JPWO2013118718A1 - 蒸着発泡体 - Google Patents

Abstract

本発明によれば、発泡セル１を内蔵する発泡プラスチック成形体１０の表面に蒸着膜１５が形成されている蒸着発泡体において、蒸着膜１５の下地となっている発泡プラスチック成形体１０の表面Ｘでは、該表面から深さが５０μｍまでの表層部１０ａにおける発泡セル１の気泡率が３０％以下に抑制されていることを特徴とする蒸着発泡体が提供される。本発明は、発泡容器などの発泡プラスチック成形体の表面に蒸着膜が形成されている蒸着発泡体であり、蒸着膜が均一に形成され且つ蒸着膜の剥がれが有効に防止されている。

Description

本発明は、発泡プラスチック成形体、例えば発泡ボトルの表面に蒸着膜が形成された蒸着発泡体に関するものである。

現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル容器は、透明性、耐熱性、ガス遮断性等の特性に優れており、種々の用途に広く使用されている。
ところで、包装容器内に収容される内容物について、光により変質しやすいもの、例えばある種の飲料、医薬品、化粧品などは、顔料等の着色剤を樹脂に配合した樹脂組成物を用いて成形された不透明容器に収容されて提供されるが、最近では、着色剤の代わりに、発泡により遮光性を付与した容器が多く提案されている。例えば、本出願人は、先にマイクロセルラー技術を利用して容器壁が発泡している発泡ボトルを種々提案している（例えば特許文献１〜３参照）。

上記の発泡ボトルの如き発泡プラスチック成形体は、遮光性に加えて、軽量性や断熱性に優れているが、発泡によりガスバリア性が低下するという問題を抱えている。特に、容器等の包装分野では、ガスバリア性の低下は、酸素透過による容器内容物の酸化劣化を引き起こすため、重要な問題である。勿論、できるだけ発泡を抑制すれば、発泡によるガスバリア性の低下を回避できるのであるが、これでは、発泡の利点を活かすことができない。

また、本出願人は、容器の内面にプラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成することによりガスバリア性を向上させるという手段も多く提案している（例えば、特許文献４）。しかしながら、これまで、発泡体に蒸着膜を形成するという試みは全くなされていなかった。発泡体に蒸着膜を形成した場合には、蒸着膜が不均一となったり、或いは蒸着膜の剥がれが生じ易くなり、蒸着膜のガスバリア性を十分に発揮させることが困難になっていたためである。

特開２００７−０２２５５４号 特開２００７−３２００８２号 特開２００９−２６２３６６号 特開２００６−２３３２３４号

従って本発明の目的は、発泡容器などの発泡プラスチック成形体の表面に蒸着膜が形成されている蒸着発泡体であって、蒸着膜が均一に形成され且つ蒸着膜の剥がれが有効に防止されている蒸着発泡体を提供することにある。
本発明の他の目的は、蒸着膜の形成によりガスバリア性が有効に向上し、発泡によるガスバリア性の低下が有効に抑制された蒸着発泡体、特に蒸着発泡容器を提供することにある。

本発明によれば、発泡セルを内蔵する発泡プラスチック成形体の表面に蒸着膜が形成されている蒸着発泡体において、
前記蒸着膜の下地となっている発泡プラスチック成形体の表面では、該表面から深さが５０μｍまでの表層部における発泡セルの気泡率が３０％以下に抑制されていることを特徴とする蒸着発泡体が提供される。

本発明の蒸着発泡体においては、
（１）前記蒸着膜は、プラズマＣＶＤ法により形成された金属酸化膜或いは炭化水素膜であること、
（２）前記発泡プラスチック成形体は、延伸成形されていること、
（３）前記発泡プラスチック成形体が容器であること、
（４）前記発泡プラスチック成形体が容器であり、内容物と接触する内面側に前記蒸着膜が形成されていること、
（５）前記蒸着膜の厚みが１０乃至５０ｎｍの範囲にあること、
が好適である。

本発明の蒸着発泡体は、発泡セルが分布している発泡プラスチック成形体の表面に蒸着膜が形成されているが、内部に発泡セルが分布しているにもかかわらず、この蒸着膜が該成形体の表面に密着して且つ均一な厚みで形成されており、膜剥がれなどがなく、安定して蒸着膜の特性を発揮させることができる。
特に、この蒸着発泡体は、容器として使用された場合に、その効果を最大限に発揮することができる。上記のような蒸着膜の形成により、発泡による軽量化や遮光性を損なうことなく、発泡によるガスバリア性の低下を有効に回避することができ、容器内容物の酸化による品質低下を有効に防止することができるからである。

本発明に従って、発泡プラスチック成形体の表面に蒸着膜が形成されている蒸着発泡体の発泡領域での断面図を示す。 通常の発泡プラスチック成形体の表面に蒸着膜が形成されている蒸着発泡体（比較例）の発泡領域での断面図を示す。 図１に示されている発泡プラスチック成形体の製造プロセスを示す図。 蒸着発泡体の代表例であるボトルの製造に用いるプリフォームを示す図。 図４のプリフォームから得られる発泡ボトルの形態を示す図。

＜蒸着発泡体＞
本発明の蒸着発泡体は、図１に示されているように、その内部に発泡セル１が分布しており且つ全体として１０で示す発泡プラスチック成形体と、その表面に形成されている蒸着膜１５とからなっている。

図１において、発泡セル１は、扁平形状を有しているが、勿論、このような形態に限定されるものではなく、球形或いは球形に近い形状を有していてもよい。ただ、この成形体１０がプラスチックボトルの如き容器である場合には、通常、延伸されているため、この発泡セル１は延伸方向に引き伸ばされた扁平形状を有している。

尚、発泡セル１は、成形体１０の全体にわたって分布していてもよいし、一部の領域が、発泡セル１が分布していない非発泡領域となっている発泡構造を有していてもよい。例えば、後述する容器の例では、発泡による強度低下やシール性の低下に繋がる表面荒れを防止するために、口部を非発泡領域とし、胴部及び底部を発泡セル１が分布した発泡領域とするのが一般的である。

また、蒸着膜１５は成形体１０の全表面に形成してもよいが、通常は、その目的に応じて、外面或いは内面の一方に形成される（図１では、内面に蒸着膜１５が形成されている）。例えば、成形体１０が容器である場合には、内容物と接触する側の内面に蒸着膜１５を形成すると、外部からの接触により蒸着膜１５が損傷するのを防ぐことができる。また、蒸着膜１５を外面側に設けると、容器に加飾性を付与することができる。

本発明において、上記成形体１０の発泡セル１が存在する領域の表面（内面及び外面の何れであってもよい）には蒸着膜１５が必ず存在するわけであるが、蒸着膜１５が形成されている部分では、その下地となる成形体１０の表層部１０ａでの発泡が抑制されていることが必要である。具体的には、蒸着膜１５が形成されている成形体１０の表面Ｘ（下地面）から深さ５０μｍまでの領域を表層部１０ａとし、この部分での発泡セル１の気泡率が３０％以下、特に２５％以下に抑制されていることが必要不可欠である。
尚、表層部１０ａでの発泡セル１の気泡率とは、一般的には、表層部の単位体積を占める発泡セル１の容積割合を意味するが、本願においては、便宜的に表層部の断面における面積割合を求めて気泡率としている。

即ち、その上に蒸着膜１５が形成される表層部１０ａでの発泡を抑制することにより、発泡に由来する下地面Ｘの平滑度の低下を有効に回避し、この下地面Ｘを、蒸着膜１５の形成に適した平滑度の高い面（例えば平均表面粗さＲａが３．０μｍ以下）とすることができる。これにより、蒸着膜１５を均一な厚みでしっかりと下地面Ｘに密着させることができ、さらに外力が加わった時においても、応力が全体に均等に分散され、蒸着膜１５の剥がれを有効に防止することが可能となる。

例えば、比較例を示す図２を参照されたい。図２は、成形体１０の表層部１０ａでの発泡セル１の気泡率が３０％を越えており、このような下地面Ｘに蒸着膜１５が形成されている例である。
この場合には、発泡が十分に抑制されていないため、発泡によるセル１の大容積化が下地面Ｘに大きく反映されてしまい、下地面Ｘが凹凸の大きな面となる。この結果、蒸着が均一に行われず、蒸着膜１５が下地面Ｘにしっかりと付着し難く、下地面Ｘと蒸着膜１５との間に微細な隙間が形成されてしまったり、蒸着膜１５の厚みも不均一となってしまう。さらには外力が加わったときに応力が局部的に集中する部分が生じ、従って膜剥がれも生じ易くなってしまう。特に、これらの不都合は、この蒸着発泡体を容器として使用したときには、ガスバリア性の低下となって現れる。
本発明では、表層部１０ａでの発泡を上記のように抑制することにより、発泡による蒸着膜１５と下地面Ｘとの密着性の低下が防止され、蒸着膜１５の厚みも均一とすることができ、さらには外力による蒸着膜１５の剥がれも有効に防止することができる。従って、本発明を特に容器として使用したときには、ガスバリア性の低下を回避し、高いガスバリア性を確保することができる。

また、本発明においては、表層部１０ａでの発泡が抑制されているため、図１に示されているように、表層部１０ａに存在する発泡セル１ａは小さく（発泡セル１ａが存在していないこともある）、その下側の領域（中心部側領域）に存在する発泡セル１ｂは、発泡セル１ａよりも大きい。例えば、成形体に断熱性および遮光性を必要とする場合、発泡セルを大きくすることで性能を確保できる。しかし蒸着適性と断熱性や遮光性を両立させたい場合、表層の発泡セルが大きいことは不適である。そのため、表層部のみ発泡セルを小さくした本発明は最も好適である。もちろん、必要とする性能に応じて成形条件を最適化した上で中心部側領域が表層部の発泡セルよりも小さくなっても構わない。

本発明において、発泡セル１の大きさやセル密度、成形体１０の全体における発泡セル１の割合等は、表層部１０ａでの気泡率が上記範囲内となるように発泡が抑制されている限り特に制限されず、この蒸着発泡体の用途等に応じて適宜の範囲とすればよい。
例えば、発泡に要求される特性向上（例えば遮光性、軽量性、断熱性）に応じて、そのような特性が得られるよう、発泡セル１の大きさやセル密度などを設定することができる。

上述した構造の蒸着発泡体において、発泡プラスチック成形体１０の形成に用いるプラスチックとしては、後述する発泡や蒸着が可能である限り特に制限はなく、それ自体公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
例えば、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−
ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダ
ムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体などのオレフィン
系樹脂；
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合
体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系共重合体；
ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メ
チルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共
重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹
脂；
ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイ
ロン１２等のポリアミド樹脂；
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等のポ
リエステル樹脂；
ポリカーボネート樹脂；
ポリフエニレンオキサイド樹脂；
ポリ乳酸など生分解性樹脂；
などにより、成形体１０を形成することができる。勿論、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物により、成形体１０が形成されていてもよい。
特にプラスチック成形体１０が容器である場合には、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂やポリエチレン等のオレフィン系樹脂が好ましく、特に飲料用ボトルなどとしてはポリエステル樹脂が最適である。

また、蒸着膜１５は、その要求特性に応じて各種の材料によって形成される。例えば、反射防止特性に代表される光学特性を持たせるためには、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物やＭｇＦ_２等のフッ化物などにより蒸着膜１５が形成される。さらに、容器等の包装材料の分野においてガスバリア性が要求される場合には、ＳｉＯ_２等の金属酸化物系膜やダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アモルファスカーボンなどの炭化水素系膜により蒸着膜が形成される。さらに、上記のような材料により形成される膜が重ねられた多層構造により蒸着膜１５が形成されていてもよい。これ以外にも、電気絶縁膜や半導体膜、加飾のための装飾膜などとして蒸着膜１５を形成することができ、その用途に応じて適宜の材質で蒸着膜を形成すればよい。
従って、蒸着膜１５の厚みも、その要求特性に応じて発泡成形体１０の特性を損なわない程度の厚みに設定され、例えば、プラスチックボトルなどの容器の分野で要求されるガスバリア性向上のためには、蒸着膜１５の厚みは１０乃至５０ｎｍ程度の範囲が好適である。

＜蒸着発泡体の製造＞
上述した構造の蒸着発泡体は、前述したプラスチックを用いて表層部１０ａでの発泡が抑制された発泡プラスチック成形体１０を作製し、次いで、この成形体１０の所定の部位に蒸着膜１５を形成することにより製造される。

１．発泡プラスチック成形体１０の作製；
発泡プラスチック成形体１０は、前述したプラスチック或いは該プラスチックに適宜の配合剤（例えば酸化防止剤など）が配合された組成物を用いて成形を行い、この成形の過程で或いは成形後、発泡を行うことにより製造される。

上記の成形手段としては、押出成形、射出成形、圧縮成形等の公知の成形手段を挙げることができる。さらに、成形後に延伸成形等の２次成形を行うこともできる。このような成形により、目的とする形状に賦形することができる。

発泡は、重曹やアゾ化合物等の発泡剤を用いる化学発泡や、不活性ガスを発泡剤として用いる物理発泡などにより行うことができる。本発明においては、表層部１０ａでの発泡を抑制することが必要であるため、このような発泡抑制を容易に行うことが可能な物理発泡を採用することが好ましく、特に、不活性ガスを発泡剤として樹脂に含浸させ、このガスを気泡に成長させて発泡セルを形成するというマイクロセルラーによる発泡が、発泡セルが小さく、発泡セルによる強度などの物性低下が低いという点から最適である。

上記のようなマイクロセルラーによって発泡された発泡プラスチック成形体は、本出願人がこれまで提案してきた公知の方法（例えば、特許文献１〜３やＷＯ２００９／１１９５４９など）を利用し、表層部１０ａでの発泡が前記した気泡率を満足するように発泡条件を調整することにより得られる。
このマイクロセルラーによる発泡を利用しての発泡プラスチック成形体１０の製造プロセスを図３に示した。

即ち、図３に示されているように、かかる方法では、発泡剤となる不活性ガス（窒素ガスや炭酸ガスなど）が溶解したガス含浸成形体を作製し、このガス含浸成形体を該成形体が熱変形しない程度に（例えば融点もしくは軟化点未満）加熱して発泡せしめることにより、目的とする形状の発泡プラスチック成形体１０を得ることができる。また、この発泡の後に、延伸成形等の二次成形を行って最終形状の発泡プラスチック成形体１０を得ることもできる。本発明においては、このような成形過程で、表層部１０ａでの発泡が前記した気泡率を満足するように発泡条件が設定されるわけである。

先ず、不活性ガスが含浸したガス含浸成形体は、前述した公知の成形手段により予め非発泡の成形体を成形し、かかる非発泡成形体を、加熱下でもしくは非加熱下で高圧の不活性ガス雰囲気下に置くことにより得ることができる。この温度が高いほど、ガスの溶解量は少ないが含浸速度は速く、温度が低いほどガスの溶解量は多いが、含浸に時間がかかる。

また、成形機中の溶融混練部に高圧で不活性ガスを供給し、不活性ガスが溶解した成形用プラスチックをそのまま射出成形等の成形に供することにより、不活性ガスが含浸した成形体を得ることもできる。この場合、射出成形機中での発泡等を防止し且つスワルマーク等の外観不良のない成形体を得るためには、ＷＯ２００９／１１９５４９などで本出願人が提案しているように、高圧に保持された金型キャビティ内に保圧をかけながら不活性ガスが溶解した成形用プラスチックを射出充填することにより成形を行うことが好ましい。

上記のようにして得られたガス含浸成形体を加熱することにより発泡が行われるが、本発明においては、その表層部１０ａでの発泡を抑制する必要がある。このような発泡抑制を行って発泡プラスチック成形体１０を得るプロセスとしては、図３に示されているように、ガス放出を行ってから発泡を行うプロセスと、発泡に際して加熱制御を行うプロセスとがある。

図３を参照し、ガス放出を行うプロセスでは，ガス含浸成形体の表層部１０ａから不活性ガスを放出し（ａ−１）、次に加熱発泡を行う（ａ−２）。

表層部１０ａからのガス放出は、例えば、冷却固化した状態で金型内から取り出されたガス含浸成形体を、所定時間、常圧下（大気圧）に開放することにより、その表面から不活性ガスを放出させ、次いで加熱により発泡せしめることにより行われる。

このようなガスの放出により、表層部１０ａでは、不活性ガスが溶解していないかあるいは不活性ガス濃度が著しく低下する。従って、このような状態で加熱を行うことにより、表層部１０ａでの発泡を抑制することができる。ガス濃度が低い表層部１０ａでは、当然、気泡率は低くなるからである。表層部１０ａでのガス残存量は、ガスを開放するときの大気圧下での開放時間（実質的には次の加熱発泡を行うまでの時間）によって調整することができる。即ち、開放時間が長ければ表層部１０ａでのガス量はゼロとなる。開放時間が短いほど、表層部１０ａでのガス残存量は多く、気泡率は高くなる。必要以上に開放時間を長くすると、発泡自体が生じないか、或いは発泡の程度が著しく少なくなり、発泡の目的を達成できなくなってしまうので注意を要する。

尚、表層部１０ａにおいて発泡が抑制されるのは、蒸着膜１５が形成される部分のみでよい。このため、蒸着膜１５が形成される部分についてのみ、大気に露出してガスを放出させ、他の部分は大気に露出させないように覆っておくなどの手段を採用し、蒸着膜１５が形成される部分についてのみ、選択的にガスを放出させることもできる。例えば、図１に示されているように、成形体１０の内面側に蒸着膜が形成される場合には、少なくとも成形体１０の内面側についてガスを放出すればよい。

上記のようにして表層部１０ａから発泡剤となる不活性ガスを放出した後、加熱して発泡を行うことにより（ａ−２）、表層部１０ａでの発泡が抑制された発泡プラスチック成形体１０を得ることができる。

かかる工程（ａ−２）での加熱により、不活性ガスの膨張によってセルを発生、成長させ、これにより発泡が行われる。加熱温度は、成形体が熱変形しない程度の温度であるが、少なくとも樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上である。加熱温度が高くなるほど、発泡セルが大きくなり、その気泡率が高くなるが、表層部１０ａには、発泡セルを発生せしめる不活性ガスが存在していないため、表層部１０ａの下方の領域で成長する気泡が大きくなって、表層部１０ａにまで侵入して気泡率を増大させないように留意すればよい。
かかる方法での発泡抑制は、表層部１０ａのガスが放出されていることから、内面及び外面の両方について発泡を抑制する場合に特に有利である。また、表層部１０ａでの気泡率を実質的にゼロにすることも可能であるという利点もある。

尚、発泡のための加熱は、特に制限されず、例えば、熱風の吹き付け、赤外線ヒータや高周波加熱、或いは油浴等、任意の手段で行うことができる。
さらに、発泡のための加熱は、当然発泡が不必要な領域については行う必要がない。例えば、容器の口部などは、発泡による強度低下や平滑性の低下（シール性の低下をもたらす）を回避することが必要である。従って、口部にもガスが含浸している場合、このような部分については発泡が生じないように、発泡が必要な部分について選択的に加熱が行われることとなる。また、口部が非発泡性樹脂、胴部の少なくとも一部が発泡性樹脂となるように多層射出し、その後、口部を結晶化した場合は口部の加熱を回避する必要はない。

もう一つのプロセスでは、表層部１０ａでのガスを放出させることなく、ガス含浸成形体を直接発泡工程（ｂ）に導入して加熱発泡が行われる。
この加熱発泡は、基本的には上述したガス放出後に行われる工程（ａ−２）と同様にして行われるが、当該表層部１０ａの面を積極的に加熱発泡させない点で大きく異なる。例えば、図１のように成形体１０の内面側に蒸着膜１５を形成する場合には、外面側から加熱を行えばよい。もしくは内外面から加熱する場合は内面側の加熱を弱くすればよい。即ち、表層部１０ａの温度がガラス転移点よりも高くならないか或いはガラス転移点よりも高い温度に長時間保持されないように加熱して発泡せしめればよい。このような加熱発泡により、表層部１０ａ以外の部分では十分高温となり（成形体１０が変形しない程度）、発泡セルが大きく成長するが、表層部１０ａでは、発泡セルの発生や成長が制限される。

かかる手段により表層部１０ａでの発泡を制御した場合、発泡が制御される表層部１０ａ（蒸着膜１５の下地面Ｘ）とは反対側の面からの表層部１０ａ側への伝熱によって発泡が進行していく。そのため、表層部１０ａとは反対側の面側に位置する発泡セルが最も大きな径を有しており、表層部１０ａ側にいくにしたがって発泡セル径が小さくなる（いわゆる傾斜発泡となる）。従って、この手段では、発泡成形体１０の気泡率を大きくして発泡により軽量化を図ろうとする場合には、表層部１０ａでの気泡率を３０％以下に設定しにくくなる恐れがあるものの、一方側からの加熱が困難な場合には、特に有利である。
また、前述したガス放出を行った後の加熱工程（ａ−２）においても、このような一方側からの加熱もしくは内面側からの加熱を弱くする方法を採用することもできる。

上記のようにして、表層部１０ａでの発泡が抑制され、表層部１０ａの上に蒸着膜１５を形成する発泡プラスチック成形体１０が得られる。
また、図３に示されているように、この成形体１０について延伸成形等の２次成形を行うこともできる。例えば、ボトルやカップ等の容器では、上記工程で得られる発泡プラスチック成形体１０は１次成形体（プリフォーム）であり、この１次成形体について引き続いて延伸成形が行われ、２次成形体である容器に賦形される。従って、図１に示されている発泡セル１（１ａ，１ｂ）の扁平形状は、延伸成形が行われた２次成形体のものであり、延伸成形等の２次成形が行われていないものでは、発泡セル１の形状はほぼ球形に近い。

尚、上記のような２次形成を行う場合、２次成形後における表層部１０ａの気泡率が前述した範囲となるように、１次成形体の表層部の発泡が抑制されていることが必要である。蒸着膜１５が形成されるのは、２次成形体の表面上であり、しかも、延伸等の２次成形によっては、その厚みが薄肉化され、表面から５０μｍの深さの位置が変動してしまうからである。

図４では、一次成形体の例として、ボトルを成形するためのプリフォームが示されている。
全体として５０で示されるプリフォームは、試験管形状を有しており、その上部に螺子５１ａ及びサポートリング５１ｂを備えた首部５１が形成されている。首部５１の下方には、胴部５３及び底部５５が形成されている。

一般に、プラスチックボトルの場合、螺子が形成されている口部などの部分にガスが溶解している場合、口部などの部分で発泡をすると、強度低下や表面の粗面化によってシール性の低下を招いてしまう。従って、このプリフォーム５０の首部５１では、前述した発泡のための加熱は行われておらず、胴部５３及び底部５５が発泡領域となり、即ち、前述した加熱により発泡が行われ、球形或いは球形に近い形状の発泡セルが分布した発泡領域となっている。口部が非発泡性樹脂、胴部の少なくとも一部が発泡性樹脂となるように多層射出し、その後、口部を結晶化した場合は口部の加熱を回避する必要はない。

プラスチックボトルに蒸着膜を形成する場合であって、外圧等による蒸着膜の破損を防止する場合には、その蒸着膜はボトルの内面側に形成される。従って、この場合、上記プリフォーム５０の内面側の表層部での発泡が抑制されるように、加熱発泡が行われる。勿論、蒸着膜１５が形成されなくても、最終的に得られるボトルの外面も平滑性を有していることが好ましいので、外面側の表層部についても、前述した方法によって発泡が抑制されていることが好ましい。また、プラスチックボトルの表面を光輝性の鏡面光沢にするために、蒸着膜１５を外面側に設ける場合には、上記プリフォーム５０の外面側の表層部での発泡が抑制されるように、加熱発泡を行うこととなる。勿論、この場合も、外面側の表層部及び内面側の表層部の両方について、発泡を抑制してもよい。

尚、内容物の変質を防止するために遮光性を付与することを目的とした発泡が行われているときには、上記の一次成形体であるプリフォーム５０の発泡領域（胴部５３及び底部５５）において、発泡が制限される表層部を除く中心部分での発泡セルの密度が１０^５乃至１０^１０ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^３程度であり、その平均径（円相当径）が３乃至５０μｍ程度であり、ブロー成形後ボトル厚み方向の気泡数が１７個以上となるように、ガス含浸量や発泡のための加熱温度や加熱時間が調整されていることが好ましい。

上記のようなプリフォーム５０を延伸成形（ブロー成形）することによって、例えば図５に示す形状の発泡ボトル６０（２次成形体）が得られる。このような発泡ボトル６０には、前述したプリフォーム５０に対応して、螺子６１ａ及びサポートリング６１ｂを備えた首部６１が形成されており、首部６１の下方に胴部６３及び底部６５が形成されている。この胴部６３及び底部６５が発泡領域であり、その内部に発泡セルが分布している。

このような発泡ボトル６０は延伸成形されているため、プリフォーム５０ではほぼ球形状であった発泡セル１は、図１に示されているような延伸方向に引き伸ばされた扁平形状となっている。

上記のような発泡ボトル６０では、その内面に蒸着膜１５が形成されるため、その下地面Ｘ（蒸着面）を有する表層部１０ａでの気泡率が前述した範囲（３０％以下、特に２５％以下）となるように、前述した発泡が抑制されている。
このような発泡ボトル６０の発泡領域（胴部６３及び底部６５）の外面については、蒸着膜１５を形成しない限りにおいては発泡を制限する必要はないが、この領域の中でも、特に胴部６３の外面には、平滑性を高めて印刷適性やラベル貼着性を高めるために、非発泡の表皮層（発泡セルが実質的に存在しない層）が形成されていることが好ましい。このような表皮層は、発泡に先立って、前述したガス放出を行うことによって容易に形成することができる。
発泡ボトル６０の内部（表層ではない領域）に関しては発泡の制限は必要なく、目的に応じて気泡率を設定してよい。低遮光率のボトルを得たい場合はボトル厚み方向の気泡数を少なくすればよい。また、成形条件の調整により、中心部領域を非発泡領域としてもよい。

上記の発泡プリフォーム５０について行われる延伸成形は、樹脂のガラス転移温度以上、融点未満の温度にプリフォームを加熱してのブロー成形により行われる。容器或いはプリフォームの形態によっては、プラグアシスト成形に代表される真空成形などによって延伸成形を行うこともできる。例えば、カップ形状の発泡容器を製造する場合には、板状或いはシート状の発泡プリフォーム（一次成形体）を前述した方法に従って成形し、これをプラグアシスト成形等の２次成形に付せばよい。何れの延伸成形手段を採用するにしても、蒸着膜１５の下地面Ｘ（蒸着面）となる部分での表層部１０ａでの気泡率が一定値以下となるように、表層部での発泡が抑制されていればよい。

勿論、ブロー成形や真空成型等の２次成形は、それ自体公知の手段によって行ってよい。
例えば、軸方向（高さ方向）及び周方向の二軸方向に延伸されるブロー成形では、通常、軸方向が最大延伸方向となる。従って、この軸方向での延伸倍率を適宜の範囲に調整して、適当な長さ（最大延伸方向長さ）やアスペクト比を有する扁平状の発泡セル１を形成し、且つ表層部１０ａでの気泡率を所定の範囲内となるようにすればよい。

上記のようにして得られる発泡プラスチック成形体１０においては、上述した発泡が抑制されている蒸着面（表層部１０ａの表面である下地面Ｘ）に蒸着膜１５が形成されることとなる。

２．蒸着膜１５の成膜；
本発明において、蒸着膜１５の成膜は、発泡プラスチック成形体１０の耐熱性等の特性や形態、蒸着膜１５の形成位置、及び該成形体１０の用途などに応じて、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着や、プラズマＣＶＤなどの化学蒸着など、公知の手段により行うことができる。

本発明の蒸着発泡体は、特に蒸着膜１５によりガスバリア性を向上させる（発泡によるガスバリア性の低下を回避する）上で極めて有利である。このような蒸着発泡体には、前述したボトル６０のような形態を有するものが最も多い。このような包装容器では、容器の材質（一般にポリエステルやポリオレフィンなど）の観点から、比較的低温で実行できるプラズマＣＶＤにより蒸着膜１５を形成することが好適であり、特に容器内へのマイクロ波の供給によりプラズマを発生させて成膜を行うマイクロ波プラズマＣＶＤが最適である。高周波プラズマＣＶＤも適用できるが、成膜部分である容器の胴部を電極間に位置せしめることが必要となり、装置が複雑になるので、あまり適当でない。
勿論、包装容器の内面に蒸着膜１５を設ける場合のみならず、包装容器の表面に可飾性を付与するために、即ち、光輝性の鏡面光沢を付与するために、包装容器の外面に蒸着膜１５を設ける場合にも、プラズマＣＶＤが好適であり、マイクロ波プラズマＣＶＤが最適である。

ガスバリア性を向上させるための蒸着膜１５としては、ＳｉＯ_２等の金属酸化物膜やダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アモルファスカーボンなどの炭化水素系膜が代表的である。このような蒸着膜１５のマイクロ波ＣＶＤによる容器の内面への成膜は、それ自体公知の手段、例えば、本出願人が提案している特開２００６−２３３２３４号等に開示されている方法で行うことができる。

ＳｉＯ_２等の金属酸化物膜を成膜する場合、反応ガスとしては、有機金属化合物、例えば
ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなどのシラン化合物、
トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、或いは
有機チタン化合物
などを、形成する膜の金属種に応じて使用することができる。これら有機金属化合物のガスは、適宜、酸素等の酸化性ガスや窒素等のキャリアガスと混合して使用される。
また、炭化水素系の蒸着膜を形成する場合には、炭化水素源として、炭化水素化合物、例えば、ガス化が容易な不飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が好適に使用される。例えば、不飽和脂肪族炭化水素としては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、
アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類
などが代表的であり、芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、
トルエン、
キシレン
などが代表的である。一般的には、不飽和脂肪族炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最適である。このような炭化水素源ガスは、適宜、膜中に極性基を導入して成形体１０の下地面Ｘとの密着性を高めるための化合物のガス（例えばメタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素ガス）と混合されて反応ガスとして使用される。

上記のような反応ガスを用いてのプラズマＣＶＤは、例えば適当な金属壁でシールドされているプラズマ処理チャンバー内に容器を倒立保持させ、この容器内に反応ガスを供給するガス管を容器口部から挿入し、この状態で容器内をプラズマ発生可能な真空度に脱気し、且つ容器外部も容器の変形が生じない程度の真空度に脱気した状態で、導波管などの伝送管によってマイクロ波をチャンバー内（容器内）に供給し、マイクロ波エネルギーによってプラズマを発生させると同時に、ガス管から前述した反応ガスを供給して反応を生じさせて成膜を行えばよい。

上記のようにして成膜するにあたって、例えば反応ガスの組成やマイクロ波出力を調整して蒸着膜１５の組成を変動させることもできる。例えば、ＳｉＯ_２等の金属酸化物の膜を成膜する場合には、出力は低くすることにより膜中の有機成分量を高くすることができ、これにより、膜の可撓性或いは柔軟性を向上させ、下地面Ｘとの密着性を一層向上させることができる。従って、初めに低出力で成膜を行い、徐々に出力を高めて酸化度が高く、ガスバリア性の高い膜を形成することができる。

上記のようにして発泡プラスチック成形体１０（例えば図５のボトル６０）の所定の面に蒸着膜１５が形成される。本発明では、蒸着膜１５の下地面Ｘの表層部１０ａでの発泡が抑制されているため、平滑性が高く、従って、成膜を均一に且つ効果的に行うことができ、蒸着膜１５と下地面Ｘとの密着性は高く、膜剥がれの問題も有効に解決されている。

かかる本発明においては、発泡による利点を最大限に活かすことができると同時に、発泡されていながらも蒸着膜を高い密着性で形成することができ、その剥がれが効果的に防止されるため、蒸着膜の利点をも有効に発揮させることができる。
例えば、ボトル等の包装容器に本発明を適用した場合には、軽量化や遮光性等の発泡による特性を有効に発揮させ、さらには、蒸着膜の形成により、発泡によるガスバリア性の低下を有効に回避し、むしろガスバリア性を向上させることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、まとめた結果を表１に示す。表１中のボトル酸素透過量に関しては、蒸着後のボトルの酸素透過量が、蒸着前ボトルの酸素透過量の代表値０．０６ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙの半分の値、即ち、０．０３ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ以下であれば、ガスバリア性が良好であると判断した。

（実施例１）
高圧エアにより５ＭＰａに保った金型キャビティに、窒素ガスを０．１５％含有する固有粘度（ＩＶ）０．８４ｄＬ／ｇのボトル用ＰＥＴ樹脂を温度３０℃に保たれた金型内に射出し、その後５０ＭＰａの保圧を１８秒かけた。更にその１２秒後に金型を開いた。このようにして、ガスは溶解しているが表面平滑で実質非発泡状態の全長約１１０ｍｍである試験管形状の容器用プリフォームを得た。
更にプリフォームを加熱し発泡させ、そのままブロー成形することで胴部厚み約６００μｍ、内容量約５００ｍｌの発泡ブローボトルを得た。このとき、加熱は外面側と内面側の両方から行い、プリフォーム内面側の温度（ノズル天面より４５ｍｍの箇所）が９９℃になるように加熱条件を調整した。
ブローボトルをチャンバー内にセットした後、容器内外を真空排気した。反応ガスとしてＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を導入後、所定の圧力になったところで２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入しＳｉＯｘ膜を成膜した。下記のＳＥＭ写真から、この時の膜厚は約２０ｎｍであった。
得られた内面蒸着ボトルについて、酸素バリア性試験機（ＯＸ−ＴＲＡＮ、ＭＯＣＯＮ社製）（３７℃）を用いて酸素透過量を測定したところ、酸素透過量は０．００３ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙと良好であった（蒸着前０．０６ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ）。
ボトル胴部断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、市販の画像解析ソフト（Ｍｏｕｎｔｅｃ社製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて、ボトル胴部の内表層部（蒸着膜の下地となっている発泡プラスチック成形体の表面から深さが５０μｍまでの範囲）の断面における発泡セルの面積割合を求め、平均気泡率を算出したところ、３点平均で８％であった。更に、比較のために、ボトル胴部の外表層部（蒸着膜の下地となっていない側の発泡プラスチック成形体の表面から深さが５０μｍの位置までの範囲）の断面における発泡セルの面積割合を求め、平均気泡率を算出したところ、３点平均で１２％であった。

（実施例２）
プリフォーム加熱時のプリフォーム内面側の温度を１０２℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例１と同様にして、プリフォーム成形、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は０．００４ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙと良好であった（蒸着前０．０６ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ）。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は１９％であり、外表層部での平均気泡率は２４％であった。

（実施例３）
プリフォーム加熱時のプリフォーム内面側の温度を１０４℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例１と同様にして、プリフォーム成形、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は０．００７ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙと良好であった（蒸着前０．０７ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ）。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は２５％であり、外表層部での平均気泡率は３２％であった。

（実施例４）
先ずは、実施例１と同様にして、プリフォーム成形をした。ブロー前にプリフォーム加熱をする際に、外面側からの加熱を強く、内面側からの加熱を弱くするように加熱条件を調整し、蒸着面（内面）以外の領域を積極的に発泡させた点以外は、実施例１と同様にして、ボトル成形及び蒸着を行った。ボトル成形時のプリフォーム外面温度は１１０℃、内面温度は９４℃であった。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は０．０１３ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙと良好であった（蒸着前０．０８ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ）。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は１１％であり、外表層部での平均気泡率は３９％であった。

（実施例５）
先ずは、実施例１と同様にして、プリフォーム成形をした。プリフォーム成形後、約１週間経時保管し、表層部近傍の溶解ガスを大気放出させた。その後、プリフォーム加熱時のプリフォーム内面側の温度を１０８℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例１と同様にして、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は０．０１ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙと良好であった（蒸着前０．０９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ）。
ボトル胴部の内表層部で、気泡の存在は見られなかった（平均気泡率０％）。

（実施例６）
先ずは、実施例１と同様にして、プリフォーム成形及びボトル成形をした。該ボトルをチャンバー内にセットした後、反応性ガス種をアセチレンに変更した点以外は、実施例１と同等の成膜条件で、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を成膜した。ＳＥＭ写真から、ＤＬＣ膜の膜厚は、約２０ｎｍであった。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は０．００３ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙと良好であった（蒸着前０．０６ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ）。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は８％であり、外表層部での平均気泡率は１２％であった。

（比較例１）
プリフォーム加熱時のプリフォーム内面側の温度を１０９℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例１と同様にして、プリフォーム成形、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は０．０５ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙであり、良好なバリア性は得られなかった（蒸着前０．０８ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ）。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は３２％であり、外表層部での平均気泡率は４１％であった。

（比較例２）
プリフォーム加熱時のプリフォーム内面側の温度を１１２℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例１と同様にして、プリフォーム成形、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は０．０７ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙであり、良好なバリア性は得られなかった（蒸着前０．０９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ）。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は３７％であり、外表層部での平均気泡率は４７％であった。

（比較例３）
プリフォーム外面側からの加熱を弱くすることで外面側の気泡率を抑えるようにしながら内面側の温度を１１８℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例１と同様にして、プリフォーム成形、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は０．０８ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙであり、良好なバリア性は得られなかった（蒸着前０．０９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ／ｄａｙ）。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は３８％であり、外表層部での平均気泡率は１８％であった。

比較例１、２及び３において良好なガスバリア性が得られなかったのは、以下の理由によるものと考えられる。蒸着面（蒸着膜の下地となっている発泡プラスチック成形体の表面）近傍の気泡率が高い場合、気泡の周りの樹脂部では相対的に樹脂の密度が低下し、局所的に肉薄の部分が生じる。さらには気泡成長の影響で、蒸着面が凹凸の大きい形状になることもある。このように局所的に肉薄となったり、凹凸状のスキン層が存在すると、蒸着面上の蒸着膜の厚みが不均一になったり、蒸着時の局所的な熱変形や外力により蒸着膜に局所的な剥れが発生したりすることがある。こうした不均一な蒸着膜の厚みや局所的な剥がれが、良好なガスバリア性を得られない原因であると考える。蒸着膜の付着均一性や膜強度の維持には、閾値のようなものが存在し、膜付着が薄い部分や剥れが生じている部分の存在は局所的であっても、ボトル全体としてのガスバリア性が低下していき、気泡率３０％付近を境に急激にガスバリア性が低下すると考える。

１：発泡セル
１０：発泡プラスチック成形体
１０ａ：表層部
１５：蒸着膜

Claims (6)

1. 発泡セルを内蔵する発泡プラスチック成形体の表面に蒸着膜が形成されている蒸着発泡体において、
   前記蒸着膜の下地となっている発泡プラスチック成形体の表面では、該表面から深さが５０μｍまでの表層部における発泡セルの気泡率が３０％以下に抑制されていることを特徴とする蒸着発泡体。
2. 前記蒸着膜は、プラズマＣＶＤ法により形成された金属酸化膜或いは炭化水素膜である請求項１に記載の蒸着発泡体。
3. 前記発泡プラスチック成形体は、延伸成形されている請求項１に記載の蒸着発泡体。
4. 前記発泡プラスチック成形体が容器である、請求項１に記載の蒸着発泡体。
5. 前記発泡プラスチック成形体が容器であり、内容物と接触する内面側に前記蒸着膜が形成されている請求項１に記載の蒸着発泡体。
6. 前記蒸着膜の厚みが１０〜５０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の蒸着発泡体。

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