WO2005116302A2 - Elektrolytreinigungsverfahren mit bipolaren kunststoff-diamant elektroden - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to an electrolyte or wastewater treatment process by means of electrochemical reactors, in which at least one stage is carried out in a reactor which is constructed from bipolar plastic-diamond-Nerbund electrodes.
  • the invention is particularly suitable in a final stage of a cleaning process for removing heavy metal cations and organic constituents from highly dilute solutions by deposition or oxidation.
  • the reversible decomposition voltage increases e.g. of a dissolved metal salt with decreasing concentration in the electrolyte.
  • the invention relates to an electrochemical reactor for wastewater treatment which, in addition to heavily soiled solutions, can also clean highly diluted solutions, the electrodes of which have high overvoltages, both for hydrogen and oxygen evolution, and which has a low pressure drop for the throughput of the process medium having.
  • Plastic-diamond composite electrodes are used to ensure high overvoltages for both hydrogen and oxygen development.
  • the mass conversion must also be ensured by sufficient mass transport in the electrochemical reactor.
  • This can be achieved by means of electrode stack arrangements in filter press construction, in which the waste water flows through the various chambers of the cell and is cleaned in a step-like process.
  • the electrodes can be connected monopolar or preferably bipolar.
  • Conventional diamond electrodes with metallic substrates are usually formed in the form of flat plates or grids according to the prior art.
  • the reactor flows through the reactor in a serial manner, there are considerable pressure losses due to uneconomical flow guidance and thus a reduction in efficiency.
  • the pressure losses can be kept lower, but the cleaning effect also decreases.
  • electrode designs are presented which can be flowed through "in series” in the stack with little pressure loss. This leads to a higher overall efficiency with a high degree of purification of the wastewater.
  • Another advantage of this design in contrast to the rectangular planar design, is the easier sealing of the round geometries using circular seals.
  • Plastic-diamond composite electrodes are designed according to the invention in the form of conical bipolar units which are provided with flow channels on the top and bottom of the lateral surface (claim 1).
  • the electrode compartments can be separated from a membrane or a diaphragm.
  • the reactor described contains plastic-diamond composite electrodes at least in one stage of the cell stack.
  • the bipolar electrodes at the inlet of the cell stack can consist of metal or plastic-graphite composites.
  • the electrolyte is gradually depleted as it flows through the reactor.
  • plastic-diamond composite electrodes should be used to treat the now diluted electrolyte.
  • the bipolar plastic-diamond composite electrodes are in the form of
  • Plastic balls executed which are covered at least on their surface with synthetically produced, conductive diamond (claim 2).
  • the plastic itself is not conductive, but can be made conductive by adding metals, metal oxides, carbon or other conductive materials.
  • a large number of these spheres are used as bipolar electrodes in fixed beds or fluidized bed reactors.
  • balls of the same or different sizes can be used (claim 4).
  • the operation of a fluidized bed reactor using two spheres is particularly effective of different sizes, the larger balls being approximately twice the diameter of the small balls (claim 5).
  • Fig.l representation of an electrochemical reactor with conical bipolar electrodes for electrolyte cleaning in elevation.
  • Fig. 4 Sectional view of a fluidized bed reactor with a large number of bipolar spherical electrodes.
  • Fig.5 Sectional view of a spherical electrode (12) consisting of an electrically conductive plastic body (11) and electrically conductive diamond (10) on the surface.
  • the invention is an electrochemical reactor for a cleaning process for process water and waste water consisting of stacked curved electrodes.
  • bipolar electrodes (2) which have a conical, hemispherical or other curved outer surface are screwed together to form a stack, for example by means of a union sleeve (7) and base plate (8).
  • the power supply and current drainage takes place via end plates (1,9).
  • the bipolar electrodes are separated from each other by electrically non-conductive seals (3,4,5,6).
  • the seals inside the reactor are each designed alternately as a ring (3) or as a disc (4).
  • the seals on the outer circumference of the bipolar units are alternately designed as rings with a smaller (5) and as rings with a larger diameter (6).
  • the liquid to be cleaned is supplied via a central bore in the upper positive end plate (1) into the space between the end plate and the first bipolar unit. In this space, organic components of the solution on the anode (positive end plate (1)) are oxidized and metallic cations on the surface of the bipolar plate are reduced cathodically.
  • the surfaces of the bipolar plates and end plates are preferably provided with incorporated channels for better flow guidance.
  • the solution continues to flow through holes (c) and (d) into the next gap, etc. Due to the cascade-like reaction process, the degree of contamination decreases step by step.
  • the degree of purity of the wastewater is determined by the number of bipolar units used. It is also possible to operate several smaller stacks in series or in parallel. It is also possible to keep the flow of the solution inside the
  • a conical bipolar unit As an embodiment of a bipolar plastic-diamond composite electrode in a curved embodiment, a conical bipolar unit is shown in Figure 2.
  • the electrode consists of a conductive plastic body (10), in the surface of which electrically conductive diamonds (11) are embedded.
  • FIG. 3 shows the principle of an electrochemical fluidized bed reactor for electrolyte cleaning, according to Fleischmann [M. Fleischmann et al., Journal of Electrochemical Society, Vol 116, No. 11 Nov. 1969].
  • the reactor (15) has an inlet channel and an outlet opening.
  • the waste water flows from below through the inlet channel into the reactor, through a porous membrane (16) and holds a large number of spherical bipolar electrodes (12) in suspension between a rod-shaped anode (13) and a tubular cathode (14).
  • the porosity of the membrane is selected so that it does not allow any electrode balls to pass through.
  • the use of copper or graphite balls considerably limits the lifespan due to wear and tear. The service life can be increased considerably when using diamond-coated electrodes.
  • a compact, electrically conductive diamond film encloses a substrate material made conductive by doping. Si, SiC, quartz and glass, as well as refractory metals and their compounds are mentioned as substrate material.
  • Si, SiC, quartz and glass, as well as refractory metals and their compounds are mentioned as substrate material.
  • the first group there is a loss of efficiency due to the considerably lower conductivity, in the second group leaks in the compact diamond film can easily lead to corrosion of the substrate material.
  • the production of the compact diamond films is relatively complex and expensive.
  • spherical, bipolar electrodes can be produced in a simple manner by melting or pressing the diamonds into the plastic substrate.
  • the diamond film need not be compact because the substrate material has high corrosion resistance.
  • the conductivity and thus the efficiency of these plastic-diamond composite electrodes is greater than that of doped SiC, Si, quartz, glass or the like.
  • Figure 4 shows an embodiment of a spherical bipolar electrode, the core of which is made of conductive plastic and on the surface of which electrically conductive diamonds are incorporated.
  • a variety of these spheres can be used in a fixed bed or fluidized bed electrochemical reactor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Elektrolytreinigungsverfahren unter Verwendung von Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden. Beim Elektrolyt handelt es sich üblicherweise um Abwässer aus chemischen oder elektrochemischen Verfahren. Die bipolaren Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden (2) werden dabei in speziell gekrümmten Ausführungsformen zu Zellstapeln zusammengebaut und bilden so den Kern des elektrochemischen Reaktors. In einer alternativen Ausführungsform werden die bipolaren Elektroden in Form von Kugeln (12) in einem Wirbelschicht- oder Festbettreaktor eingesetzt.

Description

Elektrolytreinigungsverfahren mit bipolaren Kunststoff-Diamant Elektroden
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Elektrolyt- bzw. Abwasserreinigungsverfahren mittels elektrochemischer Reaktoren, bei denen zumindest eine Stufe in einem Reaktor durchgeführt wird, der aus bipolaren Kunststoff-Diamant-Nerbundelektroden aufgebaut ist. Die Erfindung ist besonders geeignet in einer letzten Stufe eines Reinigungsprozesses Schwermetallkationen und organische Bestandteile aus hoch verdünnten Lösungen durch Abscheidung bzw. Oxidation zu entfernen.
Bei vielen elektrochemischen Prozessen (galvanisches Verchromen, galvanisches Vernickeln, ECM etc.) ist es erforderlich, die verwendeten Elektrolyte vor der Entsorgung aufzuarbeiten, um die meist toxischen Verbindungen nicht in die Umwelt gelangen zu lassen. Neben den metallischen Kationen (z.B. Cr^/Cr , Zn *) müssen auch die organischen Zusätze wie Glanzbildner aber vor allem auch cyanidische Anionen CN" entfernt, oder in harmlose Verbindungen umgewandelt werden. Die direkte Oxidation der organischen Bestandteile an der Anode eines elektrochemischen Reaktors sowie die gleichzeitige Reduktion metallischer Kationen an der Kathode dieses Reaktors ist eine seit langem bekannte Methode zur Abwasserreinigung. Die an der Kathode anfallenden metallischen Abscheidungen können (z.B. durch mechanischen Abtrag von der Elektrode) rückgewonnen werden. Dieses Verfahren kann unter Verwendung herkömmlicher Elektrodenmaterialien vor allem für Elektrolyten mit hoher Leitfähigkeit, also Lösungen mit relativ hohem Kontaminationsgrad, angewendet werden. Beim Vorliegen von hoch verdünnten Lösungen stößt man mit dieser Methode, unter Verwendung herkömmlicher Elektrodenmaterialien und Reaktoren, jedoch an Grenzen:
Aufgrund der Konzentrationsabhängigkeit der Abscheidungspotentiale steigt die reversible Zersetzungsspannung z.B. eines gelösten Metallsalzes mit sinkender Konzentration im Elektrolyten kontinuierlich an.
Bei Verwendung herkömmlicher Elektrodenmaterialien, kommt es bei Überschreiten der Zersetzungsspannung von Wasser zu Wasserstoffentwicklung bzw. Sauerstoffentwicklung. Aufgrund des hohen Verdünnungsgrades und der dadurch bedingten schlechten Leitfähigkeit treten bei Betrieb der Zelle zusätzliche Ohm' sehe Verluste auf, was die Effizienz dieser Verfahren weiter vermindert.
Bei vielen herkömmlichen Verfahren werden auf Grund unzureichenden Massentransports nur sehr geringe Umsätze erzielt. Bei Verwendung von herkömmlichen Reaktoren in Filterpressenbauweise und erzwungenem Massentransport können zwar gute Umsatzraten erreicht werden, allerdings sind diese mit hohem Druckverlust im Reaktor verbunden und somit mit hohem energetischen Aufwand.
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrochemischer Reaktor für die Abwasserreinigung, der neben stark verschmutzten Lösungen auch hochverdünnte Lösungen reinigen kann, dessen Elektroden hohe Überspannungen, sowohl für die Wasserstoff-, als auch für die Sauerstoffentwicklung aufweisen, und der einen geringen Druckverlust für den Durchsatz des Prozessmediums aufweist. Um hohe Überspannungen sowohl für die Wasserstoff-, wie auch für die Sauerstoffentwicklung zu gewährleisten, werden Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden eingesetzt.
Durch Verwendung von Kunststoff-Diamant- Verbundelektroden, können auch komplexere Elektrodenformen, kostengünstig hergestellt und eingesetzt werden.
Bei der Aufarbeitung von Abwässern muß neben der Beständigkeit des Elektrodenmaterials auch der Stoffumsatz durch ausreichenden Massentransport im elektrochemischen Reaktor gewährleistet sein. Dies kann über Elektrodenstapelanordnungen in Filterpressenbauweise erreicht werden, bei denen das Abwasser die verschiedenen Kammern der Zelle durchströmt und dabei in einem stufenförmigen Prozeß gereinigt wird. Die Elektroden können dabei monopolar oder vorzugsweise bipolar geschalten sein. Herkömmliche Diamantelektroden mit metallischen Substraten werden nach dem Stand der Technik dabei üblicherweise in Form ebener Platten oder Gitter ausgebildet. Dabei kommt es allerdings beim "seriellen" Durchströmen des Reaktors zu erheblichen Druckverlusten auf Grund unökonomischer Strömungsführung und dadurch zu einer Verminderung der Effizienz. Beim "parallelen" Durchströmen des Reaktors können die Druckverluste geringer gehalten werden, allerdings sinkt dabei auch der Reinigungseffekt. In der vorliegenden Erfindung werden Elektrodenbauformen vorgestellt, die im Stapel "seriell" mit geringem Druckverlust durchströmt werden können. Dies führt zu einem höheren Gesamtwirkungsgrad bei gleichzeitig hohem Reinigungsgrad des Abwassers. Als weiterer Vorteil dieser Bauweise im Gegensatz zur rechteckigen planaren Bauweise ist das einfachere Abdichten der runden Geometrien mittels kreisrunder Dichtungen zu sehen.
Kunststoff-Diamant- Verbundelektroden werden erfindungsgemäß in Form kegelförmiger Bipolareinheiten ausgeführt, die an der Ober und Unterseite der Mantelfläche mit Strömungskanälen versehen sind (Anspruch 1).
Die Elektrodenräume können abhängig von der Art der aufzubereitenden Lösung und der Reinigungsstufe von einer Membran oder einem Diaphragma getrennt sein.
Der beschriebene Reaktor enthält zumindest in einer Stufe des Zellstapels Kunststoff- Diamant- Verbundelektroden.
Zur Aufarbeitung konzentrierter Lösungen kann es sinnvoll sein die bipolaren Elektroden die am Einlaß des Zellstapels liegen aus anderen Materialien zu fertigen. Diese können aus Metall oder Kunststoff-Graphit Kompositen bestehen. Der Elektrolyt wird beim Durchströmen des Reaktors stufenweise abgereichert. Zumindest am Ende des Zellstapels sollten zur Behandlung des nun verdünnte Elektrolyten Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden eingesetzt werden.
Eine Alternative zu der beschriebenen Bauform stellt die Anwendung der Diamant-Kunststoff Elektroden in Wirbelschichtreaktoren oder Festbettreaktoren dar. Erfindungsgemäß werden die bipolaren Kunststoff-Diamant- Verbundelektroden in Form von
Kunststoffkugeln ausgeführt, die zumindest an ihrer Oberfläche mit synthetisch hergestelltem, leitfähigen Diamant besetzt sind (Anspruch 2). Der Kunststoff ist an sich nichtleitend, kann aber durch Zusatz von Metallen, Metalloxiden, Kohle oder anderen leitfähigen Materialien leitfahig gemacht werden. Eine Vielzahl dieser Kugeln werden als bipolare Elektroden in Festbett oder Wirbelschichtreaktoren eingesetzt. Erfϊndungsgemäß können Kugeln gleicher oder unterschiedlicher Größe eingesetzt werden (Anspruch 4). Besonders effektiv ist erfahrungsgemäß der Betrieb eines Wirbelschichtreaktors unter Einsatz von zwei Kugelsorten unterschiedlicher Größe wobei die größeren Kugeln etwa den doppelten Durchmesser besitzen wie die kleinen Kugeln (Anspruch 5).
Die erfindungsgemäßen Elektrolytreinigungsverfahren weisen gegenüber bisherigen Reinigungsverfahren entscheidende Vorteile auf:
• Mechanische Stabilität und Flexibilität durch die Bauform der Elektroden • Mechanische Stabilität und Flexibilität durch die verwendeten Materialien • Korrosionsbeständigkeit der Elektroden • geringerer Druckverlust beim Durchströmen • geringes Gewicht • einfacheres Abdichten (bei Stapelbauweise) • Kostenvorteile (Material, Herstellungsverfahren)
Figurenübersicht:
Fig.l: Darstellung eines elektrochemischen Reaktors mit kegelförmigen bipolaren Elektroden für die Elektrolytreinigung im Aufriß.
Fig.2: Schnittdarstellung des Reaktors
Fig.3: Darstellung einer kegelförmigen bipolaren Elektrode (2) mit Detailansicht; Die Detailansicht Z zeigt einen Querschnitt durch die Elektrodenwand.
Fig.4: Schnittdarstellung eines Wirbelschichtreaktors mit einer Vielzahl bipolarer kugelförmiger Elektroden.
Fig.5: Schnittdarstellung einer kugelförmigen Elektrode (12), bestehend aus einem elektrisch leitenden Kunststoffkörper (11) und elektrisch leitfahigem Diamant (10) an der Oberfläche.
0001 Bei der Erfindung handelt es sich um einen elektrochemischen Reaktor für ein Reinigungsverfahren für Prozesswässer und Abwässer bestehend aus stapeiförmig miteinander verbundenen gekrümmten Elektroden. Wie beispielhaft in Figur 1 dargestellt werden bipolare Elektroden (2), die eine kegelförmige, halbkugelförmige oder sonstige gekrümmte Mantelfläche aufweisen zu einem Stapel z.B. mittels Überwurfhülse (7) und Bodenplatte (8) zusammengeschraubt. Die Stromzufuhr und Stromableitung erfolgt über Endplatten (1,9). Die bipolaren Elektroden sind voneinander durch elektrisch nichtleitende Dichtungen (3,4,5,6) getrennt. Die Dichtungen im Inneren des Reaktors sind jeweils abwechselnd als Ring (3) oder als Scheibe (4) ausgeführt. Die Dichtungen am äußeren Umfang der bipolaren Einheiten sind jeweils abwechselnd als Ringe mit kleinerem (5) und als Ringe mit größerem Durchmesser (6) ausgeführt. Die Zufuhr der zu reinigenden Flüssigkeit erfolgt über eine zentrale Bohrung in der oberen positiven Endplatte (1) in den Raum zwischen Endplatte und erster Bipolareinheit. In diesem Zwischenraum werden organische Bestandteile der Lösung an der Anode (positive Endplatte (1)) oxidiert und metallische Kationen an der Oberfläche der Bipolarplatte kathodisch reduziert. Die Oberflächen der Bipolarplatten und Endplatten sind für eine bessere Strömungsführung vorzugsweise mit eingearbeiteten Kanälen versehen. Die Lösung strömt weiter über die Bohrungen (c) und (d) in den nächsten Zwischenraum usw. Durch die kaskadenartige Reaktionsführung nimmt der Grad der Verschmutzung stufenförmig ab.
Am Ende des Prozesses strömt die gereinigte Lösung, über die Bohrungen (e) und (f) aus dem
Reaktor.
Der Reinheitsgrad des Abwassers wird u.a. durch die Anzahl der eingesetzten bipolaren Einheiten bestimmt. Es ist auch möglich, mehrere kleinere Stapel in Serie oder parallel zu betreiben. Weiters ist es möglich, die Strömung der Lösung im Inneren des
Reaktors durch andere Wahl und Anordnung der Dichtungselemente nicht seriell sondern parallel zu fuhren.
0002 Als Ausführungsbeispiel einer bipolaren Kunststoff-Diamant- Verbundelektrode in gekrümmter Ausführungsform ist in Figur 2 eine kegelförmige Bipolareinheit dargestellt. Die Elektrode besteht aus einem leitenden Kunststoffkörper (10) in dessen Oberfläche elektrisch leitfähige Diamanten (11) eingebettet sind.
0003 Figur 3 zeigt das Prinzip eines elektrochemischen Wirbelschichtreaktors für die Elektrolytreinigung, nach Fleischmann [M. Fleischmann et al., Journal of Electrochemical Society, Vol 116, Nr.l l Nov. 1969]. Der Reaktor (15) verfügt über einen Einlasskanal und eine Auslassöffnung. Das Abwasser strömt von unten über den Einlasskanal in den Reaktor, durch eine poröse Membran (16) und hält eine Vielzahl von kugelförmigen bipolaren Elektroden (12) zwischen einer stabförmigen Anode (13) und einer röhrenförmigen Kathode (14) in Schwebe. Die Porosität der Membran ist so gewählt, dass sie keine Elektrodenkugeln durchlässt. Die Verwendung von Kupfer oder Graphitkugeln schränkt die Lebensdauer auf Grund von Verschleißerscheinungen erheblich ein. Bei Verwendung von diamantüberzogenen Elektroden kann die Lebensdauer erheblich gesteigert werden. Der Stand der Technik wird in US 6,306,270 Bl beschrieben. Dabei umschließt ein kompakter, elektrisch leitfähiger Diamantfilm ein durch Dotierung leitfähig gemachtes Substratmaterial. Als Substratmaterial werden Si, SiC, Quarz und Glas, sowie Refraktärmetalle und deren Verbindungen genannt. Bei der ersteren Gruppe kommt es auf Grund der erheblich geringeren Leitfähigkeit zu Wirkungsgradverlusten, bei der zweiteren Gruppe können Undichtheiten des kompakten Diamantfilmes leicht zu Korrosion des Substratmaterials führen. Überdies ist die Herstellung der kompakten Diamantfilme relativ aufwändig und teuer.
In der vorliegenden Erfindung können durch Einschmelzen oder Einpressen der Diamanten in das Kunststoffsubstrat in einfacher Weise kugelige, bipolare Elektroden hergestellt werden. Der Diamantfilm muß nicht kompakt sein, da das Substratmaterial eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist. Weiters ist die Leitfähigkeit und damit der Wirkungsgrad dieser Kunststoff-Diamant- Verbundelektroden größer als der von dotierten SiC, Si, Quarz, Glas oder ähnlichem.
0004 Figur 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer kugeligen bipolaren Elektrode, deren Kern aus leitfähigem Kunststoff besteht und an deren Oberfläche elektrisch leitfahige Diamanten eingearbeitet sind. Eine Vielzahl dieser Kugeln kann in einem elektrochemischen Festbettoder Wirbelschichtreaktor eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Ein elektrochemischer Reaktor für ein Elektrolytreinigungsverfahren bestehend aus stapeiförmig miteinander verbundenen Kunststoff-Diamant- Verbundelektroden (2) dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoff-Diamant-Verbundelektroden (2) eine kegelförmige, halbkugelförmige oder sonstige gekrümmte Grundstruktur aufweisen.
2. Ein elektrochemischer Wirbelschicht- oder Festbettreaktor für ein Elektrolytreinigungsverfahren mit einer Vielzahl kugelförmiger bipolarer Kunststoff-Diamant Elektroden (12) dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Kunststoff-Diamant Verbundelektroden zumindest an ihrer Oberfläche leitfähigen Diamant (10) aufweisen.
3. Ein elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesser der kugelförmigen Kunstoff-Diamant- Verbundelektroden (12) zwischen 0,0001 mm und 100 mm, besser noch zwischen 1 mm und 5 mm liegen.
4. Ein Elektrolytreinigungsverfahren in einem elektrochemischen Reaktor nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß bipolare Elektrodenkugeln (12) unterschiedlicher Größe eingesetzt werden.
5. Ein Elektrolytreinigungsverfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß bipolare Elektrodenkugeln (12) mit zwei verschiedenen Größen eingesetzt werden wobei die größere Kugelsorte etwa den doppelte Durchmesser der kleineren Kugelsorte besitzt.
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