KR20170041265A

KR20170041265A - 폴리 유산 조성물 및 해당 조성물을 이용하여 성형되는 연신 성형 보틀

Info

Publication number: KR20170041265A
Application number: KR1020177006824A
Authority: KR
Inventors: 다쿠로 이토; 히로아키 스기오카; 다카히로 오쿠보; 사토루 기토; 준코 다나베
Original assignee: 토요 세이칸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-13
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2017-04-14
Also published as: WO2016024517A1; JPWO2016024517A1; US10344161B2; KR101924475B1; CN106574104A; JP6658528B2; EP3181640B1; EP3181640A4; US20170233568A1; CN106574104B; EP3181640A1

Abstract

본 발명의 폴리 유산 조성물은, 폴리 유산과 에틸렌계 수지를 포함하고, 하기 식(1)로 정의되는 멜트 플로 레이트비(RMF)가, 0.5∼10의 범위를 만족하도록, 상기 에틸렌계 수지가 선택되어 있는 것을 특징으로 한다:
RMF=A_PLA/B_PE (1)
식 중, A_PLA는 210℃, 2.16kg에서 측정한 폴리 유산의 멜트 플로 레이트를 표시하고, B_PE는 190℃, 2.16kg에서 측정한 에틸렌계 수지의 멜트 플로 레이트를 표시한다.
이 폴리 유산 조성물은, 특히 내알칼리성이나 환경 응력 균열 내성이 향상된 용기의 성형에 적합하게 사용된다

Description

폴리 유산 조성물 및 해당 조성물을 이용하여 성형되는 연신 성형 보틀{POLYLACTIC ACID COMPOUND AND STRETCH-MOLDED BOTTLE MOLDED USING SAME}

본 발명은, 폴리 유산 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 내압성이 뛰어난 연신 성형 보틀의 성형에 적합하게 사용되는 폴리 유산 조성물 및 해당 조성물을 이용하여 성형된 연신 성형 보틀에 관한 것이다.

폴리 유산은, 생분해성을 갖는 바이오 유래의 수지이며, 환경면에서 보틀 등의 용기 분야에서의 사용이 검토되고 있다.

그런데, 폴리 유산은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르에 비해 내알칼리성이 약하고, 내압에 의한 환경 응력 균열에 대한 내성(ESCR)이 낮기 때문에, 특히 탄산음료가 충전되는 내압 보틀의 용도에서의 실용화가 저해되고 있다.

폴리 유산제의 필름이나 용기의 특성을 개선하기 위해, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 폴리 유산에 혼합한 수지 조성물이 제안되어 있지만(특허문헌 1∼7 참조), 이들 수지 조성물에 의해 형성된 보틀에서도 내압에 의한 환경 응력 균열 내성(ESCR)은 만족할 수 있는 것은 아니다.

일본국 특허 제5390088호 공보 일본국 특개 제2006-7655호 공보 일본국 특개 제2007-84816호 공보 일본국 특개 제2008-214624호 공보 일본국 특개 제2012-153795호 공보 일본국 특개 제2012-193345호 공보 일본국 특표 제2011-516718호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 보틀 등의 용기에 요구되는 특성이 향상되어 있고, 특히 내알칼리성이나 환경 응력 균열 내성이 향상된 용기의 성형에 적합하게 사용되는 폴리 유산 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기의 폴리 유산 수지 조성물을 이용하여 성형되고, 환경 응력 균열 내성이 향상된 연신 성형 보틀을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 탄산음료용 보틀로서 적합하게 사용되는 연신 성형 보틀을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 폴리 유산에 의해 성형되는 보틀의 환경 응력 내균열성(ESCR)에 대해 많은 실험을 실시한 결과, 용융 유동성이 폴리 유산에 비해 일정한 레벨에 있는 에틸렌계 수지를 선택하고, 소량의 해당 에틸렌계 수지를 폴리 유산에 배합한 폴리 유산 조성물을 이용하여 연신 플라스틱 보틀을 성형할 때에는, 환경 응력 균열 내성이 향상된다는 지견을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명에 따르면, 폴리 유산과 에틸렌계 수지를 포함하고, 하기 식 (1)로 정의되는 멜트 플로 레이트비(RMF)가 0.5∼10의 범위를 만족하도록 상기 에틸렌계 수지가 선택되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리 유산 조성물이 제공된다:

RMF=A_PLA/B_PE (1)

식 중,

A_PLA는 210℃, 2.16kg에서 측정한 폴리 유산의 멜트 플로 레이트를 표시하고,

B_PE는 190℃, 2.16kg에서 측정한 에틸렌계 수지의 멜트 플로 레이트를 표시한다.

본 발명의 폴리 유산 조성물에 있어서는,

(1) 상기 에틸렌계 수지로서, 밀도가 0.942g/㎤ 이상의 고밀도 폴리에틸렌이 사용되어 있는 것,

(2) 상기 에틸렌계 수지가, 상기 폴리 유산과 해당 에틸렌계 수지의 합계량 100 질량부당 0.5∼5.0 질량부의 양으로 사용되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 또, 상기의 폴리 유산 조성물을 이용하여 형성된 연신 성형 보틀이 제공된다.

상기의 연신 성형 보틀에 있어서는,

(1) 상기 폴리 유산 조성물로서 착색제 무첨가인 것이 사용되어 있고, 또한 파장이 500nm인 광에 대한 보틀 벽의 광선 투과율이 85％ 이하인 것,

(2) 탄산가스 볼륨 3GV의 탄산수 충전 보틀을 23℃로 유지하고, 0.2 질량％농도로 동일 온도의 NaOH 수용액에 저부(底部)를 침지했을 때, 저부에 크랙 발생이 관찰되기까지의 시간이 15분 이상인 것,

(3) 내면에 탄화수소계 증착막이 형성되어 있는 것,

(4) 상기 탄화수소계 증착막은, 보틀 내면측에 위치하는 하층과, 해당 하층 위에 위치하는 상층을 구비하고, 해당 하층은 FT-IR 측정으로 관측되는 CH₂ 양이 상층에 비해 많은 층으로 되어 있는 것,

(5) 탄산음료용으로 사용되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 탄산가스 용해량은, 15.6℃, 1atm에서의 CO₂ 용해 체적을 1GV로서 나타내고 있다. 즉, 탄산가스 용해량이 3GV란, 15.6℃, 1atm에서의 CO₂ 용해 체적과 비교하여 3배량의 CO₂가 용해하고 있는 것을 의미한다.

본 발명의 폴리 유산 조성물은, 폴리 유산에 비해 일정한 용융 유동 특성을 갖는 에틸렌계 수지가 소량 사용되어 있기 때문에, 이 폴리 유산 조성물을 이용하여 성형된 연신 성형 보틀이, 내알칼리성이 뛰어난 데다가 뛰어난 환경 응력 균열 내성을 나타낸다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타내어져 있는 바와 같이, 탄산가스 볼륨 3GV의 탄산수 충전 보틀을 23℃로 유지하고, 0.2 질량％ 농도로 동일 온도의 NaOH 수용액에 저부를 침지했을 때, 저부에 크랙 발생이 관찰되기까지의 시간(이하, 환경 응력 균열 시간이라고 부르는 경우가 있다)이 15분 이상이며, 특히 18분 이상이지만, 폴리 유산 단독으로 형성된 보틀의 환경 응력 균열 시간은 15분 미만이다.

이와 같이, 본 발명의 폴리 유산 조성물을 이용하여 형성되는 연신 성형 보틀은, ESCR 특성이 높고, 내압에 의한 크랙의 발생 등이 유효하게 억제되기 때문에, 특히 탄화수소계 증착막이 내면에 형성되어 수분 배리어성이나 산소나 탄산가스에 대한 가스 배리어성이 향상된 것은, 탄산음료용의 보틀로서 적합하게 사용된다.

또, 본 발명에 있어서는, 폴리 유산과 병용되는 에틸렌계 수지로서 식물 유래인 것을 사용할 수 있어서 100％ 또는 100％에 가까운 바이오매스도(biomass degree)를 실현할 수 있어 폴리 유산의 환경에 대한 이점도 손상되고 있지 않다.

또한 본 발명의 폴리 유산 조성물에서는, 에틸렌계 수지로서 밀도가 0.942g/㎤ 이상의 고밀도 폴리에틸렌을 이용한 경우에는 부드러운 백색 색조의 특수한 외관을 갖는 보틀을 얻을 수 있다. 즉, 이러한 보틀은, 파장이 500nm인 광에 대한 보틀 벽의 광선 투과율이 85％ 이하이고, 높은 차광성을 나타내어 광에 의해 열화 하는 내용액을 수용하기 위한 용기로서 유용한 데다가, 착색제 무첨가이기 때문에 리사이클성도 뛰어나다. 또한 이와 같은 용기, 예를 들면 연신 성형 보틀은, 그 내면에 탄화수소계 증착막을 설치했을 때, 해당 증착막의 브라운색을 유효하게 은폐할 수 있고, 탄화수소계 증착막에 의한 외관 특성의 저하를 유효하게 회피할 수 있다는 이점을 갖고 있다.

도 1은 본 발명의 폴리 유산 조성물을 이용하여 성형되는 연신 성형 보틀의 형태의 일례를 나타내는 측면도이다.

＜폴리 유산 조성물＞

본 발명의 폴리 유산 조성물은, 폴리 유산을 주체로 하고, 이것에 소량의 에틸렌계 수지가 배합된 것이다.

１. 폴리 유산;

본 발명에서 이용하는 폴리 유산으로는, 100％ 폴리-L-유산 또는 100％ 폴리-D-유산 중 어떤 것이어도 되고, 폴리-L-유산과 폴리-D-유산의 용융 혼합물이어도 되며, 또, L-유산과 D-유산의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체이어도 된다.

또, 폴리 유산의 생분해성(효소 분해성)이나 안정성이 손상되지 않는 한에서, 이 폴리 유산은, 각종 지방족 다가 알코올, 지방족 다염기산, 히드록시카르본산, 락톤 등이 공중합된 것이어도 된다.

이와 같은 다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 폴리에틸렌글리콜 등을 예시할 수 있다.

다염기산으로는, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 글루타르산, 데칸디카르본산, 시클로헥산디카르본산, 테레프탈산을 예시할 수 있다. 카르본산 디에스테르를 이용해도 된다.

히드록시카르본산으로는, 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시발레르산, 히드록시카프론산, 만델산을 들 수 있다.

락톤으로는, 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 글리콜라이드, 만델라이드 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 폴리 유산 조성물은, 보틀로 대표되는 용기에 사용되는 것이기 때문에, 용기로 성형하기 위해 필요한 용융 유동 특성을 이용한 폴리 유산이 사용되고, 예를 들면, 그 멜트 플로 레이트(MFR; 210℃, 하중 2.16kg)가 3∼10g/10분의 범위에 있는 것이 사용된다.

2. 에틸렌계 수지;

본 발명에 있어서, 상기 폴리 유산에 혼합되는 에틸렌계 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 중 또는 고밀도 폴리에틸렌이 사용되지만, 환경 응력 균열 내성(ESCR)을 향상시킨다는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 한에서, 에틸렌 이외의 다른 올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀이 소량 공중합된 것이어도 된다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기의 에틸렌계 수지는, 이용하는 폴리 유산의 MFR(멜트 플로 레이트)에 따라, 하기 식(1)로 정의되는 멜트 플로 레이트비(RMF)가 0.5∼10, 특히 1∼4의 범위가 되도록 선택되어 있는 것이 중요하다:

RMF=A_PLA/B_PE (1)

식 중,

A_PLA는, 210℃, 2.16kg에서 측정한 폴리 유산의 멜트 플로 레이트를 표시하고,

B_PE는, 190℃, 2.16kg에서 측정한 에틸렌계 수지의 멜트 플로 레이트를 표시한다.

즉, RMF 값이 상기 범위보다도 작으면 폴리 유산과 에틸렌계 수지의 용융 유동 특성의 차이가 크기 때문에, 용기 벽에서의 에틸렌계 수지의 분산이 나쁘고, 용기 벽을 스퀴즈했을 때에 층상(層狀) 박리할 우려가 있다. 또, RMF 값이 상기 범위보다도 클 때도 마찬가지로, 폴리 유산과 에틸렌계 수지의 용융 유동 특성의 차이가 크기 때문에, 용기 벽에서의 에틸렌계 수지의 분산이 나쁘고, 용기 벽을 스퀴즈했을 때에 층상 박리할 우려가 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 이용하는 에틸렌계 수지가 상기의 RMF 값을 만족하는 유동 특성을 갖는 것으로 선택되어 있기 때문에, 에틸렌계 수지의 사용량은 매우 소량으로 하는 것이 필요하고, 구체적으로는, 폴리 유산과 에틸렌계 수지와의 합계량 100 질량부에 대해, 에틸렌계 수지의 사용량을 0.5∼5.0 질량부, 특히 바람직하게는 1.0∼2.5 질량부의 범위로 해야 한다. 즉, 이 사용량이 많으면 용기 벽을 스퀴즈했을 때에 층상 박리할 우려가 있다. 또, 사용량이 너무 적으면, 성형되는 용기, 예를 들면 보틀의 내알칼리성이나 ESCR 특성이 불만족스러운 것이 되어 버린다.

상술한 에틸렌계 수지에 있어서, 본 발명에서는 밀도가 0.942g/㎤ 이상의 고밀도 폴리에틸렌을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 이와 같은 고밀도 폴리에틸렌을 이용하여 성형된 보틀은, 특히 차광성이 높고, 예를 들면 해당 조성물에 착색제가 첨가되어 있지 않은 경우에 있어서도, 파장이 500nm인 광에 대한 보틀 벽의 광선 투과율이 85％ 이하, 특히 70％ 이하로 높은 차광성을 나타낸다. 즉, 이와 같은 고밀도 폴리에틸렌은 치밀하고 또한 분자쇄(分子鎖)가 길기 때문에, 광의 산란 정도가 높고, 이 결과, 착색제 불첨가의 경우여도, 높은 차광성이 부여되는 것이라고 확신할 수 있다. 또한 치밀하기 때문에, 내알칼리성이 보다 향상되고, 이에 수반하여 ESCR 특성도 향상되게 된다.

예를 들면, 밀도가 상기 범위보다도 낮은 중밀도 또는 저밀도의 폴리에틸렌을 이용한 경우에는 얻어지는 용기는 반투명이 되어, 착색제를 배합하지 않는 한, 상기와 같은 높은 차광성을 얻는 것은 어렵다.

또한 성형되는 용기가 높은 차광성을 나타내는 것은, 앞에도 서술한 바와 같이, 광에 의해 열화하는 내용액을 수용하기 위한 용기로서 유용하고, 특히 착색제 무첨가에서의 높은 차광성은 리사이클성도 우수하다. 또, 이와 같은 차광성이 높은 용기, 예를 들면 보틀은, 그 내면에 탄화수소계 증착막을 설치했을 때, 해당 증착막의 브라운색을 유효하게 은폐할 수 있어, 탄화수소계 증착막에 의한 외관 특성의 저하를 유효하게 회피할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기의 에틸렌계 수지로서, 옥수수나 사탕수수 등으로부터 얻어지는 식물 유래의 것을 이용하는 것이 최적이고, 이것에 의해, 100％ 또는 100％에 가까운 바이오매스도를 실현할 수 있어 환경면에서 매우 유리하게 된다.

3. 다른 배합제;

본 발명의 폴리 유산 조성물에 있어서는, 성형하는 용기의 용도에 따라, 그 자체 공지의 배합제, 예를 들면, 가소제, 열안정제, 광안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료 등의 착색제, 필러, 이형제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제, 상용화제(相溶化劑), 결정핵제(結晶核劑) 등을 배합할 수도 있다.

상술한 폴리 유산 조성물은, 폴리 유산과 에틸렌계 수지를, 필요에 따라 사용되는 각종 배합제와 함께 용융 혼련함으로써 용이하게 조제된다.

＜연신 성형 보틀＞

상술한 본 발명의 폴리 유산 조성물은, 압출 성형이나 사출 성형에 의해 폴리 유산의 특성을 개선할 수 있기 때문에, 이와 같은 성형체로서 여러 가지의 용도에 적용할 수 있는데, 특히 용기, 그 중에서도 내알칼리성이나 ESCR 특성이 뛰어난 연신 성형 보틀의 성형에 적용했을 때에, 본 발명의 이점을 최대한으로 발휘할 수 있다.

이러한 연신 성형 보틀의 대표적인 구조를 나타내는 도 1을 참조하여, 전체로서 10으로 나타내는 연신 성형 보틀은, 저부(1), 저부(1)로부터 솟아 올라있는 몸통부(3), 몸통부(3)의 상단으로부터 위쪽을 향해 만곡하여 축경(縮經)하고 있는 숄더부(5), 및 숄더부(5)로부터 위쪽으로 연장되어 있고, 캡이나 마개 등의 뚜껑체가 장착되는 네크부(7)로 구성되어 있다.

이와 같은 연신 성형 보틀(10)은, 상기의 폴리 유산 조성물을 이용하는 것을 제외하면, 그 자체 공지의 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들면, 상기 폴리 유산 조성물을 이용한 사출 성형에 의해 시험관 형상의 프리폼을 성형하고, 이어서, 유리 전이 온도(Tg) 이상, 융점 미만의 온도로 가열하고, 에어나 질소 가스 등의 블로우 유체를 불어 넣는 블로우 성형에 의해, 1축 및 2축 방향으로 연신하여, 도 1에 나타내어져 있는 바와 같은 보틀 형상으로 부형함으로써, 연신 성형 보틀(10)을 제조할 수 있다.

블로우 성형은, 통상, 축 방향 또는 둘레 방향에서의 연신 배율이, 각각, 2 내지 4배 정도가 되도록 실시되고, 이것에 따른 배향 결정화에 의해 고강도화가 달성되며, 또한 필요에 따라 열 고정을 실시하여 내열성을 높일 수 있다. 열 고정은, 예를 들면, 블로우 성형 시에 금형 온도를, 폴리 유산의 열 결정화 온도 이상, 융점 미만의 온도(예를 들면 80∼100℃)로 홀딩해 둠으로써 실시할 수 있다.

상기와 같은 블로우 성형(연신 성형)에 의해 얻어지는 본 발명의 보틀에서는, 폴리 유산 중에 전술한 에틸렌계 수지가 분산하고 있고, 이것에 의해, 폴리 유산의 결점인 내알칼리성이 개선되며 더 나아가서는 낙하 등에 대한 내충격성이 향상하게 된다고 생각된다.

이와 같은 연신 성형 보틀(10)은, ESCR성이 향상하고 있기 때문에, 탄산음료, 예를 들면 스파클링 와인(CO₂ 용해량: 1.5GV 정도), 환타 등의 약탄산음료(CO₂ 용해량: 2∼2.2GV), 맥주(CO₂ 용해량: 2.5∼3GV), 콜라 등의 강탄산음료(CO₂ 용해량: 3.5∼4GV), 샴페인(CO₂ 용해량: 5GV 정도) 등이 충전되는 내압 보틀로서 적합하게 사용된다.

상기와 같은 탄산음료 등이 충전되는 내압 보틀에서는, 도 1에 나타내어져 있는 바와 같이, 저부(1)의 중심 부분에는 돔상(狀)의 솟아오른 저부(1a)가 형성되어 있다.

또한 상기와 같은 내압 보틀에서는, 산소나 탄산가스에 대한 배리어성이나 수분 배리어성을 향상시키기 위해, 보틀의 내면에 탄화수소계 증착막을 형성하는 것이 적합하다.

즉, 이 탄화수소계 증착막은, 탄화수소 화합물의 가스를 반응 가스로서 이용한 플라스마 CVD에 의해 성막되는 것이고, 예를 들면 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 막으로 불리는 경우도 있으며, 규소 산화물막 등에 비해 저출력으로 성막할 수 있다는 이점이 있다. 즉, 폴리 유산은, PET 등의 폴리에스테르에 비해 유리 전이점(Tg)이 낮고, 이 때문에, 성막 중에 플라스마에 의해 발생하는 열에 의해 열 변형 등을 일으켜 버리기 때문에, 규소 산화물 등의 증착막을 성막하기에는 적합하지 않지만, 탄화수소계 증착막에서는 저출력으로 성막할 수 있기 때문에, 이와 같은 폴리 유산의 열변형을 일으킬 우려가 없어 폴리 유산제의 보틀의 내면에 성막할 수 있다는 것이다.

또한, 플라스마 CVD용의 반응 가스에 이용하는 탄화수소 화합물로는, 예를 들면 지방족 불포화 탄화수소나 방향족 탄화수소 중 적어도 1종이 사용된다.

상기의 지방족 불포화 탄화수소로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄류, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨류, 부타디엔, 펜타디엔 등의 알카디엔류, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄류를 들 수 있고, 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등을 예시할 수 있으며, 이들 화합물의 가스는, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 반응 가스로서 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 막 특성 등의 관점에서, 지방족 불포화 탄화수소가 적합하고, 특히, 에틸렌, 아세틸렌이 가장 적합하다.

또, 상술한 반응 가스와 함께, 희석제로서 각종의 캐리어 가스를 이용하여 반응 가스의 가스 농도를 조정할 수도 있다. 이와 같은 캐리어 가스로는, 예를 들면, 아르곤 가스나 헬륨 가스 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다.

그런데, 폴리 유산제 보틀의 내면에는 표면에 OH기가 많이 분포하고 있고, 이 때문에, 탄화수소계 증착막에 대한 밀착성이 부족하다는 성질을 갖고 있다. 그러나, 본 발명에서는, 이유는 불명확하지만 탄화수소계 증착막에 대한 밀착성도 향상하고 있어, 아래에 설명하는 밀착성이 뛰어난 증착층의 하층(밀착성층)이 없고 상층(배리어층)만이 설치된 경우라도, 뛰어난 배리어성이 얻어진다(실험예 9, 12의 비교). 따라서, 탄화수소계 증착막을 보틀 내면에 형성함으로써, 수분이나 산소, 탄산가스에 대한 배리어성을 효과적으로 높일 수 있고, 또 배리어층만을 설치할 수 있음으로써 증착 공정의 생산성이 향상된다.

또, 본 발명에서는, 탄화수소계 증착막과 보틀 내면과의 밀착성을 더욱 높여, 탄화수소계 증착막에 의한 배리어성을 확실하게 발현시키기 때문에, 이 탄화수소계 증착막을, 폴리 유산제의 보틀의 내면에 대한 밀착성이 뛰어난 하층(밀착성층)과, 이 하층 상에 형성되고 또한 수분이나 산소에 대한 배리어성을 나타내는 상층(배리어층)의 2층 구성을 포함하는 층 구조로 하는 것이 적합하다.

상기와 같은 층 구조를 포함하는 탄화수소계 증착막은, 예를 들면 본 출원인이 제안하고 있는 일본국 특개 2013-193336호에 개시되어 있다. 즉, 이와 같은 층 구조를 갖는 탄화수소계 증착막에 있어서, 하층(밀착성층)은, FT-IR 측정으로 관측되는 CH₂ 양이 상층(배리어층)에 비해 많은 층으로 되어 있고, 비교적 저출력에서의 성막에 의해 하층을 형성하고, 비교적 고출력에서의 성막에 의해 상층이 형성된다.

구체적으로는, 보틀의 내면에 형성되어 있는 CH₂ 양이 많은 하층(밀착성층)은, CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂비가 40％ 이상, 특히 44％ 이상 60％ 미만의 범위에 있고, 통상 5∼15nm 정도의 두께를 갖는다. 상술한 탄화수소 화합물이 반응 가스로서 사용되는 탄화수소계 증착막에서는, 파수(波數) 3200∼2600cm^-1의 영역에, 파수가 적은 영역부터 차례로 CH, CH₂, CH₃ 및 CH₃＋CH₂에서 유래하는 피크가 발현하지만, CH₂ 양이 많은 하층에서는, 일본국 특개 2013-193336호에 기재되어 있는 바와 같이, 이들의 피크로부터 산출되는 CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂ 비가 상기 범위내로 되어 있다. 이와 같은 고CH₂ 함량의 하층(3a)은, 유연성이 높은 CH₂ 결합을 많이 포함하고 있는 동시에, 막 중의 분자의 분지가 적고, 루즈한 구조를 갖고 있을 뿐만 아니라, 저출력으로 성막되고, 폴리 유산 분자의 분해(특히 Cα탄소부에서의 개열(開裂))가 억제된 상태에서 형성된다. 이 결과, 이와 같은 하층은, 폴리 유산의 표면(보틀 내면)에 대한 밀착성이 뛰어나 소위 밀착성층으로서 기능하여, 디라미네이션(delamination) 등을 유효하게 방지하는 것이 가능해진다.

한편, 상기와 같은 고CH₂의 하층 위에 형성되는 상층은, CH₂ 양이 적고, CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂ 비가 35％ 이하, 특히 31％ 미만의 범위에 있으며, 통상, 15∼100nm 정도의 두께를 갖는다. 즉, 일본국 특개 2013-193336호에 기재되어 있는 바와 같이, 이 저CH₂의 상층은, 하층과 비교하면 고출력으로 형성되며, 분기가 많고, 치밀한 층이며, 수분이나 산소에 대한 배리어성이 높은 배리어층으로서 기능하게 된다.

이와 같이, 본 발명에서는, 탄화수소계 증착막을 보틀의 내면에 형성함으로써, 탄산가스, 산소나 수분에 대한 배리어성을 현저하게 높일 수 있으며, 특히 상술한 2층 구조를 갖고 있는 것에서는, 보틀 내면과 탄화수소계 증착막과의 사이에 높은 밀착성이 얻어져 디라미네이션 등을 유효하게 방지할 수 있어, ESCR성이나 가스 배리어성을 최대한으로 발휘시킬 수 있다.

또, 에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리 유산 조성물에 의해 보틀이 형성되어 있는 경우에는, 해당 보틀은 착색제가 첨가되어 있지 않은 경우에도 높은 차광성을 나타내기 때문에, 브라운색을 띄는 탄화수소계 증착막의 형성에 의한 외관 특성의 저하도 유효하게 방지할 수 있고, 또한 착색제가 첨가되어 있지 않기 때문에, 리사이클성도 우수하다.

상술한 폴리 유산 조성물을 이용하여 성형되는 본 발명의 연신 성형 보틀은, 여러 가지 내용물의 충전에 이용되는데, 특히 탄화수소계 증착막을 형성한 것은, 산소나 수분에 대한 배리어성이 현저하게 높아, 유성 내용물, 예를 들면 튀김유, 참기름, 유채유 등의 산화 열화하기 쉬운 기름, 또는 샴푸 등의 유분을 함유하는 세발료나, 에멀젼 타입의 드레싱 등의 수분을 함유하는 유성 내용물, 및 각종 주스류, 간장, 소스 등의 수성 내용물 등의 충전에 적용할 수 있지만, 특히 ESCR성이 뛰어나기 때문에, 탄산음료의 충전에 가장 적합하게 적용된다.

실시예

다음으로 실험예로써 본 발명을 설명한다.

이하의 실험예로 실시한 각종 특성의 평가는, 이하와 같이 하여 실시했다.

＜광선 투과율 평가＞

측정 장치로서, 니혼분코 가부시키가이샤 제조의 적분구 장치(형번: ISV-470)를 구비한 자외가시 근적외 분광 광도계(니혼분코 가부시키가이샤 제조, 형번: V-570)를 사용한다.

얻어진 미증착 연신 성형 보틀의 측벽 중앙부를 잘라내어, 상기의 측정 장치를 이용해, 파장 500nm의 광에 대한 측벽의 광선 투과율을 측정했다. 시편의 크기는 15mm×30mm이고, 측벽 외면측을 입사광측으로 했다. 광이 전부 투과한 경우가 100％이고, 전혀 투과하지 않는 경우가 0％이다.

＜층상 박리성 평가＞

얻어진 미증착 연신 성형 보틀의 측벽 중앙부를 손가락으로 10회 반복 스퀴즈(되밀음)하고, 그 후 시각(視覺)으로 스퀴즈부의 박리 정도를 평가하여, 층상 박리성 평가로 했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○: 층상 박리가 인지되지 않는다.

　△: 층상 박리가 조금 있지만 허용 레벨이다.

　×: 분명한 층상 박리가 있어 허용할 수 없다.

또한, 상기 평가 기준에 있어서, ○, △를 허용 범위로 했다.

＜ESCR 평가＞

얻어진 미증착 연신 성형 보틀에 약 5℃로 냉각한 탄산수를 충전하고, 캡으로 밀봉하여 충전 보틀을 제작했다. 이때 탄산가스 볼륨을 3GV로 조정했다.

그 후, 충전 보틀을 23℃로 유지한 후, 저부를 23℃의 0.2 질량％ 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 저부에 크랙이 발생하기까지의 시간을 측정하여, ESCR 평가(환경 응력 균열 내성 평가)로 했다. 평가 기준은 다음과 같다.

◎: 크랙 발생까지의 시간이 20분 이상이다.

○: 크랙 발생까지의 시간이 18분 이상, 20분 미만이다.

△: 크랙 발생까지의 시간이 15분 이상, 18분 미만이다.

×: 크랙 발생까지의 시간이 15분 미만이다.

◎, ○, △가 허용 범위이다.

＜수분 배리어성 평가＞

표 1에 나타낸 증착 연신 성형 보틀 또는 미증착 연신 성형 보틀을 이용하고, ESCR 평가와 마찬가지로 하여 충전 보틀을 제작해 질량 A(g)를 측정했다. 37℃ 상대습도 30％ 분위기에 30일간 보관한 후, 재차 질량 B(g)를 측정하고, 다음 식으로 수분 투과율(％/일)을 계산했다.

수분 투과율(％/일)=(A-B)×100/(A×30)

상기에서 산출된 수분 투과율에 의거하여 하기의 기준으로 수분 배리어성을 평가했다.

○: 수분 투과율이 0.06％ 미만이다.

×: 수분 투과율이 0.06％ 이상이다.

＜탄산가스 배리어성 평가＞

표 1에 나타낸 증착 연신 성형 보틀 또는 미증착 연신 성형 보틀을 이용하고, ESCR 평가와 마찬가지로 하여 충전 보틀을 제작해 잠법(Zahm-Nagel Method)으로 가스 볼륨 C를 측정했다. 23℃ 상대습도 50％ 분위기에 4주간 보관한 후, 재차 가스 볼륨 D를 측정하고, 다음 식으로 가스 로스(％)를 계산했다.

가스 로스(％)=(C-D)×100/C

상기에서 산출된 가스 로스에 의거하여 하기의 기준으로 탄산가스 배리어성을 평가했다.

○: 가스 로스가 40％ 미만이다.

×: 가스 로스가 40％ 이상이다.

＜실험예 1＞

폴리 유산 및 에틸렌계 수지로서 이하의 것을 준비했다.

폴리 유산(PLA);

폴리-L-유산

광학 활성 이성체(D-유산) 함량: 1.4 질량％

MFR: 7g/10분 (210℃, 2.16Kg)

에틸렌계 수지;

고밀도 폴리에틸렌(HDPE)

밀도: 0.964g/㎤

MFR: 4.5g/10분 (190℃, 2.16Kg)

RMF: 1.6(상기의 폴리-L-유산에 대한 값)

상기의 폴리 유산(폴리-L-유산)의 펠릿 99 질량부와 에틸렌계 수지(고밀도 폴리에틸렌)의 펠릿 1 질량부를 건식 혼합하여 폴리 유산 조성물을 조제하고, 이 폴리 유산 조성물을 사출 성형기의 호퍼에 투입하여 사출 성형으로 내압 보틀용의 바닥이 있는(有底) 프리폼을 성형했다.

얻어진 프리폼을 금형 온도 85℃에서 2축 연신 블로우 성형하여 용량 520ml용의 연신 성형 보틀을 제조했다. 이 연신 성형 보틀의 바닥 형상은 도 1에 나타내는 샴페인용 바닥 형상으로 했다.

얻어진 연신 성형 보틀을 플라스마 CVD 장치에 세트하고, 보틀 내면을 소정의 진공도로 감압 후 홀딩하고, 아세틸렌을 반응 가스로서 사용하여, 2.45GHz의 마이크로파로 플라스마를 발생시켜, 가스 유량 160sccm, 트리거(Trigger) 출력 650W, 10msec 처리 후, 동일한 가스 유량으로 출력 400W, 1.5초 처리에 의해 고CH₂ 조성인 제 1 증착층(하층)을 설치하고, 또한 동일한 가스 유량으로 출력 1150W, 1.0초 처리에 의해 저CH₂인 제 2 증착층(상층)을 설치하여 증착 연신 성형 보틀을 제작했다.

제 1 증착층(하층)의 CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂ 비는 53％, 제 2 증착층(상층)의 CH, CH₂ 및 CH₃의 합계당 CH₂ 비는 29％였다. CH, CH₂, CH₃의 양은 FT-IR측정에 의해 구했다.

또한, 가스 유량의 단위인 「sccm」은 「standard cc/min」의 약어이며, 1 atm(대기압, 1.013hPa), 25℃에서의 값이다.

상기의 보틀의 제작에 이용한 폴리 유산 조성물에 대해, 그 조성을 표 1에 나타내고, 보틀의 사양(증착막의 유무) 및 보틀에 대해 실시한 각종 특성의 평가를 표 2에 나타냈다.

＜실험예 2∼4＞

폴리 유산과 에틸렌계 수지의 합계량을 100 질량부로 하고, 에틸렌계 수지의 양을 표 1과 같이 설정한 것 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 하여 증착 연신 성형 보틀을 제작하고, 실험예 1과 마찬가지로 하여 각종 특성의 평가를 실시했다.

이용한 폴리 유산 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 제작한 보틀의 사양 및 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

＜실험예 5∼7, 13, 14＞

폴리 유산 조성물의 조제에 이용한 에틸렌계 수지(고밀도 폴리에틸렌)의 밀도와 MFR을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 하여 증착 연신 성형 보틀을 제작하고, 실험예 1과 마찬가지로 하여 평가를 실시했다.

＜실험예 8＞

에틸렌계 수지로서, 이하의 저밀도 폴리에틸렌을 준비했다.

저밀도 폴리에틸렌(LDPE);

밀도: 0.916g/㎤

MFR: 1.0g/10분 (190℃, 2.16Kg)

RMF: 7.0(실험예 1에서 이용한 폴리-L-유산에 대한 값)

고밀도 폴리에틸렌을 대신하여 상기의 저밀도 폴리에틸렌을 이용한 것 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 하여 증착 연신 성형 보틀을 제작하고, 실험예 1과 마찬가지로 하여 평가를 실시했다.

＜실험예 9, 10＞

증착막을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 하여 증착 연신 성형 보틀 또는 미증착 연신 성형 보틀을 제작하고, 실험예 1과 마찬가지로 하여 평가를 실시했다. 또한, 어느 경우도 증착에 있어서 트리거 출력은 실시하지 않았다.

＜실험예 11, 12＞

에틸렌계 수지를 혼합하지 않고(즉, 폴리 유산 100 질량부만), 또한 증착막을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 하여 증착 연신 성형 보틀을 제작하고, 실험예 1과 마찬가지로 하여 평가를 실시했다. 또한, 어느 경우도 증착에 있어서 트리거 출력은 실시하지 않았다.

[표 1]

[표 2]

1: 저부 3: 몸통부 5: 숄더부
7: 네크부 10: 연신 성형 보틀

Claims

폴리 유산과 에틸렌계 수지를 포함하고, 하기 식 (1)로 정의되는 멜트 플로 레이트비(RMF)가 0.5∼10의 범위를 만족하도록 상기 에틸렌계 수지가 선택되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리 유산 조성물:
RMF=A_PLA/B_PE (1)
식 중,
A_PLA는, 210℃, 2.16kg에서 측정한 폴리 유산의 멜트 플로 레이트를 표시하고,
B_PE는, 190℃, 2.16kg에서 측정한 에틸렌계 수지의 멜트 플로 레이트를 표시한다.
제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌계 수지로서, 밀도가 0.942g/㎤ 이상의 고밀도 폴리에틸렌이 사용되어 있는 폴리 유산 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌계 수지가, 상기 폴리 유산과 상기 에틸렌계 수지의 합계량 100 질량부당 0.5∼5.0 질량부의 양으로 사용되어 있는 폴리 유산 조성물.
제 1 항의 폴리 유산 조성물을 이용하여 형성된 연신 성형 보틀.
제 4 항에 있어서,
상기 폴리 유산 조성물로서 착색제 무첨가인 것이 사용되어 있고, 또한 파장이 500nm인 광에 대한 보틀 벽의 광선 투과율이 85％ 이하인 연신 성형 보틀.
제 4 항에 있어서,
탄산가스 볼륨 3GV의 탄산수 충전 보틀을 23℃로 유지하고, 0.2 질량％ 농도로 동일 온도의 NaOH 수용액에 저부(底部)를 침지했을 때, 저부에 크랙 발생이 관찰되기까지의 시간이 15분 이상인 연신 성형 보틀.
제 4 항에 있어서,
내면에 탄화수소계 증착막이 형성되어 있는 연신 성형 보틀.
제 7 항에 있어서,
상기 탄화수소계 증착막은, 용기 내면측에 위치하는 하층과, 상기 하층 위에 위치하는 상층을 구비하고, 상기 하층은, FT-IR 측정으로 관측되는 CH₂양이, 상층에 비해 많은 층으로 되어 있는 연신 성형 보틀.
제 7 항에 있어서,
탄산음료용으로 사용되는 연신 성형 보틀.