CN104093559A - 气相沉积发泡体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气相沉积发泡体，其具有形成于内含发泡泡孔(1)的发泡塑料成形体(10)的表面上的气相沉积膜(15)，所述气相沉积发泡体的特征在于，在形成气相沉积膜(15)用下层的所述发泡塑料成形体(10)的表面(X)中，从表面延伸至50μm深的表层部(10a)中的所述发泡泡孔(1)的气泡率被抑制至不超过30％。本发明为气相沉积发泡体，其中气相沉积膜形成于发泡塑料成形体如发泡塑料容器的表面上，和其中所述气相沉积膜均匀形成并有效防止剥离。

Description

气相沉积发泡体
技术领域
本发明涉及通过在发泡塑料成形体如发泡瓶的表面上将膜气相沉积获得的气相沉积发泡体。
背景技术
由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯制成的容器的诸如透明性、耐热性和阻气性等这样的性质优异，且已广泛用于各种应用。
包含在包装容器中的某些内容物可在光下经受变性。例如，某种饮料、药品和化妆品等因而提供于包含在通过使用借助将树脂和着色剂如颜料共混而获得的树脂组合物成形的不透明容器中。然而，近年来，已提出了许多赋有基于发泡的遮光性的容器。例如，本申请人已提出了几种具有通过微孔技术发泡的壁的发泡瓶(例如，参见专利文献1至3)。
发泡塑料成形体如上述发泡瓶除了附随的遮光性以外，它们的轻量性和隔热性优异，然而，存在由发泡引起的阻气性降低的问题。在容器等的包装领域，特别地，阻气性降低是严重的问题，因为其由于透氧而使得容器中的内容物氧化劣化。如果尽可能地抑制发泡，则自然可减轻由发泡引起的阻气性降低。
本申请人进一步提出了许多通过在容器的内表面通过等离子体CVD法将膜气相沉积来改进阻气性的手段(例如，参见专利文献4)。然而，迄今为止，没有人曾尝试在发泡体上形成气相沉积膜。这是因为如果在发泡体上将膜气相沉积，膜倾向于形成不均或倾向于剥离而使得难以获得足够程度的气相沉积膜的阻气性。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-2007-022554
专利文献2：JP-A-2007-320082
专利文献3：JP-A-2009-262366
专利文献4：JP-A-2006-233234
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的为提供通过在发泡塑料成形体如发泡容器的表面上将膜气相沉积获得的气相沉积发泡体，该气相沉积膜均匀形成并有效防止剥离。
本发明的另一目的为提供气相沉积发泡体，具体地，该气相沉积发泡容器的特征在于由于气相沉积膜而有效改进了阻气性并有效抑制了由发泡引起的阻气性降低。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种气相沉积发泡体，其具有气相沉积于内含发泡泡孔的发泡塑料成形体的表面上的膜，其中在充当要气相沉积膜的下层(under-layer)的发泡塑料成形体的表面中，在从所述表面至50μm深的表层部中，发泡泡孔的气泡率被抑制为不超过30％。
在本发明的气相沉积发泡体中，期望，
(1)气相沉积膜为通过等离子体CVD法形成的金属氧化膜或烃膜；
(2)发泡塑料成形体已拉伸成形；
(3)发泡塑料成形体为容器；
(4)发泡塑料成形体为容器，和膜已气相沉积于其与内容物相接触的内表面；
(5)气相沉积膜具有10至50nm范围内的厚度。
发明的效果
本发明的气相沉积发泡体具有气相沉积于其中分布有发泡泡孔的发泡塑料成形体的表面上的膜。尽管发泡泡孔分布在成形体的内部，但气相沉积膜仍密着至其表面并显示其保持稳定性而不剥离的性质。
具体地，当气相沉积发泡体用作容器时，气相沉积膜最大程度地显示其效果。在形成如上所述的气相沉积膜时，基于发泡的轻量性和遮光性的优点不受损害，尽管发泡，但阻气性的降低有效地减轻，且有效地防止容器中内容物的品质被氧化劣化。
附图说明
[图1]为通过在根据本发明的发泡塑料成形体的表面上将膜气相沉积获得的气相沉积发泡体的发泡区域的截面图。
[图2]为通过在常规发泡塑料成形体的表面上将膜气相沉积获得的气相沉积发泡体(比较例)的发泡区域的截面图。
[图3]为说明图1中示出的发泡塑料成形体的生产过程的图。
[图4]为示出用于生产为气相沉积发泡体的代表性实例的瓶的预制品的图。
[图5]为由图4的预制品获得的发泡瓶的图。
具体实施方式
<气相沉积发泡体>
参照图1，本发明的气相沉积发泡体包括包含发泡泡孔1分布于其中的一般标识为10的发泡塑料成形体，和气相沉积于其表面上的膜15。
在图1中，发泡泡孔1具有扁平形状，但不仅限于该形状，可呈现为球形或接近于球形的形状。如果成形体10为容器例如塑料瓶，然而，其通常已被拉伸且发泡泡孔1呈现为沿拉伸方向拉伸的扁平形状。
发泡泡孔1可分布于整个成形体10，或可采用某些区域不发泡且没有发泡泡孔1分布于其中这样的发泡结构。在稍后将描述的容器中，例如，口部通常不发泡，而体部和底部发泡且发泡泡孔1分布于其中，用于防止表面粗糙引起由发泡造成的强度降低或密封性降低。
膜15可气相沉积于成形体10的整个表面，但通常气相沉积于外表面或内表面以满足目的(图1中，膜15气相沉积于内表面)。例如，如果成形体10为容器，则气相沉积于与内容物接触一侧的内表面的膜15可防止从外侧损坏。或者气相沉积于外表面的膜15可赋予容器以装饰性外观。
本发明中，气相沉积膜15必须存在于成形体10的其中存在发泡泡孔1的区域的表面上(内表面或外表面)。然而，在膜15气相沉积的部分，重要的是在充当上述部分的下层的成形体10的表层部10a中发泡已受到抑制。具体地，从膜15气相沉积于其上的成形体10的面X(下层的表面)深至50μm的区域被认为是表层部10a，必不可少的是该部分中发泡泡孔1的气泡率已抑制为不超过30％，具体地不超过25％。
表层部10a中发泡泡孔1的气泡率通常代表发泡泡孔1占表层部单位体积的体积比。为方便起见，本发明中的气泡率为表层部的截面的面积比。
即，在抑制膜15气相沉积于其上的表层部10a的发泡时，使得有效减轻由发泡造成的下层面X平滑度的降低，因此，为了将下层面X变成适于将膜15气相沉积于其上的高度平滑的表面(例如，平均表面粗糙度Ra不超过3.0μm)。这使气相沉积膜15能够稳固地密着至下层面X保持均匀厚度。因此，即使在外力施于其上的情况下，应力可均匀分散在整个区域，有效地防止气相沉积膜15剥离。
例如，应参考图2，图2示出了其中在其表层部10a中发泡泡孔1的气泡率超过30％的成形体10，膜15气相沉积于其下层面X。
在该情况下，发泡未足够程度地抑制。因此，下层面X由于发泡受到泡孔1体积增加的大幅影响，且大幅波动。结果，蒸汽不均匀沉积，气相沉积膜15不稳固地附着至下层面X，在下层面X和气相沉积膜15之间形成细的间隙，气相沉积膜15的厚度变得不均匀。此外，在施加外力的情况下，则应力局部集中，因而膜容易剥离。当气相沉积发泡体用作容器时，特别地，这些不便表现为阻气性的降低。
本发明中，表层部10a中的发泡如上所述受到抑制，从而防止由发泡引起的气相沉积膜15与下层面X之间的密着性(close adhesion)的降低，使得气相沉积膜15保持均匀厚度并有效防止气相沉积膜15被外力剥离。因此，当本发明应用于容器时，特别地，减轻阻气性的下降且获得高阻气性。
另外，在本发明中，在表层部10a中发泡已受到抑制。因此，如图1所示，表层部10a中发泡泡孔1a的尺寸小(通常没有发泡泡孔1a存在于其中)，且存在于下侧上的区域(中心部侧上的区域)中的发泡泡孔1b大于发泡泡孔1a。例如，如果成形体必须具有隔热性和遮光性，那么该性质可通过增加发泡泡孔的尺寸来获得。然而，如果期望获得对气相沉积的适应性、和隔热性或遮光性二者，不期望表层中大的发泡泡孔。因此，本发明最期望仅在表层部中形成小尺寸的发泡泡孔。当然，允许根据所需性质，即使在中心部侧上的区域中的发泡泡孔小于表层部中的发泡泡孔也可，只要成形条件最优即可。
在本发明中，对发泡泡孔1的尺寸、泡孔密度或发泡泡孔1在整个成形体10中的比例没有特别限定，只要发泡受到抑制使得表层部10a中的气泡率在上述范围内即可，且它们可在适合的范围内根据气相沉积发泡体的用途来选择。
例如，发泡泡孔1的尺寸和泡孔密度可如此设定而使得保持改进的发泡所需的性质(例如，遮光性、轻量性和隔热性)。
在具有上述结构的气相沉积发泡体中，对用于形成发泡塑料成形体10的塑料没有特别限定，只要其可泡即可，或只要其允许稍后将描述的气相沉积即可，且可使用任何已知的热塑性树脂。
例如，成形体10可通过使用下述物质来形成：
烯烃类树脂如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的无规或嵌段共聚物，和环烯烃类共聚物；
乙烯-乙烯基共聚物如乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-氯乙烯共聚物；
苯乙烯树脂如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物；
乙烯基树脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；
聚酰胺树脂如尼龙6、尼龙6-6,、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12；
聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯及其共聚聚酯；
聚碳酸酯树脂；
聚苯醚树脂；和
生物可降解树脂如聚乳酸。
当然，允许通过使用这些热塑性树脂的共混物形成成形体10。
如果塑料成形体10为容器，特别地，期望使用聚酯树脂如PET，或烯烃类树脂如聚乙烯，最期望使用聚酯树脂作为饮料用瓶。
另外，膜15通过根据所需性质使用各种材料来气相沉积。为了赋予以防反射性为代表的光学性质，例如，膜15通过使用金属氧化物如SiO2、TiO2或ZrO2，或通过使用氟化物如MgF2来气相沉积。另外，当在包装材料领域如容器中需要阻气性时，气相沉积膜通过沉积金属氧化物如SiO2或烃如类金刚石碳(DLC)或无定形碳来形成。另外，膜15可气相沉积于通过使用上述材料形成的膜一个在另一个上重叠的多层结构。除上述以外，可通过使用适用于目的的材料形成气相沉积膜15用作电绝缘膜、用作半导体膜或用作加饰用装饰膜。
因此，气相沉积膜15的厚度也根据所需性质设定至不损害发泡成形体10性质的程度。为了改进容器如塑料瓶领域所需的阻气性，例如，气相沉积膜15的厚度优选在10至50nm的范围内。
<气相沉积发泡体的生产>
上述结构的气相沉积发泡体通过使用抑制表层部10a中的发泡的上述塑料制备发泡塑料成形体10，并在成形体10的预定部分上气相沉积膜15来生产。
1.发泡塑料成形体10的制备：
发泡塑料成形体10通过将上述塑料或包括共混有适当的共混剂(如抗氧化剂等)的上述塑料的组合物成形，接着在成形步骤期间或之后发泡来生产。
作为上述成形手段，可例举已知的成形手段如挤出成形、注射成形和压缩成形。成形后，允许进一步进行第二成形如拉伸成形。通过上述成形实现期望的形状。
发泡可通过使用发泡剂如碳酸氢钠或偶氮化合物的化学发泡，或通过使用惰性气体作为发泡剂的物理发泡来进行。在本发明中，必须抑制表层部10a中的发泡，因此，期望采用能够容易抑制发泡的物理发泡，具体地，最期望采用微孔发泡，借此在树脂中作为发泡剂被含浸(imbibed)的惰性气体生长为气泡，从而形成发泡泡孔，由这样的角度来看，发泡泡孔尺寸小且物理性质如强度等很少受到发泡泡孔的影响。
依赖于上述微孔发泡而发泡的发泡塑料成形体可通过使用已知的方法获得(如，专利文献1至3和WO2009/119549)，本申请人目前已提出该方法，并借此调整在表层部10a中发泡的发泡条件满足上述气泡率。
图3说明通过利用微孔发泡生产发泡塑料成形体10的方法。
即，根据上述如图3所示的方法，制备气体含浸成形体，其中溶解充当发泡剂的惰性气体(氮气或二氧化碳气体)，并且气体含浸成形体通过将其加热至成形体不热变形的程度(如其熔点或软化点)来发泡，从而获得期望形状的发泡塑料成形体10。发泡后，进一步进行二次发泡，如拉伸成形，从而获得最终形状的发泡塑料成形体10。在本发明中，发泡条件在成形步骤中设定，以使表层部10a中的发泡满足上述气泡率。
首先，含浸惰性气体的气体含浸成形体通过借助上述已知的成形手段成形非发泡成形体，并将非发泡成形体置于在加热或不加热的条件下的高压惰性气体气氛中来获得。温度越高，溶于其中的气体量越少，但含浸速率越大。温度越低，溶于其中的气体量越多，但含浸所需时间越长。
进一步允许通过在高压下将惰性气体进给至成形机的熔融捏合部、并直接进给溶有惰性气体的成形用塑料来成形如注射成形来含浸惰性气体而获得成形体。在该情况下，为了通过防止注射成形机中的发泡而获得没有有缺陷的外观如漩涡纹(swirl mark)的成形体，期望通过注射填充溶有惰性气体的成形用塑料来进行成形，同时保持模穴中的压力，其中高压保持为如本申请人提交的WO2009/119549中所提出的。
发泡通过加热如上所述获得的气体含浸成形体来进行。这里，在本发明中，必须抑制表层部10a中的发泡。通过抑制发泡获得发泡塑料成形体10的方法可如图3所示分成在已释放气体后进行发泡的方法和发泡期间控制加热的方法。
参照图3，气体释放法从气体含浸成形体的表层部10a释放惰性气体(a-1)，和接着通过加热进行发泡(a-2)。
气体从表层部10a释放，通过例如将在冷却固化状态下从模具中取出的气体含浸成形体在常压(大气压)下预定的一段时间放置，从而使惰性气体从其表面释放，接着加热成形体以使其发泡。
在如上所述释放气体时，惰性气体不再溶解或惰性气体的浓度在表层部10a中显著降低。因此，通过在该条件下进行加热，使得抑制表层部10a中的发泡。当然，这是因为气泡率在其中气体浓度低的表层部10a中降低。表层部10a中的气体残留量可根据其中气体含浸成形体在释放气体的大气压下放置的时间(实质上，根据直至下一次进行加热发泡的时间)调整。即，在开放大气下放置成形体的时间越长，表层部10a中的气体量越接近于零。在开放大气下放置成形体的时间越短，表层部10a中的气体量越大，气泡率越高。这里，应注意的是，如果成形体在开放大气下放置不必要的更长时间，那么发泡不会发生或者发生非常小的程度而使得难以实现发泡的目的。
在表层部10a中，发泡可仅在膜15气相沉积的部分受到抑制。因此，可采用手段以使仅膜15气相沉积的部分暴露在大气中而释放气体，而遮盖其它部分以便不暴露在大气中。这使得可仅从膜15气相沉积的部分选择性地释放气体。例如，如果如图1所示膜在成形体10的内表面侧气相沉积，那么气体可从成形体10的至少内表面侧释放。
在充当发泡剂的惰性气体如上所述从表层部10a释放后，成形体加热并发泡(a-2)，从而获得抑制表层部10a发泡的发泡塑料成形体10。
由于步骤(a-2)中的加热，惰性气体膨胀而产生和生长泡孔；即，实现发泡。加热温度为使得成形体不热变形但至少高于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度。加热温度越高，发泡泡孔的尺寸越大，气泡率越高。然而，也存在表层部10a中没有为了产生发泡泡孔的惰性气体的情况。因此，应注意的是，气泡不会在表层部10a下方区域如此生长以至于渗入表层部10a来增大其中的气泡率。
基于上述方法抑制发泡，由于气体已从表层部10a释放，在内表面和外表面两面尝试抑制发泡时特别有利。这还产生表层部10a中的气泡率可降至基本为零的优势。
用于发泡的加热不特别限定，并可通过任何手段如吹热风、使用红外线加热器或高频加热、或油浴来进行。
当然，用于发泡的加热不必受到没有必要发泡的区域的影响。例如，容器的口部必须避免引起强度降低或平滑度降低(密封性降低)的发泡。因此，如果口部也含浸气体，则仅对发泡必要部分选择性地进行加热，以便口部不发生发泡。当注射许多层以使口部由非发泡树脂形成，并且至少部分体部由发泡树脂形成时，其后，当口部结晶化时，没有必要避免口部的加热。
在另一方法中，气体不从表层部10a释放，气体含浸成形体直接引入至发泡步骤(b)来加热并将气体含浸成形体进行发泡。
加热和发泡以与步骤(a-2)基本上相同的方式进行，即在气体释放后进行，然而，大不一样的是关于表层部10a的表面不通过加热积极发泡。例如，如果如图1所示膜15要气相沉积在成形体10的内表面侧上，那么加热可从外表面侧进行。或者如果加热从内外表面侧进行，那么内表面侧的加热可减弱。即，发泡可通过如此进行加热来获得，以便表层部10a中的温度不变得高于玻璃化转变点，或者不长期保持其中的温度高于玻璃化转变点。由于上述发热和发泡，除表层部10a以外的部分的温度变得足够高(达到成形体10不变形的程度)，发泡泡孔长成大尺寸。然而，在表层部10a中，发泡泡孔产生或生长是受限的。
当通过上述手段控制表层部10a中的发泡时，由于从发泡受到控制的表层部10a(气相沉积膜15下方的面X)的相对侧的表面到表层部10a侧的热传导而发生发泡。因此，位于表层部10a的相对侧的发泡泡孔具有最大的尺寸，发泡泡孔的尺寸向着表层部10a降低(所谓的倾斜发泡(inclined foaming))。如果尝试通过增加发泡成形体10中的气泡率来发泡而降低重量，那么上述手段在诸如加热不能从一侧进行的情况中特别有利，尽管仍存在表层部10a中的气泡率不能降低至30％以下的可能性。
在已释放气体之后进行的加热步骤(a-2)也可采用上述从一侧进行加热的方法或从内表面侧减弱加热的方法。
如上所述，发泡在表层部10a中受到抑制，并获得具有气相沉积于表层部10a的膜15的发泡塑料成形体10。
另外，如图3所示，成形体10可进行二次成形如拉伸成形。在容器诸如瓶或杯的情况中，例如，通过上述步骤获得的发泡塑料成形体10为一次成形体(预制品)，其在之后及进行拉伸成形，从而成形为作为二次成形体的容器。因此，示于图1的扁平状的发泡泡孔1(1a,1b)为那些拉伸成形的二次成形体。未进行二次成形如拉伸成形的发泡泡孔1呈现为接近于近球形的形状。
当如上所述进行二次成形时，重要的是一次成形体的表层部中发泡已受到抑制，以使二次成形后表层部10a的气泡率在上述范围内。这是因为膜15气相沉积在二次成形体的表面上，此外，根据二次成形如拉伸，厚度降低，且用作距离表面50μm深的位置可能变化。
图4示出为一次成形体的用于形成瓶的预制品。
一般标识为50的预制品具有试管的形状，且在其上部成形具有螺纹51a和支撑环51b的颈部51。体部53和底部55形成于颈部51的下侧。
在塑料瓶的情况中，一般而言，如果气体溶于已形成螺纹的部分诸如口部，发泡该部分如口部的尝试引起强度降低或由粗糙表面导致的密封性降低。因此，预制品50的颈部51不进行上述成形用加热，但体部53和底部55发泡即通过加热发泡，从而形成分布球形或接近于球形的形状的发泡泡孔的发泡区域。如果注射许多层以使口部由非发泡树脂成形且至少部分体部由发泡树脂成形，且如果之后口部结晶化，那么没有必要避免口部的加热。
如果膜要以可防止气相沉积膜被外压等损坏的方式气相沉积于塑料瓶上，那么膜气相沉积于瓶的内表面。因此，在该情况中，如此进行加热而使发泡在预制品50的内表面侧的表层部中抑制。即使膜15还未气相沉积，但期望最终获得的瓶的外表面也具有平滑度。因此，期望外表面侧的表层部也通过上述方法抑制发泡。另外，如果膜15气相沉积于外表面侧以使塑料瓶的表面显示闪亮的(brilliant)镜面光泽，那么如此进行加热以使发泡在预制品50的外表面侧上的表层部中抑制。在该情况中，当然，发泡也可在外表面侧上的表层部和内表面侧的表层部中均受到抑制。
如果为了赋予遮光性以防止内容物变性而进行发泡，则期望气体含浸量、加热温度和发泡加热时间如此调整，从而使得在为一次成形体的预制品50的发泡区域(体部53和底部55)中，除了发泡受限的表层部以外，中心部的发泡泡孔的密度变为约105至约1010个泡孔/cm3，其平均直径(圆当量直径)变为约3至约50μm，沿着吹塑成形后的瓶的厚度方向，气泡的数量不小于17。
形状例如图5所示的发泡瓶60(二次成形体)通过拉伸成形(吹塑成形)上述预制品50来获得。发泡瓶60对应于上述预制品50形成具有螺纹61a和支撑环61b的颈部61，并在颈部61的下侧形成体部63和底部65。体部63和底部65为其中分布有发泡泡孔的发泡区域。
发泡瓶60已拉伸成形，因此，预制品50中接近于球形的发泡泡孔1现呈现为沿如图1所示的拉伸方向拉伸的扁平形状。
在上述发泡瓶60中，膜15气相沉积于其内表面。因此，具有下层面X(其上气相沉积)的表层部10a中发泡已如此抑制而使气泡率在上述范围内(不超过30％，特别地不超过25％)。
没有必要限定发泡瓶60的发泡区域(体部63和底部65)的外表面的发泡，除非膜15未在其上气相沉积。然而，在这些区域上，还期望具体地在体部63的外表面形成非发泡的表皮层(skin layer)(基本上不含任何发泡泡孔的层)，来改进平滑性，因而改进印刷适性且容易粘贴标签。表皮层可容易通过在进行发泡前释放气体来形成。
没有必要限定发泡瓶60的内部(不是表层的区域)的发泡，且气泡率可根据目的设定。如果期望获得低遮光瓶，那么气泡的数量可沿瓶厚度方向降低。另外，可通过调整成形条件而使中心部区域非发泡。
发泡预制品50在将其在高于树脂的玻璃化转变点但低于其熔点的温度下加热的同时通过吹塑成形预制品来拉伸成形。然而，根据容器或预制品的形态，拉伸成形可依赖于以柱塞辅助成形为代表的真空成形来进行。例如，如果尝试生产杯状发泡容器，则板状或片状的发泡预制品(一次成形体)根据上述方法成形，并进行二次成形如柱塞辅助成形。不论采用何种拉伸成形手段，表层部中的发泡可如此抑制而使膜15将要气相沉积的充当下层面X(在其上气相沉积)的部分中表层部10a中的气泡率不大于预定值。
当然，二次成形如吹塑成形或真空成形可依赖于本身已知的手段进行。
例如，在沿轴向(高度方向)和周向两个方向进行拉伸的吹塑成形中，轴向通常为最大拉伸方向。因此，通过调整沿轴向的拉伸比在适当的范围内，形成具有适当长度(沿拉伸方向的最大长度)和长宽比的扁平状发泡泡孔1，可使得表层部10a中的气泡率处于预定范围内。
在如上所述获得的发泡塑料成形体10中，膜15气相沉积于其中发泡已受抑制的气相沉积面(为表层部10a的表面的下层面X)上。
2.将膜15气相沉积：
根据本发明，膜15通过已知的手段(即物理气相沉积例如真空蒸发、溅射或离子电镀，或化学气相沉积例如等离子体CVD)、取决于发泡塑料成形体10的耐热性等的性质及其形态、膜15要沉积的位置和成形体10的用途来气相沉积。
从通过将膜15气相沉积来改进阻气性的角度(从避免由发泡引起的阻气性降低的角度)，本发明的气相沉积发泡体非常有利。大多数气相沉积发泡体呈现为上述瓶60的形态。在此类包装容器中，从容器材料(通常为聚酯或聚烯烃)的角度，期望膜15通过可在相对低的温度下进行的等离子体CVD而气相沉积，最期望膜15通过借助将微波供给至容器产生等离子体来形成膜的微波等离子体CVD而气相沉积。还可应用高频等离子体CVD，然而要求膜要沉积的容器的体部位于电极之间，因而要求复杂的设备，这不是很期望的。
不仅在尝试将膜15气相沉积于包装容器的内表面时，而且还在尝试将膜15气相沉积于包装容器的外表面时，期望等离子体CVD，以便赋予包装容器的表面以装饰性外观，即赋予其闪亮的镜面光泽，最期望微波等离子体CVD。
用于改进阻气性的气相沉积膜15的代表性实例包括金属氧化物膜如SiO2，和烃膜如类金刚石碳(DLC)和无定形碳。依赖于本身已知的手段，例如依赖于本申请人提交的JP-A-2006-233234中公开的方法，膜15可通过微波CVD气相沉积于容器的内表面。
如果要沉积金属氧化物膜如SiO2，则可使用作为反应气体的有机金属化合物，例如：
硅烷化合物如六甲基二硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷；
有机铝化合物如三烷基铝；或
有机钛化合物；
取决于膜与之成形的金属的种类。有机金属化合物的气体适当地与氧化气体如氧气或运载气体如氮气混合使用。
如果要沉积烃类膜，则优选使用作为烃源的烃类化合物如可容易气化的不饱和脂族烃或芳族烃。不饱和脂族烃的典型实例包括：
烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；和
炔烃类如乙炔和甲基乙炔。
芳族烃的典型实例包括苯、甲苯和二甲苯。通常，期望不饱和脂族烃，具体地，最期望乙烯和乙炔。烃源气体用作适当混入将极性基团引入膜以改进成形体10与下层面X的密着性的化合物的气体(例如含氧气体如甲醇、乙醇或丙酮)中的反应气体。
通过使用上述反应气体的等离子体CVD以下述方式进行，例如将保持容器倒置于已用适当的金属壁屏蔽的等离子体处理室中，在容器的口部插入气体管道以将反应气体供给至容器内，使容器内部在该状态下脱气至使得能够产生等离子体的真空度，还使容器的外部脱气至不引起容器变形的真空度，通过传导管道如导波管供给微波至室中(至容器中)，通过使用微波的能量产生等离子体，并与此同时通过气体管道供给上述反应气体而引起反应，从而成膜。
在如上所述将膜沉积中，允许通过例如调整反应气体的组成或微波的输出来改变气相沉积膜15的组成。例如，如果要沉积金属氧化物如SiO2的膜，则膜中有机组分的量可通过降低输出来增加，从而改进膜的挠性或柔软度，并进一步改进与下层面X的密着性。因此，膜的沉积首先在低输出下开始，然后逐渐升高以形成具有高氧化度和高阻气性的膜。
膜15以如上所述的方式沉积于发泡塑料成形体10(如图5的瓶60)的预定表面上。在本发明中，发泡已在形成膜15气相沉积于其上的下层面X的表层部10a中受到抑制。因此，膜可均匀沉积而具有改进的平滑性；即，膜15气相沉积而高度密着至下层面X，有效地解决了剥离问题。
根据本发明，可最大程度地利用发泡的优势，与此同时，膜可以高度密着的方式气相沉积而不管发泡如何，有效地防止了剥离并有效地展现气相沉积膜的优势。
如果本发明应用于例如包装容器如瓶，则由于发泡产生的特征例如轻量性和遮光性可有效地展现。此外，气相沉积膜用于有效地减轻由发泡引起的阻气性的降低，并进一步用于改进阻气性。
实施例
下述为实施例和比较例，它们的结果示于表1。对于表1中通过瓶的透氧量，如果气相沉积后通过瓶的透氧量小于气相沉积前通过瓶的透氧量的代表值即0.06cc/瓶/天的一半，即，如果气相沉积后通过瓶的透氧量小于0.03cc/瓶/天，则判断阻气性是有利的。
(实施例1)
含有0.15％的氮气且具有0.84dL/g的特性粘度(IV)的瓶用PET树脂注射入通过吹入高压风而使其中的压力保持在5Mpa和温度为30℃的模穴中，之后，使其中的压力保持在50MPa 18秒。经过另外12秒后，打开模具。获得其中气体已溶解并具有平滑表面的实质非发泡状态下的全长约110mm的试管状容器的预制品。
将预制品进一步加热并发泡，并直接吹塑成形，从而获得体部具有600μm厚度和容积约500ml的发泡吹塑成形瓶。从外表面侧和内表面侧两侧进行加热，并如此调整加热条件以使预制品内表面侧的温度(在距离喷嘴顶面45mm的部分)为99℃.
在吹塑成形瓶置于室中以后，排空瓶的内部和外部。引入HMDSO(六甲基二硅氧烷)作为反应气体，并在达到预定压力后，引入2.45GHz的微波，从而形成SiOx膜。从下列SEM照片中，发现此时膜的厚度约20nm。
通过使用阻氧性试验机(OX-TRAN，由MOCON Co.制)(37℃)测量具有气相沉积于其内表面上的所得瓶的透氧量，发现透氧量为0.003cc/瓶/天，其为有利结果(气相沉积前，其为0.06cc/瓶/天)。
通过使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄瓶体部的截面，并通过使用市售的图像分析软件(Mac-View，由Mountec Co.制)，求得在瓶体部的内表层部(在充当用于将膜气相沉积的下层的发泡塑料成形体的表面下至50μm深的范围内)的截面上的发泡泡孔的面积比。计算平均气泡率，三个点的平均值为8％。另外，为了比较，求得在瓶体部的外表层部(在不充当用于将膜气相沉积的下层侧的发泡塑料成形体的表面下至50μm深的范围内)的截面上的发泡泡孔的面积比，并由此计算平均气泡率，三个点的平均值为12％。
(实施例2)
除了如此调整加热条件以使预制品在被加热时的内表面侧上的温度为102℃以外，以与实施例1相同的方式成形预制品，成形瓶，并将膜气相沉积于其上。
其内表面气相沉积的所得瓶的透氧量好至0.004cc/瓶/天(气相沉积前，其为0.06cc/瓶/天)。
瓶体部的内表层部的平均气泡率为19％，其外表层部的为24％。
(实施例3)
除了如此调整加热条件以使预制品在被加热时的内表面侧上的温度为104℃以外，以与实施例1相同的方式成形预制品，成形瓶，并将膜气相沉积于其上。
其内表面气相沉积的所得瓶的透氧量好至0.007cc/瓶/天(气相沉积前，其为0.07cc/瓶/天)。
瓶体部的内表层部的平均气泡率为25％，其外表层部的为32％。
(实施例4)
首先，以与实施例1相同的方式成形预制品。除了在吹塑前加热预制品时，以外表面侧加热强但内表面侧加热弱的方式调整加热条件，以使除气相沉积面(内表面)以外的区域积极发泡以外，以与实施例1相同的方式成形瓶并将膜气相沉积。当成形为瓶时，预制品外表面的温度为110℃，其内表面的温度为94℃。
其内表面气相沉积的所得瓶的透氧量好至0.013cc/瓶/天(气相沉积前，其为0.08cc/瓶/天)。
瓶体部的内表层部的平均气泡率为11％，其外表层部的为39％。
(实施例5)
首先，以与实施例1相同的方式成形预制品。将成形的预制品贮藏约一周以使接近表层部溶解的气体释放至大气中。之后，除了调整加热条件使预制品在被加热时的内表面侧的温度为108℃以外，以与实施例1相同的方式成形瓶并将膜气相沉积。
其内表面气相沉积的所得瓶的透氧量好至0.01cc/瓶/天(气相沉积前，其为0.09cc/瓶/天)。
瓶体部的内表层部中未观察到气泡(平均气泡率为0％)。
(实施例6)
首先，以与实施例1相同的方式成形预制品并使瓶由其成形。在将瓶平置于室中后，除了改变反应气体种类为乙炔以外，在与实施例1相同的成膜条件下沉积类金刚石碳(DLC)膜。从SEM照片中，DLC膜的厚度约20nm。
其内表面气相沉积的所得瓶的透氧量好至0.003cc/瓶/天(气相沉积前，其为0.06cc/瓶/天)。
瓶体部的内表层部的平均气泡率为8％，其外表层部的为12％。
(比较例1)
除了如此调整加热条件以使预制品在被加热时的内表面上的温度为109℃以外，以与实施例1相同的方式成形预制品，成形瓶，并将膜气相沉积于其上。
其内表面气相沉积的所得瓶的透氧量为0.05cc/瓶/天，未获得良好的阻气性(气相沉积前，其为0.08cc/瓶/天)。
瓶体部的内表层部的平均气泡率为32％，其外表层部的为41％。
(比较例2)
除了如此调整加热条件以使预制品在被加热时的内表面上的温度为112℃以外，以与实施例1相同的方式成形预制品，成形瓶，并将膜气相沉积于其上。
其内表面气相沉积的所得瓶的透氧量为0.07cc/瓶/天，未获得良好的阻气性(气相沉积前，其为0.09cc/瓶/天)。
瓶体部的内表层部的平均气泡率为37％，其外表层部的为47％。
(比较例3)
除了如此调整加热条件以使预制品的内表面上的温度为118℃，同时减弱预制品外表面侧的加热以抑制在其外表面侧上的发泡以外，以与实施例1相同的方式成形预制品，成形瓶，并将膜气相沉积于其上。
其内表面气相沉积的所得瓶的透氧量为0.08cc/瓶/天，未获得良好的阻气性(气相沉积前，其为0.09cc/瓶/天)。
瓶体部的内表层部的平均气泡率为38％，其外表层部的为18％。
在比较例1、2和3中，未获得有利的阻气性，推测是因为下述原因。如果在接近气相沉积面(在充当膜气相沉积于其上的下层的发泡塑料成形体的表面)处气泡率高，气泡周围的树脂部中的树脂密度变得相对低，且树脂局部变薄。此外，气相沉积通常在受到气泡生长的影响时很大程度上变粗糙。如果厚度局部降低或如果存在粗糙的表皮层，则气相沉积面上气相沉积膜的厚度变得不均匀，气相沉积膜通常由于气相沉积期间的局部热变形或外力而造成局部剥离。气相沉积膜的不规则厚度或局部剥离推测是展现差的阻气性的原因。认为存在如用于保持气相沉积膜的粘着均一性或用于保持膜强度的阈值等的值。如果膜弱附着或甚至局部剥离，那么瓶作为整体阻气性降低；即，在作为界限的约30％的气泡率下阻气性急剧降低。
[表1]
附图标记说明
1：发泡泡孔
10：发泡塑料成形体
10a：表层部
15：气相沉积膜

Claims (6)

1.一种气相沉积发泡体，其具有气相沉积于内含发泡泡孔的发泡塑料成形体的表面上的膜，其中在充当要气相沉积所述膜的下层的所述发泡塑料成形体的表面中，在从所述表面至50μm深的表层部中，所述发泡泡孔的气泡率被抑制为不超过30％。
2.根据权利要求1所述的气相沉积发泡体，其中所述气相沉积膜为通过等离子体CVD法形成的金属氧化膜或烃膜。
3.根据权利要求1所述的气相沉积发泡体，其中所述发泡塑料成形体已拉伸成形。
4.根据权利要求1所述的气相沉积发泡体，其中所述发泡塑料成形体为容器。
5.根据权利要求1所述的气相沉积发泡体，其中所述发泡塑料成形体为容器，和所述膜已气相沉积于与内容物相接触的所述发泡塑料成形体的内表面。
6.根据权利要求1所述的气相沉积发泡体，其中所述气相沉积膜具有10至50nm范围内的厚度。
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