CN104271351B - 设置有沉积膜的聚乳酸成形体及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
该聚乳酸成形体包括聚乳酸基材(1)和通过等离子体CVD在基材表面上形成的烃系沉积膜(3)，其中，聚乳酸基材(1)显示在10°-25°广角X射线测定中出现的峰的半值宽度不大于1.22°的尖锐的X射线衍射峰，和烃系沉积膜(3)包括两层，即，在聚乳酸基材(1)的表面上形成的并且设计为使得相对于CH、CH2和CH3的总和的CH2比率为40％以上的高CH2层(3a)，和在高CH2层(3a)上形成的并且设计为使得相对于CH、CH2和CH3的总和的CH2比率为35％以下的低CH2层(3b)。用该聚乳酸成形体，通过其中没有反应气体的变换的连续的一系列等离子CVD步骤形成对聚乳酸基材表现出高的粘合性的烃系沉积膜，而不发生聚乳酸基材的热变形或热劣化。
Description
技术领域
本发明涉及具有气相沉积膜的聚乳酸成形体。更具体地，本发明涉及具有通过等离子体CVD法气相沉积在其表面上的烃系膜的聚乳酸成形体(具体地，瓶)及其生产方法。
背景技术
为改进各种基材的性能，到目前为止，通过等离子体CVD法将膜气相沉积在它们的表面上是可接受的实践。在包装材料领域中，通过等离子体CVD法将膜气相沉积在如容器的塑料基材上以改进气体阻隔性是已知的技术。例如，已作出尝试通过等离子体CVD法通过使用有机硅化合物和氧气的混合气体作为反应气体通过将氧化硅膜气相沉积在如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶等塑料容器的表面上来改进气体阻隔性。
然而，近年来，从环境问题的观点，对作为各个领域中的代表性的可生物降解的塑料材料的聚乳酸已给予关注，并且在包装材料领域中由聚乳酸制成的瓶也已投入实际应用。然而，聚乳酸瓶具有次于PET瓶的气体阻隔性。因此，也已作出尝试将上述膜气相沉积在聚乳酸瓶上以改进如气体阻隔性等特性。
如果将氧化硅膜气相沉积在PET瓶上，可发挥优异的气体阻隔性。然而，如果将氧化硅膜气相沉积在聚乳酸瓶上，聚乳酸瓶的壁热变形和热劣化，引起在瓶中产生刺鼻气味的问题。聚乳酸具有比PET低的玻璃化转变点，即，具有差的耐热性。因此，如果具有气体阻隔性的氧化硅膜使用大的等离子体功率来气相沉积，则聚乳酸瓶不能承受沉积时由等离子体产生的热，此外，经历由气相沉积步骤期间产生的氧等离子体导致的氧化和劣化。
因此，具体地，在包装领域中，研究已转至除氧化硅膜以外的气相沉积膜。例如，专利文献1和2提出将称作类金刚石碳(DLC)膜的烃系膜气相沉积在聚乳酸瓶的内表面上。
与氧化硅膜相比，烃系膜可以要求小的输出并且在短时间内气相沉积在瓶的内表面上而不会引起聚乳酸热变形或热劣化，仍然对水分提供比氧化硅膜高的阻隔性，这是有利的。然而，烃系气相沉积膜硬，此外，不具有极性基团；即，烃系气相沉积膜不能紧密地粘合至聚乳酸基材如聚乳酸瓶并且倾向于容易分层。如上所述，当尝试将烃系膜气相沉积至聚乳酸基材时，存在基材和气相沉积膜之间的密合性缺乏的问题。
专利文献3提出将具有氧比率被抑制为低的有机金属膜(例如，氧化硅膜)气相沉积在聚乳酸基材(例如，聚乳酸瓶)的内表面上、并且将烃系膜气相沉积至其上的技术。这种两层结构的气相沉积膜具有这样的优点：使得下层的有机金属系膜用小的输出气相沉积，使得有可能在沉积膜时有效地防止聚乳酸基材热劣化或热变形，并且，同时，使得气相沉积的有机金属系膜具有低的氧化度，并且因此是挠性的，使其自身能紧密地粘合至聚乳酸基材。结果，有效地避免分层，并且，此外，使得气相沉积的烃系膜充分地发挥其优异的性能。
然而，以上两层结构的气相沉积膜涉及膜沉积的步骤期间反应气体必须改变这样的缺陷。即，反应气体的改变使得难以维持连续的沉积，导致生产性的降低，因此要求进一步改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2001-18290
专利文献2：JP-A-2005-14966
专利文献3：JP-A-2009-83511
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供聚乳酸成形体及其生产方法，所述聚乳酸成形体具有烃系膜，所述烃系膜在不需要改变反应气体并且不会引起聚乳酸基材热变形或热劣化的情况下，通过连续的等离子体CVD步骤气相沉积在聚乳酸基材上并且高度紧密地粘合至聚乳酸基材且充分发挥其本身的特性。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供包括聚乳酸基材和通过等离子体CVD法气相沉积至基材表面的烃系膜的聚乳酸成形体，其中，
聚乳酸基材显示在10°-25°广角X射线测定中出现的峰的半值宽度不大于1.22°的尖锐的X射线衍射峰，和
烃系膜气相沉积在聚乳酸基材的表面上，并且包括相对于CH、CH2和CH3的总和的CH2比率不小于40％的高CH2层和在高CH2层上形成的且相对于CH、CH2和CH3的总和的CH2比率不大于35％的低CH2层的两层。
本发明的聚乳酸成形体中，期望：
(1)高CH2层中CH2的比率在不小于44％但小于60％的范围内；
(2)高CH2层的厚度在5-15nm的范围内并且低CH2层的厚度在15-100nm的范围内；和
(3)成形体是瓶。
此处，本发明中，相对于烃系气相沉积膜中CH、CH2和CH3的总和的CH2比率通过FT-IR测定来计算。具体地，在进行烃系气相沉积膜的FT-IR测定时，源于CH、CH2和CH3的峰出现在波数3200-2600cm-1的区域内并且从这些峰中可计算CH2的比率。随后将在实施例中描述计算方法。
此外，根据本发明，提供生产具有气相沉积膜的聚乳酸成形体的方法，所述方法包括以下步骤：供给选自脂肪族不饱和烃和芳香族烃的至少一种烃系化合物的气体作为反应气体，和通过等离子体CVD将烃系膜气相沉积在聚乳酸的拉伸成形体的表面上，其中，
聚乳酸的拉伸成形体显示在10°-25°广角X射线测定中出现的峰的半值宽度不大于1.22°的尖锐的X射线衍射峰，和
在烃系膜的气相沉积的步骤中，在形成膜的初始阶段，用小的输出进行等离子体处理以形成相对于CH、CH2和CH3的总和的CH2比率不小于40％的高CH2层，接着，用大的输出进行等离子体处理以形成相对于CH、CH2和CH3的总和的CH2比率不大于35％的低CH2层。
在本发明的生产方法中，期望：
(1)通过使用微波进行用小的输出和大的输出的等离子体处理；
(2)用350-600W的输出进行用小的输出的等离子体处理，而用1000-1400W的输出进行用大的输出的等离子体处理；
(3)用小的输出的等离子体处理进行0.9-3.0秒，而用大的输出的等离子体处理进行0.4-2.7秒；
(4)用小的输出进行等离子体处理之前，施加不小于650W的触发输出(triggeroutput)；
(5)贯穿用小的输出的等离子体处理和用大的输出的等离子处理，供给具有相同组成的反应气体；和
(6)贯穿用小的输出的等离子体处理和用大的输出的等离子处理，反应气体的流量基本不变。
发明的效果
本发明的聚乳酸成形体具有在聚乳酸基材(例如，瓶)的表面上气相沉积的烃系膜并且具有以下的特征：气相沉积膜包括相对于CH、CH2和CH3的总和具有高的CH2比率的高CH2层和具有低的CH2比率的低CH2层的两层，高CH2层形成于聚乳酸基材一侧上和低CH2层形成于高CH2层上。
即，如从根据CH2比率将气相沉积膜分成两个区域所了解的，两层结构的膜可以在等离子体CVD气相沉积时不需要改变反应气体的情况下通过仅改变等离子体发光的输出通过连续的气相沉积步骤来气相沉积。不需要改变反应气体的组成但通过改变影响用作反应气体的烃化合物的分解程度的微波的输出，可以改变CH2比率。在这种情况下，也不需要要改变反应气体的流量。
根据如上所述的本发明，在使预定的反应气体以预定的流量连续流动的同时，通过连续的等离子体CVD进行气相沉积，特征在于很高的生产性，这是本发明很大的优点。
此外，本发明中，烃系膜气相沉积在如上所述的两层结构中，使得膜非常紧密地粘合至聚乳酸基材而不产生分层(膜剥离)并且允许烃系气相沉积膜以充分的程度表现其阻隔性(例如，水分阻隔性)。
在以上层结构的烃系气相沉积膜中，高CH2层和低CH2层二者均是不改变反应气体而沉积的烃层，因此，两层不剥离。此外，基材侧的高CH2层起到粘合层的作用以维持与聚乳酸基材非常紧密地粘合，有效地防止分层(膜剥离)。
即，烃系气相沉积膜中的CH2组分的增加使得膜结构相对宽松，赋予改进的挠性以追随聚乳酸基材的变形。此外，含有大量CH2组分的结构可以通过用小的输出的等离子体CVD形成。因此，本发明人认为，在进行气相沉积时，用作基材的聚乳酸有效地防止热分解，并且在高CH2层和聚乳酸基材之间维持非常紧密地粘合。例如，含有较少CH2组分的气相沉积膜通过用大的输出的等离子体CVD形成。因此，在沉积膜时，将在形成基材的聚乳酸分子链中的Cα碳(支链碳)部分切断。结果，气相沉积膜和聚乳酸之间的亲合性损失，并且不能维持紧密地粘合。
此外，在高CH2层上形成的低CH2层起到阻隔层的作用并且对水发挥特别优异的阻隔性。即，小的CH2组分的量意味着含有大量的支链结构并且膜是致密的。结果，低CH2层发挥优异的水分阻隔性。此外，本发明中，起到阻隔层作用的低CH2层在紧密地粘合至聚乳酸基材的高CH2层上形成，并且使其发挥其优异的特性，有效地保持稳定性，防止可能由分层等引起的性能的降低。
本发明中，在聚乳酸基材的表面上形成的烃系气相沉积膜包括不同CH2比率的两层的事实，可以容易地通过使用紫外-可见分光光度计来鉴别。即，在通过在300-900nm光谱波长范围内基于入射角0°反射法测定而获得的反射光谱中，如果在350nm-550nm范围内表现出向上凸的光谱，则意味着烃系气相沉积层是单层(例如，见图5)和如果表现出向下凸的光谱，则膜包括很多层(例如，见图6)。因此，如果膜包括很多层或为单层可以简单地通过使用紫外-可见分光光度计来鉴别。
此外，本发明有效地避免上述烃系膜气相沉积在其上的聚乳酸基材的热变形或热劣化。即，本发明中使用的聚乳酸基材显示在10°-25°广角X射线测定中出现的峰的半值宽度不大于1.22°的尖锐的X射线衍射峰。这意味着聚乳酸基材已拉伸成形、取向结晶化、并且热固定；即，聚乳酸基材含有增加量的取向晶体并且在其热应变缓和的情况下具有高的耐热性。除了聚乳酸基材的耐热性，首先用小的输出并且短时间内气相沉积高CH2层，给予聚乳酸基材很小的热冲击。此外，用大输出将低CH2层气相沉积在高CH2层上。然而，在这种情况下，在聚乳酸基材的表面上形成的高CH2层发挥绝热功能以保护聚乳酸基材受到热冲击。因此，根据本发明，有效地防止聚乳酸基材在气相沉积期间热变形或热劣化。
设置有烃系气相沉积膜的本发明的聚乳酸成形体可以有利地用于具体地包装领域中，并且最期望用作具有气相沉积在其内表面上的膜的瓶。
附图说明
[图1]是示出本发明的聚乳酸成形体结构的截面的图。
[图2]是实施例1中使用的聚乳酸基材(聚乳酸瓶)的X射线衍射图。
[图3]是实施例1中制备的气相沉积在聚乳酸基材的表面(瓶的内表面)上的膜中的高CH2层的测定的FT-IR图。
[图4]是实施例1中制备的气相沉积在聚乳酸基材的表面(瓶的内表面)上的膜中的低CH2层的测定的FT-IR图。
[图5]示出比较例1中制备的气相沉积在聚乳酸基材的表面(瓶的内表面)上的单层通过使用紫外可见分光光度计测定的反射光谱。
[图6]示出实施例1中制备的气相沉积在聚乳酸基材的表面(瓶的内表面)上的两层膜通过使用紫外可见分光光度计测定的反射光谱。
具体实施方式
参照示出本发明的聚乳酸成形体结构的截面的图1，成形体包括聚乳酸基材1和气相沉积在其表面上的烃系膜3。此外，气相沉积膜3包括在聚乳酸基材1的表面上形成的高CH2层3a和在高CH2层上形成的低CH2层3b。在图1的例子中，膜3仅气相沉积在聚乳酸基材1的一个表面上。然而，膜3可以气相沉积在其两个表面上。
<聚乳酸基材1>
如图2的X射线衍射图中所示，本发明中使用的聚乳酸基材1必须显示在10°-25°广角X射线测定中出现的峰的半值宽度不大于1.22°的尖锐的X射线衍射峰。如前所述，显示如此尖锐的X射线衍射峰意味着聚乳酸基材1已拉伸成形，即，是由于热固定和拉伸成形导致的已取向结晶化的成形体，并且具有其缓和的热应变以及具有大的耐热性。
例如，如果在10°-25°的广角X射线测定中不出现X射线衍射峰或如果出现峰但是为在10°-25°的广角X射线测定中半值宽度超过1.22°的宽峰，则意味着取向结晶不充分，热固定不充分，耐热性很低，并且意味着当膜3通过稍后将描述的等离子体CVD气相沉积时，聚乳酸基材1热变形或热劣化。本发明中，实施拉伸成形和热固定至出现尖锐的X射线衍射峰的程度，使得聚乳酸基材1具有改进的耐热性，可以有效地防止膜的气相沉积期间聚乳酸基材热变形或热劣化。
作为用于形成聚乳酸基材1的聚乳酸，可进一步使用聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，或可使用聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共聚物，只要其可取向结晶化从而显示上述尖锐的X射线衍射峰即可。从耐热性的观点，可优选使用含有小于4％重量的作为光学异构体的聚-D-乳酸的聚-L-乳酸共聚物。
对聚乳酸基材1的形态没有特别的限制，只要其已拉伸成形且热固定从而显示如上所述的尖锐的X射线衍射峰即可。即，聚乳酸基材1可以假定为任何形态如膜或片，或可以是容器如瓶、杯、管等，或可以假定为任何其它成形品的形态，并且可以根据用途采用任何形态。
本发明中，稍后描述的气相沉积膜3显示优异的气体阻隔性并且，特别地，水分阻隔性。因此，特别期望将稍后描述的膜3气相沉积在瓶的表面(具体地，内表面)上。瓶可通过如下获得：通过挤出成形或注射成形形成预制品，使预制品进行双轴拉伸吹塑成形，此后，使预制品与以预定的温度加热的模具接触以将预制品热固定。拉伸倍率、热固定温度(模具温度)等可以设定为使得可如上所述显示尖锐的X射线衍射峰。
例如，将模具温度设定为位于不低于聚乳酸的热结晶温度但低于其熔点的范围内，具体地，在80-100℃的范围内。在此范围之外，不能以充分的程度实行热固定。
<烃系气相沉积膜3>
包括高CH2层3a和低CH2层3b的两层结构的烃系膜3通过使用以下将描述的烃系化合物的气体作为反应气体的连续的等离子体CVD，例如，通过利用例如微波或高频波的辉光放电等离子体CVD来气相沉积。即，高CH2层3a和低CH2层3b可以在不改变反应气体种类或其组成的情况下通过连续的等离子体CVD来形成。
当要使用高频波时，要在其上形成膜的聚乳酸基材1必须由一对电极基板夹持。因此，当尝试将膜3气相沉积在如瓶等立体容器形状的基材1上时，期望通过使用微波实行等离子体CVD。即，为通过一对电极基板夹持容器壁，装置的结构倾向于变得复杂。然而，微波的使用使得可以避免这样的不便。
作为用作用于等离子体CVD的反应气体的烃化合物，可以使用例如脂肪族不饱和烃或芳香族烃的至少一种。
作为脂肪族不饱和烃，可以使用烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；炔烃类如乙炔和甲基乙炔；二烯烃类如丁二烯和戊二烯；以及环烯烃类如环戊烯和环己烯。作为芳香族烃，可以示例苯、甲苯、二甲苯、茚、萘和菲。这些化合物气体可以使用各一种或以两种以上的混合物作为反应气体。从膜性能的观点，本发明优选使用脂肪族不饱和烃，并且，更优选乙烯或乙炔。
此外，作为稀释剂，各种载气可以与以上反应气体一起使用以调节反应气体的浓度。作为载气，可例举惰性气体如氩气和氦气。
以下将参照瓶的实例描述等离子体CVD。例如，将要在其上形成膜的聚乳酸瓶(聚乳酸基材1)配置在腔室中，将瓶的内部抽真空并维持在可以产生等离子体的预定真空度内。通过使用气体供给管，将上述反应气体供给至瓶中并且通过使用波导管等将预定输出的微波供给至其中以通过等离子体CVD沉积膜。
当如上沉积膜时，也期望通过在腔室内抽真空将瓶外部维持在合适的真空度内，以防止由内部压力和外部压力之间的差引起的瓶变形。
当通过将反应气体供给至上述瓶子的内部通过等离子体CVD沉积膜时，贯穿整个步骤不需要改变反应气体的流量。然而，在例如520ml的容量的瓶子的情况下，期望将反应气体的流量设定为80-200sccm。如果流量太小，在膜的沉积期间，每分子的能量变大。在沉积稍后将要描述的低CH2层3b期间，特别地，能量攻击深入至下层并且变得难以适当地气相沉积膜，引起阻隔性变差。另一方面，如果流量不必要地大，每分子的能量变得太小并且变得难以沉积膜本身。
此处，“sccm”是气体流量的单位并且是在1atm(大气压，1.013hPa)在25℃下的“standardcc/min”的缩写。
此外，期望贯穿整个步骤，将气体流量/瓶容积的比率(sccm/ml)设定在位于0.27-0.38的范围内。如果该比率太小，相对于瓶中的每分子反应气体，输出能量增加，并且发光强度变得过高，引起膜失去品质稳定性。如果该比率太大，相对于瓶中的每分子反应气体，输出能量变小，并且发光强度变低，使得具体地难以形成具有高阻隔性的低CH2层3b。
–高CH2层3a–
在本发明的烃系气相沉积膜3中，在聚乳酸基材1的表面上形成的高CH2层3a起到密合层的作用并且相对于CH、CH2和CH3的总和，CH2的比率不小于40％，并且优选在不小于44％但小于60％/的范围内。即，如图3的FT-IR图中所示，通过使用以上反应气体通过等离子体CVD形成的高CH2层3a显示在3200-2600cm-1波数区域内由CH、CH2和CH3引起的峰。具有在以上范围的CH2与CH、CH2和CH3的总和的比率的高CH2层3a，含有很多具高挠性的CH2键、膜中具有很少支链分子、具有松散结构并且用小的输出气相沉积，抑制聚乳酸分子的分解(特别地，抑制在Cα碳部分的断裂)。结果，高CH2层3a非常紧密地粘合至聚乳酸基材1的表面，起到所谓的密合层(或粘合层)的作用并且有效地防止分层。
例如，如果CH2比率小于以上范围，高CH2层3a具有降低的挠性，变得不能够追随聚乳酸基材1的变形，对聚乳酸基材1的表面具有降低的亲合力，并且不能用小的输出沉积，结果，不能紧密地粘合至聚乳酸基材1的表面。另一方面，如果CH2比率大于以上范围，则膜必须用进一步降低的输出沉积；即，可能变得难以沉积膜。
期望高CH2层3a具有在5-15nm范围内的厚度d1。如果厚度太大，层被着色，损害聚乳酸基材1的外观并且降低商品价值。此外，增加的厚度不会产生任何进一步的效果。另一方面，如果厚度太小，高CH2层3a的密合性不能被有效地利用，并且可能变得难以防止分层的发生。
本发明中，在使上述反应气体流动的同时，通过等离子体CVD沉积高CH2层3a。然而，此处，高CH2层3a用小的输出沉积，并且光的发射可能失去稳定性。为了防止这样的不便，期望在沉积高CH2膜3a之前(即，在气相沉积开始时)施加大的触发输出以建立稳定的等离子体，并且，此后，以用小的输出继续气相沉积。
通常，在使用微波的等离子体CVD的情况下，将触发输出设定为不小于650W。然而，如果触发输出过大，聚乳酸基材1的表面热劣化，失去密合性。因此，期望触发输出在不大于1300W的范围内。此外，触发输出可以仅瞬间施加例如不长于10毫秒。长的触发时间也引起聚乳酸基材1的表面热劣化并且失去密合性。
如上所述施加触发输出之后，将膜通过用小的输出的等离子体CVD沉积以形成高CH2层3a。
当使用微波时，该输出在350W-600W的范围内。如果输出小于该范围，光的发射失去稳定性或不发射光，使得难以沉积膜。另一方面，如果输出大于以上范围，聚乳酸基材1的表面热劣化，CH2比率减小，并且可能损害密合性。
为具有位于上述范围内的高CH2层3a的厚度，膜可以用以上小的输出沉积通常0.9-3.0秒的时间。
–低CH2层3b–
低CH2层3b在如上所述形成的高CH2层3a上形成，并且起到阻隔层的作用且其中相对于CH、CH2和CH3的总和的CH2的比率不大于35％，并且优选在小于31％的范围内。即，如图4的FT-IR图中所示，通过使用以上反应气体通过等离子体CVD形成的低CH2层3b也显示在3200-2600cm-1波数区域内由CH、CH2和CH3引起的峰。从这些峰计算出的CH2与CH、CH2和CH3的总和的比率比上述高CH2层3a的小。即，低CH2层3b是不能提供非常紧密的粘合性并允许分层发生的致密的刚性膜。
然而，根据本发明，使用相同的反应气体将高CH2层3a气相沉积在聚乳酸基材1的表面上并且非常紧密地粘合至其上并且在高CH2层3a上气相沉积低CH2层3b。因此，低CH2层3b被高CH2层3a牢固地保持，有效地防止分层。
此外，具有较少的CH2键的层意味着该膜是更多支化的并且是致密的。因此，可知低CH2层3b具有高的气体阻隔性，并且显示特别地对水的阻隔性。
如果CH2比率超过以上范围，层变得松散并失去阻隔性。
期望低CH2层3b具有在15-100nm范围内的厚度d2。如果厚度太大，变得难以仅依靠高CH2层3a的紧密地粘合性牢固地保持低CH2层3b，并且分层倾向于容易地发生。另一方面，如果厚度太小，对水等的阻隔性变得不足。
本发明中，将低CH2层3b在以上高CH2层3a的沉积之后连续地沉积；即，高CH2层3a的沉积可以通过仅调节输出来改变成低CH2层的沉积。
当使用微波时，用于形成低CH2层3b的输出在1000-1400W的范围内。如果输出小于该范围，CH2比率增加。另一方面，如果输出大于以上范围，高CH2层3a被损坏并倾向于分层。为了使低CH2层3b的厚度位于上述范围内，进一步，可以用以上大的输出将膜沉积通常0.4-2.7秒的时间。
如上所述，本发明不需要如改变反应气体种类等烦杂的手段，并使其可以沉积紧密地粘合至聚乳酸基板1的表面的膜。此外，通过在密合层上形成阻隔层，使得能气相沉积具有优异的阻隔性的两层结构的烃系膜3。
本发明在如瓶等包装容器的领域中非常有效。
实施例
(实施例1-13、比较例1-5、对照例)
通过使用注射成形机，将具有200,000重均分子量(Mw)且以表3中示出的量(重量％)含有光学活性异构体(D-乳酸)的聚-L-乳酸树脂(PLA)成形为具有底部的预制品。将预制品通过使用外部红外线加热器加热并且通过使用在表3中示出的温度下加热的吹塑模具进行双轴拉伸吹塑成形，以获得具有520ml容量的聚乳酸瓶。
将获得的各聚乳酸瓶放置于等离子体CVD装置中，将瓶的内部减压至预定的真空度后保持，使用乙炔作为反应气体以使用2.45GHz的微波在其中产生等离子体，并且在使气体以160sccm的流量流动的同时在表3中所示的条件下将烃系膜气相沉积在瓶的内表面上。
在膜沉积之后，将其中的压力恢复至大气压，将瓶从等离子体CVD装置中取出、冷却、并评价。使用相同种类的反应气体，并从气相沉积开始直至气相沉积结束以相同的流量流动。在以触发输出、沉积高CH2层和沉积低CH2层的顺序改变输出的同时，将膜气相沉积预定的时间。触发输出时间为10毫秒。
将沉积膜之前的聚乳酸瓶和已气相沉积膜后的瓶通过以下描述的方法评价它们的性能，以获得如表3中示出的结果。
(评价方法)
<X射线半值宽度测定>
将从膜沉积之前拉伸吹塑成形的瓶的侧壁中央部分切出平坦板部分，并固定至20mm×15mm的方形孔，并且通过使用具有Cu-Kα射线的源(30KV，100mA)的广角X射线测定装置(wideangleX-raydiffractionspectrometer，RINT2000，由RigakuDenkiCo.制造)测定，以求得在2θ＝10°-25°的范围内测定的衍射峰的半值宽度。
图2是实施例1中使用的聚乳酸瓶的X射线衍射图。
<气相沉积层中CH2比率的测定>
用于测定气相沉积层中的CH2比率的瓶在表3中示出的实施例和比较例的等离子体条件下、通过在其上未沉积膜的聚乳酸瓶上分别气相沉积高CH2层和低CH2层来制备。将氯仿引入获得的瓶中，振动、搅拌、并将其回收且通过5A滤纸过滤。将作为残渣残留在滤纸上的沉积膜用过量的氯仿洗涤并过滤。将氯仿滴至KRS-5板上、干燥，并在600cm-1-4000cm-1频率范围内通过使用红外FR-IR显微镜测定。各层中的CH2比率通过下述处理求得，来获得如表3中示出的结果。
测定的光谱中，将2600cm-1-3200cm-1的范围用作烃系吸收峰区域，并且将2600cm-1部分和3200cm-1部分连接在一起以形成基线。
接着，遵照D.S.Patil等人的文献，JournalofAlloysandCompounds，78(1998)，130-134，选择以下吸收带作为不对称振动模式的吸收峰：
CH3吸收带：2960cm-1
CH2吸收带：2925cm-1
CH吸收带：2915cm-1
此外，为了易于分离波形，进一步，使用对称振动模式的吸收带(CH2和CH3的混合吸收带)：2860cm-1，以获得曲线拟合。使用用红外FT-IR显微镜配备的曲线拟合软件。
将不对称振动模式的2960cm-1(CH3)、2925cm-1(CH2)和2915cm-1(CH)的峰强度(峰面积)各自乘以它们各自的峰的吸收系数(2960cm-1：0.31，2925cm-1：0.29，2915cm-1：0.14)，以获得它各自的峰强度值(参考文献：PolymerAnalyticalHandbook)。
通过使用通过乘以吸收系数而获得的校正的峰强度，将(CH3)：2960cm-1、(CH2)：2925cm-1和(CH)：2915cm-1的总和认为是100，并且根据下式求得CH2结构的组成比。CH2比如表3中所示。
[CH2比](％)＝(CH2)×100/(CH+CH2+CH3)
作为实施例1中的气相沉积膜的分析结果，图3示出高CH2层的FT-IR图和图4示出低CH2层的FT-IR图。
<气相沉积膜的厚度测定>
气相沉积在聚乳酸瓶的内表面上的膜的厚度通过UV-VIS反射法测定。首先，通过在单独的Si基板上气相沉积单层高CH2层和单层低CH2层来制备样品，并且通过斜入角X射线测定法正确地测定膜厚度。接着，通过UV-VIS法测定样品。将介电函数模型(Cauchy)的参数进行模拟，并且将通过斜入角X射线测定法求得的膜厚度的值引入，以求得光学常数(折射率n(λ)·消光系数k(λ))。光学常数依赖于波长(λ)。波长(λ)的单位为nm。用于求得计算公式和光学常数的材料系数示于以下表1和表2中。
表1和2中，密合层代表聚乳酸基板(瓶)表面上的高CH2层，和阻隔层代表密合层(高CH2层)上的低CH2层。
[表1]
<折射率>
折射率n(λ)＝An+Bn/(λ2)+Cn(λ4)
[表2]
<消光系数>
消光系数k(λ)＝Ak+Bk/(λ2)+Ck(λ4)
实施例和比较例中其上沉积膜的瓶的侧壁通过使用紫外-可见分光光度计(由SCICo.制造的Film-Tek3000SE)测定它们的UV-VIS反射光谱，以通过模拟分光光度计附带的介电函数模型(Cauchy)求得依赖它们的上述光学常数的阻隔层和密合层的厚度。结果如表3中所示。在白色光源、Si参比，并且0度入射角度的反射方法的条件下进行测定。
图5示出比较例1中气相沉积的单层膜的反射光谱，和图6示出实施例1中气相沉积的两层膜的反射光谱。
如从图5和6所理解的，在350nm-550nm的波长范围内，单层气相沉积膜显示向上凸的光谱图案(图5)，而包括高CH2层和低CH2层的两层气相沉积膜显示向下凸的光谱图案(图6)。
<耐热变形性>
用眼睛观察等离子体CVD步骤之后的聚乳酸瓶的主体部分。根据以下基准评价被认为已被变形的瓶：
○：不变形。
△：稍微变形但可以接受。
×：明显变形。
<水透过性>
将获得的三个聚乳酸瓶分别用500毫升的离子交换水填充，用橡胶塞密封，并测定它们的重量。将这些重量认为是初始重量。接着，将瓶存储在37℃-RH30％的环境中。经过7天之后，再次测定重量并将该重量认为是经时重量。计算初始重量和经时重量之间的差以求得瓶表面面积的每单位面积每天的水分透过度(g/m2·天)。
<耐分层性>
将获得的三个聚乳酸瓶分别用500毫升的离子交换水填充，用橡胶塞密封，并存储在37℃-RH30％的环境中。经过90天之后，将瓶取出，振动100次，并且用眼睛从瓶外部观察内表面。基于瓶中闪烁的透明薄片(气相沉积膜碎片)的存在评价气相沉积膜的耐分层性。该评价基于三个瓶中含有最多气相沉积膜碎片的瓶：
○：既观察不到透明薄片也观察不到气相沉积膜上的外观不良。
△：观察不到透明薄片但在气相沉积膜上发生岛图案变色。
×：观察到透明薄片。
<耐着色性>
将获得的聚乳酸瓶的主体部分切成10mm×30mm的尺寸，并通过使用由NihonBunkoshaCo.制造的紫外-可见分光光度计测定它们的色差以求得它们的b*值。
[表3]
*1:D-乳酸量(％)，*2:模具温度(℃)，*3:高CH2层触发输出(W)，
*4:高CH2层输出(W)，*5:高CH2层处理时间(sec)，
*6:低CH2层输出(W)，*7:低CH2层处理时间(sec)，
*8:X-射线半值宽度(°)，*9:高CH2层中的CH2比率(％)，
*10:低CH2层中的CH2比率(％)，*11:高CH2层厚度(nm)，
*12:低CH2层厚度(nm)，
*13:耐热变形性，*14:水透过度(g/m2·天)，
*15:耐分层性，*16:耐着色性(b*值)
表3(续表)
*1:D-乳酸量(％)，*2:模具温度(℃)，*3:高CH2层触发输出(W)，
*4:高CH2层输出(W)，*5:高CH2层处理时间(sec)，
*6:低CH2层输出(W)，*7:低CH2层处理时间(sec)，
*8:X-射线半值宽度(°)，*9:高CH2层中的CH2比率(％)，
*10:低CH2层中的CH2比率(％)，*11:高CH2层厚度(nm)，
*12:低CH2层厚度(nm)，
*13:耐热变形性，*14:水透过度(g/m2·天)，
*15:耐分层性，*16:耐着色性(b*值)
*17:分层
附图标记说明
1：聚乳酸基材
3：烃系气相沉积膜
3a：高CH2层
3b：低CH2层
Claims (10)
1.一种聚乳酸成形体，其包括聚乳酸基材和通过等离子体CVD法气相沉积在所述基材的表面上的烃系膜，其中，
所述聚乳酸基材显示在10°-25°广角X射线测定中出现的峰的半值宽度不大于1.22°的尖锐的X射线衍射峰，和
所述烃系膜气相沉积在所述聚乳酸基材的表面上并且包括高CH2层和低CH2层的两层，其中所述高CH2层相对于CH、CH2和CH3的总和的CH2比率不小于40％，所述低CH2层形成于所述高CH2层上且相对于CH、CH2和CH3的总和的CH2比率不大于35％。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸成形体，其中，所述高CH2层中的CH2比率在不小于44％但小于60％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸成形体，其中，所述高CH2层的厚度在5-15nm的范围内和所述低CH2层的厚度在15-100nm的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸成形体，其中，所述成形体是瓶。
5.根据权利要求3所述的聚乳酸成形体，其中，所述成形体是瓶。
6.一种聚乳酸成形体的生产方法，所述聚乳酸成形体具有气相沉积膜，所述方法包括供给选自脂肪族不饱和烃和芳香族烃的至少一种烃系化合物的气体作为反应气体，以及通过等离子体CVD将烃系膜气相沉积在聚乳酸的拉伸成形体的表面上的步骤，其中，
所述聚乳酸的拉伸成形体显示在10°-25°广角X射线测定中出现的峰的半值宽度不大于1.22°的尖锐的X射线衍射峰，和
在气相沉积所述烃系膜的步骤中，在形成膜的初始阶段，用小的输出进行等离子体处理以形成相对于CH、CH2和CH3的总和的CH2比率不小于40％的高CH2层，接着，用大的输出进行等离子体处理以形成相对于CH、CH2和CH3的总和的CH2比率不大于35％的低CH2层，
其中，贯穿所述用小的输出的等离子体处理和所述用大的输出的等离子体处理，供给具有相同的组成的反应气体，
其中，进行所述用小的输出的等离子体处理之前施加不小于650W的触发输出。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其中，通过使用微波进行所述用小的输出和大的输出的等离子体处理。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其中，所述用小的输出的等离子体处理用350-600W的输出进行，而所述用大的输出的等离子体处理用1000-1400W的输出进行。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其中，所述用小的输出的等离子体处理进行0.9-3.0秒，而所述用大的输出的等离子体处理进行0.4-2.7秒。
10.根据权利要求6-9任意一项所述的生产方法，其中，贯穿所述用小的输出的等离子体处理和所述用大的输出的等离子体处理，所述反应气体的流量基本不变。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101031669A (zh) * | 2004-09-27 | 2007-09-05 | 陶氏环球技术公司 | 由等离子体增强的化学气相沉积的多层涂层 |
| JP2009083511A (ja) * | 2008-12-25 | 2009-04-23 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 蒸着膜を備えたプラスチック成形品 |
| CN101678642A (zh) * | 2007-04-06 | 2010-03-24 | 东洋制罐株式会社 | 具有气相沉积膜的塑料成形品及生产该成形品的方法 |
| CN101815749A (zh) * | 2007-09-03 | 2010-08-25 | 艾尔坎技术及管理有限公司 | 包装部件及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2776540B1 (fr) * | 1998-03-27 | 2000-06-02 | Sidel Sa | Recipient en matiere a effet barriere et procede et appareil pour sa fabrication |
| JP2001018290A (ja) | 1999-07-07 | 2001-01-23 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 脂肪族ポリエステル延伸成形体及びその製法 |
| JP2002274521A (ja) | 2001-03-16 | 2002-09-25 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | 環境に優しいプラスチック容器 |
| JP4105600B2 (ja) * | 2003-06-25 | 2008-06-25 | 株式会社資生堂 | 樹脂容器の製造方法 |
| JP4936764B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2012-05-23 | 麒麟麦酒株式会社 | Ｄｌｃ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルム及びその製造方法 |
| JP4973081B2 (ja) | 2006-09-14 | 2012-07-11 | 東洋製罐株式会社 | ポリ乳酸成形品の製造方法 |
| KR101223387B1 (ko) | 2007-06-06 | 2013-01-16 | 도요 세이칸 가부시키가이샤 | 생분해성 수지 병 및 그 제조 방법 |
| CN101778719B (zh) | 2007-08-14 | 2013-05-01 | 东洋制罐株式会社 | 具有真空蒸镀膜的生物降解性树脂容器和真空蒸镀膜的形成方法 |
| JP2009234057A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性積層フィルム |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101031669A (zh) * | 2004-09-27 | 2007-09-05 | 陶氏环球技术公司 | 由等离子体增强的化学气相沉积的多层涂层 |
| CN101678642A (zh) * | 2007-04-06 | 2010-03-24 | 东洋制罐株式会社 | 具有气相沉积膜的塑料成形品及生产该成形品的方法 |
| CN101815749A (zh) * | 2007-09-03 | 2010-08-25 | 艾尔坎技术及管理有限公司 | 包装部件及其制备方法 |
| JP2009083511A (ja) * | 2008-12-25 | 2009-04-23 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 蒸着膜を備えたプラスチック成形品 |
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