NO324213B1

NO324213B1 - Beholder med belegg som har barrierevirkning og fremgangsmate og anordning for fremstilling av denne

Info

Publication number: NO324213B1
Application number: NO20004779A
Authority: NO
Inventors: David Darras; Jena-Michel Rius; Patrick Chollet; Naima Boutroy; Nasser Beldi; Fabrice Oge
Original assignee: Sidel Participations
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2007-09-10
Also published as: JP2002509845A; JP2006063452A; NO20004779D0; ZA200004926B; BG104787A; JP4146463B2; JP2006131306A; US6827972B2; HK1033290A1; NZ507108A; FR2776540A1; FR2783667B1; EP1068032B1; CN1298328A; AU2938999A; ATE219973T1; CA2325880C; FR2783667A1; CZ299306B6; DE69902027D1

Description

Denne oppfinnelsen vedrører beholdere slik som flasker med en heterogen struktur laget av et materiale som produserer en barrierevirkning og et polymermateriale.

Ulempen med beholdere laget av et polymermateriale slik som PET, er at de ikke er gjennomtrengelige for visse gasser, spesielt oksygen og karbondioksid.

Dette er grunnen til at kullsyreholdige drikker gradvis mister karbondioksid til luften gjennom polymersubstansen: hyllelivet til en kullsyreholdig væske i en PET flaske er ikke lenger enn noen fa uker når det gjelder egnethet for salg eller i hvert fall ikke lenger enn et lite antall måneder (f.eks. 4 til 6).

Dette er også grunnen til at oksygen i luften er i stand til å trenge igjennom polymermaterialet og komme i kontakt med væsken i beholderen, hvilket betyr at væsken blir utsatt for risikoen for oksidasjon etterfulgt av en forringelse av dens egenskaper: hyllelivet eller en flaske laget av PET og fylt med øl er ikke lenger enn noen få uker (f.eks. 2 til 5 uker) når det gjelder egnethet for salg.

En ny tilnærming til dette problemet er å øke den naturlige barrierevirkningen av polymersubstansene som brukes til å lage beholderne ved å fore polymerveggen med et lag av materiale som har en sterkere barrierevirkning.

Følgelig har det blitt foreslått at syntetiske materialer i flere lag kan brukes med denne hensikt, slik som de basert på alifatiske polyamider og/eller blandinger av forskjellige substanser. Beholderne blir så laget ved å bruke multi-flerlags fiberemner, der materiallaget med en barrierevirkning er anbrakt mellom minst to lag av polymermaterialet (f.eks. PET). Ølflasker laget på denne måten vil ha et betydelig lengere hylleliv (f.eks. opp til 12 måneder).

En viktig ulempe med disse flerlagsbeholderne er imidlertid at lagene vil løsne fra hverandre. I tillegg er laging av forformen såvel som fremstilling av beholderen fra forformen ved formblåsing eller ved strekkformblåsing ganske komplekse prosesser og krever visse forholdsregler, noe som gjør prosessene kostbare.

Et annet forslag er at polymerbeholderne kan behandles ved å påføre et ytre belegg av et egnet materiale slik som de som er kjent som PVDC eller herdeplaster. Gevinsten i barrierevirkning som oppnås er imidlertid fortsatt ganske lav og tilstedeværelsen av beleggmaterialet fører til vanskeligheter når det gjelder resirkulering/gjenvinning av basispolymermaterialet.

Videre, i alle de kjente løsningen nevnt ovenfor, kommer polymermaterialet (f.eks. PET) i kontakt med væsken og gir ingen beskyttelse mot ulempene som skjer ved denne kontakten: mulighet for at visse stoffer migrerer fra polymeren inn i væsken, muligheten for en kjemisk reaksjon mellom polymeren og væsken, acetaldehydet som blir overført inn i væsken osv., alle slike faktorer som har sannsynlighet for å gi organoleptiske problemer.

Det har også blitt foreslått at et lag av materialet med en barrierevirkning f.eks. hard karbon kan påføres på en vegg laget av polymer, f.eks. PET, ved bruk av plasma (dokument US 5,041,303).

Dokument EP 0 773 166 nevner også muligheten for å forme et slikt lag av karbon på den innvendige flaten av beholderveggen.

Et karbonlag avsatt på denne måten, vil selvfølgelig avhjelpe alle ulempene nevnt ovenfor.

Imidlertid vil et relativt tykt lag av hard karbon eller diamantlignende karbon (diamond-like carbon, DLC) behøves. Veggen til en beholder laget på denne måten vil derfor ha et innvendig lag av hard karbon, DLC, som er ganske stivt, og et utvendig lag av polymermaterialet slik som PET som er svært deformerbart. På grunn av disse forskjellene og inkompatible mekaniske egenskaper, vil disse to lagene med polymer og hard karbon løsne fra hverandre.

Generelt er det ikke veldig vanlig med polymerbeholdere med en barrierevirkning ved implementering av en av teknikkene nevnt ovenfor på grunn av den iboende kompleksiteten ved de forskjellige prosessene, lave produksjonshastigheter og den høye kostnaden ved fremstillingsmetoder av denne typen.

Formålet med denne oppfinnelsen er hovedsakelig å avhjelpe samtidig alle problemene nevnt ovenfor, som en støter på med kjente beholdere med en forbedret barrierevirkning, og å foreslå en beholder som effektivt vil beskytte sitt innhold mens den samtidig er enkel å fremstille i industriell skala og som krever mindre komplekse prosesser under aksepterbare økonomiske forhold.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebragt en beholder slik som en flaske eller kolbe som angitt i det selvstendige patentkrav 1. Fordelaktige utførelsesformer av beholderen fremgår av de uselvstendige kravene 2 til 8.

Ifølge oppfinnelsen er det også tilveiebragt en fremgangsmåte som bruker et plasma eksitert av en elektromagnetisk bølge til å lage en beholder som angitt i det selvstendige patentkrav 9. Fordelaktige utførelsesformer av fremgangsmåten fremgår av de uselvstendige kravene 10 til 15.

Ifølge oppfinnelsen er det også tilveiebragt en anordning som bruker plasma eksitert ved elektromagnetiske bølger til å danne en beholder som angitt i det selvstendige patentkrav 16. Fordelaktige utførelsesformer fremgår av de uselvstendige kravene 17 til 24.

Ved et første aspekt ved oppfinnelsen foreslås en beholder slik som en flaske eller kolbe heterogent laget av et materiale med en barrierevirkning og et polymermateriale som, som foreslått av oppfinnelsen, er kjennetegnet ved at materialet produserer barrierevirkningen bestående av et amorft karbonmateriale med en polymertendens, som påføres et substrat av polymermateriale. Substratet er et beholderemne og har allerede den nevnte formen av beholderen.

Med amorfe karbonmaterialer med en polymer tendens menes karbon inneholdende

ikke bare CH- og CH<2> -bindinger funnet i det harde karbonet, men også CH<3->bindinger som er fraværende i hard karbon (for å få en omtrentlig idé om dette, så er forholdene av CH<3>, CH<2> og CH henholdsvis 0, 40 og 60 i hard karbon og 25, 60 og 15 i amorf karbon med en polymertendens, mens forholdene mellom de elektroniske tilstandene sp<3>, sp<2> og sp er henholdsvis 68, 30 og 2 i hard karbon og 53, 45 og 2 i karbon av polymertypen).

Ved å velge et amorft karbonmateriale med en polymertendens overvinnes problemet forårsaket av stivheten/irgiditeten til hard karbon eller DLC: i praksis har amorfe karbonmaterialer med en polymertendens en vesentlig lavere mekanisk stivhet enn hard karbon og deformasjonskapasiteten av et lag av et slikt materiale er sammenlignbart med den til en polymer slik som PET: en beholdervegg laget som foreslått av oppfinnelsen ved bruk av et slikt amorft karbonmateriale med polymertendens festet til et substrat av polymermateriale slik som PET vil derfor være i stand til å motstå deformasjon ved normale nivåer uten at disse to lagene løsner fra hverandre.

Det er sant at iboende i deres fysiske og kjemiske struktur har amorfe karbonmaterialer med en polymertendens en lavere molekylpermeabilitetskoeffisient enn hard karbon som har blitt brukt opp til i dag og det ble antatt at den barrierevirkningen de produserte, var langt fra perfekt. Dette er en grunn til at de ikke har blitt betraktet eller studert til nå og dette var også grunnen til at hard karbon eller DLC ble brukt for å frembringe lag med en barrierevirkning. Overraskende viser tester utført med amorfe karbonmaterialer med en polymertendens at barrierevirkningen som oppnås under visse driftsforhold generelt er tilstrekkelig i praksis til bruk ved emballering av karbonsyreholdige væsker eller oksiderbare væsker.

Det vil også være mulig å bruke karbontypen nano-kompositter (eller DLN) - dvs. kompositter med vekselvirkende/resiproke innskutte duale nettverk, stabiliserte og tilfeldige, der den ene er et nettverk av amorfe karbon med en polymertendens (a - c: H, med opp til 50% sp<3->bindinger), mens den andre kan være et nettverk av silisium stabilisert av oksygen (a - Si : o) - og nano-kompositter med inkorporerte metallatomer.

Det er en fordel hvis belegget av amorft karbonmateriale med polymertendens har en tykkelse som er mindre enn omtrent 3000 Å (over dette vil en for stor tykkelse gi en for høy mekanisk stivhet for karbonbelegget med risiko for at det vil rives opp eller løsne), fortrinnsvis mellom 800 og 1500 Å.

Det bør påpekes at selv om det er transparent ved de ovenfor nevnte tykkelsene, er amorf karbon av polymertypen gul (ravfarget) hvilket hjelper til å beskytte mot ultrafiolette stråler (som en beskyttelse for spesielt øl). En har også funnet at under visse driftsforhold, vil effektiviteten av barrieren mot ultrafiolette stråler som gis ved denne tykkelsen avhenge av tykkelsen av belegget og, hvilket er svært interessant, øke raskt med intensiteten av det omgivende lyset (med en faktor på omtrent 8 i mørke, en faktor på omtrent 30 i dagslys).

Polymermaterialet som i praktiske anvendelser er en polyolefin eller en polyester slik som PET eller PEN, kan brukes ved redusert tykkelse på grunn av den naturlige stivheten av karbonlaget. Det bør også påpekes at det karbonbaserte belegget hjelper til å redusere deformasjonen av beholderveggen når den utsettes for trykket av en gassinneholdende væske, slik som en kullsyreholdig væske. Beholderen opprettholder derfor en stabil form og dens innvendige volum forblir konstant: det er ingen endring i sammensetningen av væsken inneholdt i beholderen.

Selv om belegget med barrierevirkning kan frembringes på utsiden av beholderemnet, foretrekkes det ikke desto mindre at dette belegget utgjør det innvendige belegget av beholderen slik at det vil hjelpe til å isolere polymermaterialet og væsken inneholdt i beholderen: barrierevirkningen vil derfor bli utvidet og vil forhindre enhver migrasjon av polymerbestanddeler inn i væsken, enhver kjemisk reaksjon mellom substansene i polymeren og væsken og enhver migrasjon av acetaldehyd inn i væsken osv.

Det bør ved dette punkt understrekes at prinsippet som ligger bak en beholder fremstilt som foreslått av oppfinnelsen, er at det etableres kjemiske bindinger mellom de overflatiske karbonatomene på polymersubstratet som har en fri kjemisk binding og atomene på karbonmaterialet som bringes i kontakt med polymeren og har en fri kjemisk binding, som er klar til å kombineres med den frie bindingen til overflatekarbonene i polymersubstratet. Under disse forholdene forbindes belegget av karbonmaterialet til polymersubstratet ved en kjemisk og følgelig svært sterk binding; siden karbonmaterialet også har en polymertendens som forklart ovenfor, etterfølges ikke desto mindre den kraftige kjemiske bindingen av en relativ kapasitet for deformasjon i karbonbelegget, disse to trekkene sammen frembringer en struktur som ikke lenger fremviser ulempene (spesielt ved at lag løsner) til de kjente beholderne laget av hard karbon eller DLC.

En plasmaavsetningsprosess kan brukes til å avsette karbonbelegget, der karbonatomene har en fri kjemisk binding tilgjengelig for binding med bindingen til et overflatisk karbonatom i polymeren.

Følgelig, et andre aspekt ved oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte som bruker plasma eksitert ved en elektromagnetisk bølge for å danne en beholder, slik som en flaske eller kolbe, laget heterogent av et materiale med en barrierevirkning og et polymermateriale som danner et substrat som er i overensstemmelse med formen av nevnte beholder som skal fremstilles, kjennetegnet ved at nevnte polymermateriale som danner substratet er belagt med et materiale med en barrierevirkning omfattende et amorft karbonmateriale med polymertendens, bestående av to trinn: et beholderemne fremstilt av polymermaterialet dannende det ovenfor nevnte

substratet, plasseres i en innelukking,

- minst en karbonforløper (precursor) injiseres inn i reaksjonskammeret i gasstilstand ved svært lavt trykk på mindre enn 10 mbar, forløperen/forstadiet blir valgt ut fra sammensetningene alkan, alken, alkyn og aromatiske forbindelser eller en kombinasjon av noen av dem,

en mikrobølge i UHF-området eksiteres heteromagnetisk i reaksjonskammeret med en relativt liten effekt som er tilstrekkelig til å generere et plasma under temperaturforholdene som vil holde polymeren ved en temperatur under glassovergangstemperaturen på den ene siden og som vil forårsake avsetningen av et amorft karbonmateriale med polymertendens på den andre siden.

I en første mulig implementeringsmetode er beholderemnet fremstilt av polymer, lukket mens karbonforløpergassen blir injisert inn i innelukkingen som så er reaksjonskammeret, hvorved belegget av amorft karbonmateriale med en polymertendens avsettes på den ytre overflaten av beholderemnet.

I en andre mulig implementeringsfremgangsmåte introduseres karbongassforløperen på innsiden av beholderemnet av polymermaterialet, som så blir reaksjonskammeret, mens det samtidig skapes et tydelig vakuum i beholderemnet, hvorved plasma dannes kun på det innvendige av emnet og belegget av amorft karbonmateriale med polymertendens avsettes på den innvendige overflaten av beholderemnet; videre for å forhindre at beholderen deformeres på grunn av det gjeldende vakuumet, dannes samtidig et vakuum i innelukkingen for å redusere trykkforskjellen mellom det innvendige og det utvendige av emnet. Videre foretrekkes det at innelukkingen har en transversal dimensjon som er nær den til beholderemnet, nært samsvarende med beholderemnet, slik at en innretning med en lavere effekt kan brukes til å skape vakuumet.

Som et resultat av trekkene som kjennetegner fremgangsmåten foreslått ved oppfinnelsen, kan et belegg av amorft karbonmateriale med en polymertendens avsettes med den nødvendige lave tykkelse på mindre enn 3000 Å og spesielt mellom 800 og 1500 Å i en kort tidsperiode på noen få sekunder og ikke mer enn omtrent 20 sekunder, med en moderat mikrobølgeeffekt på en størrelsesorden av noen få hundre watt (f.eks. omtrent 200 til 600 watt) produserende en effekttetthet på omtrent 0,5 til 2 watt pr. cm<3>. Som et resultat av dette, forblir den tilsvarende økningen i temperaturen inne i polymermaterialet i beholderemnet som utgjør substratet som karbonbelegget avsettes på (på innsiden eller utsiden, etter hvilket tilfelle) relativt lav og under glassovergangstemperaturen av polymeren (omtrent 80° når det gjelder PET).

Disse er forholdene som karbonbelegget dannes under, under påvirkning av mikrobølgeplasma ved lavt trykk (ikke overskridende noen få millibar og i praksis i størrelsesorden på 0,01 og 0,5 mbar) eller "kald plasma", forårsakende dannelsen av en amorf karbonstruktur med en polymertendens, dvs. bestående av eller inneholdende et over-hydrogenert amorft karbonnettverk som fremviser de fordelaktige egenskapene opplistet ovenfor.

Bortsett fra å fremskaffe en beholder med en barrierevirkning som er mekanisk godt bundet på polymersubstratet, gir fremgangsmåten foreslått av oppfinnelsen den merkbare fordelen ved lettgjøring av fremstilling av sterile beholdere som kan brukes i aseptiske emballasjeproduksjonslinjer (samlebånd).

Plasmaet generert under prosessen med avsetting av karbonbelegg, er tilstrekkelig til å rengjøre den innvendige overflaten av beholderemnet som ønsket.

For å oppnå en kraftigere antiseptisk effekt, er det mulig å bruke et bakteriedrepende middel på forhånd, atomisert for å fremstille mikrodråper eller introdusert i dampform, f.eks. med et boblesystem, på den innvendige overflaten av beholderemnet (f.eks. hydrogenperoksid, fosforsyre, damp, osv.); påfølgende dannelse av et plasma under de ovenfor nevnte forhold, vil skape et svært reduktivt medium (ved f.eks. dannelse av naturlig oksygen) som er i stand til å redusere den initielle bakterieforurensningen for å møte steriliseringskravene.

Ved implementering av fremgangsmåten beskrevet ovenfor, er et tredje aspekt ved oppfinnelsen en anordning som bruker et plasma eksitert av elektromagnetiske bølger til

å lage en beholder, slik som en flaske eller kolbe, laget heterogent av et materiale med en barrierevirkning og et polymermateriale som danner et substrat (beholderemne) som har form av nevnte beholder som skal produseres, denne anordningen omfatter en plasmagenererende innretning med en innelukning som er tilpasset med innretninger for injisering av en gassforløper og elektromagnetiske eksitasjonsinnretninger, nevnte

anordning er kjennetegnet ved at for å belegge nevnte polymermateriale som utgjør

i substratet med et materiale som har barrierevirkning omfattende et amorft karbonmateriale med polymertendens, innretningen for injisering av forløperen er forbundet med en innretning for generering av en forløper i gasstilstand, valgt ut fra forbindelsene av alkan, alken, alkyn og aromatiske forbindelser eller en kombinasjon av

noen av dem, ved at for å belegge nevnte polymermateriale som utgjør substratet med et j materiale som har en barrierevirkning omfattende et amorft karbonmateriale med polymertendens, er injiseringsinnretningen åpen inn til innelukningen og er utformet til å levere gassforløperen ved svært lavt trykk på mindre enn 10 mbar, og ved at den

elektromagnetiske eksitasjonsinnretningen har tilstrekkelig effekt til å danne mikrobølger i UHF-området.

I en første utførelsesform er dimensjonene til innelukkingen (den innkapslende beholderen) stort sett større enn de til beholderemnet som skal behandles og injiseringsinnretningen åpner inn i innelukkingen utenfor beholderemnet hvorved beholderemnet blir lukket, anordningen skaper et plasma utenfor beholderemnet og det er på den utvendige overflaten av beholderemnet at belegget av amorft karbonmateriale med polymertendens avsettes.

I en andre utførelsesform er innretningen for injisering av gassforløper inn i det indre av beholderemnet anordnet i innelukningen og pumpeinnretninger er frembrakt inn i beholderemnet og i stand til å lage et betydelig vakuum i denne, hvorved plasma genereres på innsiden av beholderemnet og det er på den innvendige overflaten av beholderemnet at belegget av amorft karbonmateriale med en polymertendens avsettes. For å forhindre at emnet deformeres på grunn av vakuumet som eksisterer i det indre av beholderen, blir det samtidig skapt et vakuum i innsiden av innelukkingen for å redusere trykkforskjellen mellom det innvendige og utvendige av emnet. Det er fordelaktig i dette tilfellet at innelukkingen er utstyrt med et fjernbart lokk som produserer en tett tetning, utformet til å støtte injektoren for gassforløperen og utsugingsåpningen for pumpeinnretningen; den har også støtteinnretning utformet for å støtte et beholderemne ved dens flaskehals, ved å trykke kanten av nevnte beholderemne mot den innvendige flaten av nevnte lokk, omgivende nevnte utsugings- og injiseringsåpninger. Det er også ønskelig å være i stand til å flytte støtteinnretningen aksielt for å trykke beholderemnet mot den innvendige flaten av lokket, ved å dekke nevnte utsugings- og injiseringsåpninger før avsetting av belegget eller for å fjerne den ferdige beholderen straks belegget er avsatt.

Det foretrekkes for å lettgjøre bruken av pumpeinnretningen og å unngå å måtte bruke innretninger med høyere kapasitet enn nødvendig, at innelukkingen har en tverrgående dimensjon som er nær den til legemet av beholderemnet.

Som et resultat av trekkene foreslått ved oppfinnelsen, og spesielt på grunn av den reduserte prosesstiden, er det mulig å trekke opp en fremgangsmåte for fremstilling av en beholder med barrierevirkning på industriell skala, som vil muliggjøre fremstilling av beholdere med en hastighet som er samsvarende med dagens krav for emballering av væsker.

Oppfinnelsen vil forstås bedre fra den detaljerte beskrivelsen nedenfor av visse utførelsesformer, gitt ved hjelp av kun illustrasjoner og ikke begrensende på noen som helst måte. Gjennom beskrivelsen vil det gjøres henvisning til de medfølgende tegningene der: Figur 1 til 3 frembringer skjematiske riss, i tverrsnitt av tre respektive utførelsesformer av en anordning som er i stand til å fremstille en beholder som har et lag av materiale med en barrierevirkning, som foreslått av oppfinnelsen, og Figur 4 er et tverrsnitt av en foretrukket utførelsesform av anordningen vist i figur 1, satt opp med henblikk på å danne et lag av materiale med en barrierevirkning på det innvendige av beholderen.

Først betraktes figur 1 der anordningen omfatter et hulrom l, med ledende vegger laget av f.eks. metall, dimensjonene av veggene er valgt ut avhengig av objektet som skal bearbeides og koblingsmodusen som kreves, angivende en innelukking 2 definert av vegger 3 fremstilt av et materiale som er transparent for elektromagnetiske mikrobølger, slik som f.eks. kvarts.

Innelukkingen 2 er lukket på toppen med f.eks. et fjernbart lokk 4 som gjør det mulig for objektet som skal bearbeides, å bli plassert i innelukkingen og fjernet etter behandling.

For å muliggjøre danningen av et vakuum er innelukkingen 2 forbundet til ekstern pumpeinnretning (ikke vist) ved hjelp av et koblingsstykke: i figur 1 er to koblingsstykker 5 frembrakt i henholdsvis sokkelen og lokket 4 (pumping symbolisert med piler 6).

For å injisere minst en gassforløper inn i innelukkingen 2, fortrinnsvis ved et trykk under lmbar, er det frembrakt minst en injektor 7 forbundet til minst en generator av gass- eller væskeforløper (ikke vist), slik som en tank, en blander eller et boblesystem.

Injektoren 7 går gjennom lokket som den er koblet til, og strekker seg f.eks. koaksialt på innsiden av koblingsstykket 5 av pumpeinnretningen.

Hulrommet 1 er forbundet til en elektromagnetisk mikrobølgegenerator (ikke vist) ved en bølgeleder 8 som strekker seg radielt i forhold til sideveggen av hulrommet 1. Denne bølgelederen er frembrakt med reguleringsinnretninger, f.eks. stempelskruer 12, som gjør det mulig for hulrommet å bli avstengt. På den motsatte enden (diametralt motsatt hvis hulrommet beskriver en sylinder, hvilket er tilfellet ved praktiske anvendelser) er et snitt av bølgelederen 9 tilpasset med en aksiell forskyvbart avstemningsstempel 10 som utgjør en tverrgående kortslutningsinnretning.

Til slutt, anordnet henholdsvis ved toppen og bunnen av hulrommet 1, er to ringformede plater 11 som omgir irmelukkingsrornmet 2 og utgjør langsgående kortslutningskretser for mikrobølgene.

I det tilfellet der hensikten er å avsette karbon på substratet av polymermaterialet, dvs. på veggen av beholderemnet laget av polymermaterialet, kan gassforløperen bli valgt ut fra alkan- (f.eks. metan), alken-, alkyn- (f.eks. acetylen) og aromatiske forbindelser.

Trykket inne i reaksjonskammeret (utgjøres enten av innelukkingsrommet eller av beholderemnet som forklart senere) må være lavt, fortrinnsvis mindre enn omtrent 10 mbar, i praksis i størrelsesorden på 0,01 til 0,5 mbar.

I tillegg er det av avgjørende betydning at den oppvarmingen som polymermaterialet på substratet utsettes for, holdes lavt nok til å sikre at glassovergangstemperaturen til polymeren ikke nås (som f.eks. er i størrelsesorden på 80°C når det gjelder PET). Det er derfor nødvendig å bruke en svært lav mikrobølgeeffekt til avsettingsreaksjonen, f.eks. noen få hundre watt, på det meste med mikrobølger i UHF-området (f.eks. av størrelsesorden 2,45 GHz).

Som et resultat av avsetningsforholdene, spesielt den lave temperaturen som karbon avsettes ved, fremstilles et svært hydrogenert amorft karbon inneholdende ikke bare CH og CH radikaler, men også en merkbar mengde med CH" radikaler. Karbonet som fremstilles har derfor polymertendens eller er "soft" karbon, som er mindre stivt/rigid enn hard karbon eller DLC. Dette laget av karbon med en polymertendens er derfor i stand til å deformeres, hvilket gjør det i stand til å tilpasse seg deformasjonen av polymerer som utgjør substratet, så ubetydelig det enn kan være. Dette resulterer i en forbedret mekanisk kobling av polymersubstratet med karbonet og risikoen for at det løsner er derfor sterkt redusert, til og med eliminert.

Imidlertid bør det påpekes at selv om det er mindre stivt enn hard karbon eller DLC, innehar karbon med en polymertendens eller "soft" karbon også en betydelig stivhet som uansett er betydelig høyere enn den til polymeren som utgjør substratet. Da dette er tilfellet, bør det være mulig å bruke karbonlaget for funksjonsmessige hensikter som et middel til å gi noe av den iboende stivheten til den ferdige beholderen; følgelig kan det være at polymersubstratet ikke trenger å frembringe funksjonen ved mekanisk styrke til beholderen i en viss grad. Tykkelsen av polymersubstratet kan reduseres og mengden polymer som brukes til å fremstille hver beholder, kan derfor reduseres i samsvar med dette.

Videre, frembringelse karbonlaget forsterker den mekaniske styrken til beholderen og som et resultat av dette, reduseres eller til og med elimineres deformasjonskapasiteten av en beholder fylt med en svært kullsyreholdig væske: formen og således volumet av beholderen forblir stabilt, derved forhindres en del av gassen fra å bli frigjort fra væsken.

Det er klart at forbedringene beskrevet ovenfor kommer i tillegg til de fundamentale fordelene som primært søkes, hvilket er å fremstille en barrierevirkning, spesielt mot gassutveksling mellom væsken i beholderen og den omgivende atmosfæren.

Til slutt, på grunn av gjennomføringstrekkene foreslått ved oppfinnelsen, kan beleggingsprosessen drives med en hastighet på flere hundre Ångstrøm pr. sekund, slik at det oppnås en prosesseringstid av størrelsesorden på noen få sekunder, hvilket vil bli fullstendig kompatibelt med industrielle fremstillingsprosesser.

Det er klart at andre utførelsesformer av anordningen vil være mulig som et middel for å skape plasma som trengs for avsetting av laget av amorft karbonmateriale med polymertendens ettersøkt i sammenheng med denne oppfinnelsen.

For eksempel, utførelsesformen vist i figur 2, mens den opprettholder den samme utformingen av hulrommet 1 og innelukkingsrommet 2 (de samme henvisningstallene brukes til å betegne elementene som er de samme som de vist i figur 1), eksiteres mikrobølgen i dette tilfellet av en antenne 13 som penetrerer hulrommet 1 radielt gjennom sideveggene på denne og som er forbundet til en bølgefører i tverrgående modus med en koaksial leder 14.

Figur 3 viser en annen utførelsesform med et aksielt mikrobølgehulrom som bruker en antenne 13, som er montert i basisen av hulrommet 1, hovedsakelig tverrgående i forhold til nevnte basis/fundament og mer eller mindre koaksialt med innelukkingsrommet 2. Den langsgående kortslutningskretsen oppnås i dette tilfellet kun ved den toppringformede platen 11, mens en enkel pumpeåpning 5 er frembrakt i innelukkingsrommet 2.

De forskjellige utførelsesformene av anordningen beskrevet ovenfor, muliggjør avsetting av karbonmaterialet på den ytre flaten av beholderemnet laget av polymermateriale: når dette er tilfellet, er volumet av innelukkingsrommet 2 markant større enn den til beholderemnet for å muliggjøre oppbygging av plasma, beholderemnet er korket igjen for å forhindre avsetning av det innvendige.

Imidlertid, som nevnt ovenfor, vil et utvendig belegg av karbonmateriale fremskaffe kun en delvis barrierevirkning som ikke forhindrer interaksjon mellom polymer av substratet og innholdet, generelt væske.

En total barrierevirkning kan derfor produseres kun hvis et belegg med en barrierevirkning påføres substratet på innsiden av beholderen.

Prosesseringsanordningen trenger å bli modifisert for å frembringe et innvendig belegg av denne typen.

Figur 4 viser en utførelsesform av anordningen vist i figur 1, utformet til å avsette et

innvendig lag av karbon. Innelukkingsrommet 2 har fortrinnsvis en form slik at dens tverrgående eller diametrale dimensjoner er litt større enn de til beholderemnet som skal bearbeides, for å lettgjøre prosessen med å plassere innelukkingsrommet under vakuum som beskrevet nedenfor. For å forhindre at emnet deformeres på grunn av vakuumet på innsiden, dannes samtidig et vakuum inne i innelukkingsrommet for å redusere eller til

og med eliminere trykkforskjellen mellom det innvendige og det utvendige av emnet.

)

Lokket 4, som er vertikalt mobilt (dobbelpil 16) gjør det mulig å posisjonere beholderemnet og å fjerne det behandlede emnet, har en vertikal støttearm 17 som går gjennom det for beholderemnet 18; denne armen er vertikalt mobil (dobbeltpil 19) og kan eventuelt rotere.

Lokket 4 har en innvendig tetning/pakning 20 som er frembrakt med en aksiell passasje 21 inn i hvilken eller vendt mot hvilken injektoren 7 for gassforløperen åpner seg mot. Ved sin bunnende av den aksielle passasjen 21 utformet til å danne et sete 22 utformet til å motta og i det vesentlige forsegle leppen 23 av flaskehalsen av beholderemnet 18 med henblikk på aksielt å posisjonere beholderemnet nøyaktig. Tetningen 20 har også en ringformet åpning, gjennom hvilken nevnte støttearm 17 passerer, i forbindelse med den midtre passasjen 22; denne åpningen danner utsugingsåpningen 5 i retning av pumpeinnretningen for å etablere vakuum. For å sikre ledende forhold for etablering av plasma i kun beholderemnet, etableres et kraftig vakuum i denne og samtidig etableres det nevnte kompenserende vakuumet i innelukkingsrommet.

Som et resultat av denne utformingen, kan det skapes et plasma inne i beholderemnet, som derfor virker som det faktiske reaksjonskammeret og muliggjør innvendig avsetning av karbonmaterialet.

Som et eksempel ble anordningen vist i figur 4 drevet ved bruk av acetylen som gassforløperen, innført inn i flaskehalsen til beholderemnet med en injektor med 4 mm diameter med en hastighet på 80 sccm og ved et trykk på 0,25 mbar. Resttrykket på innsiden av emnet er i størrelsesorden 0,2 mbar og det ble funnet at et resttrykk på 50 mbar på innsiden av innelukkingsrommet var nok til å forhindre enhver deformasjon i emnet under disse forholdene. Eksitasjon var ved mikrobølger i UHF-området ved en frekvens på 2,45 GHz (dvs. en bølgelengde X= 12 cm under vakuum); mikrobølgeutgangen er ved størrelsesorden på 180 W. Under disse forholdene viste det seg mulig å påføre en karbonavsetning ved en veksthastighet ved størrelsesorden 250 Å/sek., dvs. for å oppnå et belegg med tykkelse på 1500 Å over en tid på omtrent 6 sekunder.

I et andre eksempel ble det brukt en anordning av typen vist i figur 4, injiserende acetylen inn i beholderemnet med en hastighet på omtrent 160 sscm ved et trykk på omtrent 0,1 mbar. I dette tilfellet med en mikrobølgeutgang på omtrent 350 W for en halvliter-flaske eller omtrent 500 W for en enliters-flaske ble det fremstilt effektivt barrierebelegg ved en tid på omtrent 2 til 3 sekunder.

Avhengig av fremstillingsforholdene (varighet spesielt), bruk av plasma for fremstillingsprosessen av beholderen gir en enkel måte å rengjøre eller desinfisere (sterilisere) det innvendige av beholderen ved anlegg/fabrikker som driver beholderproduksjon, fylling og tetningslinje i antiseptiske omgivelser.

Plasma generert mens karbonlaget blir avsatt kan være tilstrekkelig til å rengjøre den innvendige flaten av emnet til en utgangsmessig grad.

Til en mer intensiv behandling kan det anvendes et enkelt oksygenplasma dannet av reaktive stoffer, slik som metastabile stoffer, atomisk eller molekylært oksygen som f.eks. er i stand til å redusere de initielle bakterieforurensningene ved virkningen av deres naturlige energi i en tilstrekkelig grad til å imøtekomme helsekriterier.

Disse behandlingene utføres over tidsrom på mindre enn 10 sekunder, som er kompatibelt med industrielle installasjoner.

For å oppnå en høy grad av sterilisering, vil det være nødvendig å bruke et bakteriedrepende middel slik som hydrogenperoksid H2O2 som, etter en gitt kontakttid med emnet, et oksygenplasma tillates å virke på: de fysisk-kjemiske fenomenene skapt av plasma i hydrogenperoksid-oksygenblandingen danner de reaktive stoffene nevnt ovenfor sammen med andre som er betydelig reduktive og har en kraftig antibakteriell virkning.

Plasmabehandling kan også betraktes som et middel for fjerning av et bakteriedrepende middel slik som fosforsyre som er et reduseringsmiddel.

Ved dette punktet bør det understrekes at uavhengig av dets funksjon som et bakteriedrepende middel, danner hydrogenperoksid også frie radikaler blant karbonatomene av polymeren som er til stede på overflaten av substratet: som et resultat av dette, produseres et økende antall av frie radikaler ved polymerfiaten som er suseptible til å motta karbonatomer som ble avsatt på overflaten og derved styrkes de kjemiske bindingene som etableres mellom polymeren og karbonet avsatt på dens overflate. Følgelig vil det også være mulig å spraye overflaten av substratet med hydrogenperoksid før avsetning av karbonbelegget i en plasmaatmosfære, før det utsettes for oksygenplasma for å forbedre festingen av karbonbelegget til polymeren.

Claims

1. Beholder slik som en flaske eller kolbe, laget heterogent av et materiale med en barrierevirkning og et polymermateriale, karakterisert v e d at materialet med en barrierevirkning er et amorft karbonmateriale med en polymertendens som påføres som et belegg på et substrat av polymermaterialet.

2. Beholder ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet med en barrierevirkning er en nano-kompositt basert på amorft karbon med en polymertendens.

3. Beholder ifølge krav 2, karakterisert ved at materialet med barrierevirkningen er en nano-kompositt basert på en amorf karbon med polymertendens inkorporerende metallatomer.

4. Beholder ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at materialbelegget med barrierevirkning er mindre enn omtrent 3000 Å tykt.

5. Beholder ifølge krav 4, karakterisert ved at materialbelegget med en barrierevirkning er mellom 50 og 1500 Å tykt.

6. Beholder ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at polymermaterialet er en polyolefin eller en polyester, spesielt PET eller PEN.

7. Beholder ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at materialbelegget med en barrierevirkning pålegges substratet inne i beholderen.

8. Beholder ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at materialbelegget med en barrierevirkning påføres substratet på utsiden av beholderen.

9. Fremgangsmåte som bruker et plasma eksitert av en elektromagnetisk bølge til å lage en beholder, slik som en flaske eller kolbe, fremstilt heterogent av et materiale med en barrierevirkning og et polymermateriale som danner et substrat som er tilpasset formen til nevnte beholder som skal fremstilles, karakterisert v e d at nevnte polymermateriale som danner substratet belegges med et materiale med en barrierevirkning omfattende et amorft karbonmateriale med polymertendens, bestående av de følgende trinn: et beholderemne (18) fremstilt av et polymermateriale som danner det ovenfor nevnte substratet, plasseres i et innelukkingsrom (2) der det dannes et høyvakuum, - minst en karbonforløper injiseres inn i reaksjonskammeret (2, 18) i gasstilstand ved et svært lavt trykk, forløperen blir valgt ut fra alkan, alken, alkyn og aromatiske forbindelser eller en kombinasjon av noen av dem, - en mikrobølge i UHF-området eksiteres samtidig heteromagnetisk i reaksjonskammeret, ved en relativt lav effekt som er tilstrekkelig til å danne et plasma under temperaturforholdene som vil opprettholde polymeren ved en temperatur under glassovergangstemperaturen på den ene siden og som vil forårsake avsetningen av et amorft karbonmateriale med polymertendens på den andre siden.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at beholderemnet (18) laget av polymermateriale er lukket mens gasskarbonforløperen blir injisert inn i innelukkingen (2) på det utvendige av emnet, volumet mellom innelukkingsrommet og det utvendige av emnet utgjør reaksjonskammeret, hvorved belegget med amorft karbonmateriale med polymertendens dannes på den utvendige overflaten av beholderemnet.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at gasskarbonforløperen innføres inn i beholderemnet (18) fremstilt av polymermaterialet, som så utgjør reaksjonskammeret, samtidig som et kraftig vakuum dannes på innsiden av beholderemnet hvorved plasmaet kun dannet i det innvendige av emnet og belegget med amorft karbon med polymertendens avsettes på den innvendige overflaten av beholderemnet og det samtidig dannes et vakuum i innelukkingsrommet for å redusere trykkforskjellen mellom det innvendige og det utvendige av emnet.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at innelukkingsrommet (2) har en tverrgående dimensjon som er nær den til legemet av beholderemnet (18) slik at den sammenpasser nær til beholderemnet for å gjøre det enklere å skape et vakuum i innelukkingsrommet.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9-12, karakterisert ved at gasskarbonforløperen injiseres ved et trykk på mindre enn l mbar.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9-13, karakterisert ved at før dannelsen av det innvendige belegget med amorft karbonmateriale med polymertendens, dannes et oksygenplasma inne i beholderemnet (18) ledende til å danne naturlig (native) oksygen for å rengjøre beholderemnet.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9 - 13, karakterisert ved at før det innvendige belegget med amorft karbonmateriale med polymertendens dannes, atomiseres et bakteriedrepende middel inne i beholderemnet (18), etter hvilket det dannes et oksygenplasma, hvorved plasmaet danner et svært reduktivt medium ledende til redusering av bakterieforurensningene.

16. Anordning som bruker plasma eksitert ved elektromagnetisk bølge til å danne en beholder, slik som en flaske eller kolbe, laget heterogent av et materiale med en barrierevirkning og et polymermateriale som danner et substrat (beholderemne (18)) som har form av nevnte beholder som skal produseres, denne anordningen omfatter en plasmagenererende innretning med et innelukkingsrom (2) tilpasset med innretninger (7) for injisering av en gassforløper og elektromagnetiske eksitasjonsinnretninger (8-12), karakterisert ved at for å belegge nevnte polymermateriale som danner substratet med et materiale som har en barrierevirkning omfattende et amorft karbonmateriale med polymertendens, innretning (7) for injisering av forløperen er forbundet til en innretning for danning av en forløper i gasstilstand, valgt ut fra alkan, alken, alkyn og aromatiske forbindelser eller en kombinasjon av noen av dem, og injiseringsinnretning er utformet for å forsyne gassforløperen ved svært lavt trykk, og den elektromagnetiske eksitasjonsinnretningen (8-12) har tilstrekkelig styrke til å danne mikobølger i UHF-området.

17. Anordning ifølge krav 16, karakterisert ved at innelukkingsrommet (2) har dimensjoner som er betydelig større enn de til beholderemnet (18) som skal behandles og ved at injiseringsinnretningene åpner inn i innelukkingsrommet på utsiden av beholderemnet (18), hvorved, mens beholderemnet er lukket, anordningen danner et plasma på utsiden av beholderemnet og det er på den utvendige overflaten av beholderemnet at belegget av amorft karbonmateriale med polymertendens avsettes.

18. Anordning ifølge krav 16, karakterisert ved at innretningen (7) for injisering av gassforløper går inn i innsiden av beholderemnet (18) plassert inne i innelukkingsrommet (2), ved at den er utstyrt med pumpeinnretninger (6) som åpner inn i beholderemnet (18) og er i stand til å danne et kraftig vakuum i dette, og som et resultat av dette, dannes plasma på innsiden av beholderemnet som utgjør et reaksjonskammer og det er på den innvendige overflaten av beholderemnet at belegget av amorft karbonmateriale med polymertendens avsettes, og ved at pumpeinnretningen (6) også er anordnet slik at det dannes et vakuum i innelukkingsrommet (2) samtidig for å redusere trykkforskjellen mellom det innvendige og det utvendige av emnet.

19. Anordning ifølge krav 18, karakterisert ved at innelukkingsrommet (2) er utstyrt med et fjernbart lokk (4) frembringende en forseglet tetteinnretning utformet til å støtte injektoren (7) av innretningen for injisering av gassforløperen og utsugingsåpningen (5) av pumpeinnretningen og ved at den også har innretninger (17) utformet til å støtte et beholderemne (18) ved flaskehalsen av denne, anbringende leppen (23) av nevnte beholderemne i en tett forsegling mot den innvendige flaten (22) anvendte lokk, omgivende nevnte utsugingsåpninger og injektoren.

20. Anordning ifølge krav 19, karakterisert ved at støtteinnretningene (17) kan aksielt forskyves (19) for å påtrykke beholderemnet mot den innvendige flaten av lokket (4) kappe/dekke nevnte utsugingsåpninger og injektor før avsetting av belegget eller til å fjerne den ferdige beholderen derfra etter at belegget har blitt avsatt.

21. Anordning ifølge kravene 16 - 20, karakterisert ved at mikrobølgeeksitasjonsinnretningen omfatter en bølgeleder (8) radielt forbundet til et hulrom (1) som omgir innelukkingsrommet (2), nevnte hulrom (1) er utstyrt med tverrgående kortslutningskretsinnretning (10).

22. Anordning ifølge et hvilket som helst av kravene 18-21, karakterisert ved at innelukkingsrommet (2) har en tverrgående dimensjon nær den i legemet av beholderemnet (18).

23. Anordning ifølge et hvilket som helst av kravene 16 - 20, karakterisert ved at mikrobølgeeksitasjonsinnretningen omfatter en antenne (13) forbundet til en bølgeleder (15) og anbrakt radielt i et hulrom (1) som omgir innelukkingsrommet (2), nevnte hulrom (1) er utstyrt med langsgående kortslutningskretsinnretning (11).

24. Anordning ifølge et hvilket som helst av kravene 16-20, karakterisert ved at mikrobølgeeksitasjonsinnretningen omfatter en antenne (13) forbundet til en bølgeleder (15) og koaksielt anbrakt i et hulrom (1) som omgir innelukkingsrommet (2), nevnte hulrom (1) er utstyrt med langsgående kortslutningskretsinnretning (11).