KR20160141005A

KR20160141005A - 증착 발포체

Info

Publication number: KR20160141005A
Application number: KR1020167033733A
Authority: KR
Inventors: 노부히사 고이소; 겐타로 이치카와; 다케시 아이하라
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2016-12-07
Also published as: EP2813360A1; MX2014009161A; MX344287B; CN104093559B; CN104093559A; CA2861849A1; JPWO2013118718A1; WO2013118718A1; EP2813360A4; US20140353273A1; EP2813360B1; JP6201759B2; KR20140114423A; CA2861849C

Abstract

본 발명에 따르면, 발포 셀(1)을 내장하는 발포 플라스틱 성형체(10)의 표면에 증착막(15)이 형성되어 있는 증착 발포체에 있어서, 증착막(15)의 하지로 되어 있는 발포 플라스틱 성형체(10)의 표면(X)에서는 해당 표면으로부터 깊이가 50㎛까지의 표층부(10a)에 있어서의 발포 셀(1)의 기포율이 30％ 이하로 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 증착 발포체가 제공된다. 본 발명은 발포 용기 등의 발포 플라스틱 성형체의 표면에 증착막이 형성되어 있는 증착 발포체이며, 증착막이 균일하게 형성되고 또한 증착막의 벗겨짐이 유효하게 방지되어 있다.

Description

증착 발포체{VAPOUR DEPOSITION FOAM}

본 발명은 발포 플라스틱 성형체, 예를 들면 발포 보틀의 표면에 증착막이 형성된 증착 발포체에 관한 것이다.

현재, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 용기는 투명성, 내열성, 가스 차단성 등의 특성이 뛰어나고, 여러 가지의 용도로 널리 사용되고 있다.

그런데, 포장 용기 내에 수용되는 내용물에 대해, 빛에 의해 변질되기 쉬운 것, 예를 들면 어떤 종류의 음료, 의약품, 화장품 등은 안료 등의 착색제를 수지에 배합한 수지 조성물을 이용하여 성형된 불투명 용기에 수용되어 제공되지만, 최근에는 착색제 대신에 발포에 의해 차광성을 부여한 용기가 많이 제안되고 있다. 예를 들면, 본 출원인은 먼저 마이크로 셀룰러 기술을 이용하여 용기 벽이 발포하고 있는 발포 보틀을 여러 가지 제안하고 있다(예를 들면 특허문헌 1∼3 참조).

상기의 발포 보틀과 같은 발포 플라스틱 성형체는 차광성에 더하여 경량성이나 단열성이 뛰어나지만, 발포에 의해 가스 배리어성이 저하된다는 문제를 안고 있다. 특히, 용기 등의 포장 분야에서는 가스 배리어성의 저하는 산소 투과에 의한 용기 내용물의 산화 열화를 일으키기 때문에 중요한 문제이다. 물론, 가능한 한 발포를 억제하면, 발포에 의한 가스 배리어성의 저하를 회피할 수 있지만, 이것으로는 발포의 이점을 살릴 수 없다.

또, 본 출원인은 용기의 내면에 플라즈마 CVD법에 의해 증착막을 형성함으로써 가스 배리어성을 향상시킨다는 수단도 많이 제안하고 있다(예를 들면, 특허문헌 4). 그러나, 지금까지 발포체에 증착막을 형성한다는 시도는 전혀 이루어지지 않았다. 발포체에 증착막을 형성한 경우에는 증착막이 불균일하게 되거나 혹은 증착막의 벗겨짐이 발생되기 쉬워져, 증착막의 가스 배리어성을 충분히 발휘시키는 것이 곤란하게 되어 있었기 때문이다.

일본국 특개 2007-022554호 일본국 특개 2007-320082호 일본국 특개 2009-262366호 일본국 특개 2006-233234호

따라서 본 발명의 목적은 발포 용기 등의 발포 플라스틱 성형체의 표면에 증착막이 형성되어 있는 증착 발포체로서, 증착막이 균일하게 형성되고 또한 증착막의 벗겨짐이 유효하게 방지되어 있는 증착 발포체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 증착막의 형성에 의해 가스 배리어성이 유효하게 향상되고, 발포에 의한 가스 배리어성의 저하가 유효하게 억제된 증착 발포체, 특히 증착 발포 용기를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 발포 셀을 내장하는 발포 플라스틱 성형체의 표면에 증착막이 형성되어 있는 증착 발포체에 있어서,

상기 증착막의 하지(下地)로 되어 있는 발포 플라스틱 성형체의 표면에서는 해당 표면으로부터 깊이가 50㎛까지의 표층부에 있어서의 발포 셀의 기포율이 30％ 이하로 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 증착 발포체가 제공된다.

본 발명의 증착 발포체에 있어서는

(1) 상기 증착막은 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 금속 산화막 혹은 탄화 수소막인 것,

(2) 상기 발포 플라스틱 성형체는 연신 성형되어 있는 것,

(3) 상기 발포 플라스틱 성형체가 용기인 것,

(4) 상기 발포 플라스틱 성형체가 용기이며, 내용물과 접촉하는 내면측에 상기 증착막이 형성되어 있는 것,

(5) 상기 증착막의 두께가 10 내지 50nm의 범위에 있는 것

이 적합하다.

본 발명의 증착 발포체는 발포 셀이 분포하고 있는 발포 플라스틱 성형체의 표면에 증착막이 형성되어 있는데, 내부에 발포 셀이 분포하고 있음에도 불구하고, 이 증착막이 해당 성형체의 표면에 밀착하고 또한 균일한 두께로 형성되어 있으며, 막 벗겨짐 등이 없어 안정되게 증착막의 특성을 발휘시킬 수 있다.

특히, 이 증착 발포체는 용기로서 사용된 경우에 그 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다. 상기와 같은 증착막의 형성에 의해, 발포에 의한 경량화나 차광성을 손상하는 일 없이, 발포에 의한 가스 배리어성의 저하를 유효하게 회피할 수 있어 용기 내용물의 산화에 의한 품질 저하를 유효하게 방지할 수 있기 때문이다.

도 1은 본 발명에 의해 발포 플라스틱 성형체의 표면에 증착막이 형성되어 있는 증착 발포체의 발포 영역에서의 단면도를 나타낸다.
도 2는 통상의 발포 플라스틱 성형체의 표면에 증착막이 형성되어 있는 증착 발포체(비교예)의 발포 영역에서의 단면도를 나타낸다.
도 3은 도 1에 나타내어져 있는 발포 플라스틱 성형체의 제조 프로세스를 나타내는 도면이다.
도 4는 증착 발포체의 대표 예인 보틀의 제조에 이용하는 프리폼을 나타내는 도면이다.
도 5는 도 4의 프리폼으로부터 얻어지는 발포 보틀의 형태를 나타내는 도면이다.

＜증착 발포체＞

본 발명의 증착 발포체는 도 1에 나타내어져 있는 바와 같이, 그 내부에 발포 셀(1)이 분포하고 있고 또한 전체적으로 10으로 나타내는 발포 플라스틱 성형체와, 그 표면에 형성되어 있는 증착막(15)으로 이루어져 있다.

도 1에 있어서, 발포 셀(1)은 편평 형상을 가지고 있지만, 물론 이와 같은 형태로 한정되는 것이 아니며, 구형 혹은 구형에 가까운 형상을 가지고 있어도 된다. 단지, 이 성형체(10)가 플라스틱 보틀과 같은 용기인 경우에는 통상 연신되어 있기 때문에, 이 발포 셀(1)은 연신 방향으로 늘어난 편평 형상을 가지고 있다.

또한, 발포 셀(1)은 성형체(10)의 전체에 걸쳐 분포하고 있어도 되고, 일부의 영역이 발포 셀(1)이 분포하고 있지 않은 비발포 영역으로 되어 있는 발포 구조를 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 후술하는 용기의 예에서는 발포에 의한 강도 저하나 시일(seal)성의 저하로 이어지는 표면 거칠어짐을 방지하기 위해, 마우스부(口部)를 비발포 영역으로 하고, 몸통부 및 저부를 발포 셀(1)이 분포한 발포 영역으로 하는 것이 일반적이다.

또, 증착막(15)은 성형체(10)의 전체 표면에 형성해도 좋지만, 통상은 그 목적에 따라 외면 혹은 내면의 한쪽에 형성된다(도 1에서는 내면에 증착막(15)이 형성되어 있다). 예를 들면, 성형체(10)가 용기인 경우에는 내용물과 접촉하는 측인 내면에 증착막(15)을 형성하면, 외부로부터의 접촉에 의해 증착막(15)이 손상되는 것을 막을 수 있다. 또, 증착막(15)을 외면측에 설치하면, 용기에 가식성을 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 성형체(10)의 발포 셀(1)이 존재하는 영역의 표면(내면 및 외면의 어느 쪽이어도 좋다)에는 증착막(15)이 반드시 존재하는 것이지만, 증착막(15)이 형성되어 있는 부분에서는 그 하지로 되는 성형체(10)의 표층부(10a)에서의 발포가 억제되어 있는 것이 필요하다. 구체적으로는, 증착막(15)이 형성되어 있는 성형체(10)의 표면(X)(하지면(下地面))으로부터 깊이 50㎛까지의 영역을 표층부(10a)로 하고, 이 부분에서의 발포 셀(1)의 기포율이 30％ 이하, 특히 25％ 이하로 억제되어 있는 것이 필요 불가결하다.

또한, 표층부(10a)에서의 발포 셀(1)의 기포율이란, 일반적으로는 표층부의 단위 체적을 차지하는 발포 셀(1)의 용적 비율을 의미하지만, 본원에서는 편의적으로 표층부의 단면에 있어서의 면적 비율을 구하여 기포율로 하고 있다.

즉, 그 위에 증착막(15)이 형성되는 표층부(10a)에서의 발포를 억제함으로써, 발포에서 유래하는 하지면(X)의 평활도 저하를 유효하게 회피하여, 이 하지면(X)을 증착막(15)의 형성에 적합한 평활도가 높은 면(예를 들면 평균 표면 거칠기(Ra)가 3.0㎛ 이하)으로 할 수 있다. 이에 따라, 증착막(15)을 균일한 두께로 단단하게 하지면(X)에 밀착시킬 수 있고, 또한 외력이 가해진 때에도 응력이 전체에 균등하게 분산되어 증착막(15)의 벗겨짐을 유효하게 방지하는 것이 가능해 진다.

예를 들면, 비교예를 나타내는 도 2를 참조한다. 도 2는 성형체(10)의 표층부(10a)에서의 발포 셀(1)의 기포율이 30％를 넘고 있고, 이와 같은 하지면(X)에 증착막(15)이 형성되어 있는 예이다.

이 경우에는, 발포가 충분히 억제되어 있지 않기 때문에, 발포에 의한 셀(1)의 대용적화가 하지면(X)에 크게 반영되어 버려, 하지면(X)이 요철이 큰 면이 된다. 이 결과, 증착이 균일하게 실시되지 않고, 증착막(15)이 하지면(X)에 단단하게 부착되기 어려워 하지면(X)과 증착막(15)의 사이에 미세한 틈새가 형성되어 버리거나, 증착막(15)의 두께도 불균일하게 되어 버린다. 또한 외력이 가해진 때에 응력이 국부적으로 집중하는 부분이 생기고, 따라서 막 벗겨짐도 생기기 쉬워져 버린다. 특히, 이러한 좋지 않은 상황은 이 증착 발포체를 용기로서 사용했을 때에는 가스 배리어성의 저하로 나타난다.

본 발명에서는 표층부(10a)에서의 발포를 상기와 같이 억제함으로써, 발포에 의한 증착막(15)과 하지면(X)의 밀착성 저하가 방지되고, 증착막(15)의 두께도 균일하게 할 수 있으며, 또한 외력에 의한 증착막(15)의 벗겨짐도 유효하게 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명을 특히 용기로서 사용했을 때에는 가스 배리어성의 저하를 회피하여 높은 가스 배리어성을 확보할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는 표층부(10a)에서의 발포가 억제되어 있기 때문에, 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 표층부(10a)에 존재하는 발포 셀(1a)은 작고(발포 셀(1a)이 존재하고 있지 않는 일도 있다), 그 하측의 영역(중심부측 영역)에 존재하는 발포 셀(1b)은 발포 셀(1a)보다 크다. 예를 들면, 성형체에 단열성 및 차광성을 필요로 하는 경우, 발포 셀을 크게 함으로써 성능을 확보할 수 있다. 그러나 증착 적성과 단열성이나 차광성을 양립시키고 싶은 경우, 표층의 발포 셀이 큰 것은 부적합하다. 그 때문에, 표층부만 발포 셀을 작게 한 본 발명은 가장 적합하다. 물론, 필요로 하는 성능에 따라 성형 조건을 최적화한 다음 중심부측 영역이 표층부의 발포 셀보다 작아져도 상관없다.

본 발명에 있어서, 발포 셀(1)의 크기나 셀 밀도, 성형체(10) 전체에 있어서의 발포 셀(1)의 비율 등은 표층부(10a)에서의 기포율이 상기 범위 내가 되도록 발포가 억제되어 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 증착 발포체의 용도 등에 따라 적절한 범위로 하면 된다.

예를 들면, 발포에 요구되는 특성 향상(예를 들면 차광성, 경량성, 단열성)에 따라 그와 같은 특성이 얻어지도록 발포 셀(1)의 크기나 셀 밀도 등을 설정할 수 있다.

상술한 구조의 증착 발포체에 있어서, 발포 플라스틱 성형체(10)의 형성에 이용하는 플라스틱으로는 후술하는 발포나 증착이 가능한 한 특별히 제한은 없고, 그 자체 공지의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

예를 들면,

저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의α-올레핀끼리의 랜덤 혹은 블록 공중합체, 환상 올레핀 공중합체 등의 올레핀계 수지;

에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-염화 비닐 공중합체 등의 에틸렌-비닐계 공중합체;

폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, ABS,α-메틸스티렌-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지;

폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 등의 비닐계 수지;

나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드 수지;

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 이들의 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지;

폴리카보네이트 수지;

폴리페닐렌옥사이드 수지;

폴리 유산 등 생분해성 수지;

등에 의해 성형체(10)를 형성할 수 있다. 물론, 이들의 열가소성 수지의 혼합물에 의해 성형체(10)가 형성되어 있어도 된다.

특히 플라스틱 성형체(10)가 용기인 경우에는 PET 등의 폴리에스테르 수지나 폴리에틸렌 등의 올레핀계 수지가 바람직하고, 특히 음료용 보틀 등으로서는 폴리에스테르 수지가 최적이다.

또, 증착막(15)은 그 요구 특성에 따라 각종의 재료에 의해 형성된다. 예를 들면, 반사 방지 특성으로 대표되는 광학 특성을 갖게 하기 위해서는 SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 등의 금속 산화물이나 MgF₂ 등의 불화물 등에 의해 증착막(15)이 형성된다. 또한 용기 등의 포장재료 분야에 있어서 가스 배리어성이 요구되는 경우에는 SiO₂ 등의 금속 산화물계 막이나 다이아몬드 라이크 카본(DLC), 아몰퍼스 카본 등의 탄화수소계 막에 의해 증착막이 형성된다. 또한 상기와 같은 재료에 의해 형성되는 막이 겹쳐진 다층 구조에 의해 증착막(15)이 형성되어 있어도 좋다. 이외에도, 전기 절연막이나 반도체막, 가식을 위한 장식막 등으로서 증착막(15)을 형성할 수 있어 그 용도에 따라 적절한 재질로 증착막을 형성하면 된다.

따라서, 증착막(15)의 두께도, 그 요구 특성에 따라 발포 성형체(10)의 특성을 손상하지 않을 정도의 두께로 설정되고, 예를 들면, 플라스틱 보틀 등의 용기 분야에서 요구되는 가스 배리어성 향상을 위해서는 증착막(15)의 두께는 10 내지 50nm 정도의 범위가 적합하다.

＜증착 발포체의 제조＞

상술한 구조의 증착 발포체는 전술한 플라스틱을 이용하여 표층부(10a)에서의 발포가 억제된 발포 플라스틱 성형체(10)를 제작하고, 이어서 이 성형체(10)의 소정 부위에 증착막(15)을 형성함으로써 제조된다.

1. 발포 플라스틱 성형체(10)의 제작;

발포 플라스틱 성형체(10)는 전술한 플라스틱 혹은 해당 플라스틱에 적절한 배합제(예를 들면 산화 방지제 등)가 배합된 조성물을 이용하여 성형을 실시하고, 이 성형의 과정에서 혹은 성형 후, 발포를 실시함으로써 제조된다.

상기의 성형 수단으로는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 공지의 성형 수단을 들 수 있다. 또한 성형 후에 연신 성형 등의 2차 성형을 실시할 수도 있다. 이와 같은 성형에 의해, 목적으로 하는 형상으로 부형(賦形) 할 수 있다.

발포는 중조나 아조 화합물 등의 발포제를 이용하는 화학 발포나, 불활성 가스를 발포제로서 이용하는 물리 발포 등에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서는 표층부(10a)에서의 발포를 억제하는 것이 필요하기 때문에, 이와 같은 발포 억제를 용이하게 실시하는 것이 가능한 물리 발포를 채용하는 것이 바람직하고, 특히, 불활성 가스를 발포제로서 수지에 함침시키고, 이 가스를 기포로 성장시켜 발포 셀을 형성하는 마이크로 셀룰러에 의한 발포가, 발포 셀이 작고, 발포 셀에 의한 강도 등의 물성 저하가 낮다는 점에서 최적이다.

상기와 같은 마이크로 셀룰러에 의해 발포된 발포 플라스틱 성형체는 본 출원인이 지금까지 제안해 온 공지의 방법(예를 들면, 특허문헌 1∼3이나 WO2009/119549 등)을 이용하고, 표층부(10a)에서의 발포가 상기한 기포율을 만족하도록 발포 조건을 조정함으로써 얻어진다.

이 마이크로 셀룰러에 의한 발포를 이용한 발포 플라스틱 성형체(10)의 제조 프로세스를 도 3에 나타냈다.

즉, 도 3에 나타내어져 있는 바와 같이, 이러한 방법에서는 발포제가 되는 불활성 가스(질소 가스나 탄산 가스 등)가 용해된 가스 함침 성형체를 제작하고, 이 가스 함침 성형체를 해당 성형체가 열 변형하지 않을 정도로(예를 들면 융점 혹은 연화점 미만) 가열하여 발포시킴으로써, 목적으로 하는 형상의 발포 플라스틱 성형체(10)를 얻을 수 있다. 또, 이 발포 후에, 연신 성형 등의 2차 성형을 실시하여 최종 형상의 발포 플라스틱 성형체(10)를 얻을 수도 있다. 본 발명에 있어서는 이와 같은 성형 과정으로 표층부(10a)에서의 발포가 상기한 기포율을 만족하도록 발포 조건이 설정되는 것이다.

우선, 불활성 가스가 함침한 가스 함침 성형체는, 전술한 공지의 성형 수단에 의해 미리 비발포의 성형체를 성형하고, 이러한 비발포 성형체를, 가열하에서 혹은 비가열하에서 고압의 불활성 가스 분위기하에 둠으로써 얻을 수 있다. 이 온도가 높을수록 가스의 용해량은 적지만 함침 속도는 빠르고, 온도가 낮을수록 가스의 용해량은 많지만 함침에 시간이 걸린다.

또, 성형기 중의 용융 혼련부에 고압으로 불활성 가스를 공급하고, 불활성 가스가 용해된 성형용 플라스틱을 그대로 사출 성형 등의 성형에 제공함으로써, 불활성 가스가 함침한 성형체를 얻을 수도 있다. 이 경우, 사출 성형기 중에서의 발포 등을 방지하고 또한 스월 마크 등의 외관 불량이 없는 성형체를 얻기 위해서는 WO2009/119549 등에서 본 출원인이 제안하고 있는 바와 같이, 고압으로 유지된 금형 캐비티 내에 보압을 걸면서 불활성 가스가 용해된 성형용 플라스틱을 사출 충전함으로써 성형을 실시하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 가스 함침 성형체를 가열함으로써 발포가 실시되지만, 본 발명에 있어서는 그 표층부(10a)에서의 발포를 억제할 필요가 있다. 이와 같은 발포 억제를 실시하여 발포 플라스틱 성형체(10)를 얻는 프로세스로는 도 3에 나타내고 있는 바와 같이, 가스 방출을 실시하고 나서 발포를 실시하는 프로세스와, 발포시에 가열 제어를 실시하는 프로세스가 있다.

도 3을 참조하여, 가스 방출을 실시하는 프로세스에서는 가스 함침 성형체의 표층부(10a)로부터 불활성 가스를 방출하고(a-1), 다음으로 가열 발포를 실시한다(a-2).

표층부(10a)로부터의 가스 방출은 예를 들면 냉각 고화한 상태로 금형 내로부터 꺼내어진 가스 함침 성형체를, 소정 시간, 상압하(대기압)에 개방함으로써, 그 표면으로부터 불활성 가스를 방출시키고, 이어서 가열에 의해 발포시킴으로써 실시된다.

이와 같은 가스의 방출에 의해, 표층부(10a)에서는 불활성 가스가 용해하고 있지 않거나 혹은 불활성 가스 농도가 현저하게 저하한다. 따라서, 이와 같은 상태에서 가열을 실시함으로써, 표층부(10a)에서의 발포를 억제할 수 있다. 가스 농도가 낮은 표층부(10a)에서는 당연히 기포율은 낮아지기 때문이다. 표층부(10a)에서의 가스 잔존량은 가스를 개방할 때의 대기압하에서의 개방 시간(실질적으로는 다음의 가열 발포를 실시할 때까지의 시간)에 의해 조정할 수 있다. 즉, 개방 시간이 길면 표층부(10a)에서의 가스량은 제로가 된다. 개방 시간이 짧을수록 표층부(10a)에서의 가스 잔존량은 많고, 기포율은 높아진다. 필요 이상으로 개방 시간을 길게 하면, 발포 자체가 생기지 않거나, 혹은 발포의 정도가 현저하게 적어져 발포의 목적을 달성할 수 없게 되어 버리므로 주의를 요한다.

또한, 표층부(10a)에 있어서 발포가 억제되는 것은 증착막(15)이 형성되는 부분만으로 좋다. 이 때문에, 증착막(15)이 형성되는 부분에 대해서만 대기에 노출하여 가스를 방출시키고, 다른 부분은 대기에 노출시키지 않도록 덮어 두는 등의 수단을 채용하여 증착막(15)이 형성되는 부분에 대해서만 선택적으로 가스를 방출시킬 수도 있다. 예를 들면, 도 1에 나타내어져 있는 바와 같이, 성형체(10)의 내면측에 증착막이 형성되는 경우에는 적어도 성형체(10)의 내면측으로부터 가스를 방출하면 된다.

상기와 같이 하여 표층부(10a)로부터 발포제가 되는 불활성 가스를 방출한 후, 가열하여 발포를 실시함으로써(a-2), 표층부(10a)에서의 발포가 억제된 발포 플라스틱 성형체(10)를 얻을 수 있다.

이러한 공정(a-2)에서의 가열에 의해, 불활성 가스의 팽창에 의하여 셀을 발생, 성장시키고, 이에 따라 발포가 실시된다. 가열 온도는 성형체가 열 변형하지 않을 정도의 온도이지만, 적어도 수지의 유리 전이점(Tg) 이상이다. 가열 온도가 높아질수록 발포 셀이 커지고, 그 기포율이 높아지지만, 표층부(10a)에는 발포 셀을 발생시키는 불활성 가스가 존재하고 있지 않기 때문에, 표층부(10a)의 아래쪽 영역에서 성장하는 기포가 커져, 표층부(10a)에까지 침입하여 기포율을 증대시키지 않도록 유의하면 좋다.

이러한 방법에서의 발포 억제는 표층부(10a)의 가스가 방출되고 있는 것이기 때문에 내면 및 외면의 양쪽에 대해 발포를 억제하는 경우에 특히 유리하다. 또, 표층부(10a)에서의 기포율을 실질적으로 제로로 하는 것도 가능하다는 이점도 있다.

또한, 발포를 위한 가열은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 열풍의 분사, 적외선 히터나 고주파 가열, 혹은 유욕(油浴) 등, 임의의 수단으로 실시할 수 있다.

또한 발포를 위한 가열은 당연히 발포가 불필요한 영역에 대해서는 실시할 필요가 없다. 예를 들면, 용기의 마우스부 등은 발포에 의한 강도 저하나 평활성의 저하(시일성의 저하를 초래한다)를 회피하는 것이 필요하다. 따라서, 마우스부에도 가스가 함침하고 있는 경우, 이와 같은 부분에 대해서는 발포가 생기지 않도록 발포가 필요한 부분에 대해 선택적으로 가열이 실시되게 된다. 또, 마우스부가 비발포성 수지, 몸통부의 적어도 일부가 발포성 수지가 되도록 다층 사출하고, 그 후, 마우스부를 결정화한 경우는 마우스부의 가열을 회피할 필요는 없다.

또 하나의 프로세스에서는 표층부(10a)에서의 가스를 방출시키는 일 없이, 가스 함침 성형체를 직접 발포 공정(b)에 도입하여 가열 발포가 실시된다.

이 가열 발포는 기본적으로는 상술한 가스 방출 후에 실시되는 공정(a-2)과 마찬가지로 하여 실시되지만, 해당 표층부(10a)의 면을 적극적으로 가열 발포시키지 않는 점에서 크게 다르다. 예를 들면, 도 1과 같이 성형체(10)의 내면측에 증착막(15)을 형성하는 경우에는, 외면측으로부터 가열을 실시하면 된다. 혹은 내외면으로부터 가열하는 경우는 내면측의 가열을 약하게 하면 된다. 즉, 표층부(10a)의 온도가 유리 전이점보다 높아지지 않거나 혹은 유리 전이점보다 높은 온도로 장시간 유지되지 않도록 가열하여 발포시키면 된다. 이와 같은 가열 발포에 의해, 표층부(10a) 이외의 부분에서는 충분히 고온이 되고(성형체(10)가 변형하지 않을 정도), 발포 셀이 크게 성장하지만, 표층부(10a)에서는 발포 셀의 발생이나 성장이 제한된다.

이러한 수단에 의해 표층부(10a)에서의 발포를 제어한 경우, 발포가 제어되는 표층부(10a)(증착막(15)의 하지면(X))와는 반대측 면으로부터의 표층부(10a)측으로의 전열에 의해 발포가 진행되어 간다. 그 때문에, 표층부(10a)와는 반대측의 면측에 위치하는 발포 셀이 가장 큰 지름을 가지고 있고, 표층부(10a)측으로 감에 따라 발포 셀 지름이 작아진다(소위 경사 발포(傾斜發泡)가 된다). 따라서, 이 수단에서는 발포 성형체(10)의 기포율을 크게 하여 발포에 의해 경량화를 꾀하고자 하는 경우에는 표층부(10a)에서의 기포율을 30％ 이하로 설정하기 어려워질 우려가 있지만, 한쪽측으로부터의 가열이 곤란한 경우에는 특히 유리하다.

또, 전술한 가스 방출을 실시한 후의 가열 공정(a-2)에 있어서도, 이와 같은 한쪽측으로부터의 가열 혹은 내면측으로부터의 가열을 약하게 하는 방법을 채용할 수도 있다.

상기와 같이 하여, 표층부(10a)에서의 발포가 억제되고, 표층부(10a)의 위에 증착막(15)을 형성하는 발포 플라스틱 성형체(10)가 얻어진다.

또, 도 3에 나타내어져 있는 바와 같이, 이 성형체(10)에 대해 연신 성형 등의 2차 성형을 실시할 수도 있다. 예를 들면, 보틀이나 컵 등의 용기에서는, 상기 공정에서 얻어지는 발포 플라스틱 성형체(10)는 1차 성형체(프리폼)이며, 이 1차 성형체에 대해 이어서 연신 성형이 실시되고, 2차 성형체인 용기로 부형된다. 따라서, 도 1에 나타내어져 있는 발포 셀(1)(1a, 1b)의 편평 형상은 연신 성형이 실시된 2차 성형체인 것이며, 연신 성형 등의 2차 성형이 실시되어 있지 않은 것에서는 발포 셀(1)의 형상은 거의 구형에 가깝다.

또한 상기와 같은 2차 형성을 실시하는 경우, 2차 성형 후에 있어서의 표층부(10a)의 기포율이 전술한 범위가 되도록 1차 성형체의 표층부의 발포가 억제되어 있는 것이 필요하다. 증착막(15)이 형성되는 것은 2차 성형체의 표면상이며, 또한 연신 등의 2차 성형에 따라서는 그 두께가 박육화되어 표면으로부터 50㎛의 깊이의 위치가 변동해 버리기 때문이다.

도 4에서는 1차 성형체의 예로서, 보틀을 성형하기 위한 프리폼이 나타내어져 있다.

전체적으로 50으로 나타내어지는 프리폼은 시험관 형상을 가지고 있고, 그 상부에 나사(51a) 및 서포트 링(51b)을 구비한 네크부(51)가 형성되어 있다. 네크부(51)의 아래쪽에는 몸통부(53) 및 저부(55)가 형성되어 있다.

일반적으로 플라스틱 보틀의 경우, 나사가 형성되어 있는 마우스부 등의 부분에 가스가 용해되어 있는 경우에 마우스부 등의 부분에서 발포를 하면, 강도 저하나 표면의 조면화(粗面化)에 의해 시일성의 저하를 초래하여 버린다. 따라서, 이 프리폼(50)의 네크부(51)에서는 전술한 발포를 위한 가열은 실시되어 있지 않으며, 몸통부(53) 및 저부(55)가 발포 영역이 되고, 즉, 전술한 가열에 의해 발포가 실시되며, 구형 혹은 구형에 가까운 형상의 발포 셀이 분포한 발포 영역으로 되어 있다. 마우스부가 비발포성 수지, 몸통부의 적어도 일부가 발포성 수지가 되도록 다층 사출하고, 그 후, 마우스부를 결정화한 경우는 마우스부의 가열을 회피할 필요는 없다.

플라스틱 보틀에 증착막을 형성하는 경우로서, 외압 등에 의한 증착막의 파손을 방지하는 경우에는 그 증착막은 보틀의 내면측에 형성된다. 따라서, 이 경우, 상기 프리폼(50)의 내면측의 표층부에서의 발포가 억제되도록 가열 발포가 실시된다. 물론, 증착막(15)이 형성되지 않아도, 최종적으로 얻어지는 보틀의 외면도 평활성을 가지고 있는 것이 바람직하므로, 외면측의 표층부에 대해서도, 전술한 방법에 의해 발포가 억제되어 있는 것이 바람직하다. 또, 플라스틱 보틀의 표면을 광휘성의 경면 광택으로 하기 위해 증착막(15)을 외면측에 설치하는 경우에는 상기 프리폼(50)의 외면측의 표층부에서의 발포가 억제되도록 가열 발포를 실시하게 된다. 물론, 이 경우도, 외면측의 표층부 및 내면측의 표층부의 양쪽에 대해, 발포를 억제해도 좋다.

또한, 내용물의 변질을 방지하기 위해 차광성을 부여하는 것을 목적으로 한 발포가 실시되어 있을 때에는 상기의 1차 성형체인 프리폼(50)의 발포 영역(몸통부(53) 및 저부(55))에 있어서, 발포가 제한되는 표층부를 제외한 중심부분에서의 발포 셀의 밀도가 10⁵ 내지 10¹⁰ cells/cm³ 정도이고, 그 평균지름(원 상당 지름)이 3 내지 50㎛ 정도이며, 블로우 성형 후 보틀 두께 방향의 기포수가 17개 이상이 되도록 가스 함침량이나 발포를 위한 가열 온도나 가열 시간이 조정되어 있는 것이 바람직하다.

상기와 같은 프리폼(50)을 연신 성형(블로우 성형)함으로써, 예를 들면 도 5에 나타내는 형상의 발포 보틀(60)(2차 성형체)이 얻어진다. 이와 같은 발포 보틀(60)에는 전술한 프리폼(50)에 대응하여 나사(61a) 및 서포트 링(61b)을 구비한 네크부(61)가 형성되어 있고, 네크부(61)의 아래쪽에 몸통부(63) 및 저부(65)가 형성되어 있다. 이 몸통부(63) 및 저부(65)가 발포 영역이며, 그 내부에 발포 셀이 분포하고 있다.

이와 같은 발포 보틀(60)은 연신 성형되어 있기 때문에, 프리폼(50)에서는 거의 구형상인 발포 셀(1)은 도 1에 나타내어져 있는 연신 방향으로 늘어난 편평 형상으로 되어 있다.

상기와 같은 발포 보틀(60)에서는 그 내면에 증착막(15)이 형성되기 때문에, 그 하지면(X)(증착면)을 갖는 표층부(10a)에서의 기포율이 전술한 범위(30％ 이하, 특히 25％ 이하)가 되도록 전술한 발포가 억제되어 있다.

이와 같은 발포 보틀(60)의 발포 영역(몸통부(63) 및 저부(65))의 외면에 대해서는 증착막(15)을 형성하지 않는 한은 발포를 제한할 필요는 없지만, 이 영역중에서도, 특히 몸통부(63)의 외면에는 평활성을 높여 인쇄 적성이나 라벨 첩착성(貼着性)을 높이기 위해, 비발포의 표피층(발포 셀이 실질적으로 존재하지 않는 층)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 표피층은 발포에 앞서, 전술한 가스 방출을 실시함으로써 용이하게 형성할 수 있다.

발포 보틀(60)의 내부(표층이 아닌 영역)에 관해서는 발포의 제한은 필요없고, 목적에 따라 기포율을 설정해도 좋다. 저차광율의 보틀을 얻고 싶은 경우는 보틀 두께 방향의 기포 수를 줄이면 된다. 또, 성형 조건의 조정에 의해, 중심부 영역을 비발포 영역으로 해도 된다.

상기의 발포 프리폼(50)에 대해 실시되는 연신 성형은 수지의 유리 전이 온도 이상, 융점 미만의 온도로 프리폼을 가열한 블로우 성형에 의해 실시된다. 용기 혹은 프리폼의 형태에 따라서는 플러그 어시스트 성형으로 대표되는 진공 성형 등에 의해 연신 성형을 실시할 수도 있다. 예를 들면, 컵 형상의 발포 용기를 제조하는 경우에는 판 형상 혹은 시트 형상의 발포 프리폼(1차 성형체)을 전술한 방법에 따라 성형하여 이것을 플러그 어시스트 성형 등의 2차 성형으로 넘기면 된다. 어느 쪽의 연신 성형 수단을 채용한다고 해도, 증착막(15)의 하지면(X)(증착면)이 되는 부분에서의 표층부(10a)에서의 기포율이 일정값 이하가 되도록 표층부에서의 발포가 억제되어 있으면 된다.

물론, 블로우 성형이나 진공 성형 등의 2차 성형은 그 자체 공지의 수단에 의해 실시해도 좋다.

예를 들면, 축방향(높이 방향) 및 둘레방향의 2축 방향으로 연신되는 블로우 성형에서는 통상 축방향이 최대 연신 방향이 된다. 따라서, 이 축방향에서의 연신 배율을 적절한 범위로 조정하여, 적절한 길이(최대 연신 방향 길이)나 애스펙트비를 갖는 편평 형상의 발포 셀(1)을 형성하고, 또한 표층부(10a)에서의 기포율을 소정 범위 내가 되도록 하면 좋다.

상기와 같이 하여 얻어지는 발포 플라스틱 성형체(10)에 있어서는 상술한 발포가 억제되어 있는 증착면(표층부(10a)의 표면인 하지면(X))에 증착막(15)이 형성되게 된다.

2. 증착막(15)의 성막;

본 발명에 있어서, 증착막(15)의 성막은 발포 플라스틱 성형체(10)의 내열성 등의 특성이나 형태, 증착막(15)의 형성 위치, 및 해당 성형체(10)의 용도 등에 따라 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 물리 증착이나, 플라즈마 CVD 등의 화학 증착 등, 공지의 수단에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 증착 발포체는 특히 증착막(15)에 의해 가스 배리어성을 향상시키는(발포에 의한 가스 배리어성의 저하를 회피한다) 경우에 매우 유리하다. 이와 같은 증착 발포체에는 전술한 보틀(60)과 같은 형태를 갖는 것이 가장 많다. 이와 같은 포장 용기에서는 용기 재질(일반적으로 폴리에스테르나 폴리올레핀 등)의 관점에서, 비교적 저온으로 실행할 수 있는 플라즈마 CVD에 의해 증착막(15)을 형성하는 것이 적합하고, 특히 용기 내로의 마이크로파의 공급에 의해 플라즈마를 발생시켜 성막을 실시하는 마이크로파 플라즈마 CVD가 최적이다. 고주파 플라즈마 CVD도 적용할 수 있지만, 성막 부분인 용기의 몸통부를 전극간에 위치시키는 것이 필요하게 되어 장치가 복잡하게 되므로, 별로 적당하지 않다.

물론, 포장 용기의 내면에 증착막(15)을 설치하는 경우 뿐만 아니라, 포장 용기의 표면에 가식성을 부여하기 위해, 즉, 광휘성의 경면 광택을 부여하기 위해, 포장 용기의 외면에 증착막(15)을 설치하는 경우에도 플라즈마 CVD가 적합하며, 마이크로파 플라즈마 CVD가 최적이다.

가스 배리어성을 향상시키기 위한 증착막(15)으로는 SiO₂ 등의 금속 산화물막이나 다이아몬드 라이크 카본(DLC), 아몰퍼스 카본 등의 탄화수소계 막이 대표적이다. 이와 같은 증착막(15)의 마이크로파 CVD에 의한 용기의 내면에의 성막은 그 자체 공지의 수단, 예를 들면, 본 출원인이 제안하고 있는 특개 2006-233234호 등에 개시되어 있는 방법으로 실시할 수 있다.

SiO₂ 등의 금속 산화물막을 성막하는 경우, 반응 가스로는 유기 금속 화합물, 예를 들면

헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 등의 실란 화합물,

트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물, 혹은 유기 티탄 화합물

등을, 형성하는 막의 금속 종에 따라 사용할 수 있다. 이들 유기 금속 화합물 가스는 적절히 산소 등의 산화성 가스나 질소 등의 캐리어 가스와 혼합해 사용된다.

또, 탄화수소계의 증착막을 형성하는 경우에는 탄화수소원으로서 탄화수소 화합물, 예를 들면, 가스화가 용이한 불포화 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소가 적합하게 사용된다. 예를 들면, 불포화 지방족 탄화수소로는

에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄류,

아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨류

등이 대표적이고, 방향족 탄화수소로는

벤젠,

톨루엔,

크실렌

등이 대표적이다. 일반적으로는 불포화 지방족 탄화수소가 적합하고, 특히, 에틸렌, 아세틸렌이 최적이다. 이와 같은 탄화수소원 가스는 적절히 막 중에 극성기를 도입해 성형체(10)의 하지면(X)과의 밀착성을 높이기 위한 화합물의 가스(예를 들면 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 함산소 가스)와 혼합되어 반응 가스로서 사용된다.

상기와 같은 반응 가스를 이용한 플라즈마 CVD는 예를 들면 적당한 금속벽으로 쉴드되어 있는 플라즈마 처리 챔버 내에 용기를 거꾸로 세워 홀딩시키고, 이 용기 내에 반응 가스를 공급하는 가스관을 용기 마우스부로부터 삽입하고, 이 상태에서 용기 내를 플라즈마 발생 가능한 진공도로 탈기하고, 또한 용기 외부도 용기의 변형이 생기지 않을 정도의 진공도로 탈기한 상태에서, 도파관 등의 전송관에 의해 마이크로파를 챔버 내(용기 내)에 공급하고, 마이크로파 에너지에 의해 플라즈마를 발생시키는 동시에, 가스관으로부터 전술한 반응 가스를 공급하여 반응을 일으키게 하여 성막을 실시하면 된다.

상기와 같이 하여 성막함에 있어서, 예를 들면 반응 가스의 조성이나 마이크로파 출력을 조정하여 증착막(15)의 조성을 변동시킬 수도 있다. 예를 들면, SiO₂ 등의 금속 산화물의 막을 성막하는 경우에는 출력은 낮게 함으로써 막 중의 유기 성분량을 높게 할 수 있고, 이에 따라, 막의 가요성 혹은 유연성을 향상시켜, 하지면(X)과의 밀착성을 한층 향상시킬 수 있다. 따라서, 처음에 저출력으로 성막을 실시하고, 서서히 출력을 높여 산화도가 높고, 가스 배리어성이 높은 막을 형성할 수 있다.

상기와 같이 하여 발포 플라스틱 성형체(10)(예를 들면 도 5의 보틀(60))의 소정 면에 증착막(15)이 형성된다. 본 발명에서는 증착막(15)의 하지면(X)의 표층부(10a)에서의 발포가 억제되어 있기 때문에, 평활성이 높고, 따라서 성막을 균일하게 또한 효과적으로 실시할 수 있어 증착막(15)과 하지면(X)의 밀착성은 높고, 막 벗겨짐의 문제도 유효하게 해결되어 있다.

이러한 본 발명에 있어서는 발포에 의한 이점을 최대한으로 살릴 수 있는 동시에, 발포되어 있으면서도 증착막을 높은 밀착성으로 형성할 수 있어 그 벗겨짐이 효과적으로 방지되기 때문에, 증착막의 이점도 유효하게 발휘시킬 수 있다.

예를 들면, 보틀 등의 포장 용기에 본 발명을 적용한 경우에는, 경량화나 차광성 등의 발포에 의한 특성을 유효하게 발휘시키고, 또한, 증착막의 형성에 의해, 발포에 의한 가스 배리어성의 저하를 유효하게 회피하여 오히려 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 정리한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 보틀 산소 투과량에 관해서는 증착 후 보틀의 산소 투과량이, 증착 전 보틀의 산소 투과량의 대표치 0.06cc/bottle/day의 절반값, 즉, 0.03cc/bottle/day 이하이면 가스 배리어성이 양호하다고 판단했다.

(실시예 1)

고압 에어에 의해 5MPa로 유지한 금형 캐비티에, 질소 가스를 0.15％ 함유하는 고유 점도(IV) 0.84dL/g의 보틀용 PET 수지를 온도 30℃로 유지된 금형 내로 사출하고, 그 후 50MPa의 보압을 18초 걸었다. 또한 그 12초 후에 금형을 열었다. 이와 같이 하여 가스는 용해되어 있지만 표면 평활하고 실질 비발포 상태의 전체 길이 약 110mm인 시험관 형상의 용기용 프리폼을 얻었다.

또한 프리폼을 가열하여 발포시키고, 그대로 블로우 성형함으로써 몸통부 두께 약 600㎛, 내용량 약 500ml의 발포 블로우 보틀을 얻었다. 이때, 가열은 외면측과 내면측의 양쪽에서 실시하고, 프리폼 내면측의 온도(노즐 천면(天面)으로부터 45mm의 개소)가 99℃가 되도록 가열 조건을 조정했다.

블로우 보틀을 챔버 내에 세트한 후, 용기 내외를 진공 배기했다. 반응 가스로서 HMDSO(헥사메틸디실록산)를 도입 후, 소정의 압력이 되었을 때 2.45GHz의 마이크로파를 도입하여 SiO_x막을 성막했다. 하기의 SEM사진에서, 이때의 막 두께는 약 20nm이었다.

얻어진 내면 증착 보틀에 대해, 산소 배리어성 시험기(OX-TRAN, 모콘(MOCON)사 제조)(37℃)를 이용하여 산소 투과량을 측정한 바, 산소 투과량은 0.003cc/bottle/day로 양호했다(증착 전 0.06cc/bottle/day).

보틀 몸통부 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영하고, 시판의 화상 해석 소프트(마운테크(Mountec)사 제조 Mac-View)를 이용하여 보틀 몸통부의 내표층부(증착막의 하지로 되어 있는 발포 플라스틱 성형체의 표면으로부터 깊이가 50㎛까지의 범위)의 단면에 있어서의 발포 셀의 면적 비율을 구하고, 평균 기포율을 산출한 바, 3점 평균으로 8％였다. 또한, 비교를 위해, 보틀 몸통부의 외표층부(증착막의 하지로 되어 있지 않은 측의 발포 플라스틱 성형체의 표면으로부터 깊이가 50㎛인 위치까지의 범위)의 단면에 있어서의 발포 셀의 면적 비율을 구하여 평균 기포율을 산출한 바, 3점 평균으로 12％였다.

(실시예 2)

프리폼 가열시의 프리폼 내면측의 온도를 102℃가 되도록 가열 조건을 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리폼 성형, 보틀 성형 및 증착을 실시했다.

얻어진 내면 증착 보틀의 산소 투과량은 0.004cc/bottle/day로 양호했다(증착 전 0.06cc/bottle/day).

보틀 몸통부의 내표층부에서의 평균 기포율은 19％이며, 외표층부에서의 평균 기포율은 24％였다.

(실시예 3)

　프리폼 가열시의 프리폼 내면측의 온도를 104℃가 되도록 가열 조건을 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 프리폼 성형, 보틀 성형 및 증착을 실시했다.

얻어진 내면 증착 보틀의 산소 투과량은 0.007cc/bottle/day로 양호했다(증착 전 0.07cc/bottle/day).

보틀 몸통부의 내표층부에서의 평균 기포율은 25％이며, 외표층부에서의 평균 기포율은 32％였다.

(실시예 4)

우선은 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리폼 성형을 했다. 블로우 전에 프리폼 가열을 할 때에, 외면측으로부터의 가열을 강하게, 내면측으로부터의 가열을 약하게 하도록 가열 조건을 조정하여 증착면(내면) 이외의 영역을 적극적으로 발포시킨 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 보틀 성형 및 증착을 실시했다. 보틀 성형시의 프리폼 외면 온도는 110℃, 내면 온도는 94℃였다.

얻어진 내면 증착 보틀의 산소 투과량은 0.013cc/bottle/day로 양호했다(증착 전 0.08cc/bottle/day).

보틀 몸통부의 내표층부에서의 평균 기포율은 11％이며, 외표층부에서의 평균 기포율은 39％였다.

(실시예 5)

우선은 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리폼 성형을 했다. 프리폼 성형 후, 약 1주일간 경시(經時) 보관하고, 표층부 근방의 용해 가스를 대기 방출시켰다. 그 후, 프리폼 가열시의 프리폼 내면측의 온도를 108℃가 되도록 가열 조건을 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 보틀 성형 및 증착을 실시했다.

얻어진 내면 증착 보틀의 산소 투과량은 0.01cc/bottle/day로 양호했다(증착 전 0.09cc/bottle/day).

보틀 몸통부의 내표층부에서 기포의 존재는 볼 수 없었다(평균 기포율 0％).

(실시예 6)

우선은 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리폼 성형 및 보틀 성형을 했다. 해당 보틀을 챔버 내에 세트한 후, 반응성 가스 종을 아세틸렌으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동등한 성막 조건으로 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 막을 성막했다. SEM 사진에서, DLC막의 막 두께는 약 20 nm였다.

얻어진 내면 증착 보틀의 산소 투과량은 0.003cc/bottle/day로 양호했다(증착 전 0.06cc/bottle/day).

보틀 몸통부의 내표층부에서의 평균 기포율은 8％이며, 외표층부에서의 평균 기포율은 12％였다.

(비교예 1)

프리폼 가열시의 프리폼 내면측의 온도를 109℃가 되도록 가열 조건을 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리폼 성형, 보틀 성형 및 증착을 실시했다.

얻어진 내면 증착 보틀의 산소 투과량은 0.05cc/bottle/day이며, 양호한 배리어성은 얻어지지 않았다(증착 전 0.08cc/bottle/day).

보틀 몸통부의 내표층부에서의 평균 기포율은 32％이며, 외표층부에서의 평균 기포율은 41％였다.

(비교예 2)

프리폼 가열시의 프리폼 내면측의 온도를 112℃가 되도록 가열 조건을 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리폼 성형, 보틀 성형 및 증착을 실시했다.

얻어진 내면 증착 보틀의 산소 투과량은 0.07cc/bottle/day이며, 양호한 배리어성은 얻어지지 않았다(증착 전 0.09cc/bottle/day).

보틀 몸통부의 내표층부에서의 평균 기포율은 37％이며, 외표층부에서의 평균 기포율은 47％였다.

(비교예 3)

프리폼 외면측으로부터의 가열을 약하게 함으로써 외면측의 기포율을 억제하도록 하면서 내면측의 온도를 118℃가 되도록 가열 조건을 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리폼 성형, 보틀 성형 및 증착을 실시했다.

얻어진 내면 증착 보틀의 산소 투과량은 0.08cc/bottle/day이며, 양호한 배리어성은 얻어지지 않았다(증착 전 0.09cc/bottle/day).

보틀 몸통부의 내표층부에서의 평균 기포율은 38％이며, 외표층부에서의 평균 기포율은 18％였다.

비교예 1, 2 및 3에 있어서 양호한 가스 배리어성이 얻어지지 않았던 것은 이하의 이유에 의한 것이라고 생각된다. 증착면(증착막의 하지로 되어 있는 발포 플라스틱 성형체의 표면) 근방의 기포율이 높은 경우, 기포 주위의 수지부에서는 상대적으로 수지의 밀도가 저하되어 국소적으로 박육의 부분이 생긴다. 또한 기포 성장의 영향으로, 증착면이 요철이 큰 형상이 되기도 한다. 이와 같이 국소적으로 박육이 되거나, 요철 형상의 스킨층이 존재하면, 증착면상의 증착막의 두께가 불균일하게 되거나, 증착시의 국소적인 열 변형이나 외력에 의해 증착막에 국소적인 벗겨짐이 발생하거나 하는 일이 있다. 이러한 불균일한 증착막의 두께나 국소적인 벗겨짐이 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 없는 원인이라고 생각한다. 증착막의 부착 균일성이나 막 강도의 유지에는 역치와 같은 것이 존재하고, 막 부착이 얇은 부분이나 벗겨짐이 생기고 있는 부분의 존재는 국소적이어도, 보틀 전체로서의 가스 배리어성이 저하되게 되어, 기포율 30％ 부근을 경계로 급격하게 가스 배리어성이 저하된다고 생각한다.

[표 1]

1: 발포 셀
10: 발포 플라스틱 성형체
10a: 표층부
15: 증착막

Claims

발포 셀을 내장하는 발포 플라스틱 성형체의 표면에 증착막이 형성되어 있는 증착 발포체에 있어서,
상기 증착막의 하지(下地)로 되어 있는 발포 플라스틱 성형체의 표면에서는 상기 표면으로부터 깊이가 50㎛까지의 표층부에 있어서 발포 셀이 존재하는 것이되, 당해 표층부에 있어서의 발포 셀의 기포율이 30％ 이하로 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 증착 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 증착막은 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 금속 산화막 혹은 탄화 수소막인 증착 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 발포 플라스틱 성형체는 연신 성형되어 있는 증착 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 발포 플라스틱 성형체가 용기인 증착 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 발포 플라스틱 성형체가 용기이며, 내용물과 접촉하는 내면측에 상기 증착막이 형성되어 있는 증착 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 증착막의 두께가 10∼50nm의 범위에 있는 증착 발포체.