WO1996005111A1

WO1996005111A1 - Recipient plastique revetu d'un film de carbone

Info

Publication number: WO1996005111A1
Application number: PCT/JP1995/001582
Authority: WO
Inventors: Kazufumi Nagashima
Original assignee: Kirin Beer Kabushiki Kaisha
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 1996-02-22
Also published as: CA2196888C; EP1254845A3; US20030203143A1; US6589619B1; CA2196888A1; JPH0853116A; EP1254845A2; MY155224A; EP0773166B1; US6805931B2; DK0773166T3; KR100398742B1; EP0773166A4; EP0773166A1; ATE228462T1; DE69528982D1; DE69528982T2; JP3545305B2; JP2000309324A; TW316929B

Description

明細書炭素膜コーティングプラスチック容器技術分野

この発明は、内壁面を硬質炭素膜によりコ一ティングされたプラスチック容器に関する。背景技術

一般に、プラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストである点等の種々の特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野にお t、て、包装容器として広く使用されている。

し力、しな力 <ら、プラスチックは、よく知られているように、酸素や二酸化炭素のような低分子ガスを透過する性質を有し、さらに低分子有機化台物カ《内部に収着してしまうという性質を有しているため、プラスチック容器はガラス等の他の容器に比べて、その使用対象や使用形態が様々な制約を受ける。

ここで、収着とは、プラスチックの組成中に低分子有機化台物が浸透し拡散してプラスチック中に吸収されている現象をいう。

例えば、ビール等の炭酸飲料をプラスチック容器に充填した場台、プラスチックを透過して容器の内部に浸透する酸素によって、内容物である飲料が経時的に '酸化を起こし劣化してしまったり、また炭酸飲料の炭酸ガスがブラスチックを透過し容器の外部に放出されてしまうため、炭酸飲料が気の抜けた飲料になってしまう。

また、オレンジジュ一ス等の香気成分を有する飲料をブラスチック容器に充填した場合、飲料に含まれる低分子有機化台物である香気成分（例えばオレンジジユースのリモネン等）がプラスチックに収着されるため、飲料の香気成分の組成がバランスを崩して、飲料の品質力《劣化してしまう虞が有る。

また、プラスチック容器については、その組成巾に含まれる分子化合物の溶出が問題になる場合が有る。すなわち、プラスチック容器に純度を要求される内容物（特に液休）を充填した場台、プラスチック組成中に含まれている可塑剤や残留モノマ、その他の添加剤が内容物中に溶出し、内容物の純度を損なったりする可能性が有る。

—方、使用済み容器の回収が、現在、社会問題化しており、資源のリサイクル化が進められているが、プラスチック容器を再充填容器として使用しょうとしても、ガラス容器の場台と異なり、使用後回収までの間、環境中に放置されていると、その間に力ビ臭など種々の低分子有機化合物がプラスチック容器に収着する。この収着した低分子有機化合物は、洗浄後もプラスチック内に残存するため、プラスチック容器を再充填容器として使用する場台、収着された低分子有機化台物が異成分として充填された内容物中に徐々に溶け出してしまい、内容物の品質低下や衛生上の問題が生じる。このため、プラスチック容器は、リタ一ナブル容器として使用されて、る例はほとんどな、。

上記のようなプラスチック容器の低分子ガスを透過する性質や低分子有機化台物が内部に収着してしまうという性質を抑制するために、プラスチックを配向させ結晶化度を向上させたり、より収着性の低 L、プラスチックやアルミの薄膜等を積層する方法も使用されている力《、何れもプラスチック容器の特質を維持したままで、ガスバリァ性ゃ収着の問題を完全に解決することは出来ていな L、。

ここで、近年、 D L C (Diamond Li ke Carbon ) 膜の薄膜形成技術が知られてきており、従来、ビーカやフラスコ等の実験器具を D L C膜によりコーティングしたものが知られている。この D L C膜は、炭素間の S P 3結合を主体としたァモルファスな炭素で、非常に硬く、絶縁性に優れ、高屈折率で非常に滑らかなモルフォ口ジを有する硬質炭素膜である。

従来、このような D L C膜の形成技術をビーカやフラスコ等の実験器具のコ一ティングに使用したものとしては、特開平 2— 7 0 0 5 9号公報に記載されたものがある。

この特開平 2— 7 0 0 5 9号公報に記載された D L C膜の形成装置は、次のようなものである。すなわち、図 1 6に示すように、炭素源ガスの導入 Π 1 Aと排気孔 1 Bを有する反応室 1内に陰極 2カ«置され、この陰極 2に形成された空所 2 A内にビーカ等の実験器具 3カ収容される。そして、この実験器具 3の内側にアースされた陽極 4が挿入された後、反応室 1内が排気孔 1 Bからの排気によつて減圧される。そして、導入口 1 Aから炭素源ガスが導入された後、陰極 3に高周波電源 5から高周波が印加され、炭素源ガスが励起されて発生するプラズマにより、実験器具 3の表面に D L C膜が形成される。

しかしながら、上記した D L C膜の形成装置は、反応室 1内に陰極 2および陽極 4が収容され、反応室 1の容積がコーティング対象である実験器具 3の大きさに比べて非常に大きいため、真空操作にかかる時間とエネルギの無駄力《多く、さらに、この D L C膜の形成装置は形成速度が 1 0〜 1 0 0 0オングストローム分であり、その生成速度が遅いため、安肺に連铳生産することは闲難であるという問題を有している。

この従来の D L C膜の形成装置は、ビーカやフラスコ等の実験器具を対象としこれに付加価値をつけることを目的にしているため、製造コストゃ製造時間をあまり問題にしていな、、が、ビールゃォレンジジユース等の飲料用の充填容器は、安価なもの力大量に必要とされるため、この D L C膜形成装置を飲料用容器の製造に使用することは出来ない。

また、上記した D L C膜の形成装置によれば、炭素源ガスが陰極 2とコーティング対象である実験器具 3との間の隙間にも回り込むため、器具 3の内面に限定してコーティングを行うことが出来ない。

飲料用の充填容器は、ビーカやフラスコ等の実験器具の場台と違って、工場内の製造工程においてまた販売ルー卜において、充填容器同士がぶっかったり擦れあったりする機会が多い。このため、飲料用の充填容器の外面に D L C膜を形成した場台、この D L C膜は薄く硬いものであるので、 D L C膜自休が損傷して、充填容器の商品肺値を損なうことが考えられる。したがって、飲料用の充填容器については、容器の内壁面にのみ D L C膜を形成するようにすることが要求される。

この発明は、プラスチック容器の特質を維持したままでプラスチックの有するガスバリア性および収着の問題を解消し、リターナブルな使 fflを可能にしてブラスチック容器の使 ffl範囲と使用形態の拡大を図ることが出来るとともに、安飾で連続生産することができ、しかも取扱いにお L、て損傷の虞のない炭素膜コーティングプラスチック容器を提供することを目的とする。発明の開示

上記目的を達成するために、この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック材により形成された容器の内壁面に、硬質炭素膜が形成されていることを特徴としており、さらにこの硬質炭素膜が、ダイヤモンド状炭素膜であることを特徴としている。

上記炭素膜コーティングプラスチック容器によれば、プラスチック容器の内壁面にコーティングされた硬質炭素膜によって、酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく '减少させることが出来るだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を、完全に抑制すること力;'出来る。また、この硬質炭素膜の形成によって、プラスチック容器の有する透明性が損なわれることもない。

硬質炭素膜としては、ダイヤモンド状炭素膜が好ましい。このダイヤモンド状炭素膜とは、 iカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、 S P 3結台を主体にしたアモルファスな炭素膜のことである。さらに、炭素膜コーティングプラスチック容器のダイヤモンド状炭素膜の膜厚は、 ◦. 0 5〜5 mであることが好ましい。ダイヤモンド状炭素膜の膜厚をこのような厚さにすることによって、低分子有機化合物の収着抑制効果およびガスバリア性の向上効果と、プラスチックとの密着性，耐久性および透明性等との両立を図ることが出来る。

また、容器を形成するプラスチック材としては、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリスチレン樹脂，シクロォレフィンコポリマ樹脂，ポリエチレンテレフタレ一卜樹脂，ポリエチレンナフタレート樹脂，エチレン一ビニルアルコ一ル共重台樹脂，ポリ一 4ーメチルペンテン一 1樹脂，ポリメタクリル酸メチル樹脂，ァクリロ二トリノレ榭脂，ポリ塩化ビニル榭脂. ポリ塩化ビニリデン榭脂，アクリロニトリル ·スチレン樹脂，アクリロニトリル'ブ夕ジェン ·スチレン樹脂，ポリアミド榭 II旨，ポリアミドイミド樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフ夕レート樹 fl¾，アイオノマ樹脂，ポリスルホン樹脂および 4フッ化工チレン樹脂が挙げられる。

炭素膜コ一ティングプラスチック容器を飲料用ボトルとして使川すれば、従来の飲料用ガラス容器の代りに、リタ一ナブル容器として使用することが出来る。以上のように、この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器は、ガスバリャ性に優れているとともに、臭い成分等の低有機化台物の収着を完全に抑制することが出来、広い分野の包装容器として利用することを可能にし、しかも再充填可能なリタ一ナブル容器として使用すること力《出来る。しかも、この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器は、硬質炭素膜が容器の内壁面にのみ形成されているので、容器の取扱いにおいて、形成された硬質炭素膜が損 ί易する虡はない。

容器の内壁面に形成される硬質炭素膜がダイヤモンド状炭素膜の場合には、上記効果が、一層顕著になる。図面の簡単な説明

図 1はこの発明による炭素腠コーティングプラスチック容器を製造するための製造装置の一実施例を示す側断面図である。

図 2は、同実施例の一部を拡大して示す断面図である。

図 3は、同実施例の絶縁板を示す平面図である。

図 4は、この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器の一実施例を示す側断面図である。

図 5は、硬質炭素膜の形成条件を示す表である。

図 6は、図 5の条件により形成された硬質炭素膜の膜厚等の評価結果を示す表である。

図 7は、図 5の条件により形成された硬質炭素膜の酸素透過度等の評価結果を示す表である。

図 8は、図 5の条件により硬質炭素膜が形成されたブラスチック容器の紫外可視領域における透過スぺクトルを示すグラフである。

図 9は、図 5の条件により形成された硬質炭素膜のラマン ·スぺクトルを示すグラフである。図 1 0は、硬質炭素膜の他の形成条件を示す表である。

図 1 1は、図 1 0の条件により形成された硬質炭素膜の膜厚等の評価結果を示す表である。

図 1 2は、図 1 0の条件により形成された硬質炭素膜の酸素透過度等の評価結果を示す表である。

図 1 3は、硬質炭素膜のさらに他の形成条件を示す表である。

図 1 4は、図 1 3の条件により形成された硬質炭素膜の腠厚等の評価結果を示す表である。

図 1 5は、図 1 3の条件により形成された硬質炭素膜の酸素透過度等の評価結果を示す表である。

図 1 6は、従来技術を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、この発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。図 1は、この発明による炭素膜コ一ティングプラスチック容器を製造するための製造装置を示している。この製造装置は、基台 1 0上にセラミック製の絶縁板 1 1力お取り付けられ、この絶縁板 1 1上に外部電極 1 2が取り付けられている。この外部電極 1 2は、 D L C膜形成のための真空チャンバを兼ねているものであり、その内部にコーティング対象の容器 2 0を収容するための空間が形成されている。この外部電極 1 2内の空間はそこに収容される容器 2 0の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。この容器 2 0は、飲料用ボトルであるが、他の用途に使用される容器であつてもよい。

外部電極 1 2は、本体部 1 2 Aと、この本体部 1 2 Aの上部に着脱自在に取り付けられて本体部 1 2 Aの内部を密閉するようになっている蓋体 1 2 Bとから構成されている。この外部電極 1 2には、整合器 1 3および基台 1 0に設けられた接铳部材 3 0、 3 0を介して高周波電源 1 4が接続されている。また、外部電極 1 2内の空間には、排気管 1 5が連通されており、図示しない真空ポンプによつて空間内の空気が排気されるようになつている。

外部電極 1 2の空間内には、内部電極〗 6が挿入され、空間の中心部に位置するように配置されている。排気管 1 5は基台 1 0の頂面で終端し絶縁板 1 1の中心部に形成された円形スペース 1 1 Bに開口している。この内部電極 1 6は、その外形が容器 2◦の口部 2 0 Aから挿入可能でかつ容器 2 0の内部形状とほぼ相似形になるように形成されている。外部電極 1 2と内部電極 1 6との間隔は、あらゆる位置において、 1 0 ~ 1 5 O m mの範囲でほぼ均一に保たれるようにするの力《好ましい。

この内部電極 1 6には、原料ガス供耠管 1 7力接続されていて、図示しないガス流量制御器を介してこの原料ガス供給管 1 7に原料ガスが流入され、内部電極 1 6に形成された吹出し孔 1 6 Aから吹き出されるようになつている。この吹出し孔 1 6 Aは、吹き出した原料ガスを均一に拡散させるために、図示のように内部電極 1 6の側部に複数個形成されることが好ましいが、原料ガスが直ぐに均一に拡散されるような場合は、内部電極 1 6の頂部に 1個形成するようにしても良い。内部電極 1 6は、原料ガス供給管 1 7を介してアースされている。

絶縁板 1 1には、図 2および 3に拡大して示すように、複数個（この実施例では 4個）の溝 1 1 A力《形成されている。絶縁板 1 1は 9 0 ° の間隔で配設され、各溝 1 1 Aの底面は外部電極 1 2の下面内周面が絶縁板 1 1に当接する。当接点 Pから下方に傾斜して絶縁扳 1 1の内周面まで伸びている。図 2から分かるように、外部電極 1 2内に容器 2 0力《収容され容器 2 0の口部 2 O A力《絶縁板 1 1に当接された状態で、外部電極 1 2の内壁面と容器 2 0の外壁面との間に形成される容器の外部空間 2 1 Aと排気管 1 5と力溝 1 1 Aを介して連通されるようになっている。

次に、上記製造装置による D L C膜の形成の方法について説明する。

外部電極 1 2内には、蓋体 1 2 Bを外した状態で、本体部 1 2 Aの上部開口部力、らプラスチック製の容器 2 0力《差し込まれて、収容される。このとき、内部電極 1 6は、容器 2 0の口部 2 0 Aから容器 2 0内に挿入される。そして、口部 2 O Aが絶縁板 1 1上に当接されて容器 2 0力《外部電極 1 2内に位置決めされた後、蓋体 1 2 Bが閉められて、外部電極 1 2内が密閉される。このとき、外部電極 1 2の内壁面と容器 2 0の外壁面との間の間隔は、ほぼ均一に保たれており、力、つ容器 2 0の内壁面と内部電極 1 6の外壁面との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。

この後、外部電極 1 2内の空気を真空ポンプにより排気して、外部電極 1 2内を真空にする。このとき、絶縁板 1 1に形成された溝 1 1 Aによって、容器 2 0 の内部空間 2 1 Bのみならず容器 2 0の外壁面と外部電極 1 2の内壁面との間の外部空間 2 1 Aも排気されて、真空にされる。これは、外部空間 2 1 Aも真空にしておかないと、後述するプラズマ発生の際に、この外部空間 2 1 A内が高温になり、容器 2 0のプラスチック材質に悪影響を与えるためである。

この時の真空度は、 1 0一²〜 1 0一⁵ torr力《望ましい。これは、 1 ( ²以上の真空度で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎ、 1 0—⁵未満の真空度にしょうとすると、排気するのに時間とエネルギがかかり過ぎるためである。

この後、図示されていないガス流量制御器から原料ガス供袷管 1 7に炭素源の原料ガスが供袷され、内部電極 1 6に形成された吹出し孔 1 6 Aから真空状態の内部空間 2 1 B内に吹き出される。この原料ガスの供給量は、 1 ~ 1 0 0ml/min が好ましく、この原料ガスの供給によって、内部空間 2 1 B内の圧力が 0. 5〜 0. 0 0 1 torr以内に調整される。

ここで、外部空間 2 1 A内は溝 1 1 Aを介して排気されるため、外部空間 2 1 A内の圧力は内部空間 2 1 B内の圧力よりも少し遅れて低下する。このため、排気直後は外部空間 2 1 A内の圧力が内部空間 2 1 Bよりも僮かに高くなっている。した力《つて、排気直後に原料ガスを供給するようにすれば、内部空間 2 1 B内に吹き出された原料ガスが外部空間 2 1 A内に入り込むことはない。

原料ガスとしては、常温で気体または液体の脂肪]!^化水素類，芳香族炭化水素類，含酸素炭化水素類，含窒素炭化水素類などが使用される。そして、特に、炭素数が 6以上のベンゼン，トルエン， 0 "キシレン， m-キシレン， p "キシレン，シクロへキサン等が望ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、 2種以上の混台ガスとして使用するようにしても良い。さらに、これらのガスをァルゴンゃヘリゥムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。

この原料ガスの供給後、外部電極 1 2に整合器 1 3を介して高周波電源 1 4から電力が投入される。この電力の投入によって、外部電極 1 2と内部電極 1 6間にプラズマ力《発生される。このとき、内部電極 1 6はアースされている力外部電極 12は絶縁板 11により絶縁されているため、、外部電極 12に負の自己バィァスが発生し、これによつて外部電極 12に沿つた容器 20の内壁面に D L C 膜が均一に形成される。

すなわち、容器 20の内壁面における DLC膜の形成は、改良されたプラズマ CVD法により行われる。このプラズマ CVD法によれば、低温プラズマを利用することで、 DLC膜の形成時の温度カ比校的低い温度に設定できるため、ブラスチックのような耐熱性の悪い物品を基盤とする場台に好適であり、しかも比較的安価で広い面積の D L C膜の形成を行うことが出来る。

ここで、低温プラズマとは、反応器内部が低圧に維持されている場台、プラズマ中の電子温度が高く、ィォンゃ中性分子の温度がそれに比べて著しく低、状態のプラズマ、すなわち、いわゆる非平衡状態のプラズマのことをいう。

外部電極 12と内部電極 16の間にプラズマ力 <発生すると、絶縁されている外部電極 12の内壁面に電子が蓄積するため、この外部電極 12が負電位に己バィァスされる。外部電極 12側には、この蓄積電子のために 500〜1000V 程度の電位降下が生じる。このとき、プラズマ中に炭素源となる炭酸ガス力く存在することによって、プラスにイオン化された炭素源が外部電極 12に沿うように位置されている容器 2◦の内壁面に選択的に衝突し、ついで近接する炭素同士が結台することによって、容器 20の内壁面に極めて緻密な DL C膜からなる硬質炭素膜が形成される。

なお、 DLC膜からなる硬質炭素膜とは、 iカーボン膜または水素化ァモルファスカーボン膜（a— C ： H) とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、 S P3 結台を主体にしたァモルファスな炭素膜のことである。

DLC膜の膜厚は、高周波の出力，容器 20内の原料ガスの圧力，供給ガス流量，プラズマ発生時間，自己バイアスおよび原料の種類等に依存する力低分子有機化合物の収着抑制効果およびガスバリア性の向上効果と、プラスチックとの密着性，耐久性および透明性等との両立を図るため、 0. 05~5 mとなるようにするのが好ましい。

また、 DLC膜の膜質も、同様に、高周波の出力，容器 20内の原料ガスの圧力，供給ガス流量，プラズマ発生時間，自己バイアスおよび原料の種類等に依存する。高周波出力の增加，容器 2 0内の原料ガスの圧力減少，供給ガスの流量'减少，自己バイァスの増加および原料の炭素数の低下等は、何れも D L C膜の硬化，緻密さの向上，圧縮応力の増大および脆さの増大の原因になる。このため、ブラスチックとの密着性および膜の耐久性を維持しつつ低分子有機化合物の収着抑制効果やガスバリァ効果を最大限に発揮させるには、高周波出力が 5 0 - 1 0 0 0 W, 容器 2 0内の原料ガス圧が 0. 2 ~ 0. 0 l torr, 供給ガスの流量が 1 0 ~ 5 0rn l /min, 自己バイアスがー 2◦ 0〜― 1 0 0 0 V, 原料ガスの炭素数が 1 ~

8個程度になるように設定されるのが好ましい。

なお、 D L C膜とプラスチックとの密着性をさらに向上させるために、 D L C 膜を形成する前に、アルゴンや酸素などの無機ガスによってプラズマ処理を行い、容器 2 0の内壁面を活性化させる様にしても良い。

図 4は、以上のようにして D L C膜が形成されたプラスチック容器の側断面を示している。図中、 2 0 aはプラスチック材を、 2 O bはプラスチック材 2 0 a の内壁面に形成された D L C膜をそれぞれ示している。このように、内壁面を D L C膜 2 O bによってコーティングされたプラスチック容器は、酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく '减少させることが出来るだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化台物の収着を、完全に抑制することが出来る。また、この D L C膜の形成によって、プラスチック容器の有する透明性を損なうこともない。

なお、容器 2 0を形成するプラスチック材としては、ポリエチレン榭脂，ポリプロピレン樹脂，ポリスチレン樹脂，シクロォレフィンコポリマ樹脂，ポリェチレンテレフタレ一卜樹ポリエチレンナフ夕レート樹脂，エチレン一ビニルァルコール共重台樹脂，ポリー4ーメチルペンテン一 1樹脂，ポリメタクリル酸メチル樹脂，アクリロニトリル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，ァクリロ二トリル ·スチレン樹脂，アクリロニトリル ·ブタジエン · スチレン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドィミド樹脂，ポリァセタール樹脂，ポリ力 —ボネート樹 J1旨，ポリプチレンテレフ夕レー卜樹)] ，アイオノマ樹 M旨，ポリスルホン樹脂および 4フッ化工チレン榭脂など力《挙げられる。

上記製造装置および製造方法によつて製造された炭素膜コーティングプラスチック容器について行った（1) DLCの膜厚、 (2) DLCの密度、 (3) 密着性 1、 (4) 密着性 2、 (5) 耐アルカリ性、（6) 炭酸ガスバリヤ性、（7) 酸素ガスバリヤ性、（8) 低分子有機化合物（香気成分）の収着性の各評 iffiの結果は、下記の通りである。

なお、各評価は、以下の方法により行った。

(1) DL Cの膜厚

予め容器の内面にマジックインキ等でマスキングを行って、 DLCを被覆した後、ジェチルエーテル等でマスキングを除去し、 V e c c o社製、表面形状測定器 D E C T A C K 3によつて膜厚を測定した。

(2) DL Cの密度

成膜前と成膜後の重量差を測定し、（1) で求めた膜厚から密度を算出した。

(3) 密着性 1

容器の側壁部について、 J I S K 5400の基盤目テープ法に準じて、以下の条件で行った。

1. 切り傷のすきま間隔： lmm

2. ます目の数： 100

(4) 密着性 2

容器の側壁部について、新東科学製、連続加重式引搔試験機 HE I DON22 を使用して、以下の条件で行った。密着の程度は、膜が剥がれ始めたときの引搔針にかかる垂直加重で表した。

1. 引搔針の素材、形状ダイヤ、 50 <uR

2. 加重速度 100 g/ i n

3. テーブル速度 1000 mm/m i n

(5) 耐ァルカリ性

水酸化ナトリウムを 10w t %となるように添加したアルカリ溶液を容器内部に充填し、 75 °Cの湯浴中に 24時間浸漬し、 DLCの形状変化、剥離の有無を確認した。結果は 24時間以上の浸漬で変化のな <<、ものを優、 1 2時間以上の浸漬で変化のないものを良として表した。

(6) 炭酸ガスバリヤ一性 MODERN 001^丁1 0 社製？£11^八丁1 八1^じー4型を使用して、炭酸ガスの透過量を 25てで脷定した。

(7) 酸素ガスバリヤ一性

MODERN CONTROL社製 OX— TRANTWI Nを使用して、酸素の透過量を 40 で測定した。

(8) 低分子有機化合物（香気成分）の収着性

環境材の一種として臭いを有する低分子有機化合物（香気成分）を使用し、松井らの方法（J. Ag r i. Foo d. C h e m. , 1992, 40， 1 02 -1905) を参考にして^を行った。

手は以下の通りである。

1. 各種香滅分（n-オクタン、 n—ォクタナール、 n—ォクタノール、へキサン酸ェチル、 d—リモネン）をそれぞれ 100 p pm添加した 0. 3%シュガーエステル溶液を作り、モデルフレ一バ溶液とする。

2. モデルフレーバ溶液を容器に 700m 1充填し、蓋をした後、 20°Cで 1 力月間保管する。

3. 1力月後、モデルフレーバ溶液を廃棄し、 60 の蒸留水で容器の内部を洗浄した後乾燥させる。

4. ジェチルエーテルを充填し、容器に収着した香気成分を抽出する。

5. ジェチルエーテルを容器から取りだし、無水硫酸ナ卜リウムを添加して脱水する。

6. ァミルベンゼンを内標準としてガスクロマトグラフによって定量分析を行う。結果は、 1 p pmの香気成分が存在する水溶液力《容器中にある場台、容器に収着する香気成分の量を gで表示する。従って、単位は g/p pm/b o t t 1 eとなる。

隨 1]

プラスチック容器として容量 700m 1のポリエチレンテレフタレー卜樹脂製容器（三井ぺット樹脂（株）製 PET樹脂、タイプ L125) を図 1の外部電極 12内に収納し、固定した。

次に、真空ポンプを作動させ、外部電極 12内を 10-4torr以下まで真空（背圧）にした後、前処理としてアルゴンを 3 O m 1 /m i nの流速で圧力が〇. 0 4 torrとなるようにプラスチック容器内部に導入し、 3 0 OWの R f電力を投入して容器内面をプラズマ処理した。その後、補助ガスにアルゴンを用い、原料ガスとしてトルエン，シクロへキサン，ベンゼンまたは p —キシレンを容器内部に導入し、図 5に示した条件で容器の内面に D L Cを均一に被覆した。

試験結果

膜厚、成膜速度、密度、密着性 1、密着性 2、耐アルカリ性の各評 iffiの結果は図 6に示す通りである。密度はいずれも 2. 0 0 g / c m3 を越えており、膜は極めて緻密であった。

基盤目試験の結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂との密着性は良好で、実際の使用に十分耐えられることが明らかになつた。また、耐ァルカリ性は f?5]題なく、 D L Cの膜がきわめて安定しており、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂を完全に保護していることが判明した。

酸素透過度、二酸化炭素透過度及び各種香気成分の収着の程度に間しては、その結果が図 7に示されている。緻密な D L Cの膜は香気成分の収着を完全に抑制するだけでなく、酸素及び二酸化炭素の透過を効果的に抑制した。

また、 D L Cを内面に被覆したブラスチック容器の胴部の紫外可視領域における透過スぺクトルが、図 8に示されている。

約 5 0 0 n m前後から紫外部にかけて透過率が急激に減少しており、 D L C膜のコーティングは、内容物の紫外線による劣化をも抑制するのに有効であることが示唆された。

図 9は、 ^ lの条件でプラスチック容器の胴部に被覆された薄膜のラマン · スぺクトルである。

隱 2]

プラスチック容器として容量 7 0 O m 1のポリアクリロニ卜リル♦スチレンコボリマ樹脂製容器（三菱モンサント製： P A N樹脂、タイプ L 7 0 0 ) が使用される以外は、試験 1と同様の方法により容器内面に D L C膜を形成した。 D L C膜の形成の条件は図 1 0に示される通りである。また、試験]と同様にして、膜厚，密度，密着性] , 密着性 2, 耐アルカリ性，炭酸ガスバリヤ性，酸素ガス ' リャ性および低分子有機化合物の収着性について各試験を行った。

纖結果

膜厚，膜形成速度，密度，密着性 1 , 密着性 2および耐アルカリ性についての試験結果は、図 1 1に示される通りである。膜厚および密度については、試験 1 の場合と同様に、良好であった。また、密着性 1および密着性 2については、試験 1の場台と同様に問題がなく、 D L Cとアクリロニトリル♦スチレンコポリマ樹脂との密着性はポリエチレンテレフタレート榭 1¾と同搽で、実川上 US]題のないことが判明した。

酸素透過度、二酸化炭素透過度及び各種香気成分の収着の程度については、その結果が図 1 2に示されている。すなわち、アクリロニトリル ·スチレンコポリマ樹脂は本来ガスバリヤ性に優れており、さらに、 D L Cを被覆したことで、酸素及び二酸化炭素の透過量が極めて低 ^、レベルに達することが明らかになつた。各種香気成分の収着量は、試験 1と同様に、検出限界以下であり、官能評価においても問題なかった。

[纖 3]

プラスチック容器として容量 7 0 0 m 1のシクロォレフィンコポリマ榭 fl旨製容器（三井石油化学製： C O C樹脂夕イブ A P L 6 0 1 5 ) を使用した以外は、試験 1と同様の方法により、 D L Cを容器内部に被覆した。 D L C膜の形成の条件は図 1 3に示されている。また、 St lと同様に、膜厚、密度、密着性]、密着性 2、耐アルカリ性、炭酸ガスバリヤ性、酸素ガスバリヤ性及び低分子有機化合物の収着性のそれぞれの試験を行った。

識結果

膜厚、成膜速度、密度、密着性 1、密着性 2、耐アルカリ性の各試験の結果は図 1 4に示されている。試験 1及び試験 2と同様に、いずれの^項目についても問題はなく、特にプラスチック容器と D L Cとの密着性は極めて良好であつた。酸素透過度、二酸化炭素透過度及び各種香気成分の収着性については、その結果が図 1 5に示されている。シクロォレフィンコポリマ榭脂はォレフィン系樹脂であるため、酸素透過度、二酸 ί匕炭素透過度および香気成分収着量が比較的大きいが、 D L Cにより被覆することにより、力、なりのレベルまで抑制できることが判明した。産業上の利用可能性

この発明にかかる炭素膜コーティングプラスチック容器は、ビール塌， m 酒坶ぉよび清涼飲料用ポトル等、リターナブル容器として利可能である。

Claims

請求の範囲

1. プラスチック材により形成された容器の内壁面に、硬質炭素膜が形成されていることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器。

2. 前記硬質炭素膜が、ダイャモンド状炭素膜である請求項〗に記戧の炭素膜コ一ティングプラスチック容器。

3. 前記ダイヤモンド状炭素膜の膜厚が、 0. 0 5 ~ 5 ^ mである請求項 2に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器。

4. 前記容器を形成するプラスチック材が、ポリエチレン樹脂，ポリプロビレン樹脂，ポリスチレン樹脂，シクロォレフィンコポリマ樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，ポリエチレンナフ夕レート榭脂，エチレン一ビニルアルコール共重台榭脂，ポリ一 4—メチルペンテン一 1樹脂，ポリメタクリル酸メチル樹脂，アクリロニトリル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，ァクリロニトリル · スチレン樹脂，ァクリロ二トリノレ ·ブ夕ジェン ·スチレン樹脂，ポリアミド榭脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフ夕レート樹脂，アイオノマ樹脂，ポリスルホン樹脂または 4フッ化工チレン樹脂である請求項 1に記載の炭素膜コーティンダプラスチック容 ¾F。

5. 前記容器が飲料用ボトルである請求項】に記載の炭素膜コーティンダプラスナック容 s。