CN110582530A - 等离子体涂层的密封元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是密封元件用于在存在润滑剂的情况下将密封体动态密封的用途，其中所述密封元件具有弹性体基体和等离子体涂层，其中所述涂层含有元素碳、氧、硅、氢和任选的氟，其中所述涂层至少在表面上具有如下特性：C:Si的摩尔比(at％/at％)>5，O:Si的摩尔比(at％/at％)>3，并且表面能<50mN/m。本发明还涉及密封系统、密封方法、密封元件及其制造方法。

Description

等离子体涂层的密封元件
技术领域
本发明涉及密封元件用于在存在润滑剂的情况下将密封体动态密封的用途，其中所述密封元件含有弹性体基体和等离子体涂层。本发明还涉及密封系统，密封方法，密封元件及其制造方法。
背景技术
在密封技术的领域中，借助适合的密封元件(密封物品)对总成中的运动的机器部件进行密封。在动态密封的情况下，发生待密封的密封体相对于密封元件的运动。示例性的动态密封件是滑动环密封件、径向轴密封环、迷宫式轴密封件、杆密封件、O形环或活塞环。在动态密封中，运动的界面称作密封间隙。密封元件邻接于机器部件，如轴、活塞或杆。动态密封可包含润滑剂。所述润滑剂在总成(例如变速器)中用于润滑运动的机器构件。其中润滑剂能够进入到密封间隙中。密封元件通常由聚合物材料，如热塑性塑料或弹性体构成。由于这种弹性体的柔韧性，密封元件在安装时和在运行期间可匹配于密封体。
在可移动的密封系统中，显著的力作用于密封元件上，这由于弹性体相对小的硬度而使得密封元件因磨蚀而磨损。因此，密封元件通常具有有限的使用寿命并且必须定期更换。为了改进稳定性，在现有技术中使用尽可能硬的弹性体，所述弹性体通常用填料来强化。但是这具有的缺点是：尽管能够减小密封元件的磨损，但同时密封体通过磨蚀而磨损。如果密封元件的配对对象为轴，则在实践中就在由钢构成的密封体中出现的这种效应被称作轴切入。
在动态密封的情况下，待密封的总成的润滑剂能够进入到密封间隙中。由此润滑剂能够改进摩擦学特性，并且由此减少磨损。在用润滑剂进行动态密封的情况下，本领域技术人员面临特别的挑战，即密封元件、密封体和润滑剂相互协调，从而同时获得良好的密封、良好的摩擦学特性和低磨损。实际上，极其困难或甚至不可行的是：在暴露于高负荷之下的具体密封系统中，完全防止密封元件和密封体的磨损或至少将其保持得很小是十分困难甚至不可能的。其中使用润滑剂的密封系统与干式系统表现不同。
为了解决磨蚀问题，EP 2 291 439 B1提出：为弹性体的密封元件配设等离子体涂层，所述等离子体涂层基本上由碳、氧、硅、氢和任选的氟构成。硅和氧的比例较高。因此，涂层是玻璃状的并且具有相对高的硬度。因此，涂层的密封元件在表面上具有高耐磨性，而在内部将保留密封用途所期望的材料柔韧性。然而不利的是，这种硬的涂层通常引起密封体的高度磨损(轴切入)。轴切入在实际应用中通常比密封元件的磨损更成问题，因为相比之下，机器部件的制造和更换通常更为昂贵。无法总是能提供与不同润滑剂的兼容性。因此，特别是在高负荷的情况下，这种密封系统的稳定性亟需改进，并且它们不适于许多用途。在使用非常硬的涂层的情况下，还存在密封元件失去其密封作用的风险。
本领域也已知等离子体辅助的化学或物理气相沉积(CVD或PVD)法，以为弹性体基底提供硬的等离子体涂层，所述等离子体涂层几乎完全由碳构成。这种涂层由于其硬度和结构而被称为“类金刚石碳”(DLC)。在Martinez-Martinez，De Hosson，2014年，Surfaceand Coating Technology(表面和涂层技术)258，677-690页中提供了关于此类工艺和产品的概述。但是，这种涂层物品不适于或仅受限地适于动态密封用途，因为在实践中由于高硬度而引起密封体的相对强的磨蚀和磨损(轴切入)。密封体的这种磨蚀是成问题的，因为在实践中所述密封体通常是机器部件。通过磨蚀会损害机器的功能。机器部件(如轴)的更换通常比密封元件(如密封环)的更换明显更耗费和更昂贵。这种产品对润滑剂的可润湿性通常也不足。这导致需要改进其摩擦学特性、磨损和磨蚀。此外，在所述文献中没有迹象表明这些层系统也适用于在密封体上使用，因为没有讨论保持密封作用。
在干式密封系统中的用DLC涂层的弹性体的摩擦学特性例如在Thirumalai，2016，Surface and Coating Technology 302，244-254页中进行了描述。其中，由于摩擦，观察到各种涂层基底的显著磨损。在此没有研究使用润滑剂的动态密封件。
DE 10 2012 010 603B4涉及用于在存在润滑剂的情况下进行动态密封的具有等离子体涂层的密封元件。在应用于润滑的密封系统中的情况下，在密封体处获得不期望的轴切入，即使所述轴切入与未涂层的密封元件相比显著减小。也还需要改进摩擦学特性。涂层的表面能大于50mN/m。因为表面能是可润湿性的量度，所以同样需要改进与许多润滑剂的相容性。
Michael Lubwama的论文“Tribological behaviour of DLC and Si-DLC filmsdeposited on nitrite rubber for handpump piston seals(沉积在用于手动泵活塞密封件的亚硝酸盐橡胶上的DLC和Si-DLC膜的摩擦学特性)”，2013年，都柏林城市大学，涉及由仅含有低比例硅的丁腈橡胶构成的弹性体密封元件上的DLC涂层。所述密封元件用作干式密封，以密封井眼而防止水流出。没有描述使用合成润滑剂。
总体而言，现有技术中已知的密封元件和密封系统因此仍需要改进。因此，通常需要克服上述缺点的密封系统。
发明任务
本发明的目的在于：提供用于动态密封的密封系统，所述密封系统克服了上述缺点。本发明的目的尤其在于：提供密封系统，所述密封系统在存在合成润滑剂的情况下具有有利的特性，尤其是具有高的稳定性。在此，密封系统应在动态密封用途中显示出良好的摩擦学特性，尤其是良好的摩擦性能。
本发明的另一目的是：提供一种密封系统，在存在润滑剂的情况下，所述密封系统在任何情况下都显示出密封体的较小磨蚀，但优选完全不显示出磨蚀(轴切入)。特别地，在长时间段内应提供稳定且有效的密封系统。
本发明的目的尤其在于：提供有效且稳定的密封系统，所述密封系统用于特别地在相对低的温度下(如油池温度低于80℃的设备)使用极性润滑剂(如聚醚(如聚亚烷基二醇)、聚酯或水基润滑剂)的用途。
发明内容
令人惊讶地，本发明的主要目的通过根据权利要求的用途、密封系统、密封元件和方法来实现。其他有利的实施方式在说明书中公开。
本发明的主题是密封元件用于在存在润滑剂的情况下将密封体动态密封的用途，其中所述密封元件含有弹性体基体和等离子体涂层，
其中所述涂层含有元素碳、氧、硅、氢和任选的氟，
其中涂层至少在表面上具有如下特性：
C:Si的摩尔比(at％/at％)>5，
O:Si的摩尔比(at％/at％)>3，和
表面能<50mN/m。
本发明涉及一种具有密封元件的密封系统(密封件)，所述密封系统具有至少一个密封体。密封系统例如是总成，如变速器。密封体通常是机器部件。密封元件和密封体形成界面，所述界面在密封技术中称作密封间隙。密封系统是动态密封件，其中密封元件和密封体在预期的用途中相对彼此运动。在此，优选使用润滑剂。所述润滑剂在使用时能够进入密封间隙中，由此改进摩擦学特性。术语“摩擦学”(Reibungslehre摩擦学)表示摩擦的理论，尤其是计算和测量相互作用的运动中的主体和表面之间的摩擦系数、磨损和润滑的理论。
在动态密封的情况下，这种密封系统主要用于确保不同的机器部件的协作。这种密封系统应当具有良好的摩擦学特性并且具有低的磨损。为了改进所述特性通常使用润滑剂，如油和脂。润滑剂也能够用于相对于流体将密封系统密封。
密封元件具有弹性体基体作为基底和涂覆于其上的等离子体涂层。优选地，涂层直接涂覆在基体上。但是也可存在另外的中间层，例如以便改进附着性。在此，弹性体基体优选含有弹性体聚合物或由弹性体聚合物构成。基体在此可完全地或部分地被涂层。等离子体涂层至少存在于基体的一部分上，所述部分在密封系统中构成密封间隙。
基体配设等离子体涂层。等离子体涂层优选借助等离子体辅助化学气相沉积(PE-CVD)的方法来制造。在此，基体进入到PE-CVD设备(等离子体设备)中，将挥发性(即气态或蒸气态)的用于涂层的前体化合物(前体，单体)引入PE-CVD设备中。在等离子体中，前体化合物发生化学和物理变化，并且形成沉积在基体表面上的反应性的中间体和聚合物。等离子体涂层通常构成三维交联的结构。因此，所述等离子体涂层通常被称为等离子体聚合物涂层。也可行的是：通过等离子体辅助物理气相沉积(PVD)来制造涂层。
涂层包含元素碳、氧、硅、氢和任选的氟。这意味着，聚合物分子至少由所述元素构成。优选地，涂层在此由碳、氧、硅、氢和任选的氟构成。在一个优选的实施方式中包含氟。在另一实施方式中包含氮，例如其比例为至多10at％或至多5at％。通常可存在少量的不可避免的其他元素杂质，例如以<5at％，<2at％或<1at％的量存在。此外，当基体的组成部分在反应性等离子体中转换到等离子体相并且构建或掺入到涂层中时，则形成这种杂质。典型的杂质例如是金属，如钠或锌。
根据本发明，涂层的特征还在于：所述涂层包含相对多的碳，并且仅包含少量的硅。涂层至少在表面处具有>5的C:Si的摩尔比(at％/at％)和>3的O:Si的摩尔比(at％/at％)。
在本申请的范围中，除非另有明确说明，否则涂层的物质量和摩尔比以原子百分比(at％)表示。可以借助X射线光电子能谱法(ESCA，用于化学分析的电子光谱法，也称为XPS，X射线光电子能谱法)来测定涂层表面处的物质量。借助现有技术中惯用的这种方法测定在表面处直至几纳米深度的摩尔组成。优选地，在上部1至20nm，尤其在上部2至10nm，或大约在上部4或5nm的表面处测量组成。所述方法允许检测除氢以外的所有化学元素。
在一个优选的实施方式中，涂层整体上含有>5的C:Si的摩尔比(at％/at％)和>3的O:Si的摩尔比(at％/at％)。这意味着：涂层平均含有所述摩尔比。在此，涂层优选在各处或至少在构成涂层的>80，>90或>95％的区域中或其横截面中含有这种摩尔比。在一个优选的实施方式中，涂层的组成基本上是均匀的。通过在涂层工艺期间将气态的前体化合物的类型和浓度保持恒定的方式，可以制造均匀的涂层。这不排除：例如在方法开始时用另一种工艺气体进行的短时间的预处理，例如以便清洁和/或活化基体的表面，和/或以便改进基体在边界面处的附着。如本领域技术人员已知的那样，表面的组成尤其可以在于基体的边界面处有所变化，因为在等离子体涂层的制造方法开始时也会发生与基体和其被活化的组成部分的反应。
根据本发明也可行的是：涂层具有摩尔组成不同的不同子层和/或涂层具有梯度结构。具有不均匀组成的这种涂层能够通过如下方式制造：即在等离子体涂层时改变前体化合物的种类和/或浓度。
下面公开的优选的摩尔组成可各自仅在涂层表面处设定或在整个涂层中设定。在此，根据本发明重要的是：在涂层表面处设定有利的组成，在所述表面处，涂层与润滑剂接触并且构成密封间隙。
在一个优选的实施方式中，C:Si的摩尔比(at％/at％)>10或>20，优选<80或<70。优选地，C:Si的摩尔比(at％/at％)在5至80，优选10至70或25至70的范围内。
优选地，O:Si的摩尔比(at％/at％)>4或≥5。优选地，其<20或<15。特别地，其在3至20，优选4至15的范围内。
优选地，C:O的摩尔比(at％/at％)>3，更优选>4。其优选<12，尤其<10。特别地，所述比例为3至12，尤其是4至10。
在优选的实施方式中，C:Si的摩尔比(at％/at％)为10至80，O:Si的比为4至15，并且C:O的比为3至12。
在一个优选的实施方式中，Si的摩尔比为0.5at％至5at％，优选1at％至5at％或1at％至4at％。令人惊讶地发现：即使有特意地在聚合物涂层中掺入这样的小比例也能够实现特性的显著改进。
涂层基本上由碳构成，其摩尔比优选为至少50at％，优选大于60at％，优选摩尔比为50at％至95at％，尤其在大于60at％和90at％之间。氧的比例优选为5at％至25at％，尤其是9at％至18at％。氟的比例可为至多35at％，尤其是至多25at％。如果存在氟，则摩尔比优选在5at％和35at％之间，尤其在7at％和25at％之间。
在一个优选的实施方式中，涂层具有如下摩尔比(at％)：
碳: 50％至95％，优选>60％至90％
氧: 5％至25％，优选9％至18％
硅: 0.5％至5％，优选1％至4％
氟: 0％至35％，优选0％至25％
涂层整体上的特征在于：其仅包含相对小比例的硅和氧。涂层由此不同于主要包含碳且不包含硅(“DLC涂层”)的常规涂层或包含20至25at％的相对高比例的硅和氧的常规涂层，并且由此是玻璃状的(“SiOx涂层”)。DLC类涂层的特征在于高的硬度。所述涂层例如能够由乙炔或甲烷作为前体化合物来制造。关于弹性体上的DLC涂层的制造和特性的综述在Martinez-Martinez中提出(参见上文)。
已经发现：在密封应用中，根据本发明的涂层的特性显著不同于不含硅的碳富集涂层的特性。因此，根据本发明的涂层例如显示出不同的可润湿性和表面能，这在存在润滑剂的情况下是重要的。尽管根据本发明的涂层含有相对高的碳比例，但据信以小的量比加入前体化合物中的硅结合氧产生显著不同于已知的富集碳涂层的结构。
此外，由于相对低比例的硅，所述涂层也显著不同于已知的含有高比例的硅和氧的涂层。这种涂层是玻璃状的并且具有相对高的硬度。所述涂层在EP 2 291 439 B1中描述。
根据本发明，所述涂层可在PECVD方法中获得，其中使用挥发性的(即气态或蒸气态)的硅-前体化合物。在PECVD方法中，通过气态的前体化合物的选择和数量来调整涂层的组成。在此，使用至少一种包含硅的前体化合物。尤其优选的是使用由硅、碳和氢组成的化合物。所述化合物尤其是烷基硅烷，优选四烷基硅烷，特别优选四甲基硅烷(TMS)。
通常，优选使用至少包含硅、碳和/或氧的前体化合物。为了实现低的硅比例，根据本发明优选使用不包含硅的另一前体化合物，并且所述另一前体化合物尤其是碳-前体化合物。在此，尤其使用由碳和氢组成的至少一种化合物，尤其优选甲烷、乙烯或乙炔(Ethin乙炔，C2H2)。尤其使用乙炔和TMS的混合物。为了获得所需的低的硅比例，通常使用显著过量(例如至少10:1的重量比)的不含硅的化合物。考虑具体化合物、等离子设备和期望的层组成来设定精确的浓度和条件。
在现有技术中已知基体的组成部分也可在反应性等离子体中活化。所述组成部分可以作为反应性化合物被释放到气相中并且转变成涂层。当基体表面还未涂层并且由此不受保护时，所述现象主要在方法开始时出现。因此，在实践中经常观察到：等离子体涂层刚好在与基底的边界处具有稍微不同的组成。但是，根据本发明，这并不重要，因为重要的是涂层在表面上具有期望的有利组成。
将涂层涂覆到弹性体基体上。基体的主要组成部分是至少一种有机聚合物，所述有机聚合物也可以是硅-有机聚合物或氟聚合物。聚合物可以是形成三维交联基质的弹性体。弹性体给予基体弹性和柔韧性，所述弹性和柔韧性在安装和正常使用密封元件时是有利的。
优选的弹性体选自：氟弹性体(FKM，FFKM)，EPDM(乙烯-丙烯-二烯弹性体)，腈-丁二烯弹性体(NBR)，氢化的腈-丁二烯弹性体(HNBR)，硅酮，NR(天然橡胶)，聚丙烯酸酯弹性体(ACM)，CR(氯丁二烯弹性体)，IIR(异丁烯-异戊二烯弹性体)，AU(聚酯-聚氨酯)，EU(聚醚-聚氨酯)，MQ(亚甲基-硅酮-弹性体)，VMQ(乙烯基-甲基-硅酮-弹性体)，PMQ(苯基-甲基-硅酮-弹性体)，FMQ(氟-甲基-硅酮-弹性体)，FEPM(四氟乙烯-丙烯-弹性体)，或这些弹性体的混合物。在本发明的一个优选的实施方式中，弹性体基体包含至少一种选自氟弹性体(FKM，FFKM)，EPDM(乙烯-丙烯-二烯弹性体)，腈-丁二烯弹性体(NBR)和氢化的腈-丁二烯弹性体(HNBR)的聚合物。
基体优选包含至少40重量％，至少50重量％或至少60重量％的至少一种这类聚合物。在此，基体可以包含常规的添加剂，如可以是有机或无机的填料、染料、稳定剂或增塑剂。用于密封用途的弹性体通常包含填料，以改进硬度和稳定性。
在一个优选的实施方式中，弹性体基体是含氟弹性体。这通常表示含有氟的有机聚合物。优选地，氟弹性体是氟橡胶(FKM)或全氟橡胶(FFKM)。氟橡胶(FKM)通过使用偏(二)氟乙烯(VDF)经聚合而制得，其中可以附加地使用其他单体，例如六氟丙烯(HFP)或四氟乙烯(TFE)。合适的FKM例如是偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，以及VDF、HFP和四氟乙烯(TFE)的三元共聚物。根据DIN ISO 1629或ASTM D1418的定义，特别优选的是FKM。其他合适的氟化弹性体是四氟乙烯/丙烯橡胶(FEPM)和氟化的硅橡胶。在一个优选的实施方式中，氟弹性体是交联的。这种交联的氟弹性体及其制备例如在EP 1 953 190 B1中描述。
在一个优选的实施方式中，氟弹性体基本上由碳和氟组成。在此可能的是：例如由于在聚合反应中使用了不是由氟和碳组成的添加剂(如交联剂)，其他元素也构成少量的比例。因此，在一个优选的实施方式中，氟弹性体的大于90wt％，大于95wt％或大于98wt％由碳和氟构成。
优选地，基体和/或密封元件是密封环、旋转密封件或盒式密封件。密封环尤其是轴密封环。用于动态密封的优选的密封元件例如是滑动环密封件、径向轴密封环、迷宫轴密封件、杆密封件、O形环或活塞环。这些密封元件在伸出的元件(如轴或推杆)处相对于环境密封机器壳体。在一个特别优选的实施方式中，密封元件是径向轴密封环(RWDR)。径向轴密封环特别是在DIN 3760中定义的那些径向轴密封环。在一个优选的实施方式中，密封环是轴向轴密封环。在动态密封应用中，这种密封环很大程度上经受强的力作用，所述强的力结合润滑剂会导致密封元件的高磨损和导致高的轴切入。
弹性体基体至少部分地配设有涂层。在本发明的一个实施方式中，弹性体基体全部设有涂层。在一个优选的实施方式中，仅基体的多个子区域被涂层。涂层的子区域例如可以构成基体表面的5至90％，尤其10至60％。在此重要的是：密封间隙、与密封体的接触面和/或优选地还有密封体的邻接区域均被涂层。
涂层优选具有纳米范围的层厚度。例如，层厚度在5至3000nm之间，特别是在100至1500nm之间。
所述涂层具有<50mN/m，优选<45mN/m或<40mN/m的相对低的表面能。在此，表面能优选>20mN/m，特别是>25mN/m或>30mN/m。优选的是：表面能在20至50mN/m的范围内，尤其在25至45mN/m或30至40mN/m的范围内。
表面能(表面张力)是处于固体表面处或附近的分子的总势能。在固体中，分子之间的吸引力起作用，所述吸引力将分子固定。所述吸引力不是从所有方向作用于表面处的分子上，而是仅从内部作用于表面处的分子上。这导致拉力，所述拉力向内作用于处于表面处的分子上。因此，为了将分子从内部带到表面处需要做功，并且表面处的分子具有相应的势能。表面能是凝固相(固体或液体)的表面与其环境相互作用的特征值。表面能以mN/m说明。表面能是材料可润湿性的标准。表面能可以通过各种等离子体方法来提高。固体的表面能从小于20mN/m(例如PTFE)到几千mN/m(金属、金刚石)。
在制造等离子体的情况下，涂层的表面能可以通过各种措施来被有针对性地影响。因此，通过改变含氧气体的比例、所选择的气体总量、功率或表面的再活化，例如通过改变等离子体中的组分来影响表面能。适合于提高表面能的措施是使用含有极性原子，如氮或氧的工艺气体。根据本发明，例如，如果涂层含有相对少比例的硅，相对高的碳比例和相对低的氧比例，则可以得到<50mN/m的相对低的表面能。
表面能的测量间接地经由接触角来进行，所述接触角在相边界处在固体和具有已知的表面张力的液体之间构成。杨氏方程式描述了接触角、液体的表面张力、两相之间的界面张力以及固体的表面能之间的关系。根据本发明，根据利用水和二碘甲烷作为极性或非极性液体的静态接触角测量方法来测量表面能。根据Owens和Wendt的方程进行接触角测量的评估。特别地，DIN 55660-2适用于测定(2011年12月，涂层材料可润湿性-第2部分：通过测量接触角来测定固体表面的自由表面能)。
密封元件邻接密封体。密封体特别地是对于密封应用常见的机器部件，例如轴。这种密封体通常由金属，例如钢构成。在密封技术领域中已知的是：轴切入，即密封体的磨蚀是严重的实际问题，所述磨蚀会导致整个系统的泄漏或密封体的破坏。磨蚀通过如下方式引起：密封元件通常同样具有相对高的硬度，以便自身不被强烈磨蚀或破坏。在此，在现有技术中，通常通过加入填料来提高弹性体密封元件的硬度。泄漏特别地指润滑剂从密封系统中不期望地流出。
根据本发明的应用在存在润滑剂的情况下进行。润滑剂为在密封系统中减小摩擦或磨损的材料。在此，密封元件在密封间隙的区域中由润滑剂润湿，其中尤其在所谓的油侧进行润湿。润滑剂主要用于减少摩擦和磨损，从而延长密封系统的使用寿命。
在运行条件下，润滑剂为液体的或能润滑的。其通常是有机物质或物质混合物。通常的润滑剂例如是脂或油。润滑剂优选选自：有机润滑油，特别是合成润滑油。由于表面能低，根据本发明的密封元件也适合于在存在极性和亲油性润滑剂的情况下来进行密封。通常，润滑剂可以是极性的或亲油的(与油可溶混)。合适的润滑剂包括或者是如下：例如聚醚、聚酯、水基润滑剂、硅油或聚α-烯烃。水基润滑剂优选以5重量％或更高的量包含水和有机化合物，例如聚醚、聚酯和/或表面活性剂。它们例如在EP 2 473 587B1中描述。
特别优选使用极性润滑油。优选地，极性高于矿物油的极性。特别地，润滑剂优选是亲水的，即与水可溶混或可部分溶混。极性润滑油含有极性基团，特别是含氧基团，例如羟基基团、醚基基团或酯基基团。优选地，润滑剂是聚醚聚酯或其混合物。
润滑剂特别优选是聚亚烷基二醇。所述润滑剂通过环氧烷单元(通常是环氧乙烷或环氧丙烷单元或其组合)的聚合而制得。在此，环氧乙烷的比例决定了其在水中的可溶性。特别优选使用聚丙二醇。各种聚亚烷基二醇可以商品名“聚乙二醇”商购。聚亚烷基二醇显示出在齿轮中的摩擦最小化的高潜力和高的耐高温性。合适的聚二醇油可以例如以商品名Klübersynth GH 6或Klübersynth UH1 6-460购自Klüber Lubrication德国。已经发现：极性润滑油，特别是聚亚烷基二醇尤其与根据本发明的密封系统兼容。
在一个优选的实施方式中，涂层相对于润滑剂的接触角小于50°，小于40°或小于30°，优选为10°至小于50°，还更优选在15°至30°之间。在这种相对低的接触角的情况下，涂层可以被润滑剂良好地润湿。已经发现：极性润滑油，尤其聚亚烷基二醇与根据本发明的密封元件具有这种接触角，这产生有效的、低磨蚀的密封系统。接触角优选在室温下在平衡状态中根据DIN 55660-2(2011年12月)测定。
润滑剂的表面张力为10至70mN/m，优选15至60mN/m或20至40mN/m。根据DIN55660-3(2011年12月)的悬挂液滴法测定表面张力。
在使用含有相对较高粘度的润滑剂的情况下，根据本发明的系统是特别适合的。因此，在一个优选的实施方式中，润滑剂的运动粘度>150mm2/s，优选>250mm2/s或>400mm2/s。运动粘度优选在40℃下根据ISO 3104/ASTM D445测量。
所述应用优选在<80℃，尤其<60℃或<40℃的油池温度下实现。油池温度为如下温度：在所述温度下，整个设备中的油在最低点处合流并存储(油槽，油池)。在动态密封系统本身中，会存在由部件的摩擦热所引起的局部显著更高的温度。
利用这种高粘度润滑剂和/或在<80℃的相对低温度下应用是特别有利的。根据本发明发现：正是在这样的条件下，特别是在使用合成亲水性油(例如聚亚烷基二醇)时获得特别稳定的、极其低磨损的密封系统。这尤其与基于氟弹性体的密封元件结合使用。在这种密封系统中已经发现：不仅可以减少轴切入，而且甚至可以完全防止轴切入。这是特别有利的，因为在现有技术中，在类似的条件下，通常观察到密封元件的相对强的磨损和/或密封体的相对强的轴切入。
根据本发明，令人惊讶地发现：动态密封系统中的密封元件具有特别有利的特性组合。在现有技术中通常认为：用于动态密封应用的密封元件必须相对硬，以防止由于磨蚀损坏密封元件。因此，根据EP 2 291 439 B1提出：对密封元件配设含有高比例硅和氧的玻璃状涂层。另外，在现有技术中提出含有高碳比例的硬涂层(DLC)。然而，在这种涂层中不利的是：在实践中尽管可以减少密封元件的磨蚀，但是为此密封体本身会由于磨蚀而受损。由此，在轴应用中在密封体处观察到不期望的轴切入。
根据本发明的密封系统具有优异的摩擦学特性。同时，可以大大减少密封体的磨蚀，甚至经常可以完全避免磨蚀。所述密封系统特别适用于在存在合成润滑剂的情况下的动态密封用途。因此，在轴动态密封的情况下可以很大程度上或甚至完全避免轴切入。
本发明的主题还涉及一种密封系统(密封件)，其包括密封元件、密封体、位于密封元件和密封体之间的动态密封间隙，和任选的润滑剂。密封系统优选是动态密封件。
图1示意性且示例性地示出由密封元件2和密封体3以及润滑剂5构成的密封系统1a、1b，其中所述密封元件2和密封体3形成密封间隙4。在左侧，传统的系统1a示出其中润滑剂5不完全填充密封间隙4，因为可润湿性不足。借助根据本发明的涂层，可以获得密封系统1b，如右侧所示，其中密封间隙4被润滑剂5完全填充，也就是说其中密封元件2和密封体3在密封间隙4中被完全润湿。
本发明的主题还为一种包括待密封的装置的设备，所述设备包括动态密封系统(密封件)。在一个优选的实施方式中，所述设备是变速器、泵、马达或机动车。
本发明的主题还为一种用根据本发明的动态密封系统将密封体动态密封的方法，其中密封体和密封元件相对彼此动态运动。
在根据本发明的方法中提供了由密封体、密封元件和润滑剂构成的密封系统。密封体和密封元件相对彼此运动。在此观察到：密封系统在较长的时间段期间是稳定的。在初始阶段中密封元件轻微磨蚀并不是不利的。获得可以长时间段期间稳定运行的系统。因此例如已经发现：密封元件的轻微磨蚀可在少于96小时内发生，而在随后长达1000小时的较长阶段中，则不会发生进一步的明显磨蚀。另外观察到：在运行1000小时运行期间，作为密封体的轴没有观察到磨损，而且没有观察到轴切入。在高粘度润滑剂和相对低的温度的情况下效果尤为明显。总体而言，提供了一种随着运行持续时间的增加而稳定化且具有持续良好摩擦学特性的系统。
本发明的主题还是一种密封元件，其用于在存在润滑剂的情况下密封体的动态密封，其中密封元件含有由氟弹性体构成的弹性体基体和等离子体涂层，
其中所述涂层含有元素碳、氧、硅、氢和任选的氟，
其中所述涂层至少在表面上具有如下特性：
C:Si的摩尔比(at％/at％)>5，
O:Si的摩尔比(at％/at％)>3，和
表面能<50mN/m。
在此，密封元件还可以如上面一般性描述的那样构成。具有由氟弹性体构成的基体的密封元件在根据本发明的系统中，特别是与极性润滑剂(如聚亚烷基二醇)组合显示出了尤其有利的特性。
本发明的主题还是一种通过等离子体辅助的、优选化学气相沉积来制造根据本发明的密封元件的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将弹性体基体引入等离子体设备中，
(b)将至少一种气态的硅前体化合物引入所述设备中，和
(c)在所述设备中对所述基体进行涂层。
等离子体辅助化学气相沉积通常是如下方法：其中被等离子体激发的气态前体化合物(也称为前体或单体)在基底上沉积为交联层。气相中的单体通过例如用电子和/或高能离子轰击而被激发或碎片化。这形成自由基或离子的分子碎片，所述分子碎片在气相中彼此反应并沉积在基底表面上。等离子体的放电及其密集的离子和电子轰击持续作用于如此沉积的层上，从而触发进一步的反应，并实现了沉积分子的交联。等离子体优选是低压等离子体，但是也可以使用大气压等离子体。在等离子体中对弹性体涂层是现有技术中已知的，并且例如在DE 10 2005 025 253 A1中公开。其中公开的方法通过引用并入本文。
根据本发明，可以首先在步骤(a)中引入基体，并且然后在步骤(b)中加入(多种)前体化合物，或者相反。在等离子体中，硅前体化合物和任选的其他前体化合物被活化。实际的聚合反应可以在气相中和/或在涂层中发生。在步骤(c)中，中间体沉积在基体上。借助于在弹性体基体上进行等离子体辅助的化学或物理气相沉积来制造含碳涂层的方法在现有技术中是普遍已知的，并且例如描述于EP 2291439 B1，Lubwama，2003或Martinez-Martinez和De Hosson，2014(分别见上文)中。
根据本发明的用途、密封元件、密封系统、设备和方法实现了本发明主要的目的。提供具有有利特性的组合的动态密封系统。密封元件和密封系统展示出优异的摩擦学特性，并且在此尤其显示出非常好的摩擦性能。它们还具有高的稳定性。特别地，密封体至多有轻微磨蚀，但是通常没有磨蚀。由此，例如在实践中可以完全防止在密封体处的轴切入。根据本发明，提供稳定的系统，所述系统任选地在因密封元件的轻微磨蚀而初始自稳定之后，在长时间段期间是稳定的。这对于大量实际应用，如马达、变速器或泵而言是非常有利的，在这些应用中使用寿命总体上取决于零件的磨损。
附图说明
图1示意且示例性地示出由密封元件、密封体和润滑剂构成的密封系统。
图2示出如实例11中描述的聚乙二醇润滑剂在具有涂层(虚线)和没有涂层(实线)的FKM上的接触角测量的结果。
图3示出如实例12中描述的涂层的FKM(圆)和未涂层的FKM(正方形)的斯特里贝克曲线。
具体实施方式
实例1至9：涂层的制造和表征
在等离子体辅助化学气相沉积工艺中，对各种弹性体(参见表1)进行涂层。为此，将低压等离子体设施用于非对称的、电容耦合的射频放电。弹性体基体(基底)定位成与电极接触。在所述工艺中，将乙炔和任选的无氧的烷基硅烷化合物用作碳源和主要的成层前体化合物。同样可以考虑添加其他反应性气体，例如氧气，氩气，氮气。通过用电磁辐射激发，例如在射频中激发，所述气体在数帕斯卡的工艺压力下被置于等离子体状态。在使用含有低比例硅的烷基硅烷的情况下，分子分裂并在基体表面上缩合为富碳层。为了更好地结合所述层，首先在不形成层的等离子体(例如由氩气和/或氧气构成的等离子体)中活化弹性体。在此，基底的碎片从表面转移到等离子体相中并掺入到涂层中。在表2中示例地列举主要的涂层步骤。层4形成是之前阐述内容的例外。与其不同，所述层以不与电极接触的方式沉积，并且用作与专利EP 2 291 439 B1的对比。
名称 聚合物 交联机制 主填料
FKM I 氟橡胶 双酚 矿物填料
EPDM I 乙丙二烯橡胶 过氧化物 煤烟
NBR I 腈丁基橡胶 硫 矿物填料
表1:使用的密封材料
表2:涂层工艺的工艺参数
通过X射线光电子能谱表征如此沉积的涂层的化学组成(在与空气的边界面中)。在此，所述方法当然仅确定最上面的纳米的层化学性质，完全不是整个涂层的组成。在测量之前，所有样品都用乙醇清洗。将测量的能谱在285.0eV下校准到C1s峰。
表3:不同表面的化学组成
结果总结在表3中。实例2、3、6和8是根据本发明的。用(V)表示的实例1、5和7(无涂层)、1a(无Si前体化合物)、4(含有富Si-O涂层)和9(在钢上)是对照例。在此，含有层4的实例4对应于在EP 2 291 439 B1中描述的层，因为通过XPS测得的Si 2p信号的结合能与三甲基氧基封端的PDMS相比向更高结合能移动了约1eV。未涂层的对照例1、5和7中的低的Si含量可解释为：所述弹性体含有添加剂，如硅酮或二氧化硅填料。特性的比较显示出：根据本发明涂层的表面的结构非常不同，并且仅在根据本发明的等离子体涂层的情况下才获得关于摩擦学特性和轴切入的有利效果(参见下面的实例)。
实例10：表面能和接触角的确定
为了测定表面能，在放置的液滴处进行接触角测量。在此，除测试气候之外，所述处理方式类似于2011年12月的DIN 55660-2标准进行。测量在23-26℃的温度下进行。将水和二碘甲烷用作为测量液体。根据Owens-Wendt方法，基于从测量中得出的接触角计算表面能。在此，总表面能由极性的和分散的部分组成。
在涂层工艺之后的1日、7日和30日进行接触角测量。在测量之前，所有表面均用乙醇清洁。因为基体材料是多组分体系，所以其单独组分部分地趋于迁移，接触角的测量值因材料所决定而在最多10°附近波动。结果总结在表4中。总体上，测量显示表面能相对较低，使得涂层可相对良好地润湿。
表4:不同弹性体上的富碳涂层的表面能(以mN/m表示)。
在用层2涂层的和未涂层的FKM I上测量与ISO粘度等级460的市售聚亚烷基二醇油(商标为Klübersynth UH1 6-460；Klüber Lubrication，德国)的接触角。图2示出在具有涂层(虚线)和没有涂层(实线)的FKM上的接触角测量结果。所述涂层显著改进了润湿，并将平衡状态下的接触角降低了约三分之二，即从约68°降低到约22％。因此，所述涂料特别好地适合与作为润滑剂的聚亚烷基二醇组合。
实例11：没有润滑剂的摩擦性能
为了表征涂层的摩擦减小，将已涂层和未涂层的试样在不锈钢板上移动(Ra＝1.062μm)，并受到必要的力。为此，将三个试样放置到特定的容纳件中，所述容纳件可对于每个试样实现与配对对象约6.5mm2的接触面。将容纳件随试样向下布设到配对对象上并且称重出1kg的质量。然后，以150mm/min的速度移动配对对象，并测量将容纳件保持就位所需的力。测量依次进行三次，平均值总结在表5中。结果显示涂层显著改进了弹性体的摩擦性能。
出自实例 基底 力[N]
1(V) FKM I 12.4
2 含有层2的FKM I 2.3
5(V) EPDM I 10.9
6 含有层2的EPDM 2.4
7(V) NBR I 11.1
8 含有层2的NBR I 2.5
表5:不同表面的摩擦力
类似于前面的描述进行摩擦测量。但是，将抛光的不锈钢表面作为配合对象。
出自实例 基底 力[N]
1(V) FKM I 16.1
1a(V) 含有层1的FKM I 4.0
2 含有层2的FKM I 2.2
3 含有层3的FKM I 2.3
4(V) 含有层4的FKM I 9.5
表6:不同涂层的摩擦力
结果在表6中示出。所述结果显示：根据本发明涂层的弹性体(实例2、3)的摩擦性能明显优于具有不含硅的涂层(实例1a)或具有高Si-O含量的涂层(实例4)的弹性体。
实例12：含有润滑剂的摩擦性能
为了描述被润滑的密封系统的特性，在圆盘试验台上进行对比实验(为此也参见M.Sommer，W.Haas：“A new approach on grease tribology in sealing technology:Influence of the thickener particles(密封技术中润滑脂摩擦学的新方法：增稠剂颗粒的影响)”，Tribology International(国际摩擦学)，第103卷，2016年11月，第574-583页)。为此，使用由FKM I构成的试样，并且将未涂层和用层2涂层(根据实例1和2)进行比较测试。将ISO粘度等级460的聚亚烷基二醇油(Klübersynth UH1 6-460)用作润滑剂。将测试装置回火到60℃。图3示出具有涂层的FKM(圆)和未涂层的FKM(正方形)的结果。也在经润滑的密封系统中明显地观察到由于涂层而产生的显著的摩擦减小。在存在混合摩擦、固体摩擦和边界摩擦的弯曲区域中，涂层的作用尤其明显。在研究结束后对试样进行的光学检查显示，在未涂层的试样中磨损最小。在涂层的试样中借助光学方法无法识别出磨损。
实例13：在短期构件测试中测定使用密封环和润滑剂的磨蚀
如实例2中描述的那样，由金属插入件构成的径向轴密封环(RWDR)具有层2，其中所述金属插入件涂覆有氟弹性体FKM I。在典型的短期测试中，研究所述构件的应用特性。作为比较，同样测试未涂层的构件。在此短期测试中，钢轴(90MnCrV8，硬度55至60HRC，Rz＝1-5μm，无扭曲)在密封环(p＝0.3bar)中以3000转/分钟旋转96小时。在45℃的油池温度下，使用ISO粘度等级460的聚亚烷基二醇油(Klübersynth UH1 6-460)作为润滑剂。在测试结束后，对于这两种方案，运行痕迹宽度为0.2至0.4mm，所述运行痕迹宽度是密封边磨损的量度。但是，配对对象的磨损(即所谓的轴切入)被识别为主要区别。在未涂层的构件中，所述磨损为7到35μm之间。在涂层的构件中，没有可测量的轴切入。用光学显微镜测量所有测量变量。在任何密封系统中均未发现泄漏。
在另一系列测试中，径向轴密封件(由橡胶FKM I构成的RWDR)设有层1至层4，并且在所描述的96小时测试中进行表征。这次在80℃的油池温度中使用ISO粘度等级460的聚亚烷基二醇油作为润滑剂。结果总结在表7中。
涂层 表面能[mN/m] 运行痕迹宽度[mm] 轴切入[μm]
层1 44.0 0.39-0.43 4.25
层2 33.6 0.22-0.28 0
层3 38.5 0.19-0.28 0
层4 49.2 0.39-0.49 5.89
表7:在96小时构件测试后，不同涂层的RWDR的表面能和磨损
结果显示：在根据本发明的密封系统中，不仅可以减少密封体的轴切入，而且甚至可以完全防止轴切入。相反，具有无硅的富碳层1以及层4(富含Si-O)的对比测试显示出显著的轴切入，即由钢构成的密封体的磨损。在任何密封系统中均未发现泄漏。
实例14：在西门子-弗兰德测试中测定使用密封环和润滑剂的磨蚀
如在实例2中所描述的那样，由FKM I(75FKM 585)构成的RWDR设有层2。根据动态西门子-弗兰德测试的协议[FB 73 11 008(截至2015年7月30日：使用Freudenberg西摩尔环进行的静态和动态油相容性测试，以批准用于在弗兰德变速器中使用，表T7300https://cache.industry.siemens.com/dl/files/658/44231658/att_861254/v1/DE_5-2_RWDR_and_O-Ringtest_Rev06___2015-07-30.pdf)进行涂层的和未涂层的构件的对比测试。在110℃下，使用ISO粘度等级460的聚亚烷基二醇油(KlübersynthUH1 6-460)作为润滑剂。
在所述系列测试结束后，密封边的磨损对于未涂层的环为0.2至0.4mm，对于涂层的环为0.1至0.3mm，处于相同的数量级中。轴切入在具有未涂层的FKM环的摩擦学系统中为30-40μ。在具有涂层的环的摩擦学系统中，又无法确定轴切入。同样地，没有发现任何密封系统泄漏。
实例15：在长期测试中测定使用经涂脂的密封环的磨蚀
如在实例2中所描述的那样，由FKM I构成的RWDR设有层2。在测试之前，测试系列的涂层表面另外设有脂。现在，进行涂脂的和未涂脂的构件(轴：C45R，Rz＝1至5μm，无扭曲；测试参数：t＝240h，T润滑剂＝70℃，p＝0.25bar)的对比测试。在此测试中，钢轴在密封环中总共旋转240小时，以2000转/分钟的速度旋转20小时与静止4小时交替。在70℃下，使用ISO粘度等级220的聚乙二醇油作为润滑剂。
在测试系列结束后，涂脂和未涂脂的密封件的运转痕迹宽度为0.1到0.2mm。在所有摩擦学体系(具有涂脂的或未涂脂的环)中都未检测到任何轴切入。这意味着：即使在另外使用润滑脂的情况下，根据本发明涂层的密封环的良好的摩擦学特性也得以保持。当使用未涂层的、但已涂脂的RWDR时，出现明显的轴切入。在任何密封系统中均未发现泄漏。

Claims (15)

1.密封元件用于在存在润滑剂的情况下将密封体动态密封的用途，其中所述密封元件含有弹性体基体和等离子体涂层，
其中所述涂层含有元素碳、氧、硅、氢和任选的氟，
其中所述涂层至少在表面上具有如下特性：
C:Si的摩尔比(at％/at％)>5，
O:Si的摩尔比(at％/at％)>3，和
表面能<50mN/m。
2.根据上述权利要求中至少一项所述的用途，其中至少在所述涂层的表面处的Si的摩尔比为0.5at％至5at％，和/或
其中至少在所述涂层的表面处的C的摩尔比>60at％。
3.根据上述权利要求中至少一项所述的用途，其中至少在所述涂层的表面处的C:O的摩尔比>3(at％/at％)。
4.根据上述权利要求中至少一项所述的用途，其中至少在所述涂层的表面处的C:Si的摩尔比为10至80(at％/at％)，O:Si的摩尔比为4至15(at％/at％)，和C:O的摩尔比为3至12(at％/at％)。
5.根据上述权利要求中至少一项所述的用途，其中可使用气态的硅前体化合物在等离子体涂层方法中获得所述涂层。
6.根据上述权利要求中至少一项所述的用途，其中所述涂层至少在表面处具有如下摩尔比(以at％计)：
碳: 50％至95％，优选60％至90％ 氧: 5％至25％，优选9％至18％ 硅: 0.5％至5％，优选1％至4％ 氟: 0％至35％，优选0％至25％。
7.根据上述权利要求中至少一项所述的用途，其中所述弹性体基体是氟弹性体。
8.根据上述权利要求中至少一项所述的用途，其中所述涂层相对于所述润滑材料的接触角为10°至50°，优选15至30°。
9.根据上述权利要求中至少一项所述的用途，其中在40℃下测量，所述润滑剂含有>200mm2/s的运动粘度，和/或
其中所述润滑剂是聚醚，尤其是聚亚烷基二醇；或聚酯；或上述物质的混合物。
10.根据上述权利要求中至少一项所述的用途，其中所述用途在油池温度<80℃的情况下实现。
11.根据上述权利要求中至少一项所述的用途，其中所述密封元件和/或所述基体是密封环。
12.一种密封系统，其包括根据上述权利要求中至少一项所述的密封元件、密封体、位于所述密封元件与密封体之间的动态密封间隙，和任选的润滑剂。
13.一种设备，其包含根据权利要求12所述的动态密封系统，所述设备尤其为以下形式：变速器，泵，马达或机动车。
14.一种密封元件，其用于在存在润滑剂的情况下将密封体动态密封，其中所述密封元件具有由氟弹性体构成的弹性体基体和等离子体涂层，
其中所述涂层含有元素碳、氧、硅、氢，和任选的氟，
其中所述涂层至少在表面上具有如下特性：
C:Si的摩尔比(at％/at％)>5，
O:Si的摩尔比(at％/at％)>3，和
表面能<50mN/m。
15.一种通过等离子辅助气相沉积来制造根据权利要求14所述的密封元件的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将所述弹性体基体引入等离子设备中，
(b)将至少一种气态的硅前体化合物引入所述设备中，和
(c)在所述设备中对所述基体进行涂层。
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