CN101678642A

CN101678642A - 具有气相沉积膜的塑料成形品及生产该成形品的方法

Info

Publication number: CN101678642A
Application number: CN200780053214A
Authority: CN
Inventors: 伊藤卓郎; 森拓己; 中尾浩; 山崎和彦
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2027-07-26
Also published as: JP2008254794A; EP2135734A1; EP2135734B1; CN101678642B; KR20100014717A; TW200840879A; US20100112252A1; WO2008129688A1; EP2135734A4; US8133562B2; JP4420052B2; KR101402401B1

Abstract

一种塑料成形品，其包括塑料基板和通过等离子体CVD法在所述塑料基板表面上形成的气相沉积膜。所述气相沉积膜包括：具有2.5至13的元素比C/Si和0.5以下的元素比O/M的有机金属气相沉积层；和厚度为40至180nm的烃气相沉积层，该烃气相沉积层在FT－IR测量中在3200至2600cm^－1的波数范围内具有归属于CH、CH₂和CH₃的峰，且CH₂的比率和CH₃的比率分别为35％以下和40％以上。在膜沉积期间，使塑料成形品的基材免受氧化劣化、热劣化等。因此，塑料成形品能够提供改进的氧/水阻隔性、附着性和对于由水导致的膜分离的防止性。

Description

具有气相沉积膜的塑料成形品及生产该成形品的方法

技术领域

本发明涉及具有气相沉积膜的塑料成形品以及生产该成形品的方法，其中该气相沉积膜是通过等离子体CVD法在塑料成形品的表面形成的。

背景技术

为了改进各种基材的性质，已尝试通过离子体CVD法在它们的表面形成气相沉积膜。在包装材料领域中，通过等离子体CVD法在塑料基材如容器上形成气相沉积膜以提高气体阻隔性是常见的作法。例如，已知以下方法，所述方法使用有机硅化合物和氧的混合气体作为反应气体，通过等离子体CVD法在塑料容器如PET瓶的表面形成氧化硅气相沉积膜来提高气体阻隔性。

上述氧化硅膜基本上是高刚性的而且脆。当将氧化硅膜沉积在塑料基板上时，它不良地追随塑料基板的变形，易于剥离而缺少紧密附着性。因此，必须在塑料基板的表面形成紧密附着的层后，再沉积氧化硅膜。例如，专利文件1提出，在沉积氧化硅膜之前，通过借助使用具有高浓度有机硅化合物的反应气体或利用低输出功率条件进行等离子体CVD在塑料基板表面形成富含碳元素(C)的紧密附着的层。

还进行了大量关于除沉积氧化硅膜之外沉积其它膜的研究。例如，专利文件2提出通过等离子体CVD在塑料容器表面形成包含无定形碳作为主要成分的烃类气相沉积膜。此外，专利文件3提出通过等离子体CVD法在塑料容器内表面形成气相沉积膜，该气相沉积膜具有在氧化硅膜上形成类金刚石碳膜(烃气相沉积膜)的膜结构。

专利文件1：JP-A-2005-97678

专利文件2：JP-A-2006-131306

专利文件3：JP-A-2006-89073

发明内容

近年来，作为生物可降解塑料材料的代表性实例的乳酸在与环境问题有关的各个领域引起了注意。在包装材料领域，由聚乳酸制成的容器也已投入实际应用。然而，聚乳酸容器具有比聚对苯二甲酸乙二酯容器的差的气体阻隔性和耐热性，已进行通过形成气相沉积膜来提高气体阻隔性等性质的尝试。

在上述专利文件1中公开的氧化硅气相沉积膜，当应用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)容器时，显示良好的气体阻隔性。然而，当应用于具有低玻璃化转变点的低耐热性树脂制成的容器(例如，聚乳酸容器和聚烯烃容器)时，专利文件1中公开的氧化硅气相沉积膜会产生各种问题。尤其当将氧化硅膜用于聚乳酸制成的容器时，在形成气相沉积膜时，塑料基板由于氧等离子而热变形，塑料基板被氧化和劣化而发出异味异臭。

例如，聚乳酸的玻璃化转变点(Tg)为58℃，与PET等(例如，PET具有70℃的TG)相比，显示劣化的热性质。即，为了获得阻隔性，必须在高输出功率条件(通常在微波输出功率不低于600W下气相沉积不短于4秒)下通过使用氧气和有机金属气体形成氧化硅气相沉积膜。然而，在上述高输出功率条件下进行气相沉积时，聚乳酸基材由于在气相沉积步骤中产生的氧等离子体或其它等离子体的热而热变形或热劣化。尤其是当在聚乳酸容器上形成膜时，会出现诸如瓶内产生异臭等的问题。此外，氧化硅气相沉积膜硬且脆，缺乏柔软性，形成亲水性基团如硅醇基。即，氧化硅气相沉积膜不良地追随塑料基材的变形，不良地附着于塑料基材且展示低的对水的阻隔性。

另一方面，烃气相沉积膜如类金刚石碳膜(DLC膜)具有变色的问题，但与氧化硅膜相比，可在低输出功率下和短时间内形成，因而它可在聚乳酸基材表面形成而不会使塑料基材热变形或热劣化。然而，烃气相沉积膜主要由碳(C)元素和氢(H)元素构成，不活泼，具有不良的对塑料基材的化学亲合性，涉及有关紧密附着性的问题。作为提高基材与烃气相沉积膜之间紧密附着性的手段，通常采用在烃膜中引入除了碳(C)元素和氢(H)元素以外的杂质元素的方法。然而，在这种情况下，虽然相对于塑料基材，紧密附着性得到提高，但水阻隔性和氧阻隔性却降低。因此，为了改进与基材的紧密附着性且提高阻隔性，需要烃气相沉积膜主要包括几乎不含碳(C)元素和氢(H)元素之外的杂质元素的碳(C)元素和氢(H)元素。

例如，专利文件2中公开的烃气相沉积膜具有：CH₃、CH₂和CH的组成为基于这三种组分的总量为25％、60％和15％的比率。这种沉积膜具有CH₂比率高的长链支化的类聚合物烃结构，特征为高柔软性和对PET膜等优异的附着性，但对于比PET更亲水的聚乳酸缺少紧密附着性。因此，这种膜会由于水分而剥离并展示低的对水和氧的阻隔性。

当如专利文件3所教导，在氧化硅气相沉积膜上形成DLC(烃类)气相沉积膜时，聚乳酸基材由于形成氧化硅气相沉积膜产生的氧等离子体而热变形，或者由于氧化和劣化而产生异味异臭。除此之外，还不能有效避免由于水引起的膜剥离。对水的阻隔性也不能令人满意。

因此，本发明的目的是提供具有气相沉积膜的塑料成形品，不仅当使用PET时，而且当使用玻璃化转变点(Tg)低于PET且具有低热变形温度(具有低耐热性)的塑料基材用作塑料基材时，特别地，甚至当使用聚乳酸或聚烯烃用作塑料基材时，在形成该气相沉积膜时，气相沉积膜能够形成而不会使塑料基材热变形或热劣化，还展示高的对氧和水的阻隔性，优异的对塑料基材的附着性，除此之外，有效防止水导致的膜剥离。

根据本发明，提供包括塑料基板和通过等离子体CVD法在塑料基板表面形成的气相沉积膜的塑料成形品，其中，

该气相沉积膜包括：在塑料基板一侧上形成并具有2.5至13的元素比C/M(M为金属元素)和不大于0.5的元素比O/M的有机金属气相沉积层，和在有机金属气相沉积层上形成的烃气相沉积层；且

所述烃气相沉积层具有厚度在40至180nm的范围内，通过FT-IR测量，在3200至2600cm^-1的波数区域内显示由CH、CH₂和CH₃引起的峰，并基于上述峰计算的CH、CH₂和CH₃的总和具有不大于35％的CH₂比率和不小于40％的CH₃比率。

即，在本发明中，烃气相沉积层是具有大比率CH₃结构单元的短链支化烃气相沉积膜。

在本发明的塑料成形品中，期望：

(1)元素M为Si；

(2)有机金属气相沉积层具有厚度在3至40nm的范围内；

(3)塑料基板通过使用生物可降解塑料材料，尤其是聚羟基链烷酸酯如聚乳酸形成；和

(4)塑料基板是瓶，且气相沉积膜至少在瓶的内表面形成。

根据本发明，还能提供生产在表面具有气相沉积膜的塑料成形品的方法，其包括以下步骤：

通过等离子体CVD，不使用氧而供给有机金属化合物气体作为反应气体，在塑料基板上形成具有2.5至13的元素比C/M(C为碳元素，M为金属元素)和不大于0.5的元素比O/M的有机金属气相沉积层；和

通过等离子体CVD，使用输出功率不小于450W的微波或高频，同时供给脂族不饱和烃气体或芳族烃气体作为反应气体，在有机金属气相沉积层上形成烃气相沉积层。

在本发明中，在塑料基板上形成的气相沉积膜具有烃气相沉积层。此处，特征在于，该烃气相沉积层形成于在塑料基板表面形成的有机金属气相沉积层上。即形成于塑料基板上的有机金属气相沉积层具有小至0.5以下的元素比O/M(O为氧元素，M为金属元素，下文相同)(尤其是，氧含量基本为零)，具有高碳元素含量，而且富含有机性质。

有机金属气相沉积层可通过小输出功率的等离子体CVD，不使用氧气，而使用具有元素比O/M不大于0.5的有机金属化合物(尤其优选不含氧的有机金属化合物)气体形成。在即使使用具有低耐热性的塑料基材时，上述方法也可有效避免由成膜时氧等离子体导致的热变形或热劣化，从而有效防止由塑料基板氧化和劣化引起的异味异臭。此外，该气相沉积层富含有机性质，展示优异的柔软性和良好的对塑料基板的附着性。因此，通过在有机金属气相沉积层上形成烃气相沉积膜，可以提供展示优异阻隔性的气相沉积膜。

该有机金属气相沉积层具有小至0.5以下的元素比O/M，尤其优选基本不含氧元素。因此，在成膜时，以低浓度含有硅醇基而使得可降低亲水性。因此，展示有效的对水的阻隔性。例如，在使用氧气和有机金属化合物气体的氧化物类金属气相沉积层(SiOx：x＝1.5以上)的情况下，在形成沉积膜时，SiOH结构以副产物形成，SiOH结构展示出高亲水性。因此降低了对水的阻隔性。另一方面，有机金属气相沉积层有效提高甚至氧化物类金属气相沉积层的那些化学性质。

此外，通过使用有机金属如有机硅来用于机金属气相沉积层，Si的键合基团有助于与塑料基板以及与烃气相沉积膜的结合，即使当浸入水中时也不会发生剥离。当不含金属如Si时，不会展示上述效果，当浸入水中时，气相沉积膜剥离。

在本发明中，具有上述性质的有机金属气相沉积层起到紧密附着层的作用，并起到以下作用：当将它插入塑料基板和烃气相沉积层之间时，烃气相沉积层紧紧地结合在塑料基板上，并且增强了烃气相沉积层的阻隔性。即使当形成在，例如聚乳酸基板上时，有机金属气相沉积层也可有效防止由水引起的剥离，并展示优异的对氧的阻隔性和对水的阻隔性。

进一步重要的是：在有机金属气相沉积层上形成的烃气相沉积层具有包含预定比率的CH基团、CH₂基团和CH₃基团的组成。即，烃气相沉积层，通过FT-IR测量，在3200至2600cm^-1的波数区域内显示由CH、CH₂和CH₃引起的峰。例如可参见图2，图中示出了后面实施例中制备的聚乳酸基板上气相沉积膜中烃气相沉积层的FT-IR光谱。根据图2，由不对称振动模式的CH₃键引起的峰出现在2960cm^-1的波数处，由不对称振动模式的CH₂键引起的峰出现在2925cm^-1的波数处，由不对称振动模式的CH键引起的峰出现在2915cm^-1的波数处。根据本发明，将注意力放在相同不对称振动模式的吸收峰上，根据峰强度计算(具体计算方法见实施例)，烃气相沉积层具有CH₂比率不大于35％，CH₃比率不小于40％的组成。在具有上述组成的气相沉积层形成在有机金属气相沉积层上的情况下，与常规DLC膜相比，对氧和水的阻隔性明显得到改进，并有效防止了由水引起的剥离。

尽管还没有弄清为什么形成上述组成的烃气相沉积层起到改进对水的阻隔性并防止由于水导致剥离的作用，本发明人推测原因如下。

即，位于上述范围的CH₂比率和CH₃比率意指，烃气相沉积层具有适合程度的柔软性，并由具有高度支化结构和另外具有致密结构的分子构成。结果，认为对水和氧的阻隔性得到提高，展示改进的对有机金属气相沉积层的附着性，并且即使当气相沉积膜形成在例如聚乳酸基板上时，由水引起的膜的剥离也得到了有效地防止。例如，如果将专利文件2提出的烃气相沉积膜形成于该有机金属气相沉积膜上，与本发明相比，CH₂比率大，膜的组成不是致密的而是疏松的。因此，尽管紧密附着性可能是令人满意的，但是不可能得到令人满意的对水和氧的阻隔性。此外，对水的阻隔性低。结果，如果将烃气相沉积膜应用于聚乳酸基板上时，水透过界面到达有机金属气相沉积层，该气相沉积膜趋于易于剥离。此外，具有低CH₃比率，例如CH₃比率为零的组成的烃气相沉积层缺乏柔软性，非常坚硬，不能追随基材或有机金属气相沉积层的变形。因此，膜剥离而且不能得到预定的阻隔性。

此外，在本发明中，烃气相沉积层的期望厚度在40至180nm的范围内。即，通过大输出功率的等离子体CVD在短时间内形成具有上述组成的烃气相沉积层。结果，烃气相沉积层具有上述厚度，展示出优异的对氧和水的阻隔性。即，如果厚度小于上述范围，即使CH、CH₂和CH₃的比率在上述范围内，也不能得到足够程度的阻隔性；即，丧失阻隔性。另一方面，如果厚度大于上述范围，膜变得坚硬，柔软性被破坏，对下方有机金属气相沉积层的紧密附着性被破坏，也不能得到预定的阻隔性。

包含具有上述层结构的气相沉积膜的本发明的塑料成形品展示优异的对氧和水的阻隔性，即，即使当将聚乳酸用作塑料基板时也展示高度阻隔性，能有效防止由于水引起的膜剥离，可期望地用于，尤其是包装材料如容器领域。

附图说明

图1为示出本发明塑料成形品横截面结构的图。

图2为实施例中生产的本发明的塑料成形品中烃气相沉积层的FT-IR谱图。

具体实施方式

图1示出本发明塑料成形品的层结构。在图1中，塑料成形品包括塑料基板1和在塑料基板表面上形成的气相沉积膜3。气相沉积膜3包括形成于塑料基板1表面侧的有机金属气相沉积层3a和在有机金属气相沉积层3a上形成的烃层3b。在图1的实例中，气相沉积膜3仅在塑料基板1的一个表面上形成。然而，气相沉积膜3也能在塑料基板1的两个表面上形成。

<塑料基板1>

在本发明中，用于形成气相沉积膜3的塑料基板1由已知热塑性树脂制成，所述热塑性树脂例如：聚烯烃如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯及4-甲基-1-戊烯的无规或嵌段共聚物；环烯烃共聚物；乙烯基树脂如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯树脂如聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、ABS和α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物；聚酰胺如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12；热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚苯醚；聚丁二酸丁二酯；聚(羟基丁酸酯)及其共聚物；生物可降解塑料如聚羟基链烷酸酯，例如聚乳酸；以及它们的共混物。

当使用以聚羟基链烷酸酯(其典型实例为聚乳酸)代表的生物可降解塑料材料或聚烯烃材料制成的，尤其是生物可降解塑料制成的塑料基板1时，本发明展示出最显著的效果。即，如前面所述，生物可降解塑料具有比PET低的玻璃化转变点(Tg)(通常不高于60℃)和低的耐热性。因此，由于沉积膜时等离子体的热，基板趋于热变形、氧化和劣化，产生异味异臭。然而，本发明的气相沉积膜展示出令人满意的阻隔性，有效避免在沉积膜时基板的热变形、氧化和劣化。

此外，作为生物可降解塑料，从在包装材料领域中的普遍应用性角度出发，使用聚羟基链烷酸酯，特别地，聚乳酸是期望的。所述聚乳酸可以是聚L-乳酸或聚D-乳酸，或可以是聚L-乳酸与聚D-乳酸的熔融共混物或可以是它们的共聚物。此外，可以使用与作为展示生物降解性多氧酸的乙醇酸或与己内酯的共聚物。此外，聚乳酸还可以与乙醇酸、醋酸纤维素或聚己内酯共混。

塑料基板1可采取膜或片的形式，可为容器如瓶、杯或管等，或可以为任何其它成形品，而没有特别限定，可以根据用途形成合适的形状。然而，由于后面描述的气相沉积膜3展示优异的气体阻隔性和水阻隔性，期望塑料基板1为瓶状以及后面描述的气相沉积膜3在瓶的内表面形成。对形成塑料基板1的方法没有限定，可以采用双轴拉伸吹塑成型、直接挤出吹塑成型等。

此外，塑料基板1可采取具有上述热塑性树脂(优选烯烃树脂)作为内层和外层，和在内层和外层之间的氧吸收性层的多层气体阻隔结构。

<气相沉积膜3>

在本发明中，形成于塑料基板1上的气相沉积膜3包括有机金属气相沉积层3a和烃气相沉积层3b。层3a和3b通过等离子体CVD，例如，通过基于通过利用例如微波或高频的辉光放电的等离子体CVD，通过使用含有预定化合物气体的反应气体来形成。然而，当使用高频时，必须用一对电极基板夹持要在上面形成膜的塑料基板1。当要在固体容器形状的塑料基板1如瓶上形成气相沉积膜3时，期望进行通过使用微波的等离子体CVD(即，需要结构复杂的设备来通过一对电极基板夹持容器壁)。

为了进行等离子体CVD，将要在上面沉积膜的塑料基板1放在保持在预定真空度下的腔室内，将预定反应气体供给至基板1的要沉积膜的一侧表面，并供给预定输出功率的微波来沉积膜。当使用高频时，将塑料基板1夹持在一对电极之间，以与上述相同的方式供给反应气体，并施加保持预定输出功率的高频来沉积膜。

-有机金属气相沉积层3a-

在形成于塑料基板1表面上的本发明气相沉积膜3中，有机金属气相沉积层3a起到紧密附着层的作用，并且是为了在塑料基板1上形成保持高附着性的烃气相沉积层3b而形成。一旦形成有机金属气相沉积层3a，可以甚至在聚乳酸基板上形成保持高附着性的烃气相沉积层3b，此外，还可以有效防止烃气相沉积层3b由于水而剥离。

通过进行等离子体CVD，不使用氧化性气体，而使用具有元素比O/M不大于0.5的有机金属化合物的气体，尤其优选不含氧原子的有机金属化合物的气体作为反应气体，来形成有机金属气相沉积层3a。因此，有机金属气相沉积层3a由具有元素比O/M不大于0.5，即几乎不含氧元素的层构成，尤其是由非氧化物类的层构成。即，以含有少量氧元素或不含氧的状态形成层3a。因此，沉积膜的步骤可靠地抑制由氧等离子体引起的塑料基板1的热分解或氧化，使其可以在短时间内在低输出功率下沉积膜。当将有机金属气相沉积膜应用到由例如具有低玻璃化转变点的树脂如聚乳酸制成的塑料基板1上时，它可有效防止热变形或热劣化，并防止由于热史引起的异臭的产生或气相沉积膜的剥离。

不使用氧化性气体，而使用以基于元素比O/M不大于0.5的量包含氧原子的有机金属化合物的气体，或不含氧原子的有机金属化合物的气体作为反应气体形成的有机金属气相沉积膜3a具有低至0.5以下的O/M比(O为氧元素，M为金属元素)，或者基本不含氧元素，但含有源自有机金属化合物的金属(M)和源自有机金属化合物烃结构的碳原子(C)，此外，还含有H，原子比C/M在2.5至13的范围内。即，有机金属气相沉积层3a含有较多的碳组分，因此展示高度柔软性和优异的对塑料基板1和对烃气相沉积层3b的附着性。即，如果C/M比小于上述范围，对在其上形成的烃气相沉积层3b的紧密附着性受到损害。如果碳含量过大，金属元素(M)的比例降低，对塑料基板1的紧密附着性降低。

此外，有机金属气相沉积层3a含有少量的氧，特别优选基本不含氧元素。因此可减少以硅醇基为代表的极性基团结构的形成，气相沉积膜显示受到抑制的亲水性。

期望有机金属气相沉积层3a具有厚度3至40nm，尤其在5至30nm的范围内。即，当厚度小于上述范围时，对以下描述的烃气相沉积层3b的附着性变得不足。形成保持大厚度的有机金属气相沉积层3a在成本方面是不利的。此外，形成该有机金属气相沉积层3a需要更长的时间。所以，在成膜时微波输出功率(热量)增加，塑料基板经历热变形或热劣化。

通过低输出功率的等离子体反应，通过使用有机金属化合物气体作为反应气体而不使用氧气，即在不存在氧下，形成有机金属气相沉积层3a。例如，如果氧气和有机金属化合物的气体一起使用，则塑料基板1会由于氧等离子体引起的氧化和劣化而热变形或热劣化。此外，随着极性基团如硅醇基的形成，亲水性增加，对水的阻隔性降低。

因此，有机金属化合物在其分子中不含氧，或者为即使在分子中含有氧元素，在分子链中的O/M比也不大于0.5的有机金属化合物，即，有机金属化合物特别地为易于气化的有机金属化合物。例如，可以例举有机铝化合物如三烷基铝，有机钛化合物如四烷基钛和各种有机硅化合物。然而，从成本和沉积膜的角度出发，尤其期望有机硅化合物。

尽管不对其限定，但不含氧原子的有机硅化合物的实例包括硅烷化合物如六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、苯基硅烷和叔丁基甲基硅烷。此外，在分子链中具有O/M元素比不大于0.5的有机金属化合物的实例包括硅烷化合物如六甲基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、丙炔氧基三甲基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、烯丙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三乙基硅醇、叔丁基三甲基硅烷、甲基丙氧基三甲基硅烷、异丁氧基三甲基硅烷和丁氧基三甲基硅烷。可单独使用一种有机硅化合物，或组合使用两种或更多种有机硅化合物。

在本发明中，从形成对塑料基板1，尤其是对聚乳酸基板具有优异附着性的有机金属气相沉积层3a的角度出发，期望使用上述有机硅化合物中的，由例如下式(1)表示的，具有脂族不饱和基团的硅烷化合物：

(R¹)_n-Si(R²)_4-n ---(1)

其中，R¹是具有脂族不饱和基团的基团，如乙烯基或烯丙基；R²是脂族或芳族烃基，如烷基、芳基或芳烷基；n为1至4的整数。作为所述硅烷化合物，可以例举乙烯基三甲基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。其中，从易于气化的角度出发，最优选的实例为三甲基乙烯基硅烷。

作为反应气体，有机金属化合物如上述有机硅化合物的气体可单独使用，或可与不饱和脂族烃或芳族烃的气体(在下文简称为烃气体)混合使用。即，烃气体也可用于形成后面描述的烃气相沉积层3b。通过组合使用烃气体，可以形成富含碳并具有高度柔软性的有机金属气相沉积层3a，从而提高了对塑料基板1的附着性，同时提高了对烃气相沉积层3b的附着性。此外，从在形成有机金属气相沉积层3a之后形成后面描述的烃气相沉积层3b的角度出发，组合使用烃气体是更有利的。此外，如果将烃气体与上述式(1)表示的含不饱和键的有机硅化合物组合使用，其最为有效。即，烃气体与式(1)表示的有机硅化合物在分子水平上相容，形成稳定和均匀组成的有机金属气相沉积膜，而不会使膜的性质弥散。

有机金属气相沉积层3a具有包含碳、金属、氢或氧的结构，其还可包含其它元素如氮等。

在本发明中，不饱和脂族烃的实例包括：烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；炔烃类如乙炔和甲基乙炔；二烯烃类如丁二烯和戊二烯；以及环烯烃类如环戊烯和环己烯。而芳族烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、茚、萘和菲。在本发明中，从膜性质的角度考虑，不饱和脂族烃适用，特别地，乙烯和乙炔是最期望的。

在上述有机金属化合物和烃的混合气体(反应气体)中，从两种气体相容性的角度出发，有机金属化合物气体的浓度设置成使得在形成的膜中元素比(C/M)在上述的范围内，期望不小于50mol％，尤其是不小于60mol％。如果有机金属化合物的浓度在上述范围之外，两种化合物之间相容性的平衡可能会降低。因此，膜性质变得不稳定，在塑料材料与气相沉积膜之间，膜变得易于剥离，导致膜性质如对氧的阻隔性和对水的阻隔性降低，经常造成膜表面会由于出现裂纹而粗糙化。

进一步可以通过使用作为稀释剂的各种载气与反应气体来调节反应气体的浓度。作为载气，可例举惰性气体如氩气和氦气。

本发明使用不含氧气的反应气体，并使用具有O/M比不大于0.5或分子中不含氧元素的有机金属化合物。因此，形成的有机金属气相沉积层3a几乎不含氧，例如，具有O/M比不大于0.5或者基本不含氧元素(O)。空气经常会作为杂质少量地包含在反应气体中。即使在这种情况下，如果O/M元素比不大于0.5，形成后的有机金属气相沉积层3a的性质也不会受到损害，层3a起到紧密附着层的作用。即，当氧元素的量小于金属元素的量，用低输出功率形成膜，M元素与氧元素以小的比例键合，抑制作为当形成SiOx(x＝1.5以上)时显著形成的亲水性基团硅醇基的形成。当在有机金属化合物气体的分子中氧元素的比例即O/M比不大于0.5时，形成的膜展示令人满意的程度的膜性质(紧密附着性、阻隔性)，氧元素的含量可以忽略。

在本发明中，期望通过使用上述反应气体经由等离子体CVD形成沉积膜，即，通过利用低输出功率的微波或高频通过辉光放电来形成膜。如果用大输出功率在例如特别是具有低玻璃化转变点的聚乳酸等的塑料基板1上形成沉积膜时，塑料基板通常会因为等离子体的热而热变形或热劣化。因此，当通过使用微波进行等离子体CVD时，期望其输出功率在200至500W的范围内。当通过使用高频进行等离子体CVD时，期望其输出功率在200至600W的范围内。

选择反应气体的流速和成膜时间(气相沉积时间)以使有机金属气相沉积层3a的厚度在上述范围内(3至40nm，特别是5至30nm)。然而，通常期望将成膜时间设置在0.1至4秒的范围内，并在上述成膜时间内形成具有上述厚度的有机金属气相沉积层3a。如果成膜时间太长，等离子体的热量累积，造成具有低玻璃化转变点的塑料基板1如聚乳酸热变形或热劣化。

-烃气相沉积层3b-

在本发明中，烃气相沉积层3b形成于展示优异的氧阻隔性和优异的水阻隔性的有机金属气相沉积层3a之上。此外，层3b还展示优异的对有机金属气相沉积层3a附着性。此外，由于高的对水的阻隔性，该膜可有效避免因水而剥离。即使当气相沉积膜3形成于例如具有低的对水的阻隔性的聚乳酸等的塑料基板上时，该膜也可有效避免因水而剥离，可更长时间保持优异的阻隔性。

烃气相沉积层3b通过使用烃化合物气体作为反应气体借助等离子体CVD法形成，其含有碳元素(C)为主要成分。然而，如上所述，烃气相沉积层3b含有CH结构、CH₂结构和CH₃结构，具有不同于几乎不含CH₃结构的硬类金刚石碳膜(DLC膜)组成的组成。这些结构的存在可由通过FT-IR测量在3200至2600cm^-1范围内的CH、CH₂和CH₃引起的峰来确认。

另外，上述键结构的存在比率，基于FT-IR测定的光谱计算，并通过吸收峰特有的吸光指数(absorbency indexes)乘以各峰的强度求得。具体来说，从阻隔性的角度出发，CH₂的比率必须不大于35％，CH₃的比率不小于40％，相对于结构组分的总量。由于上述组成，烃气相沉积层3b展示适度的柔软性、优异的对有机金属气相沉积层3a的附着性，具有致密的膜结构，并展示优异的对氧等的阻隔性。因而，即使当气相沉积膜3形成于聚乳酸基板的表面时，也可以有效避免因水的渗入而引起的膜剥离。根据本发明，为了获得优异的对氧和水的阻隔性，特别地，期望优选CH₂比率不大于35％，CH₃比率不小于40％，更优选CH₂比率不大于30％，CH₃比率不小于45％，特别优选CH₂比率不大于20％，CH₃比率不小于55％。关于CH、CH₂和CH₃相对比率，期望CH比率在10至40％的范围内，CH₂比率在0至35％的范围内，CH₃比率在40至90％的范围内。更优选CH比率在10至40％的范围内，CH₂比率在0至30％的范围内，CH₃比率在45至90％的范围内。最期望CH比率在10至40％的范围内，CH₂比率在0至20％的范围内，CH₃比率在55至90％的范围内。

烃气相沉积层具有在上述范围内的包含碳和氢的CH、CH₂和CH₃结构的组成比率，除了作为组成元素的碳和氢外，烃气相沉积层还可包含有机金属气相沉积层的金属如硅，以及氧和氮等。

烃气相沉积层3b的厚度在40至180nm，优选60至160nm的范围内。当厚度小于上述范围时，难以维持预定的阻隔性。另一方面，当厚度超过上述范围时，气相沉积膜刚性增加，难以追随瓶的变形，当瓶变形如填充有内容物时或被握持时，引起膜碎裂或剥离，最终使阻隔性劣化。

作为在本发明中用于形成烃气相沉积膜3b的烃化合物，可以使用各种烃而没有任何特殊限定，条件是它们易于气化。然而，从形成对有机金属气相沉积层3a具有优异附着性的层的角度出发，通常不饱和脂族烃或芳族烃是优选的。不饱和脂族烃和芳族烃与上述的在形成有机金属气相沉积层3a时与有机金属化合物气体一起使用的那些不饱和脂族烃和芳族烃相同。具体地，不饱和脂族烃的实例包括：烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；炔烃类如乙炔和甲基乙炔；二烯烃类如丁二烯和戊二烯；以及环烯烃类如环戊烯和环己烯，而芳族烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、茚、萘和菲。优选不饱和脂族烃，特别地，乙烯和乙炔是最优选的。

反应气体的浓度可以以与上述形成有机金属气相沉积层3a的情况十分相同的方式，通过使用各种载气作为稀释剂与不饱和脂族烃或芳族烃的气体(反应气体)一起来调节。

在本发明中，使用烃化合物气体作为反应气体的等离子体CVD通过利用微波或高频的辉光放电来确定，从而形成烃气相沉积层3b。然而，为了得到上述烃结构的组成，等离子体CVD必须通过使用高输出功率的微波或高频的辉光放电来进行。具体地，微波和高频的输出功率应不小于450W。特别地，期望在使用微波时，输出功率为450至850W。当使用高频时，期望输出功率为450至950W。如果输出功率小，CH₂的比率大于上述比率，因而不能形成致密的层，对氧和水的阻隔性就不令人满意。此外，如果输出功率太大，烃气相沉积层3b变得非常硬，破坏对有机金属气相沉积层3a的紧密附着性，展示不令人满意的对氧和水的阻隔性。因此，期望微波或高频的输出功率在上述范围内。

此外，由于等离子反应体通过使用上述大输出功率的微波或高频的辉光放电来进行，成膜时间优选设置在0.5至5秒的范围内。当使用微波时，特别地，期望成膜时间在1至4秒的范围内。当使用高频时，成膜时间特别期望在1至4秒的范围内。如果成膜时间太长，烃气相沉积层3b变硬，破坏对有机金属气相沉积层3a的紧密附着性，展示不令人满意的对氧和水的阻隔性。

在本发明中，等离子体CVD通过使用输出功率在上述范围内的微波或高频来进行，且如上所述选择成膜时间，因而形成CH、CH₂和CH₃烃结构的比率在上述范围内和厚度在上述范围内的烃气相沉积层3b。

在形成如上所述的烃气相沉积层3b时，反应气体流速的增加伴随着CH₂的比率增加。因此，在进行通过使用微波或高频的等离子体CVD时，调节反应气体(烃气体)的流速在10至100sccm的范围内，在上述输出功率下和上述成膜时间内进行反应，以调节CH、CH₂和CH₃烃结构的比率在上述范围内。

上述烃气相沉积层3b是在高输出功率条件下形成的，但成膜时间较短。因此，即使当使用聚乳酸基板时，也不会在成膜时发生热变形或热劣化。

在形成根据本发明的气相沉积层3时，在有机金属气相沉积层3a上沉积烃气相沉积层3b的步骤可为两阶段步骤：一旦在沉积有机金属气相沉积层3a后，排空腔室中的气体，其后引入烃反应气体来形成烃等离子体CVD沉积层；或可为以下一阶段步骤：以预定量引入有机金属反应气体和烃反应气体，同时持续供给微波，在沉积有机金属层3a后关闭用于沉积有机金属层的气体；或者可为是以下一阶段步骤：在持续提供微波的同时，使用有机金属反应气体和烃反应气体的混合气体，同时连续或逐步地从其中有机金属反应气体量大的气体组成朝向其中烃反应气体量大的气体组成改变混合气体组成。

在本发明中，在上述塑料基板1上形成包括有机金属气相沉积层3a和烃气相沉积层3b的气相沉积膜3，从而提高对氧的阻隔性和对水的阻隔性。此外，该膜有效防止因水而剥离，以及有效防止塑料基板1被氧化和劣化，或者热变形。即使当气相沉积膜3形成在低玻璃化转变点的聚乳酸基板表面上时，也可有效防止基板热变形或热劣化。

此外，在设置有上述气相沉积膜3的本发明塑料成形品中，还可根据需要通过等离子体CVD在烃气相沉积层3b上沉积膜，从而形成已知的气相沉积层如氧化硅膜或类金刚石碳膜，以提高如气体阻隔性等性质。

实施例

接着，将通过实施例描述本发明。

<实施例1至16；比较例1至10>

[气相沉积测试用瓶]

制备下述瓶A至C作为气相沉积测试用容器。

瓶A：通过双轴拉伸吹塑成型聚乳酸(PLA)树脂的预成型坯得到体积为400ml的聚乳酸瓶。

瓶B：通过双轴拉伸吹塑成型聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂的预成型坯得到体积为400ml的聚对苯二甲酸乙二酯树脂瓶。

瓶C：通过直接吹塑成型高密度聚乙烯(HDPE)树脂得到体积为400ml的聚乙烯瓶。

[气相沉积]

用下述方式通过等离子体CVD进行气相沉积。

将欲在其上沉积膜的上述测试用瓶设定于保持在预定真空度下的腔室中，将有机金属化合物气体作为反应气体引入至测试用瓶中，输出2.45GHz的微波，以形成有机金属气相沉积层。接着将乙炔作为反应气体以30sccm的流速引入塑料容器中，输出2.45GHz的微波，以在有机金属气相沉积膜上形成烃膜。

在膜形成后，将瓶释放至开放的大气中，从而得到其上通过使用等离子体CVD气相沉积设备形成的气相沉积膜的气相沉积瓶。

表1至4示出在实施例和比较例中使用的形成有机金属气相沉积层和烃层的条件。

[评价气相沉积瓶]

1.水阻隔性

将气相沉积瓶用400ml室温下的离子交换水填充，用橡胶塞密封，然后测量其重量。接着，将瓶在37℃、25％RH的环境中保存7天，再次测量其重量，以瓶的表面积为基准计算，得出每天渗出的水量(g/m²·天)。当渗出的水量不大于7g/m²·天时，认为瓶具有水阻隔性。当渗出的水量不小于7g/m²·天时，认为瓶具有差的水阻隔性。

2.氧阻隔性

将气相沉积瓶放入脱气辉光箱中，用氮气清洗，用橡胶塞密封，在30℃、25％RH的环境中保存7天。接着，通过使用气密性注射器收集容器内的气体1ml。氧浓度通过用于测量氧浓度的气相色谱测量，以瓶的表面积为基准计算，得到每天氧透过量(cc/m²·天)。

3.膜剥离试验

将气相沉积瓶用400ml室温下的离子交换水填充，在维持于40℃的恒温容器中保存30天，然后摇晃100次。从瓶外侧目视观察该瓶。当发出闪光的透明片状物在瓶中漂浮时，可判断气相沉积膜已经剥离。当目视观察没有发出闪光的透明片状物漂浮时，可判断膜没有剥离。

4.水的味道

将气相沉积瓶用400ml离子交换水填充，在22℃下保存2星期。然后，将水取出，通过4点评价价法进行用于检测异味异臭的功能试验。将蒸馏水用于对照(评价点1)来评价水的味道。根据下面的基准进行评价：

1.0至2.0以下：没有问题；

2.0至2.5以下：异臭异味大；

2.5以上：异臭异味非常大。

5.综合评价

基于通过上述试验的评价，当氧阻隔性不大于25cc/m²·天，水阻隔性不大于7g/m²·天，用水填充保存后没有膜剥离，且评价水气味的值小于2.0时，综合判定结果为○。另一方面，当甚至不满足上述任何一项时，综合判定结果则为×。

[分析气相沉积膜]

1.分析烃气相沉积膜

(制备待测样品)

将有机溶剂引入实施例和比较例中制备的气相沉积瓶中，振动并搅动以洗脱气相沉积膜。将氯仿用作瓶A和C(聚乳酸瓶和聚乙烯瓶)用有机溶剂，将六氟-2-丙醇用作瓶B(PET瓶)用有机溶剂。

接下来，将有机溶剂从瓶中回收并过滤通过5A滤纸。气相沉积膜作为滤渣残留在滤纸上。为了进一步洗去塑料基板的溶解的组分，通过使用过量的有机溶剂洗涤并过滤被过滤的滤渣。然后，将滤纸上的残留滤渣分离并用氯仿回收。将气相沉积膜在氯仿中的分散体连同氯仿一起滴到铝箔上，并干燥。

(FT-IR测量)

通过利用显微红外FT-IR装置，用Cassegrain显微镜进行反射测量(测量频率范围600cm^-1至4000cm^-1)。

在测得的谱图中，2600cm^-1至3200cm^-1的范围作为烃吸收峰的区域。

接着，根据文献D.S.Patil et al.，Journal of Alloys andCompounds，278(1998)，130-134，作为不对称振动模式的吸收峰，选择以下吸收谱带：

CH₃吸收谱带：2960cm^-1

CH₂吸收谱带：2925cm^-1

CH吸收谱带：2915cm^-1

此外，为了便于波型分离，将重叠峰(CH₂和CH₃的混合吸收谱带)：2860cm^-1也用于对称振动模式中的吸收谱带，并使用显微红外FT-IR装置附带的曲线拟合软件进行曲线拟合。

不对称振动模式中的2960cm^-1(CH₃)、2925cm^-1(CH₂)以及2915cm^-1(CH)处的峰强度(峰面积)乘以各个峰的吸光指数(2960cm^-1：0.31、2925cm^-1：0.29、2915cm^-1：0.14)，从而得到各个峰强度值(参考文献：Polymer Analytical Handbook)。通过使用经由乘以吸光指数得到的校正的峰强度，将(CH₃)：2960cm^-1、(CH₂)：2925cm^-1以及(CH)：2915cm^-1的总和设为100，根据下述式得到烃结构CH、CH₂及CH₃的组成比。图2示出上述分析的实例。

顺便提及，在计算中使用的CH₂和CH₃的对称振动模式的吸收谱带通常为，2870cm^-1归属于对称振动模式的CH₃，而2850cm^-1归属于对称振动模式的CH₂。上述两种对称振动峰的波形无法分离，因此以2860cm^-1处的单一峰处理。此外，观察到通常CH₂对称振动CH₂吸收峰为相对小于不对称CH₂吸收峰。为了更加准确地确定烃结构的组成比，将不对称振动模式的吸收峰看作CH₃、CH₂和CH的烃结构单元的组成比。

CH₃(％)＝I(CH₃)×100/{I(CH₃)+I(CH₂)+I(CH)}

I(CH₃)＝(CH₃：2960cm^-1)曲线拟合值×吸光指数(0.31)

I(CH₂)＝(CH₂：2925cm^-1)曲线拟合值×吸光指数(0.29)

I(CH)＝(CH：2915cm^-1)曲线拟合值×吸光指数(0.14)

括弧中的数字为用于计算的吸光指数。

(烃气相沉积膜的厚度测量)

在测试瓶上形成气相沉积膜时，将20mm×20mm的硅片放入瓶中，以使得根据实施例和比较例将气相沉积膜分别形成于硅片上。

接着，通过使用掠射X射线测量装置(薄膜X射线分析仪，X’Pert PROMRD，PANalytical Co.制造)，在入射角0.1°至2.5°下使用CuKα射线进行扫描(步长：0.003°)，以测量X射线的反射强度。通过使用X射线测量装置附带的软件WinGixa分析测量的X射线反射曲线，从而得到膜厚度。

2.有机金属气相沉积膜的分析：

(元素组成分布和膜厚度测量)

将具有在内表面上形成的气相沉积膜的气相沉积瓶的壁部切出，通过使用PHI Co.制造的X射线光电子能谱分析装置(Quantum 2000)测量沿气相沉积膜深度方向硅、氧和碳的组成分布。

关于膜厚度，将样品片在与通过使用熔融石英(SiO₂)得到的溅射速率(1.9nm/分)相同的条件下溅射，并将溅射气相沉积膜所需时间看作膜厚度。

表1

TMVS：四甲基乙烯基硅烷

HMDSO：六甲基二甲基硅氧烷

BMS：叔丁基二甲基硅烷

DEMS：二乙氧基甲基硅烷

表2

TMVS：四甲基乙烯基硅烷

HMDSO：六甲基二甲基硅氧烷

BMS：叔丁基二甲基硅烷

DEMS：二乙氧基甲基硅烷

下述将从表1和2显而易见。

对于如空白1所示的没有气相沉积膜的聚乳酸(PLA)瓶A，氧阻隔性为55cc/m²·天，水阻隔性为16g/m²·天，即，对氧和水二者的阻隔性均低。

在实施例1至3中，通过使用四甲基乙烯基硅烷(TMVS)、六甲基二甲基硅氧烷(HMDSO)和叔丁基二甲基硅烷(BMS)作为有机金属化合物气体在聚乳酸瓶上形成有机金属气相沉积层3a。通过使用乙炔气作为反应气体，使用微波输出功率615W来形成烃膜。在实施例1至3中，氧阻隔性、水阻隔性、膜的耐剥离性以及水的气味均良好。

在实施例4中，除了将比例为1∶1的乙炔气与苯气体的混合气体作为反应气体用于形成烃气相沉积膜3b以外，以与实施例1相同的方式形成膜。在实施例4中，氧阻隔性、水阻隔性、膜的耐剥离性以及水的气味均良好。

在实施例5至7中，除了将比例为5.25∶1至1∶1的TMVS气体与乙炔气的混合气体作为反应气体用于形成有机金属气相沉积膜3a以外，以与实施例1相同的方式形成膜。在这些实施例中，氧阻隔性、水阻隔性、膜的耐剥离性以及水的气味均良好。

在实施例8和9中，除了将用于形成烃气相沉积膜3b的时间分别设定为4秒和1.2秒以外，以与实施例1相同的方式形成膜。在这些实施例中，氧阻隔性、水阻隔性、膜的耐剥离性以及水的气味也均良好。

在实施例10中，除了将形成烃气相沉积膜3b的微波输出功率设置为545W以外，以与实施例1相同的方式形成膜。在这个实施例中，氧阻隔性、水阻隔性、膜的耐剥离性以及水的气味均良好。

在比较例1中，在瓶A(PLA瓶)上不形成有机金属气相沉积膜3a而仅形成烃气相沉积膜3b。尽管氧阻隔性和水阻隔性良好，但在膜剥离试验中，气相沉积膜剥离。

在比较例2中，除了将混合比为2∶3的TMVS气体与乙炔气作为反应气体用于形成有机金属气相沉积膜3a以外，以与实施例1相同的方式形成膜。在这种情况下，C/Si比为14，获得良好的氧阻隔性、水阻隔性、水的气味，但在膜剥离试验中，气相沉积膜剥离。

在比较例3和4中，除了将微波输出功率设定为430W和340W用于形成烃气相沉积膜3b以外，以与实施例1相同的方式形成膜。在这种情况下，获得良好的膜的耐剥离性和水的气味，但水阻隔性差。

在比较例5中，除了将混合比为1∶10的六甲基二甲基硅氧烷((O/M元素比＝0.5)气体与氧气的混合气体作为反应气体用于形成有机金属气相沉积膜3a，且将微波输出功率设定为470W以外，以与实施例1相同的方式形成膜。在这种情况下，获得良好的氧阻隔性，但水阻隔性、膜的耐剥离性以及水的气味差。在水的气味试验中产生异味异臭。

表3

TMVS：四甲基乙烯基硅烷

HMDSO：六甲基二甲基硅氧烷

DEMS：二乙氧基甲基硅烷

下述从表3中将显而易见。

在比较例6中，除了将二乙氧基甲基硅烷(O/M元素比＝2.0)作为反应气体用于形成有机金属气相沉积膜3a以外，以与实施例1相同的方式形成膜。在这种情况下，获得良好的氧阻隔性、水阻隔性和膜的耐剥离性，但水的气味难闻。在水的气味试验中产生异味异臭。

关于空白2，没有气相沉积膜的瓶B(PET瓶)的氧阻隔性和水阻隔性为聚对苯二甲酸乙二酯树脂的氧阻隔性和水阻隔性(聚对苯二甲酸乙二酯具有比聚乳酸瓶A更高的阻隔性，但在市场上通常要求更高的阻隔性)。

在实施例11中，通过将TMVS气体作为反应气体用于在瓶B(PET瓶)上形成有机金属气相沉积膜3a，并通过将乙炔气用于形成烃气相沉积膜3b，同时将微波输出功率设定为615W(气相沉积时间为4秒)来形成膜。氧阻隔性、水阻隔性、膜的耐剥离性以及水的气味均良好。

在实施例12和13中，除了将混合比为5.25∶1和1∶1下的TMVS气与乙炔气的混合气体作为反应气体用于在瓶B上形成有机金属气相沉积膜3a，将沉积烃气相沉积层3b的时间设定为3秒以外，以与实施例11相同的方式形成膜。在实施例12和13二者中，氧阻隔性、水阻隔性、膜的耐剥离性以及水的气味均良好。

在比较例7中，在瓶B上不形成有机金属气相沉积膜3a，仅形成烃气相沉积膜3b。氧阻隔性、水阻隔性以及水的气味均良好，但膜的耐剥离性差。

在比较例8中，除了将在混合比为1∶10的六甲基二甲基硅氧烷(O/M元素比＝0.5)气体与氧气的混合气体作为有机金属化合物气体用于在瓶B上沉积有机金属气相沉积膜3a，且将微波输出功率设定为470W，将沉积烃气相沉积层3b的时间设置为3秒以外，以与实施例11相同的方式形成膜。在这种情况下，氧阻隔性和水阻隔性良好，但膜的耐剥离性以及水的气味差。在水的气味试验中产生异味异臭。

表4

TMVS：四甲基乙烯基硅烷

HMDSO：六甲基二甲基硅氧烷

DEMS：二乙氧基甲基硅烷

以下将从表4中显而易见。

关于空白3，没有气相沉积膜的瓶C(HDPE瓶)的氧阻隔性和水阻隔性为聚乙烯树脂的氧阻隔性和水阻隔性。尽管瓶C的水阻隔性高于瓶A(PLA瓶)的水阻隔性，但氧阻隔性为非常低的值。

在实施例14中，膜通过以下来形成：将TMVS气体作为有机金属化合物气体用于在瓶C上形成有机金属气相沉积膜3a，将乙炔气用于形成烃气相沉积膜3b，将微波输出功率设置为615W。氧阻隔性、水阻隔性、膜的耐剥离性以及水的气味均良好。

在实施例15和16中，除了将混合比为5.25∶1和1∶1下的TMVS气体与乙炔气的混合气体作为反应气体用于在瓶C上形成有机金属气相沉积膜3a，将用于沉积烃气相沉积层3b的时间设置为3秒以外，以与实施例14相同的方式形成膜。在这些情况中，氧阻隔性、水阻隔性、膜的耐剥离性以及水的气味均良好。

在比较例9中，在瓶C上不形成有机金属气相沉积膜3a，仅形成烃气相沉积膜。氧阻隔性、水阻隔性以及水的气味良好，但膜的耐剥离性差。

在比较例10中，除了将混合比为1∶10的六甲基二甲基硅氧烷(O/M元素比＝0.5)气体与氧气的混合气体作为反应气体用于在瓶C上形成有机金属气相沉积膜3a，将微波输出功率设置为470W，并将沉积烃气相沉积层3b的时间设置为3秒以外，以与实施例14相同的方式形成膜。在这种情况下，氧阻隔性好和水阻隔性良好，但膜的耐剥离性以及水的气味都不好。评价水的气味为非常差(产生异味异臭)。

Claims

1.一种塑料成形品，其包括塑料基板和通过等离子体CVD法在所述塑料基板表面上形成的气相沉积膜，其中，

所述气相沉积膜包括：在所述塑料基板侧面上形成并具有2.5至13的元素比C/M(M为金属元素)和不大于0.5的元素比O/M的有机金属气相沉积层，和在所述有机金属气相沉积层上形成的烃气相沉积层；和

2.根据权利要求1所述的塑料成形品，其中所述元素M为Si。

3.根据权利要求1所述的塑料成形品，其中所述有机金属气相沉积层具有3至40nm范围内的厚度。

4.根据权利要求1所述的塑料成形品，其中所述塑料基板通过使用生物可降解塑料材料形成。

5.根据权利要求4所述的塑料成形品，其中所述生物可降解塑料材料为聚乳酸。

6.根据权利要求1所述的塑料成形品，其中所述塑料基板为瓶，所述气相沉积膜至少在所述瓶的内表面上形成。

7.一种生产在表面具有气相沉积膜的塑料成形品的方法，其包括以下步骤：

通过等离子体CVD，不使用氧而供给有机金属化合物气体作为反应气体，在塑料基板上形成具有2.5至13的元素比C/M(M为金属元素)和不大于0.5的元素比O/M的有机金属气相沉积层；然后

通过等离子体CVD，使用输出功率不小于450W的微波或高频，同时供给脂族不饱和烃气体和/或芳族烃气体作为反应气体，在所述有机金属气相沉积层上形成烃气相沉积层。

8.根据权利要求7所述的生产方法，其中用于形成所述烃气相沉积层的时间为0.5至5秒。

9.根据权利要求7所述的生产方法，其中将乙烯和/或乙炔用作在形成所述烃气相沉积层的步骤中的反应气体。

10.根据权利要求7所述的生产方法，其中将不含氧原子的化合物用作在形成所述有机金属气相沉积层的步骤中的有机金属化合物。

11.根据权利要求7所述的生产方法，其中将有机硅化合物用作所述有机金属化合物。

12.根据权利要求11所述的生产方法，其中将三甲基乙烯基硅烷用作所述有机硅化合物。

13.根据权利要求11所述的生产方法，其中将叔丁基二甲基硅烷用作所述有机硅化合物。

14.根据权利要求7所述的生产方法，其中将所述有机金属化合物气体单独用作在形成所述有机金属气相沉积层的步骤中的反应气体。

15.根据权利要求7所述的生产方法，其中将所述有机金属化合物的气体和脂族不饱和烃或芳族烃的气体的混合气体用作在形成所述有机金属气相沉积层的步骤中的反应气体。

16.根据权利要求15所述的生产方法，其中所述反应气体以不小于50mol％的量包含所述有机金属化合物气体。

17.根据权利要求15所述的生产方法，其中将乙烯和/或乙炔用作所述脂族不饱和烃。

18.根据权利要求7所述的生产方法，其中所述塑料基板由生物可降解塑料材料制成。

19.根据权利要求18所述的生产方法，其中所述生物可降解塑料材料为聚羟基链烷酸酯。

20.根据权利要求18所述的生产方法，其中所述生物可降解塑料材料为聚乳酸。

21.根据权利要求7所述的生产方法，其中将瓶用作所述塑料基板，所述气相沉积膜至少形成于瓶的内表面。