JP4853110B2

JP4853110B2 - 樹脂一体成形体の製造方法

Info

Publication number: JP4853110B2
Application number: JP2006150228A
Authority: JP
Inventors: 宣久小磯; 健太郎市川
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2006-05-30
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2026-05-30
Also published as: JP2007320082A

Description

本発明は、樹脂一体成形体の製造方法に関するものであり、より詳細には、マイクロセルラー技術を利用して、所望の位置に発泡領域と非発泡領域を備えた樹脂一体成形体、特に容器用プリフォームの製造方法に関するものである。

現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル容器は、透明性、耐熱性、ガス遮断性等の特性に優れており、種々の用途に広く使用されている。

一方、近年では、資源の再利用が強く求められ、上記のようなポリエステル容器に関しても、使用済みの容器を回収し、リサイクル樹脂として種々の用途への再利用が図られている。ところで、包装容器内に収容される内容物については、光により変質しやすいもの、例えばある種の飲料、医薬品、化粧品などは、顔料等の着色剤を樹脂に配合した樹脂組成物を用いて成形された不透明容器に収容されて提供される。しかるに、資源の再利用の点からは、着色剤の配合は望ましくなく（リサイクル樹脂に透明性を確保することが困難となってしまう）、このため、透明容器の使用が要求されているのが現状であり、従って、光変質性の内容物の収容に適した不透明性容器についてもリサイクル適性の改善が必要である。

着色剤を配合せずに遮光性（不透明性）を付与するためには、容器壁を樹脂発泡体により形成することが考えられ、例えば、特許文献１には、結晶性ポリエステル樹脂発泡体により成形体を製造する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１のように、樹脂発泡体により容器を形成した場合には、発泡による不都合も生じてしまうという問題がある。即ち、ボトルに代表される容器では、通常、その口部に螺子部が形成されており、キャップが螺子締結により装着されるようになっている。しかるに、このような容器口部が発泡体から形成されていると、発泡による強度低下に起因して、容器口部での寸法安定性が低下し、特に螺子部での寸法安定性の低下は、キャップを装着したときのシール性の低下を引き起こしてしまう。

上記のような問題を回避するために、例えば特許文献２には、アゾ系ジカルボンイミドや重曹等の分解型発泡剤や、フロン系或いは炭化水素系の有機溶剤型発泡剤などの発泡剤を含有する樹脂組成物を射出成形してプリフォーム（パリソン）を成形し、このプリフォームの容器口部に相当する部分を除いて加熱して発泡を生じせしめ、この状態で延伸ブロー成形することにより、口部が発泡していない容器を得ることが提案されている。また、特許文献３には、各種の発泡剤と熱可塑性樹脂とを溶融混練し、これを溶融押出しながらダイレクトブロー成形し、冷却することにより発泡プリフォームを成形し、この発泡プリフォームを所定の温度に再加熱し、所定の吹き込み空気圧によってブロー成形することにより、ボトルが製造される。この方法は、ダイレクトブローとコールドパリソンブローとを組み合わせた二段ブローによりボトルを製造するものであり、発泡プリフォーム成形時に容器口部に対応する部分が膨張しないため、最終的に得られるボトルの口部では発泡を生じていないというものである。
また特許文献４では強度低下が少なく、遮光性、遮熱性、断熱性のある多層構造発泡体が開示されている。
特開昭６０−８７０４３号特開昭６１−５３０２１号特開平１０−３２９２０３号特開２００５−２４６８２２号

特許文献２及び３では、何れも、容器の胴部や底部が発泡体から形成され、容器口部では発泡が生じていない容器が得られるが、何れも発泡剤が存在している状態でプリフォームへの成形が行われるため、容器口部での発泡を完全には抑えることができず、容器口部は、胴部や底部に比して、発泡の程度が低い低発泡領域となるに過ぎず、従って、容器口部（螺子部）の強度低下や寸法安定性の低下を抑えるという点では、未だ改善が求められる。また、特許文献４では、口部を選択的に非加熱にするものではないので、ブロー成形前のパリソンの表面加熱時に口部も発泡してしまい、口部寸法安定性が低下する問題がある。

尚、胴部や底部に相当する部分と口部に相当する部分とを別個に成形し、成形後に両者を接合するという手段も知られており、このような方法を採用すれば、容器の胴部や底部が選択的に発泡され、容器口部を非発泡とすることができる。しかし、かかる方法では、胴部や底部と口部とを別個に成形しなければならず、このため、生産性が低く、製造コストが高くなってしまい、工業的見地から採用することができない。

従って、本発明の目的は、発泡部位を有している樹脂の一体成形体であり、しかも、容器胴部のような部分が選択的に発泡されて発泡領域となっており、且つ容器口部のような強度や寸法安定性などの特性が要求される部位が選択的に発泡されていない非発泡領域となっている樹脂一体成形体を製造する方法を提供することにある。

本発明によれば、熱可塑性樹脂の一体成形体を成形し、次いで一体成形体にガスを含浸せしめ、得られたガス含浸成形体を、部分的に選択的に加熱することにより、含浸されたガスによっての気泡の生成による発泡を選択的に行い、発泡領域と非発泡領域とを有する樹脂一体成形体を製造する方法が提供される。

本発明の製造方法においては、
（１）前記熱可塑性樹脂の一体樹脂成形体が、容器用プリフォームであり、該プリフォームの容器口部及びその近傍部分に対応する部分を除く領域を選択的に加熱することにより、容器口部及びその近傍部分に対応する部分を非発泡領域とすること、
（２）前記容器用プリフォームは、底部が閉じられた試験管形状を有しており、上部の外面に、サポートリングと該サポートリングよりも上方に位置する螺子部とを備えた首部を有しており、首部を除く領域を選択的に加熱することにより、首部を非発泡領域とすること、
が好ましい。

本発明の製造方法は、所謂マイクロセルラー技術を利用して発泡領域と非発泡領域とを有する樹脂一体成形体を製造するものであり、樹脂の一体成形体を成形し、この一体成形体にガスを含浸させ、次いで該成形体を加熱することにより、成形体中に含浸されているガスが膨張し、この結果として発泡が生じて発泡領域が形成されることとなるが、一体成形体を成形した後にガスを含浸させ、次いで発泡領域とすべき部位を選択的に加熱して発泡を行うため、一体成形体の成形時に発泡を生じることがなく、非発泡領域での発泡を確実に防止して、発泡領域と非発泡領域とを明確に区分することができる。従って、本発明は、容器用プリフォームのような局部的に強度或いは寸法安定性が要求される部分（即ち、螺子部）を有する一体成形体の製造に極めて有効に適用され、このようなプリフォームを二次成形して得られるボトルなどの容器は、その胴部は、発泡領域となり、発泡によって遮光性が付与されているため、光による変質を生じる内容物の包装容器として好適であり、着色剤が配合されていないため、リサイクルにも適しており、さらには、螺子部が発泡されず、非発泡領域となるため、発泡による強度や寸法安定性の低下が有効に抑制されており、優れたシール性を示す。

さらに本発明の製造方法は、別個に成形された非発泡部と発泡部とを接合するものではなく、非発泡領域となる部分と発泡領域になる部分とを一体的に成形した後、選択的な加熱によって発泡領域を形成するものであるため、製造コストが安価である。

＜原料樹脂＞
本発明において、樹脂発泡体の製造に使用される樹脂としては、不活性ガスの含浸が可能である限り特に制限されず、それ自体公知の熱可塑性樹脂を使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフエニレンオキサイド樹脂；ポリ乳酸など生分解性樹脂；などを例示することができ、特に容器の分野に好適に使用されるオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適であり、中でもポリエステル樹脂は、本発明の利点を最大限に発揮させる上で最適である。

＜樹脂一体成形体の製造＞
以下、本発明の樹脂一体成形体の製造方法を、容器用プリフォームを例にとって説明する。

図１には、本発明の製造プロセスの基本概念を示した。即ち、この図１を参照して、この製造工程は、ガス含浸工程[図１（ａ）]、発泡工程[図１（ｂ）]、及び発泡停止工程[図１（ｃ）]からなる。以下、各工程について順次述べる。

ガス含浸工程[図１（ａ）]：
先ず、上述した原料樹脂を用いて成形された非発泡プリフォーム１を用意する。この非発泡プリフォーム１は、全体として試験管形状を有しており、胴部２及び底部３を有しており、胴部２の上には、首部５が形成されており、首部５の外面には、螺子部７と、サポートリング９とが形成されている。このような非発泡プリフォーム１は、射出成形、圧縮成形などの公知の成形法によって成形される。

ところで、螺子部７は、このプリフォーム１を容器（例えばボトル）の形態に二次成形したときに、キャップと螺子係合する部分であり、強度や寸法安定性が要求される。また、サポートリング９は、成形された容器の支持搬送等に際して、容器の把持などに利用される部分であり、機械的強度が要求される。従って、このような螺子部７やサポートリング９を備えた首部５は、発泡による強度低下や寸法安定性の低下を回避する必要があり、このために、首部５（特に螺子部７）が、以下の各工程を経て、非発泡領域となり、胴部２及び底部３が発泡領域となる。

本発明においては、先ず、上記のような非発泡プリフォーム１に、炭酸ガスや窒素ガス等の不活性ガスを含浸させる。かかる不活性ガスは、発泡剤として機能するものであり、プリフォーム１中に含浸された不活性ガスが後述する発泡工程で膨張することにより発泡を生じるものである。

即ち、この工程では、上記の非発泡プリフォーム１を密閉されたチャンバ１０内に固定されたポールなどの治具に保持し、ガス供給管１１から不活性ガスを供給して、チャンバ内を高圧に保持することにより不活性ガスを非発泡プリフォーム１内に含浸せしめる。

上記のように高圧下の非発泡プリフォーム１を保持しての含浸は、発泡によって最終的に得られる成形体（容器）に所望の特性（例えば遮光性）が得られるに十分な量のガスが溶解する限り、非加熱下で行ってもよいし、また加熱下で行うこともできる。即ち、非発泡プリフォーム１の温度が高い程、ガスの溶解量は少なくなるが含浸速度は速く、温度が低いほどガスの溶解量は多いが含浸には時間がかかることとなる。

発泡工程[図１（ｂ）]：
本発明においては、上記のように不活性ガスが含浸された非発泡プリフォーム１について発泡成形を行う。このような発泡成形は、この非発泡プリフォーム１を加熱することにより、含浸された不活性ガスが膨張して発泡を生じるものである。即ち、樹脂中に溶解しているガスの内部エネルギー（自由エネルギー）の急激な変化がもたらされ、これにより相分離が引き起こされ、溶解したガスが気泡として樹脂と分離し、また樹脂の可塑化と相俟って気泡が成長し、発泡が生じることとなる。このような発泡のための加熱は、これに限定されるものではないが、図示されているように、オイルバスや赤外線ヒータなどを用いて行うことができる。また加熱温度は、ガラス転移点（Ｔｇ）以上、融点未満の温度、好ましくは２００℃以下とするのがよい。この加熱温度が高すぎると、加熱後急激に発泡するためセル径の制御が難しくなり、外観も悪化し、さらには胴部の結晶化が進み二次成形性が低下する問題が発生する。

ところで、本発明においては、先に述べたように、首部５を非発泡領域とする必要があり、このために、上記のような発泡成形は、発泡領域となるべき胴部２及び底部３を選択的に加熱することにより行う。例えば、図示されているように、冷却水管１５を備えた保持金型１７で非発泡プリフォーム１の首部５を保持し、首部５を冷却しながら、オイルバスや、石英ヒータなどの赤外線ヒータなどで、胴部２及び底部３の加熱を行えばよい。このような選択的加熱によって、胴部２及び底部３において、選択的に発泡を生じさせ、首部５についての発泡を確実に回避することができる。

尚、温度や処理時間等の発泡条件は、通常、前述した不活性ガスの溶解量に応じて、発泡により生成する発泡セルの平均径が５乃至５０μｍ程度、及び発泡領域中の発泡セルの密度が１×１０^６乃至１×１０^９cells/cm^３程度となるように調整しておくことが、所望の遮光性を確保し、また必要以上の発泡による強度低下やガスバリア性の低下を回避する上で好ましい。即ち、不活性ガスの溶解量が多いほど、発泡セルの径を小さく、且つセル密度を大きくすることができる。一方、ガスの溶解量が増大するにしたがい、樹脂のガラス転移点は直線的或いは指数関数的に減少する。また、ガスの溶解によって樹脂の粘弾性も変化し、例えばガス溶解量の増大によって樹脂の粘度が低下する。従って、目的とする機能に応じて、適当なセル径、セル密度が得られ、且つ発泡セルが発泡領域中に均質に分布するように、ガス溶解量、ガス圧、温度等の発泡条件などを樹脂毎に設定しておけばよい。

発泡停止工程[図１（ｃ）]：
上記のようにして発泡が行われた後、冷却することにより発泡が停止し、発泡領域と非発泡領域とを有する容器用プリフォーム２０を得ることができる。即ち、かかる容器用プリフォーム２０の胴部２及び底部３が発泡領域となり、首部５が非発泡領域となる。

容器用プリフォーム：
即ち、上記のようにして得られる樹脂一体成形体である容器用プリフォーム２０では、発泡領域である胴部２及び底部３が、遮光性、断熱性等の特性を有しているとともに、非発泡領域である首部５では、首部５内に位置する螺子部７やサポートリング９では、発泡による強度低下や寸法安定性の低下が有効に回避されている。さらには、かかるプリフォーム２０では、発泡により軽量化の点でも有利となっている。

このようなプリフォーム２０は、公知のブロー成形などの二次成形に附されて、ボトル形状の容器に成形されるが、このような容器では、胴部や底部が発泡領域となって遮光性を有しており、光による変質を生じる内容物の収容に有効に適用される。また、螺子部やサポートリングを備えた首部は非発泡領域となっており、発泡による強度低下や寸法安定性の低下が有効に回避され、従って、例えばキャップを螺子装着することにより、優れたシール構造を形成することができる。さらに、着色剤が配合されずに遮光性が付与されているため、リサイクルにも適している。

また、図１（ｃ）に示されている容器用プリフォーム２０において、発泡領域となる胴部２及び底部３では、その壁部の厚み方向の全体にわたって発泡セルが分布した構造となっている必要はなく、例えば、発泡セルが層状に分布した発泡層と発泡セルが存在していない非発泡層とを有する層状構造とすることもできる。

具体的には、発泡領域での好適な層状構造を示す図２及び図３を参照して、発泡セルが存在していない表皮層２５，２５が外面側及び内面側に存在しており、この表皮層２５の下側に、発泡セル（図２，３においてＡで示す）が層状に分布した発泡層２７が形成された３層構造（表皮層２５／発泡層２７／表皮層２５）としたり（図２参照）、また、上記のような表皮層２５が形成され、さらに下側の発泡層２７の中心部分にも発泡セルが存在していない芯層２９が形成された５層構造（表皮層２５／発泡層２７／芯層２９／発泡層２７／表皮層２５）とすることもできる（図３参照）。

上記のような層状構造は、例えば図１（ｂ）の発泡工程において、プリフォーム１の内部に加熱金型などを挿入して、非発泡プリフォーム１の外面と同時に内面側からも加熱を行ない、発泡セルを表面側から中心側に順次成長せしめることを利用して形成することができる。

例えば、前述したガス含浸工程が終了した後、ガスが含浸されたプリフォーム１を、樹脂が冷却固化した状態で所定時間、常圧下（大気圧）に開放することにより、プリフォーム１の表面（発泡領域となる胴部２及び底部３）から不活性ガスを放出させる。これにより、プリフォーム１の発泡領域となる胴部２及び底部３の外面及び内面には、不活性ガスが溶解していない表層もしくは不活性ガス濃度が低くなった表層が形成されることとなる。

次いで、このような表層が形成されたプリフォーム１について、プリフォーム１の外面側及び内面側からの加熱によって、前述した図１（ｂ）の発泡工程によって発泡成形を行うと、表層は不活性ガスが存在していないかまたはその濃度が低い為に、加熱しても発泡しないかよほど注意深く観察しないと気泡が確認できない程度の実質的に発泡していない状態となる。即ち、この加熱により、前述した図２及び図３における表皮層２５，２５が形成されることとなる。この場合、例えば発泡に先立って行われるガスの放出に際して、大気圧下への開放時間とガス溶解量との関係を測定しておき、この測定結果に基づいて、常圧下での保持時間（開放時間）を調整することにより、不活性ガスが溶解していない表層もしくは不活性ガス濃度が低くなった表層の厚みを調整し、これにより、表皮層２５の厚みを調整することができる。

一方、十分な量の不活性ガスが溶解している内部では、表層側から順次発泡し、発泡セルＡが形成されることとなる。従って、この発泡成形を長時間行うと、表層を除くプリフォーム１の内部全体に発泡セルＡが分布した発泡層２７が形成され、図２に示す３層構造の発泡領域（胴部２及び底部３）が形成される。一方、適度なところで加熱を停止し、冷却による発泡停止を行うと、発泡層２７の内側に、発泡セルＡが存在していない芯層２９が形成され、図３に示す５層構造の発泡領域（胴部２及び底部３）が形成されることとなるわけである。尚、芯層２９の形成は、発泡時間によらず、例えば前述した図１（ａ）の含浸工程において、ガスの含浸時間の制御により、樹脂の全体にわたってガスを含浸させず、中心部分にガスが行き渡る前の段階で含浸を停止しておき、この状態で発泡を行うことによっても芯層２９を形成することができる。

本発明において、上記のような層状構造の発泡領域を形成したときには、表皮層２５，２５の形成により、容器用プリフォーム２０の耐傷付性を高めることができる。また、最終的に得られる容器では、耐傷付性は勿論のこと、容器の印刷特性やラベル貼着性も高めることができる。このようなプリフォーム２０の発泡領域に形成される表皮層２５の厚みは、２０乃至２００μｍ程度の厚みであることが好ましい。また、プリフォーム２０の発泡領域に芯層２９を形成することは、発泡によるガスバリア性の低下を回避し、さらにはブロー成形などの二次成形性を高めるためにも有用であり、このような観点から芯層２９の厚みが１００μｍ以上となるように各種の条件設定を行っておくことが好適である。

以上、試験管形状の容器用プリフォームを例にとって、本発明の樹脂一体成形体及びその製造法を説明したが、本発明は、このような試験管形状の容器用プリフォーム或いは該プリフォームの二次成形により得られるボトルに限定されるものではない。

例えば、容器用プリフォームは、図４に示すようにシート状のものであってもよく、この場合には、前述した非発泡プリフォーム１を、押出成形、射出成形、圧縮成形等によって、シート形状とし、前述した図１（ａ）〜（ｃ）で説明した方法に準拠して各工程を行うことにより、図４に示すシート形状の容器用プリフォーム３０を製造することができる。このプリフォーム３０では、容器口部となる部分に相当する周縁部が非発泡領域Ｘとなっており、その胴部及び底部に相当する中央部分が発泡領域Ｙとなる。

このようなシート形状のプリフォーム３０は、プラグアシスト成形に代表される真空成形などの二次成形に附されて、図５に示すようなカップ状の容器３１に成形される。かかる容器３１は、胴部３３及び底部３５を備え、胴部３３の上端の開口部にフランジ３７が形成されており、このフランジ３７が非発泡領域Ｘとなり、胴部３３及び底部３５が発泡領域Ｙとなる。即ち、フランジ３７を非発泡領域Ｘとすることにより、フランジ３７の強度低下を回避し、またフランジ３７の表面を平滑面とすることによりヒートシール性を高めることもできる。さらに、胴部３３や底部３５が発泡領域Ｙとなっているため、遮光性や軽量性が付与されている。勿論、このようなカップ状容器３１においても、前記プリフォーム３０の発泡領域Ｙを、前述した３層構造或いは５層構造とすることにより、耐傷付性、ラベル貼着性、ガスバリア性などの特性を高めることができる。

本発明は、上記のような容器用プリフォームや容器に限定されるものでもなく、例えばフィルム、シート、その他、種々の形状の樹脂一体成形品に適用することができ、前述した方法に従って、発泡領域と非発泡領域とを形成することにより、発泡による遮光性や断熱性、軽量性などを成形品に付与すると同時に、所望の位置に非発泡領域を形成することにより、例えば印刷適正などを高めることもできる。

（実施例１）
固有粘度０．８４のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を用い、射出成形により、胴部、底部及び首部を有する試験管形状の容器用の非発泡プリフォーム（首部の内径：２１．６ｍｍ、胴部厚み：３ｍｍ、内容積：２５．４ｍｌ）を得た。

上記の非発泡プリフォームを、３０℃に保持された耐圧容器内に設置し、１５ＭＰａの圧力で２時間保持して炭酸ガスを含浸させた。その後、この非発泡プリフォームを、耐圧容器から取り出し、首部を冷却管を備えた金型で保持し、首部を冷却しながら、胴部及び底部を９０℃のオイルバス中に１０秒間浸漬して発泡させた。発泡後、このプリフォームを室温まで冷却した後、軸方向に切断し、首部から胴部にかかる部分についての断面を観察したところ、首部では、発泡が全く生じておらず、胴部側部分について発泡が認められた。

また、比較のために、耐圧容器から取り出したプリフォームを、冷却管を備えていない金型で保持し、首部を冷却せずに、上記の例と同様に、胴部及び底部をオイルバス中に浸漬して発泡させた。このプリフォームを室温まで冷却した後、軸方向に切断し、首部から胴部にかかる部分についての断面を観察したところ、胴部側部分について発泡が認められると同時に、首部においても、若干の発泡が認められた。

本発明の樹脂一体成形体の製造プロセスを、容器用プリフォームを例にとって示す図。発泡領域における層状構造の一例を示す図。発泡領域における層状構造の他の例を示す図。本発明によって製造されるシート形状のプリフォームを示す図。図４のプリフォームから成形されるカップ状容器を示す図。

符号の説明

１：非発泡プリフォーム
５：首部
７：螺子部
９：サポートリング

Claims

熱可塑性樹脂の一体成形体を成形し、次いで一体成形体にガスを含浸せしめ、得られたガス含浸成形体を、部分的に選択的に加熱することにより、含浸されたガスによっての気泡の生成による発泡を選択的に行い、発泡領域と非発泡領域とを有する樹脂一体成形体を製造する方法。
前記熱可塑性樹脂の一体樹脂成形体が、容器用プリフォームであり、該プリフォームの容器口部及びその近傍部分に対応する部分を除く領域を選択的に加熱することにより、容器口部及びその近傍部分に対応する部分を非発泡領域とする請求項１に記載の製造方法。
前記容器用プリフォームは、底部が閉じられた試験管形状を有しており、上部の外面に、サポートリングと該サポートリングよりも上方に位置する螺子部とを備えた首部を有しており、首部を除く領域を選択的に加熱することにより、首部を非発泡領域とする請求項２に記載の製造方法。