CN101031669A - 由等离子体增强的化学气相沉积的多层涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在有机聚合物基材的表面上通过大气压等离子体沉积制备多层涂层的方法，方法的步骤包括在第一步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积等离子体聚合的，光学透明，高度粘附的有机硅化合物的层(第一层)到有机聚合物基材的表面上，该气态混合物包括有机硅试剂化合物和任选地氧化剂和其后在第二步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积硅氧化物化合物的基本均匀层(第二层)到该第一层的曝露表面上，该气态混合物包括氧化剂和有机硅试剂化合物，其中在气态混合物中氧化剂对有机硅试剂化合物的摩尔比在第二步骤中比在第一步骤中大。

Description

由等离子体增强的化学气相沉积的多层涂层
发明背景
本发明涉及在大气压或接近大气压条件下，使用也称为辉光放电化学气相沉积的等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)，涂覆或改性基材。
先前已知通过硅氧化物层的沉积，改性聚合物如具有不所需低表面能的聚烯烃的表面以改进表面润湿性或粘合或两者。已经相似地改性其它聚合物，如聚碳酸酯以提供改进的耐化学品性，增强的气体屏蔽，粘合，防雾性能，耐磨性，静止电放电(static discharge)，或改变的折光率。
U.S.专利5,576,076教导可以通过在硅烷，载气，和氧化剂存在下将基材再大气压下进行电晕放电而产生硅氧化物化合物的沉积物，以改进聚烯烃膜的润湿性和粘合性能。U.S.专利5,527,629教导相似的方法，其中在电晕放电处理期间存在形式为残余空气的氧气。不利地，在两种方法中的优选硅烷，SiH4容易氧化，因此要求仔细的注意以防止着火或形成硅氧化物粒子。
U.S.专利6,106,659描述了气缸套电极组装设备，该设备采用RF谐振激励模式或脉冲电压激励模式产生等离子体放电。设备在大致真空下操作及工作气体压力为约10到约760托(1到100kPa)。用于处理的合适化合物包括惰性气体如氩气、氮气和氦气；氧化剂如氧气、空气、NO、N2O、NO2、N2O4、CO、CO2和SO2；和处理化合物如六氟化硫、四氟甲烷、六氟乙烷、全氟丙烷、丙烯酸、硅烷和取代硅烷，如二氯硅烷、四氯化硅、和原硅酸四乙酯。
USP 5,718,967公开了由PECVD使用一种或多种有机硅化合物，和含氧余量气体处理有机聚合物基材如聚碳酸酯以提供涂层，在减压下操作的方法，该有机硅化合物包括硅烷、硅氧烷和硅氮烷，特别是四甲基二硅氧烷(TMDSO)。在氧气不存在或基本不存在下由有机硅化合物的等离子体聚合首先制备粘合促进层，随后在更高氧水平，优选化学计量过量氧存在下形成保护性涂料层。用于这些方法的工艺和设备的相似公开内容包含在USP′s 5,298,587、5,320,875和5,433,786中。
在2003年8月14日出版的WO2003/066932中，公开了采用挥发性硅氧烷化合物用于聚合物基材，特别是聚碳酸酯或聚丙烯的表面改性的电晕放电方法。在实施例4中，公开了使用四甲基二硅氧烷(TMDSO)的粘合有机硅层的两步骤沉积，随后使用原硅酸四乙酯(TEOS)的单片硅氧化物层的沉积。用于两个步骤的氧化剂是空气。
发明概述
本发明提供在有机聚合物基材的表面上通过大气压等离子体沉积制备多层涂层的方法，方法的步骤包括在第一步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积等离子体聚合的，光学透明，高度粘附的有机硅化合物的层(第一层)到有机聚合物基材的表面上，该气态混合物包括有机硅试剂化合物和任选地氧化剂和其后在第二步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积硅氧化物化合物的基本均匀层(第二层)到该第一层的曝露表面上，该气态混合物包括氧化剂和有机硅试剂化合物，其中在气态混合物中氧化剂对有机硅试剂化合物的摩尔比在第二步骤中比在第一步骤中大。
在优选的实施方案中，本发明提供在有机聚合物基材的表面上通过大气压等离子体沉积制备多层涂层的方法，方法的步骤包括在第一步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积等离子体聚合的，光学透明的通式为SiNwCxOyHz的有机硅化合物的层(第一层)到有机聚合物基材的表面上，该气态混合物包括有机硅试剂和任选地氧化剂和其后在第二步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积硅氧化物化合物，优选通式SiNw’Cx’Oy’Hz’的硅氧化物化合物的基本均匀层(第二层)到该第一层的曝露表面上，该气态混合物包括氧化剂和有机硅试剂，其中
w是数字0到1.0，
x是数字0.1到3.0，
y是数字0.5到5.0，
z是数字0.1到5.0，
w′是数字0到1.0，
x′是数字0到0.5，
y′是数字1.0到5.0，
z′是数字0.1到10.0，和
其中在气态混合物中氧化剂对有机硅试剂化合物的摩尔比在第二步骤中比在第一步骤中大。
非常所需地用于两个步骤的有机硅试剂化合物相同。通过使用相同的有机硅试剂化合物以生产多层膜的所有层，可以极大地简化方法，这是由于仅需要提供一种有机硅试剂到设备。此外，沉积方法可以采用连续方式仅增加沉积方法期间的氧化剂流量以中断形成第一层和开始形成第二层或随后的层而进行。方法也可以采用多个步骤或阶段或采用一定的方式操作以在基材的整个曝露表面上沉积膜，使得任一层可由多个亚层构成或在整个方法中连续或半连续地改变化学组成以提供每个层中的梯度。在一个这样的实施方案中，涂料包括连续改变的组成，该组成包括在与基材接触的表面的更大有机物含量和加工增加的灵活性和包括在曝露表面的降低有机物含量和增加的硬度。
在优选的实施方案中，第一层是聚合物有机硅化合物，它比以后的层更为疏水性(亲油性)和用作更几乎匹配有机聚合物基材的表面性能的粘合层，因此导致多层膜的改进粘合。另外，与现有技术组合物相比，粘合剂组合物可包括增加的羟基含量以及降低的交联密度。获得的组合物提供对更极性有机聚合物如聚碳酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类聚合物的增加的粘合强度和对获得的多层涂层的改进柔韧性和伸长率。此外，硅氧化物层，它基本缺乏有机部分，和优选是单片(monolithic)硅氧烷或聚合物硅氧化物层，具有更为亲水性的性能，导致改进耐化学品性，降低的气体渗透性，更大的静电耗散，改变的折光率，和更大的硬度，韧性和耐磨性。
附图简述
图1是用于大气压等离子体沉积方法的一种设备的说明。
图2是电极和反电极的侧视图的说明。
图3是以裂缝为出口的电极的说明。
图4是电极出口的布置和几何情况的说明。
图5是用于大气压等离子体沉积方法的设备的组件的另一个合适布置的示意图。
图6是实施例1的涂覆基材的FTIR吸收光谱。
发明详述
对于美国专利实践的目的，任何专利，专利申请，或其中参考的公开文献的内容由此以全文在此引入作为参考，特别是关于合成技术，原材料，和本领域的常识的公开内容(或其等同US版本如此引入作为参考)。除非相反地说明，从上下文暗示，或根据本领域常识，所有的份和百分比按重量计。
如果在此出现，术语″包括″和其衍生物不希望排除任何另外组分，步骤或过程的存在，而不管它们是否在此公开。为避免任何疑问，通过使用术语″包括″在此要求保护的所有组合物可包括任何另外的添加剂，佐剂，或化合物，除非相反地说明。相反，术语″基本由...组成″如果在此出现，从任何以后的叙述排除任何其它组分，步骤或过程，对操作性不是必须的那些除外。术语″由...组成″如果使用的话，排除未具体叙述或列举的任何组分，步骤或过程。除非另外说明，术语″或″表示单独以及以任何组合的列举的组元。
在此使用的术语″单片(monolithic)″表示基本缺乏裂缝，裂纹和纹孔的固体层。非常所需地，固体缺乏从表面延伸大于固体层的10％厚度的变形。术语″基本均匀″表示平均厚度大于或等于最大厚度的80％和缺乏从表面延伸大于固体层厚度的25％的变形的固体层。术语″硅氧化物″表示包含至少一些硅氧键的化合物，包括含有小于化学计量数量氧的聚合物硅氧化物。术语″有机硅化合物″表示包含硅和直接或通过一个或多个氧或氮原子键合到硅的一个或多个脂族、环脂族或芳族基团两者的化合物。由本领域技术人员理解在此制备的有机硅和硅氧化物膜组合物的化学式是经验化学式而不是分子式。
术语″高度粘附(highly adherent)″或″粘合层(adhesive layer)″表示沉积到有机聚合物基材上，任选地与硅氧化物表面层结合的有机硅膜，当在从沸水表面10cm的距离下曝露于沸水至少三分钟，优选至少10分钟时，该多层组合物不显示抗缩合性能的损失，分层或从基材表面的损失。非常所需地，有机聚合物基材包括聚碳酸酯、聚烯烃、或聚(烷基)丙烯酸酯聚合物。
用于进行硅氧烷化合物的大气压等离子体沉积的任何合适设备可用于本发明。例子包括先前在USP 5,433,786、WO2003/066933，Ward等人，Langmuir.2003 19，2110-2114，和在别处公开的那些设备。在所有上述设备中，将有机硅试剂化合物作为蒸气提供到电极附近的气体流(载气)，优选通过电极的表面或在电极的表面上，其中等离子体由在电极和反电极之间的放电产生。有机硅试剂化合物的数量可以通过使用加热增加其蒸气压或使用例如超声雾化器雾化而增加。由于避免可接近气态混合物自燃温度的高温度，优选是为达到有机硅试剂化合物的足够蒸气压的后者方法。尽管方法提及为在大气压下操作，理解轻微大于或低于大气压的压力(±20kPa)也是可操作的。优选如需要操作压力是大气压或充分大于大气压以获得经过电极的所需气体流。
在此使用的优选有机硅试剂化合物包括通式：R4Si[OSi(R′)2]r的化合物，其中R和R′在每种情况下独立地是氢、羟基、C1-10烃基、或C1-10烃氧基，和r是数字0到10。优选的有机硅试剂化合物对应于通式：HsSi(OR″)4-s或(R″O)3Si[OSi(OR″)2]tOH，其中R″在每种情况下独立地是C1-4烃基，优选C1-4烷基，最优选甲基或乙基，和s和t在每种情况下独立地是数字0到4。最高度优选的有机硅试剂化合物是原硅酸四C1-4烷基酯，特别是原硅酸四乙酯。
以余量气体(balance gas)的形式提供足够的氧化剂，可以将该氧化剂在进入反应器之前与载气混合或单独加入反应器，以生产所需的产物，即聚合物有机硅化合物作为第一层，或通过增加氧化剂浓度，聚合物硅氧烷或硅氧化物材料作为第二层。气态混合物的另外组分包括惰性物质如氮气、氦气、氩气、或二氧化碳。合适的氧化剂包括O2、O3、NO、NO2、N2O、N2O3、和N2O4。优选的氧化剂是氧气。优选的气态混合物是空气或空气或氧气与氮气的混合物。在第一步骤中，存在的氧化剂数量或多或少(more of less)依赖于采用其可以氧化有机硅化合物的容易度而严格地受限制。优选，氧化剂在工作气体(载气加余量气体)中的数量小于1.0摩尔％，更优选小于0.1摩尔％和非常优选小于0.01摩尔％。最所需地，第一步骤在氧化剂基本不存在下进行。理解由于从周围气氛的渗透，采用的气体中的杂质，或物理吸附到基材表面上，偶然数量的氧气不可避免地在反应混合物中存在。所需地，将有机硅化合物在气态混合物中存在的数量保持为至少50ppm，优选至少200ppm，和更优选至少500ppm；和不大于10000ppm，优选不大于8000ppm，和更优选不大于7000ppm的范围。有机硅化合物在反应混合物中的降低数量导致涂料沉积的降低速率，而升高的水平可导致气体相成核，它可引起差的膜质量和甚至涂料中的粉末形成。
非常所需地，第一层包含残余有机和/或极性官能度如羟基或烃氧基官能度。所需地，这样的有机官能度构成粘合聚合物层的0.1到10摩尔％。也相信获得的产物与更完全氧化的层相比是较不高度交联的，因此对涂覆的层赋予更好的柔韧性。第一层在多层膜构造中赋予改进的粘合性能。另外，第二层，和某种程度上第一层所需地包括少量但小于化学计量数量的氮，例如形式为氮化硅官能团。优选，0＜w和w′＜1。
在本发明的方法中，将足够的功率密度和频率施加到电极/反电极配对以在电极和反电极之间的空隙中产生和保持辉光放电。功率密度(基于曝露于等离子体的电极表面积)是优选至少1W/cm2，更优选至少5W/cm2，和最优选至少10W/cm2；和优选不大于200W/cm2，更优选不大于100W/cm2，和最优选不大于50W/cm2。频率是优选至少2kHz，更优选至少5kHz，和最优选至少10kHz；和优选不大于100kHz，更优选不大于60kHz，和最优选不大于40kHz。在10到50,000伏，优选100到20,000伏的电势下，施加到电极的电流可以为10到10,000瓦，优选100到1000瓦。
在电极和反电极之间的空隙足以达到和支持可见等离子体(辉光放电)，优选至少0.1mm，更优选至少1mm，和优选不大于50mm，更优选不大于20mm，和最优选不大于10mm。如需要，电极，反电极或电极和反电极两者可以装配介电套筒。在一个实施方案中，电极和反电极配对包在耐高温电介质，如陶瓷中。要涂覆的基材可以由反电极负载或运输或另外在等离子体附近负载以由电极和反电极产生的至少一部分等离子体接触或撞击。对于本发明的方法，术语电极和反电极用于表示第一电极和第二电极，它们任一个可以是极化的及另一个是相反极化的或接地的。载气/余量气体与在电极附近产生的等离子体一起的流体引起等离子体聚合的产物沉积到基材表面上，该基材连接到反电极或放置在电极配对附近。在基材和电极或电极之间提供合适的空隙用于排出载气，副产物和未连接的产物。调节空隙的宽度以防止过量污染气体，特别是空气的侵入。
优选总气体混合物通过电极或电极配对的速度使得形成稳定的等离子体，允许聚合产物的均匀沉积。所需地，气体通过出口的速度是至少约0.05m/s，更优选至少约0.1m/s，和最优选至少约0.2m/s；和优选不大于约1000m/s，更优选不大于约500m/s，和最优选不大于约200m/s。
在此定义的″电极″表示在装备足够气体流的反应器中充分分隔开的单个导电元件或多个导电元件以当被激励时形成稳定的等离子体。优选，电极是中空的或装配导管用于通过其表面上的一个或多个开口供应工作气体混合物。因此，术语″经过电极″表示气体在单一元件或多个元件附近通过一个或多个出口流动，经过或接近反电极的表面，和通过一个或多个出口经过或到要涂覆的基材上。有利地，由于大气压等离子体沉积方法中的上述气体流动，基本排出从电极或反应器壁烧蚀的材料，如果存在的话，因此导致降低的表面缺陷和获得的膜中改进的平面性。
如由本发明的方法进行的等离子体聚合典型地导致在基材表面上沉积的光学透明的涂料。术语″光学透明的″在此用于描述光学透明度为至少70％，更优选至少90％，和最优选至少98％和雾度值优选不大于10％，更优选不大于2％，和最优选不大于1％的涂层。光学透明度是是透射-未散射光对透射-未散射和透射-散射光的总和的比例(＜2.5°)。雾度是透射-散射光(＞2.5°)对总透射光的比例。这些数值根据ASTM D1003-97测定。
用于本发明的基材包括任何形式的有机聚合物。基材包括如下物质的片材，纤维，和织造或非织造织物：热塑性塑料，如包括聚乙烯、聚丙烯，和乙烯、丙烯和/或C4-8α-烯烃的共聚混合物、聚苯乙烯的聚烯烃，聚碳酸酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、和聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯的聚酯，和用于上述聚合物的任何单体的共聚体。优选的基材是聚碳酸酯片或膜，即厚度为0.001到10cm的聚碳酸酯。非常所需地，将第一层(在此可互换地称为粘合层)直接施加到要涂覆的基材表面，可以将它洗涤或清洗以脱除外部的材料但所需地不施加中间层如溅射的金属(金属化)也没有改变表面性能的处理如使用电晕放电、UV光、电子束、臭氧、氧气、或其它化学或物理处理以在硅化合物不存在下氧化表面。
本发明特别适用于包括如下物质的基材：(甲基)丙烯酸酯均聚物、多于一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物、和另外包括一种或多种可共聚的共聚单体的上述聚合物的共聚物衍生物。非常优选的(甲基)丙烯酸酯包括在每个酯基团中包含1到10个碳，更优选1到8个碳的烃基酯，特别是烷基酯。非常优选的酯包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。此外，这样的聚合物可包括可共聚的共聚单体，特别是二价，交联形成共聚单体(称为交联的，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物)。例子特别包括二醇，特别是亚烷基二醇和聚(亚烷基)二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
上述的交联聚合物组合物优选包括硬链段或不均匀区域，如凝胶，它们由包括形成交联的聚合的聚合，特别是在两相聚合条件下形成。这样反应条件的一个合适例子包括通过使用序列聚合，悬浮或乳液聚合条件的聚合以生产化学或物理性能不同的各个聚合物链段，使得获得的聚合物缺乏均匀性。这样的聚合物是本领域已知的和市售的。例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯的序列悬浮聚合的交联聚合物。这样的聚合物可以通过首先在含水悬浮介质中反应具有包含2到8个碳原子的烷基的丙烯酸的烷基酯与0.1到5％，优选0.5到1.5％交联单体而生产。交联单体是能够交联丙烯酸烷基酯的二官能或多官能化合物。合适的交联单体是亚烷基二醇二丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯。在随后的聚合阶段中，使用增加比例的甲基丙烯酸1到4个碳的烷基酯，使得获得的聚合物包含不均匀的硬段区域。使用合适的乳化剂和自由基引发剂。合适的聚合物包含少量共聚的丙烯酸和甲基丙烯酸。例如，有用的聚合物可以是在主要甲基丙烯酸酯聚合物的连续相中分散的橡胶性，交联聚(丙烯酸烷基酯)，任选地包含与其共聚的少量丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸。这样的聚合物进一步描述于USP′s.3,562,235、3,812,205、3,415,796、3,654,069和3,473,99，和别处。
在此用于基材的至少表面层的优选聚合物是交联聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，商标KORADTM，以Spartech PEP或SOLARCOATTM销售，销售商Atoglass，Inc。在特别优选的实施方案中，将形式为膜的这样产物的聚合物层层压到聚碳酸酯片或膜，或层压到聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的片或膜层，它依次可以层压到进一步的聚合物片或膜层，特别是聚碳酸酯层。获得的两层或三层构造特别所需地用作塑料上光材料，特别是其中将UV吸收材料，如有机苯并三唑如购自Ciba的TINUVIN，有机锡化合物，氧化锌，或相似材料引入表面层。其中将上述上光材料采用UV吸收层，特别是包括0.01到10％ UV吸收材料，特别是有机苯并三唑的所有(甲基)丙烯酸酯聚合物构造，曝露于UV辐射的气氛或其它来源的结构在曝露条件下具有改进的耐降解性，而本耐磨层提供改进的耐细裂纹、磨损和耐擦伤的性能。形成在此使用的聚合物层压材料的合适方法包括使用粘合剂如氰尿酸酯化合物，低分子量聚丙烯酸丁酯，或任何其它合适的粘合剂以结合各自的层。也可以采用各自聚合物的熔体层压。
在本发明的一个独特实施方案中，基材包括厚度提供耐冲击性的如下物质的层压材料：一个或多个聚(甲基)丙烯酸酯聚合物层和一个或多个聚碳酸酯均聚物或共聚物层。特别地，这样的结构是足够耐冲击的以提供耐弹道冲击性和已知用于耐子弹上光应用。在独特的应用中，已知上述聚(甲基)丙烯酸酯/聚碳酸酯结构的双层版本耐在层压材料的聚(甲基)丙烯酸酯侧面上撞击的发射物的渗透，但容易由在其聚碳酸酯侧上撞击的发射物渗透。因此，装配这样层压上光，由面对外部的聚(甲基)丙烯酸酯层取向的结构，如汽车，具有针对来自汽车外部的子弹或发射物的增强保护，同时允许来自汽车内部的还击在攻击的情况下用于防卫(单向耐子弹性)。本发明的耐磨涂层对这样结构的外表面，任选地在交联聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的膜，特别是KORADTM上的应用对这样的上光材料赋予改进的耐磨性而不牺牲耐弹道冲击性，特别是单向耐子弹性。另外，UV保护层或组件的包含，所需地由在交联聚(甲基)丙烯酸酯聚合物层或聚(甲基)丙烯酸酯聚合物层中的引入，在对UV光的曝露下向获得的结构赋予增加的寿命和耐降解性。
将本发明的耐磨涂层在采用其它聚合物材料的层压材料的形成之前或之后施加到聚合物基材的膜或片。在优选的实施方案中，将耐磨涂层作为最终步骤在流延或挤出，片或膜形成工艺中施加。可以将涂覆的产物切割到尺寸，成形为所需的形状，或层压到固体材料或物质而没有耐磨涂层的损失或降解。
工艺设备可以位于惰性环境中，但优选在环境大气条件下操作。工艺在大气压下采用工作气体的足够体积流量或使用密封，真空端口或其它合适的措施操作以降低导致工作气体组成的改变的环境气体侵入。优选，工作气体(包括有机硅化合物、载气、氧化剂和余量气体)的体积流量是10到1,500cc/分钟每cm2电极表面。
任何合适的电极几何和反应器设计可用于本方法。对于厚基材，如片材，可能需要电极和反电极两者位于要涂覆的基材的相同侧上。在经过电极之后将等离子体产生的反应产物撞击到基材的表面上。反应器的排气口靠近基材表面布置并与电极空间分隔以允许等离子体或至少其中形成的反应产物与基材表面在离开反应器之前的接触。如需要，获得的电晕放电的形状可以通过使用磁场而改进，如本领域先前公开的那样。对于较薄的基材，反电极可以是在其上负载目标或基材的导电表面。任一基材或包含基材的整个反电极可以移动，特别是在连续处理工艺中。
图1提供采用柔性膜基材用于进行本发明的方法的一个设备的说明。在图1中，将有机硅化合物(10)从有机硅化合物的包含挥发性液体(10a)的顶部空间产生，由载气(12)从顶部空间携带和与余量气体(14)在输送到电极(16)之前合并。载气(12)和余量气体(14)驱动有机硅化合物(10)通过电极(16)，更特别地通过电极(16)的至少一个入口(18)，和通过出口(20)，它们的形式典型地为在多个导电元件之间的裂缝或空穴或间隙。将动力施加到电极(16)以在电极(16)和反电极(24)之间产生辉光放电(22)，它任选地装配介电层(26)。理解电极(16)也可以或可选择地装配介电套筒(图中未显示)。将基材(28)沿介电层(26)连续通过和采用形式为单片膜的聚合硅氧化物产物涂覆。
图2是电极(16)，反电极(24)，电介质(26)和辉光放电区域(22)的侧视图说明。在基材不导电的情况下，可以省略介电层(26)。
图3说明电极出口(20)的优选实施方案，它的形式为平行或基本平行，基本均匀间隔的裂缝，该裂缝延伸大约电极的长度。裂缝的宽度优选不小于0.1mm，更优选不小于0.2mm，和最优选不小于0.5mm；和优选不大于10mm，更优选不大于5mm，和最优选不大于2mm。
图4说明电极出口(20)的另一个优选几何和间隔，该出口的形式为基本圆的孔口。如果此几何形状用于实施本发明的方法，出口的直径不小于0.05mm，更优选不小于0.1mm，和最优选不小于0.2mm；和优选不大于10mm，更优选不大于5mm，和最优选不大于1mm。
图5是大气压等离子体沉积方法的概要说明，该方法包括四烷基硅氧烷(30)的供应措施，连接到静态电极(16a)和反电极(24a)的电源(32)，在静态电极和反电极之间产生等离子体(22a)。基材(28a)由输送机械如辊筒(34)负载和通过至少一部分等离子体(22a)。
已经令人惊奇地发现可以使用本发明的多步骤方法，采用与两个步骤中试剂相同的有机硅化合物在基材上快速沉积多层涂层，该涂层包括聚合物有机硅材料在基材表面上的第一单片，光学透明粘合层和无粉末或基本无粉末的第二单片，光学透明，邻近硅氧化物涂层。
本发明的如下具体实施方案是特别所需的，因此叙述以提供所附权利要求的详细公开。
1.在有机聚合物基材的表面上通过大气压等离子体沉积制备多层涂层的方法，方法的步骤包括在第一步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积等离子体聚合的，光学透明，高度粘附的有机硅化合物的层(第一层)到有机聚合物基材的表面上，该气态混合物包括原硅酸四烷基酯化合物和任选地氧化剂，和其后在第二步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积硅氧化物化合物的基本均匀层(第二层)到该第一层的曝露表面上，该气态混合物包括氧化剂和原硅酸四烷基酯化合物，其中在使用的气态混合物中氧化剂对原硅酸四烷基酯化合物的摩尔比在第二步骤中比在第一步骤中大。
2.权利要求1的方法，其中用于第一和第二步骤的有机硅化合物是原硅酸四烷基酯。
3.权利要求2的方法，其中原硅酸四烷基酯是原硅酸四乙酯。
4.权利要求的方法1，其中将基材的表面在硅化合物不存在下不由金属化或由化学或物理氧化过程预处理。
5.权利要求1-4任意一项的方法，其中有机聚合物基材是聚碳酸酯。
6.权利要求5的方法，其中氧化剂是O2。
7.在有机聚合物基材的表面上通过大气压等离子体沉积制备多层涂层的方法，方法的步骤包括在第一步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积等离子体聚合的，光学透明的通式为SiNwCxOyHz的有机硅化合物的层(第一层)到有机聚合物基材的表面上，该气态混合物包括原硅酸四烷基酯化合物和任选地氧化剂，和其后在第二步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积硅氧化物化合物的基本均匀层(第二层)到该第一层的曝露表面上，该气态混合物包括氧化剂和原硅酸四烷基酯化合物，其中在使用的气态混合物中氧化剂对原硅酸四烷基酯化合物的摩尔比在第二步骤中比在第一步骤中大。
8.权利要求7的方法，其中硅氧化物化合物对应于通式：SiNw’Cx’Oy’Hz’，其中
w是数字0到1.0，
x是数字0.1到3.0，
y是数字0.5到5.0，
z是数字0.1到5.0，
w′是数字0到1.0，
x′是数字0到0.5，
y′是数字1.0到5.0，和
z′是数字0.1到10.0。
9.权利要求7的方法，其中用于第一和第二步骤的原硅酸四烷基酯化合物相同。
10.权利要求9的方法，其中原硅酸四烷基酯化合物是原硅酸四乙酯。
11.权利要求7的方法，其中将基材的表面不由金属化或由化学或物理氧化过程预处理。
12.权利要求7-11任意一项的方法，其中有机聚合物基材是聚碳酸酯。
13.权利要求7-11任意一项的方法，其中有机聚合物基材是聚(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求12或13的方法，其中氧化剂是O2。
实施例
本发明进一步由如下实施例说明，该实施例应当不认为限制本发明。除非相反地说明或本领域中通常的那样，所有的份数和百分比按重量计。
实施例1-具有疏水性/亲水性涂层的聚碳酸酯基材
将聚碳酸酯基材采用聚合物有机硅膜使用基本如图5中说明的设备涂覆。电极和电源购自Corotec Industries，Farmington，CT。采用在放电区域之上将工作气体注入电极和反电极之间垂直布置的空间的气体入口位于放电区以上10cm长度在轻微大于大气压的压力(1.02kPa)下设计设备。将电源调节到12kV和0.060A以提供非热弧放电。将基材负载在辊筒上和在放电区以下均匀速率通过。整个设备位于正常大气环境中。
将厚度为10密耳(0.25mm)的基材采用甲醇洗涤以脱除表面污染物但另外未处理。将原硅酸四乙酯(TEOS)加热到120℃并与氮气载气在20℃下混合以提供24％ v/v TEOS/N2的浓度。TEOS/N2混合物的调节的流量是2000标准cm3/min(sccm)和余量气体(同样N2)的流量是25标准ft3/min(scfm)(710,000sccm)，得到基于总气体混合物的680ppm的TEOS浓度。对基材的总体气体速度是8m/s。将基材在2m/min的线速度下涂覆两次以提供大约10nm厚度的有机硅涂层。获得的涂层由FTIR和XPS分析。近似化学组成确定为SiO3.3C1.8HzN0.3，其中z大于0.1和小于4。由光学角度计使用100μl水滴测量的表面接触角是50°，相比于未处理聚碳酸酯表面的63°。
基本重复先前的工艺以制备粘合层(第一层)，随后立即沉积由如下方式制备的硅氧化物层：替代空气作为余量气体在25标准ft3/min(scfm)(710,000sccm)的流量下及所有其它条件保持相同以提供双层涂层。采用两次通过以构造每个层，导致大约20nm的总厚度。获得的涂层由FTIR分析。表面层的近似化学式确定为SiO1.9Hz，其中z大于0和小于1。重复表面层的接触角测量，得到5°的数值。特别小的接触角测量值指示表面比初始聚碳酸酯表面或粘合层表面更亲水性。
测试获得的双层涂覆的聚碳酸酯片的双组件表面层的粘合。通过在沸水表面以上大约10cm放置试片不同的时间而测试样品。差的粘合由样品的抗缩合性能的减少证明，如由光学透射测量(ASTM D1003-97)。根据实施例的样品无限(indefinitely)保持抗缩合性能(anticondensation properties)。没有粘合层(仅第二层)采用或不采用仅由电晕放电的表面处理和采用施加硅氧化物层的条件，另外基本根据实施例制备的样品在对沸水曝露三分钟之后显示抗缩合性能的减少。
表面(仅粘合涂层和双层涂层)也由傅里叶变换红外光谱分析。结果见图6。在粘合层中存在的被认为乙氧基和氮极性官能度产生的吸收最大值2977cm-1和1662cm-1的峰值在硅氧化物层中检测不到。

Claims (14)

1.在有机聚合物基材的表面上通过大气压等离子体沉积制备多层涂层的方法，方法的步骤包括在第一步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积等离子体聚合的，光学透明，高度粘附的有机硅化合物的层(第一层)到有机聚合物基材的表面上，该气态混合物包括原硅酸四烷基酯化合物和任选地氧化剂，和其后在第二步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积硅氧化物化合物的基本均匀层(第二层)到该第一层的曝露表面上，该气态混合物包括氧化剂和原硅酸四烷基酯化合物，其中在使用的气态混合物中氧化剂对原硅酸四烷基酯化合物的摩尔比在第二步骤中比在第一步骤中大。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用于第一和第二步骤的有机硅化合物是原硅酸四烷基酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中原硅酸四烷基酯是原硅酸四乙酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中基材的表面在硅化合物不存在下不由金属化或由化学或物理氧化过程进行预处理。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中有机聚合物基材是聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中氧化剂是O2。
7.在有机聚合物基材的表面上通过大气压等离子体沉积制备多层涂层的方法，方法的步骤包括在第一步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积等离子体聚合的，光学透明的通式为SiNwCxOyHz的有机硅化合物的层(第一层)到有机聚合物基材的表面上，该气态混合物包括原硅酸四烷基酯化合物和任选地氧化剂，和其后在第二步骤中由气态混合物的大气压等离子体沉积，沉积硅氧化物化合物的基本均匀层(第二层)到该第一层的曝露表面上，该气态混合物包括氧化剂和原硅酸四烷基酯化合物，其中在使用的气态混合物中氧化剂对原硅酸四烷基酯化合物的摩尔比在第二步骤中比在第一步骤中大。
8.根据权利要求7所述的方法，其中硅氧化物化合物对应于通式：SiNw’Cx’Oy’Hz’，其中
w是数字0到1.0，
x是数字0.1到3.0，
y是数字0.5到5.0，
z是数字0.1到5.0，
w′是数字0到1.0，
x′是数字0到0.5，
y′是数字1.0到5.0，和
z′是数字0.1到10.0。
9.根据权利要求7所述的方法，其中用于第一和第二步骤的原硅酸四烷基酯化合物相同。
10.根据权利要求9所述的方法，其中原硅酸四烷基酯化合物是原硅酸四乙酯。
11.根据权利要求7所述的方法，其中基材的表面不用金属化或由化学或物理氧化过程进行预处理。
12.根据权利要求7-11任意一项所述的方法，其中有机聚合物基材是聚碳酸酯。
13.根据权利要求7-11任意一项所述的方法，其中有机聚合物基材是聚(甲基)丙烯酸酯。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中氧化剂是O2。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104271351A (zh) * 2012-03-21 2015-01-07 东洋制罐集团控股株式会社 设置有沉积膜的聚乳酸成形体及其生产方法
CN110582530A (zh) * 2017-05-08 2019-12-17 科德宝两合公司 等离子体涂层的密封元件
CN113943937A (zh) * 2020-07-15 2022-01-18 Ti汽车海德堡有限公司 用于涂覆管道的方法和管道

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008518109A (ja) * 2004-10-29 2008-05-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド プラズマ増強化学蒸着法による耐摩耗性被膜
US7873561B1 (en) 2005-05-05 2011-01-18 Archipelago Holdings, Inc. Method and system for maintaining an order on a selected market center with maximum price exemption parameter
JP2008541230A (ja) 2005-05-05 2008-11-20 アーキペラゴ ホールディングス インコーポレイテッド 対大口価格改定注文
AU2006244483B2 (en) 2005-05-05 2012-05-31 Nyse Group, Inc. Tracking liquidity order
US7912775B1 (en) 2005-05-05 2011-03-22 Archipelago Holdings, Inc. Liquidity analysis system and method
KR101498748B1 (ko) * 2007-05-01 2015-03-09 엑사테크 엘.엘.씨. 플라즈마 코팅의 엣지 힐링 및 필드 보수
JP5543915B2 (ja) * 2007-05-21 2014-07-09 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド ポリウレタンポリマー
US20100323127A1 (en) * 2007-07-30 2010-12-23 Christina Ann Rhoton Atmospheric pressure plasma enhanced chemical vapor deposition process
GB0717430D0 (en) * 2007-09-10 2007-10-24 Dow Corning Ireland Ltd Atmospheric pressure plasma
DE102007043650A1 (de) 2007-09-13 2009-04-02 Siemens Ag Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Beschichtungen
US20100255216A1 (en) * 2007-11-29 2010-10-07 Haley Jr Robert P Process and apparatus for atmospheric pressure plasma enhanced chemical vapor deposition coating of a substrate
EP2396451B1 (en) * 2009-02-12 2012-11-07 Fujifilm Manufacturing Europe BV Two layer barrier on polymeric substrate
US8305829B2 (en) 2009-02-23 2012-11-06 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Memory power gating circuit for controlling internal voltage of a memory array, system and method for controlling the same
US8305790B2 (en) 2009-03-16 2012-11-06 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Electrical anti-fuse and related applications
JP5491755B2 (ja) * 2009-03-26 2014-05-14 パナソニック株式会社 成膜装置
US8957482B2 (en) 2009-03-31 2015-02-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Electrical fuse and related applications
US8912602B2 (en) 2009-04-14 2014-12-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. FinFETs and methods for forming the same
US8461015B2 (en) 2009-07-08 2013-06-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. STI structure and method of forming bottom void in same
US8497528B2 (en) 2010-05-06 2013-07-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for fabricating a strained structure
US8264032B2 (en) 2009-09-01 2012-09-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Accumulation type FinFET, circuits and fabrication method thereof
US8440517B2 (en) 2010-10-13 2013-05-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. FinFET and method of fabricating the same
US8482073B2 (en) 2010-03-25 2013-07-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Integrated circuit including FINFETs and methods for forming the same
US8187928B2 (en) 2010-09-21 2012-05-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Methods of forming integrated circuits
US8629478B2 (en) 2009-07-31 2014-01-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Fin structure for high mobility multiple-gate transistor
US8264021B2 (en) * 2009-10-01 2012-09-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Finfets and methods for forming the same
US8980719B2 (en) 2010-04-28 2015-03-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Methods for doping fin field-effect transistors
US8472227B2 (en) 2010-01-27 2013-06-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Integrated circuits and methods for forming the same
US8623728B2 (en) 2009-07-28 2014-01-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for forming high germanium concentration SiGe stressor
US8298925B2 (en) 2010-11-08 2012-10-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Mechanisms for forming ultra shallow junction
US8759943B2 (en) 2010-10-08 2014-06-24 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Transistor having notched fin structure and method of making the same
US9484462B2 (en) 2009-09-24 2016-11-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Fin structure of fin field effect transistor
DE102009046947B4 (de) * 2009-11-20 2015-04-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Substrat mit stickstoffhaltiger plasmapolymerer Beschichtung, dessen Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung
US9040393B2 (en) 2010-01-14 2015-05-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of forming semiconductor structure
GB201012225D0 (en) * 2010-07-21 2010-09-08 Fujifilm Mfg Europe Bv Method for manufacturing a barrier layer on a substrate and a multi-layer stack
GB201012226D0 (en) * 2010-07-21 2010-09-08 Fujifilm Mfg Europe Bv Method for manufacturing a barrier on a sheet and a sheet for PV modules
US8603924B2 (en) * 2010-10-19 2013-12-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Methods of forming gate dielectric material
US9048181B2 (en) 2010-11-08 2015-06-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Mechanisms for forming ultra shallow junction
US8769446B2 (en) 2010-11-12 2014-07-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method and device for increasing fin device density for unaligned fins
US8592915B2 (en) 2011-01-25 2013-11-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Doped oxide for shallow trench isolation (STI)
US8877602B2 (en) 2011-01-25 2014-11-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Mechanisms of doping oxide for forming shallow trench isolation
US8431453B2 (en) 2011-03-31 2013-04-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Plasma doping to reduce dielectric loss during removal of dummy layers in a gate structure
KR101381244B1 (ko) * 2011-12-21 2014-04-04 광주과학기술원 소수성 고분자 박막의 표면 개질 방법 및 표면 개질된 소수성 고분자 박막
EP2809453B1 (en) 2012-02-02 2016-11-02 Centre de Recherche Public Henri Tudor Superamphiphobic surfaces by atmospheric plasma polymerization
GB2516978B (en) * 2013-08-09 2016-06-08 Innovia Films Ltd Process for manufacturing a release liner
GB2539231B (en) * 2015-06-10 2017-08-23 Semblant Ltd Coated electrical assembly
US10487403B2 (en) * 2016-12-13 2019-11-26 Silcotek Corp Fluoro-containing thermal chemical vapor deposition process and article
GB201621177D0 (en) 2016-12-13 2017-01-25 Semblant Ltd Protective coating

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415796A (en) * 1966-03-24 1968-12-10 Rohm & Haas Extruded matte finish acrylic film
US3562235A (en) * 1968-06-07 1971-02-09 Rohm & Haas Multistage emulsion polymerization of alkyl acrylates and alkyl methacrylates
US3654069A (en) * 1969-11-12 1972-04-04 Rohm & Haas Polystyrene laminate and adhesive-coated film for lamination to polystyrene
US3812205A (en) * 1970-04-13 1974-05-21 Rohm & Haas Process for preparing graftlinked heteropolymer film
DE3413019A1 (de) * 1984-04-06 1985-10-17 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren zum aufbringen einer duennen, transparenten schicht auf der oberflaeche optischer elemente
DE3710443A1 (de) * 1987-03-30 1988-10-20 Weatherford Oil Tool Einrichtung zum pruefen der gasdichtigkeit von hohlraumwaenden
US5527629A (en) * 1990-12-17 1996-06-18 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process of depositing a layer of silicon oxide bonded to a substrate of polymeric material using high pressure and electrical discharge
US5298587A (en) * 1992-12-21 1994-03-29 The Dow Chemical Company Protective film for articles and method
FR2704558B1 (fr) * 1993-04-29 1995-06-23 Air Liquide Procede et dispositif pour creer un depot d'oxyde de silicium sur un substrat solide en defilement.
US5433786A (en) * 1993-08-27 1995-07-18 The Dow Chemical Company Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition comprising shower head electrode with magnet disposed therein
DK0854891T3 (da) * 1995-10-13 2003-09-22 Dow Global Technologies Inc Fremgangsmåde til fremstilling af belagte plastoverflader
US6106659A (en) * 1997-07-14 2000-08-22 The University Of Tennessee Research Corporation Treater systems and methods for generating moderate-to-high-pressure plasma discharges for treating materials and related treated materials
US6426125B1 (en) * 1999-03-17 2002-07-30 General Electric Company Multilayer article and method of making by ARC plasma deposition
US6376064B1 (en) * 1999-12-13 2002-04-23 General Electric Company Layered article with improved microcrack resistance and method of making
JP4494792B2 (ja) * 2002-02-05 2010-06-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 支持体上へのコロナによる化学蒸着
US7109070B2 (en) * 2002-08-07 2006-09-19 Schot Glas Production of a composite material having a biodegradable plastic substrate and at least one coating

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104271351A (zh) * 2012-03-21 2015-01-07 东洋制罐集团控股株式会社 设置有沉积膜的聚乳酸成形体及其生产方法
CN104271351B (zh) * 2012-03-21 2016-04-20 东洋制罐集团控股株式会社 设置有沉积膜的聚乳酸成形体及其生产方法
US9845175B2 (en) 2012-03-21 2017-12-19 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Polylactic acid formed body having a vapor-deposited film and method of producing the same
CN110582530A (zh) * 2017-05-08 2019-12-17 科德宝两合公司 等离子体涂层的密封元件
CN110582530B (zh) * 2017-05-08 2022-05-03 科德宝两合公司 等离子体涂层的密封元件
US11371614B2 (en) 2017-05-08 2022-06-28 Carl Freudenberg Kg Plasma-coated sealing element
CN113943937A (zh) * 2020-07-15 2022-01-18 Ti汽车海德堡有限公司 用于涂覆管道的方法和管道

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