Diamanten wahlweise Bor, Stickstoff, eine Mischung aus Bor und Stickstoff, Phosphor oder Kohlenstoff ist.
Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamantschicht eine zwischen 0,1 und 1 μm liegende Dicke aufweist.
Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte bipolare Elektrode plattenförmig ist.
Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mehrzahl von kugelförmigen bipolaren Elektroden umfasst.