JP6658528B2 - ポリ乳酸組成物及び該組成物を用いて成形される延伸成形ボトル - Google Patents
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Description
ところで、ポリ乳酸は、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルに比して耐アルカリ性が弱く、内圧による環境応力割れに対する耐性(ESCR)が低いため、特に炭酸飲料が充填される耐圧ボトルの用途での実用化が阻まれている。
本発明の他の目的は、上記のポリ乳酸樹脂組成物を用いて成形され、環境応力割れ耐性が向上した延伸成形ボトルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、炭酸飲料用ボトルとして好適に使用される延伸成形ボトルを提供することにある。
RMF=APLA/BPE (1)
式中、
APLAは、210℃、2.16kgで測定したポリ乳酸のメルトフ
ローレートを表し、
BPEは、190℃、2.16kgで測定したエチレン系樹脂のメル
トフローレートを表す、
で定義されるメルトフローレート比(RMF)が、0.5〜10の範囲を満足するように、前記エチレン系樹脂が選択されていることを特徴とするポリ乳酸組成物が提供される。
(1)前記エチレン系樹脂として、密度が0.942g/cm3以上の高密度ポリエチレンが使用されていること、
(2)前記エチレン系樹脂が、前記ポリ乳酸と該エチレン系樹脂との合計量100質量部当り、0.5〜5.0質量部の量で使用されていること、
が好ましい。
(1)前記ポリ乳酸組成物として着色剤無添加のものが使用されており、且つ波長が500nmの光に対してのボトル壁の光線透過率が85%以下であること、
(2)炭酸ガスボリューム3GVの炭酸水充填ボトルを23℃に維持し、0.2質量%濃度で同温度のNaOH水溶液に底部を浸漬したとき、底部にクラック発生が観察されるまでの時間が15分以上であること、
(3)内面に、炭化水素系蒸着膜が形成されていること、
(4)前記炭化水素系蒸着膜は、ボトル内面側に位置する下層と、該下層の上に位置する上層とを備え、該下層は、FT−IR測定で観測されるCH2量が、上層に比して多い層となっていること、
(5)炭酸飲料用に使用されること、
が好ましい。
なお、本発明において、炭酸ガス溶解量は、15.6℃、1atmでのCO2溶解体積を1GVとして示している。即ち、炭酸ガス溶解量が3GVとは、15.6℃、1atmでのCO2溶解体積と比較して、3倍量のCO2が溶解していることを意味する。
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸を主体とし、これに少量のエチレン系樹脂が配合されたものである。
本発明で用いるポリ乳酸としては、100%ポリ−L−乳酸或いは100%ポリ−D−乳酸の何れであってもよいし、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、L−乳酸とD−乳酸とのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸を例示することができる。カルボン酸ジエステルを用いてもよい。
ヒドロキシカルボン酸としては、グルコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸を挙げることができる。
ラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン、グリコリド、マンデライドなどを挙げることができる。
本発明において、上記ポリ乳酸にブレンドされるエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレンが使用されるが、環境応力割れ耐性(ESCR)を向上させるというという本発明の目的が損なわれない限りにおいて、エチレン以外の他のオレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンが少量共重合されたものであってもよい。
RMF=APLA/BPE (1)
式中、
APLAは、210℃、2.16kgで測定したポリ乳酸のメルトフ
ローレートを表し、
BPEは、190℃、2.16kgで測定したエチレン系樹脂のメル
トフローレートを表す、
で定義されるメルトフローレート比(RMF)が0.5〜10、特に1〜4の範囲となるように選択されていることが重要である。
即ち、RMF値が上記範囲よりも小さいと、ポリ乳酸とエチレン系樹脂の溶融流動特性の違いが大きいため、容器壁でのエチレン系樹脂の分散が悪く、容器壁をスクイズしたときに層状剥離する虞がある。また、RMF値が上記範囲よりも大きいときも同様に、ポリ乳酸とエチレン系樹脂の溶融流動特性の違いが大きいため、容器壁でのエチレン系樹脂の分散が悪く、容器壁をスクイズしたときに層状剥離する虞がある。
例えば、密度が上記範囲よりも低い中密度或いは低密度のポリエチレンを用いた場合には得られる容器は半透明となり、着色剤を配合しない限り、上記のような高い遮光性を得ることは難しい。
さらに、成形される容器が高い遮光性を示すことは、先にも述べたように、光により劣化する内容液を収容するための容器として有用であり、特に着色剤無添加での高い遮光性は、リサイクル性にも優れている。また、このような遮光性の高い容器、例えばボトルは、その内面に炭化水素系蒸着膜を設けたとき、該蒸着膜のブラウン色を有効に隠ぺいすることができ、炭化水素系蒸着膜による外観特性の低下を有効に回避することができる。
本発明のポリ乳酸組成物においては、成形する容器の用途に応じて、それ自体公知の配合剤、例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料等の着色剤、フィラー、離型剤、帯電防止剤、香料、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、相溶化剤、結晶核剤などを配合することもできる。
上述した本発明のポリ乳酸組成物は、押出成形や射出成形によりポリ乳酸の特性を改善することができるため、このような成形体として種々の用途に適用することができるが、特に容器、中でも耐アルカリ性やESCR特性に優れた延伸成形ボトルの成形に適用したときに、本発明の利点を最大限に発揮することができる。
例えば、上記ポリ乳酸組成物を用いての射出成形により試験管形状のプリフォームを成形し、次いで、ガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度に加熱して、エアや窒素ガス等のブロー流体を吹き込んでのブロー成形により、1軸及び2軸方向に延伸し、図1に示されているようなボトル形状に賦形することにより、延伸成形ボトル10を製造することができる。
ブロー成形は、通常、軸方向或いは周方向での延伸倍率が、それぞれ、2乃至4倍程度となるように行われ、これによる配向結晶化により高強度化が達成され、さらに、必要により熱固定を行い、耐熱性を高めることができる。熱固定は、例えば、ブロー成形に際して金型温度を、ポリ乳酸の熱結晶化温度以上、融点未満の温度(例えば80〜100℃)に保持しておくことにより行うことができる。
即ち、この炭化水素系蒸着膜は、炭化水素化合物のガスを反応ガスとして用いてのプラズマCVDにより成膜されるものであり、例えばダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜と呼ばれることもあり、ケイ素酸化物膜などに比して低出力で成膜できるという利点がある。即ち、ポリ乳酸は、PETなどのポリエステルに比してガラス転移点(Tg)が低く、このため、成膜中にプラズマにより発生する熱により熱変形などを生じてしまうため、ケイ素酸化物などの蒸着膜を成膜するには適していないが、炭化水素系蒸着膜では、低出力で成膜できるため、このようなポリ乳酸の熱変形を生じる恐れがなく、ポリ乳酸製のボトルの内面に成膜できるというわけである。
上記の脂肪族不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを例示することができ、これらの化合物のガスは、それぞれ1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して反応ガスとして使用することもできる。本発明においては、膜特性などの観点から、脂肪族不飽和炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最も好適である。
また、上述した反応ガスとともに、希釈剤として各種のキャリアガスを用いて反応ガスのガス濃度を調整することもできる。このようなキャリアガスとしては、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを例示することができる。
以下の実験例で実施した各種特性の評価は、以下のようにして行った。
測定装置として、日本分光株式会社製の積分球装置(型番:ISV―470)を備えた紫外可視近赤外分光光度計(日本分光株式会社製、型番:V―570)を使用する。
得られた未蒸着延伸成形ボトルの側壁中央部を切り出し、上記の測定装置を用いて、波長500nmの光に対しての側壁の光線透過率を測定した。試片の大きさは15mm×30mmで、側壁外面側を入射光側にした。光が全部透過した場合が100%で、全く透過しない場合が0%である。
得られた未蒸着延伸成形ボトルの側壁中央部を指で10回繰り返しスクイズ(押し戻し)し、その後視覚でスクイズ部の剥離程度を評価し、層状剥離性評価とした。評価基準は、次のとおりである。
○:層状剥離が認められない。
△:層状剥離がわずかにあるが許容レベルである。
×:明らかな層状剥離があり許容できない。
尚、上記評価基準において、○、△を許容範囲とした。
得られた未蒸着延伸成形ボトルに約5℃に冷却した炭酸水を充填し、キャップで密封し、充填ボトルを作製した。このとき炭酸ガスボリュームを3GVに調整した。
その後、充填ボトルを23℃に維持した後、底部を23℃の0.2質量%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、底部にクラックが発生するまでの時間を測定し、ESCR評価(環境応力割れ耐性評価)とした。評価基準は、次のとおりである。
◎:クラック発生までの時間が20分以上である。
〇:クラック発生までの時間が18分以上、20分未満である。
△:クラック発生までの時間が15分以上、18分未満である。
×:クラック発生までの時間が15分未満である。
◎、○、△が許容範囲である。
表1に示した蒸着延伸成形ボトルあるいは未蒸着延伸成形ボトルを用いて、ESCR評価と同様にして充填ボトルを作製し、質量A(g)を測定した。37℃相対湿度30%雰囲気に30日間保管したのち、再度質量B(g)を測定し、次式で水分透過率(%/日)を計算した。
水分透過率(%/日)=(A−B)×100/(A×30)
上記で算出された水分透過率に基づいて、下記の基準で水分バリア性を評価した。
〇:水分透過率が0.06%未満である。
×:水分透過率が0.06%以上である。
表1に示した蒸着延伸成形ボトルあるいは未蒸着延伸成形ボトルを用いて、ESCR評価と同様にして充填ボトルを作製し、ザーム法でガスボリュームCを測定した。23℃相対湿度50%雰囲気に4週間保管したのち、再度ガスボリュームDを測定し、次式でガスロス(%)を計算した。
ガスロス(%)=(C−D)×100/C
上記で算出されたガスロスに基づいて、下記の基準で炭酸ガスバリア性を評価した。
〇:ガスロスが40%未満である。
×:ガスロスが40%以上である。
ポリ乳酸及びエチレン系樹脂として、以下のものを用意した。
ポリ乳酸(PLA);
ポリ−L−乳酸
光学活性異性体(D−乳酸)含量:1.4質量%
MFR:7g/10分(210℃、2.16Kg)
エチレン系樹脂;
高密度ポリエチレン(HDPE)
密度:0.964g/cm3
MFR:4.5g/10分(190℃、2.16Kg)
RMF:1.6(上記のポリ−L−乳酸に対する値)
得られたプリフォームを金型温度85℃で二軸延伸ブロー成形して、容量520ml用の延伸成形ボトルを製造した。この延伸成形ボトルの底形状は図1に示すシャンペン用底形状とした。
第1蒸着層(下層)のCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比は53%、第2蒸着層(上層)のCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比は29%であった。CH、CH2、CH3の量はFT−IR測定により求めた。
尚、ガス流量の単位である「sccm」は、「standard cc/min」の略であり、1atm(大気圧、1.013hPa)、25℃での値である。
ポリ乳酸とエチレン系樹脂との合計量を100質量部とし、エチレン系樹脂の量を表1のように設定した以外は実験例1と同様にして蒸着延伸成形ボトルを作製し、実験例1と同様にして各種特性の評価を行った。
用いたポリ乳酸組成物の組成を表1に示し、作製したボトルの仕様及び評価結果を表2に示した。
ポリ乳酸組成物の調製に用いたエチレン系樹脂(高密度ポリエチレン)の密度とMFRを表1のように変えた以外は実験例1と同様にして蒸着延伸成形ボトルを作製し、実験例1と同様にして評価を行った。
用いたポリ乳酸組成物の組成を表1に示し、作製したボトルの仕様及び評価結果を表2に示した。
エチレン系樹脂として、以下の低密度ポリエチレンを用意した。
低密度ポリエチレン(LDPE);
密度:0.916g/cm3
MFR:1.0g/10分(190℃、2.16Kg)
RMF:7.0(実験例1で用いたポリ−L−乳酸に対する値)
高密度ポリエチレンに代えて上記の低密度ポリエチレンを用いた以外は実験例1と同様にして蒸着延伸成形ボトルを作製し、実験例1と同様にして評価を行った。
用いたポリ乳酸組成物の組成を表1に示し、作製したボトルの仕様及び評価結果を表2に示した。
蒸着膜を表2のように変えた以外は実験例1と同様にして蒸着延伸成形ボトルあるいは未蒸着延伸成形ボトルを作製し、実験例1と同様にして評価を行った。尚、いずれの場合も蒸着にあたってのトリガ出力は実施しなかった。
用いたポリ乳酸組成物の組成を表1に示し、作製したボトルの仕様及び評価結果を表2に示した。
エチレン系樹脂をブレンドせず(すなわち、ポリ乳酸100質量部のみ)、かつ蒸着膜を表2のように変えた以外は実験例1と同様にして蒸着延伸成形ボトルを作製し、実験例1と同様にして評価を行った。尚、いずれの場合も蒸着にあたってのトリガ出力は実施しなかった。
用いたポリ乳酸組成物の組成を表1に示し、作製したボトルの仕様及び評価結果を表2に示した。
3:胴部
5:肩部
7:首部
10:延伸成形ボトル
Claims (6)
- ポリ乳酸とエチレン系樹脂とを含み、下記式(1):
RMF=A PLA /B PE (1)
式中、
A PLA は、210℃、2.16kgで測定したポリ乳酸のメルトフローレートを
表し、
B PE は、190℃、2.16kgで測定したエチレン系樹脂のメルトフローレー
トを表す、
で定義されるメルトフローレート比(RMF)が、0.5〜10の範囲を満足するように、前記エチレン系樹脂が選択されており、
前記エチレン系樹脂として、密度が0.942g/cm 3 以上の高密度ポリエチレンが使用されており、
前記エチレン系樹脂が、前記ポリ乳酸と該エチレン系樹脂との合計量100質量部当り、0.5〜5.0質量部の量で使用されていることを特徴とするポリ乳酸組成物を用いて形成された延伸成形ボトル。 - 前記ポリ乳酸組成物として着色剤無添加のものが使用されており、且つ波長が500nmの光に対してのボトル壁の光線透過率が85%以下である請求項1に記載の延伸成形ボトル。
- 炭酸ガスボリューム3GVの炭酸水充填ボトルを23℃に維持し、0.2質量%濃度で同温度のNaOH水溶液に底部を浸漬したとき、底部にクラック発生が観察されるまでの時間が15分以上である請求項1に記載の延伸成形ボトル。
- 内面に、炭化水素系蒸着膜が形成されている請求項1に記載の延伸成形ボトル。
- 前記炭化水素系蒸着膜は、容器内面側に位置する下層と、該下層の上に位置する上層とを備え、該下層は、FT−IR測定で観測されるCH2量が、上層に比して多い層となっている請求項4に記載の延伸成形ボトル。
- 炭酸飲料用に使用される請求項4に記載の延伸成形ボトル。
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