MX2007003561A

MX2007003561A - Revestimientos multicapa mediante deposicion quimica en fase vapor mejorada por plasma.

Info

Publication number: MX2007003561A
Application number: MX2007003561A
Authority: MX
Inventors: Aaron M Gabelnick; Christina A Lambert
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2007-10-10
Also published as: TW200617200A; CN101031669A; US20080095954A1; WO2006036461A1; BRPI0515714A; RU2007115923A; CA2578354A1; KR20070057200A; EP1807545A1; JP2008514813A

Abstract

La presente invencion proporciona un proceso para preparar un revestimiento de capas multiples sobre la superficie de un substrato polimerico organico por medio de deposicion de plasma a presion atmosferica, las etapas del proceso comprenden depositar una capa(primera capa) de un compuesto de organosilicio, sumamente adherente,opticamente claro, polimerizado con plasma sobre la superficie del substrato polimerico organico mediante deposicion por plasma a presion atmosferica de una mezcla gaseosa que comprende un compuesto reactivo de organosilicio y opcionalmente un oxidante en una primera etapa y posteriormente en una segunda etapa depositar una capa sustancialmente uniforme (segunda capa) de un compuesto de oxido de silicio sobre la superficie expuesta de dicha primera capa mediante deposicion por plasma a presion atmosferica de una mezcla gaseosa que comprende un oxidante y un compuesto reactivo de organosilicio, en donde la relacion molar del oxidante con respecto al compuesto reactivo de organosilicio en la mezcla gaseosa es mayor en la segunda etapa que en la primera etapa.

Description

REVESTIMI ENTOS MULTICAPA M EDIANTE DEPOSICIÓN QUÍMICA EN FASE VAPOR M EJORADA POR PLASMA Antecedentes de la Invención La presente invención se refiere al revestimiento o modificación de un substrato usando deposición qu ímica de vapor mejorada por plasma (PECVD) , también referido como una deposición química de vapor por descarga luminosa, bajo presión atmosférica o bajo condiciones de presión cercana a la atmosférica . Es previamente conocido modificar la superficie de pol ímeros tales como poliolefinas que tienen una energ ía superficial indeseablemente baja con el fin de mejorar la humectabilidad superficial o adhesión o ambas, a través de la deposición de una capa de óxido de silicio. Otros polímeros, tales como policarbonato han sido modificados de manera similar para proporcionar resistencia química mejorada , barrera de gas aumentada, adhesión, propiedades antiniebla, resistencia a la abrasión, descarga estática o índice refractivo alterado. La Patente US No. 5,576,076 demuestra que la humectabilidad y las propiedades de adhesión de la película de poliolefína pueden ser mejoradas creando un depósito de un compuesto de óxido de silicio sometiendo el sustrato a descarga corona a presión atmosférica en la presencia de un silano, un gas portador y un oxidante. La Patente US No. 5, 527 , 629 describe un proceso similar en donde el oxígeno en la forma de aire residual estaba presente durante el tratamiento por descarga corona. Inconvenientemente, el silano preferido en ambos procesos, SiH4, se oxida fácilmente, requiriendo así una atención cuidadosa para prevenir incendios o la formación de partículas de óxido de silicio. La Patente US No. 6, 1 06 ,659 describe un aparato con un montaje de electrodo cilindro-manguito que genera descargas de plasma en ya sea un modo de excitación resonante RF o un modo de excitación con voltaje pulsado. El aparato es operado a un vacío bajo con presiones de gas de trabajo q ue varían de aproximadamente 10 a aproximadamente 760 Torr ( 1 -1 00 kPa). Los compuestos adecuados para usarse en el tratamiento incluyeron gases inertes como el argón, nitrógeno, y helio; oxidantes como el oxígeno, aire, NO, N2O, NO2, N2O , CO; CO2 y SO2: y los compuestos de tratamiento tales como hexafluoruro de azufre, tetrafluorometano, hexafluoroetano, perfluoropropano, ácido acrílico, silanos y silanos substituidos, como diclorosílano, tetracloruro de silicio y tetraetilortosílicato. La Patente US No. 5,71 8,967 describió un proceso que opera a presiones reducidas para tratar un substrato de polímero orgánico tal como polícarbonato para proporcionar revestimientos mediante PECVD usando uno o más compuestos de organosílicio, incluyendo silanos, siloxanos y silazanos, especialmente tetrametildisiloxano (TMDSO), y gases de balance que contienen oxígeno. Las capas promotoras de adhesión formadas medíante polimerización por plasma de un compuesto de organosilicio en la ausencia o ausencia sustancial de oxígeno son preparadas primero seguido por una capa de revestimiento protectora formada en la presencia de un nivel más alto de oxígeno, preferiblemente un exceso estequiométrico de oxígeno. Descripciones similares de procesos y aparatos para usarse en estos procesos están contenidas en las Patentes US Nos. 5,298,587, 5,320,875 y 5,433,786. En la WO 2003/066932 publicada el 14 de agosto de 2003 , está descrito un proceso de descarga corona para la modificación superficial de un substrato polimérico, especialmente policarbonato o polipropileno, que emplea compuestos volátiles de silicón . En el Ejemplo 4, se describe una deposición de dos etapas de una capa adhesiva de organosilicio usando tetrametildísiloxano (TMDSO), seguida por deposición de una capa de óxido de silicio monol ítico usando tetraetilortosilicato (TEOS). El oxidante empleado en ambas etapas fue aire. Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona un proceso para preparar un revestimiento de capas múltiples sobre la superficie de un substrato polimérico orgánico por medio de deposición de plasma a presión atmosférica, las etapas del proceso comprenden depositar una capa (primera capa) de un compuesto de organosilicio, sumamente adherente, ópticamente claro, polimerizado con plasma sobre la superficie del substrato polímérico orgánico mediante deposición por plasma a presión atmosférica de una mezcla gaseosa que comprende un compuesto reactivo de organosilicio y opcionalmente un oxidante en una primera etapa y posteriormente en una segunda etapa depositar una capa sustancialmente uniforme (segunda capa) de un compuesto de óxido de silicio sobre la superficie expuesta de dicha primera capa mediante deposición por plasma a presión atmosférica de una mezcla gaseosa q ue comprende un oxidante y un compuesto reactivo de organosilicio, en donde la relación molar del oxidante con respecto al compuesto reactivo de organosílicio en la mezcla gaseosa es mayor en la segunda etapa q ue en la primera etapa. En una modalidad preferida, la presente invención proporciona un proceso para preparar un revestimiento de capas múltiples sobre la superficie de un substrato polimérico orgánico por medio de deposición por plasma a presión atmosférica, las etapas del proceso comprenden depositar una capa (primera capa) de un compuesto de organosilicio, ópticamente claro, polimerizado con plasma, de la fórmula SiNwCxOyHz sobre la superficie del substrato polimérico orgánico mediante deposición por plasma a presión atmosférica de una mezcla gaseosa que comprende un reactivo organosilícico y opcionalmente un oxidante en una primera etapa y posteriormente en una segunda etapa depositar una capa sustancialmente uniforme (segunda capa) de un compuesto de óxido de silicio, preferiblemente de la fórmula SiNw Cx Oy HZ' sobre la superficie expuesta de dicha primera capa mediante deposición por plasma a presión atmosférica de una mezcla gaseosa que comprende un oxidante y un reactivo organosilícico, en donde : w es un número de 0 a 1 .0 x es un número de 0. 1 a 3.0, y es un número de 0.5 a 5.0, z es un número de 0. 1 a 5.0, w' es un número de 0 a 1 .0, x' es un número de 0 a 0.5, y' es un número de 1 .0 a 5.0, z' es un número de 0.1 a 10.0, y la relación molar del oxidante con respecto al compuesto reactivo de organosilicio en la mezcla gaseosa en la segunda etapa es mayor que en la primera etapa. Muy deseablemente el compuesto de organosilicio reactivo empleado en ambas etapas es el mismo. Usando el mismo compuesto de organosilicio reactivo para producir todas las capas de una película de capas múltiples, el proceso puede ser en gran parte simplificado, en tanto que solo un reactivo de organosilicio necesita ser suministrado al aparato. Además, el proceso de deposición puede ser conducido en una manera continua incrementando solamente la velocidad de flujo del oxidante durante el proceso de deposición a fin de discontinuar la formación de la primera capa y comenzar la formación de la segunda o subsecuentes capas. El proceso también puede ser operado en múltiples pasos o etapas o en una manera para depositar la pel ícula sobre toda la superficie expuesta del substrato tal que cualquier capa puede estar comprendida de múltiples subcapas o la composición química alterada continuamente o semi-contínuamente a través de todo el proceso para proporcionar un gradiente dentro de cada capa. En tal modalidad el revestimiento comprende una composición continuamente variada q ue comprende un mayor contenido orgánico y que posee flexibilidad incrementada en la superficie en contacto con el substrato y que comprende contenido orgánico reducido y dureza incrementada en la superficie expuesta En una modalidad preferida, la primera capa es un compuesto de organosihcio polimépco que es más hidrofóbico (oleofílico) que las capas subsiguientes y sirve como una capa adhesiva para corresponder más estrechamente con las propiedades superficiales del substrato polimérico orgánico, resultando así en una adhesión mejorada de la pel ícula de capas múltiples Además, la composición adhesiva puede incluir un contenido de hidroxilo incrementado así como una densidad de reticulación disminuida comparada con las composiciones del arte previo La composición resultante proporciona una resistencia de enlace incrementada a más pol ímeros orgánicos polares tales como pol ímeros basados en policarbonato, acplato o metacplato y flexibilidad y elongación mejoradas al revestimiento multicapa resultante Además, la capa de óxido de silicio, la cual carece sustancialmente de porciones orgánicas, y preferiblemente en una capa de óxido de silicio polimépca o siloxano monol ítica, tiene más propiedades hidrofílicas, resultando en resistencia química mejorada, permeabilidad al gas disminuida , mayor disipación estática, índice refractivo alterado, y mayor dureza, firmeza y resistencia a la abrasión Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 es una ilustración de un aparato usado en el proceso de deposición por plasma a presión atmosférica La Figura 2 es una ilustración de la vista lateral del electrodo y contra electrodo La Figura 3 es una ilustración del electrodo con ranuras como orificios de salida. La Figura 4 es una ilustración de una disposición y geometría de los orificios de salida del electrodo. La Figura 5 es un dibujo esquemático de otra disposición adecuada de los componentes en un aparato para usarse en un proceso de deposición con plasma a presión atmosférica . La Figura 6 es los espectros de absorción FTIR de los substratos revestidos del Ejemplo 1 . Descripción Detallada de la Invención Para los propósitos de la práctica de las patentes en los Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente, o publicaciones referenciadas en la presente está incorporado aqu í por referencia en su totalidad (o la versión US equivalente de las mismas está así incorporada por referencia) especialmente con respecto a la revelación de las técnicas sintéticas, materias primas, y conocimiento general en la técnica. A menos que se indique lo contrario, implícito del contexto, o usual en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso. Si aparece aqu í, el término "comprende" y derivados del mismo no tiene el propósito de excluir la presencia de cualquier componente, etapa o procedimiento adicional, si o no esté el mismo aquí descrito. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones aquí reclamadas medíante el uso del término "comprende" puede incluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto ad icional, a menos q ue se indique lo contrario. En contraste, el término "consiste esencialmente de" sí aparece aquí, excluye del alcance de cualquier mención subsiguiente cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operabilidad. El término "consiste de" , si es usado, excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no delineado o mencionado específicamente . El término "o", a menos que se indique de otra manera, se refiere a los miembros mencionados individualmente así como en cualquier combinación. Como se usa aqu í el término "monol ítico" se refiere a una capa sólida que carece esencialmente de fisuras, rupturas y hoyos. Muy deseablemente, el sólido carece de deformidades que se extienden más del 1 0 por ciento del espesor de la capa sólida desde la superficie. El término "sustancialmente uniforme" se refiere a una capa sólida que tiene un espesor medio mayor de o igual a 80 por ciento del espesor máximo y que carece de deformidades que se extienden más de 25 por ciento del espesor de la capa sólida desde la superficie. El término "óxido de silicio" se refiere a compuestos que contienen por lo menos algunos enlaces de oxígeno silicio incluyendo óxidos de silicio poliméricos que contienen menos de una cantidad estequiométrica de oxígeno. El término "compuesto de organosilicio" se refiere a compuestos que contienen tanto silicio como uno o más grupos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos enlazados directamente al silicio o a través de uno o más átomos de oxígeno o nitrógeno. Debe ser entendido por un experto en la técnica, que las fórmulas de las composiciones de película de organosilicio y óxido de silicio aquí preparadas son fórmulas empíricas y no fórmulas moleculares.

El término "muy adherente" o "capa adhesiva" se refiere a una película de organosílicio depositada en un substrato polimérico orgánico, opcionalmente en combinación con una capa superficial de óxido de silicio, la cual composición multicapa no muestra pérdida de propiedades de anti-condensacíón, delaminación o pérdida de la superficie del substrato cuando se expone a agua en ebullición a una distancia de 1 0 cm desde la superficie del agua en ebullición por lo menos tres minutos, preferiblemente por lo menos 1 0 minutos. Muy deseablemente, el substrato polímérico orgánico comprende un pol ímero de policarbonato, una poliolefina, o un poli(alquil)acrilato. Cualquier aparato adecuado para llevar a cabo la deposición con plasma a presión atmosférica del compuesto de silicón puede ser empleado en la presente invención. Ejemplos incluyen aquellos dispositivos previamente descritos en la Patente US 5,433,786, WO2003/066933, Ward et al. , Langmuir, 2003 1 9, 21 1 0-21 14, y otras partes. En todos los aparatos anteriores, el compuesto reactivo de organosilicio es suministrado como un vapor a una corriente fluyente de gas (gas portador) en la vecindad de un electrodo, preferiblemente pasando a través o sobre la superficie del electrodo, en donde es producido un plasma mediante descarga eléctrica entre el electrodo y un contra electrodo. La cantidad de compuesto reactivo de organosilicio puede ser incrementada por el uso de calentamiento para incrementar la presión de vapor del mismo o mediante atomización usando, por ejemplo, un atomizador ultrasónico. El último método para lograr suficiente presión de vapor del compuesto reactivo de organosilício es el preferido debido a que se evita temperaturas elevadas que pueden aproximarse a la temperatura de auto-ignícíón de la mezcla gaseosa . Aunque el proceso está referido como que opera a presión atmosférica , debe entenderse que las presiones ligeramente por encima o por debajo de la atmosférica (+/- 20 kPa) son operables también . Preferiblemente la presión de operación es atmosférica o suficientemente por encima de la presión atmosférica según sea necesario para obtener el flujo de gas deseado más allá del (los) electrodo(s). Los compuestos reactivos de organosílicío preferidos para usarse aqu í incluyen compuestos de la fórmula: R4Si[OSi(R')2]t, en donde R y R', independientemente de cada ocurrencia, son hidrógeno, hidroxilo, hidrocarbilo de C?-C10, o hidrocarbiloxi de C ^C T O , y r es un número de 0 a 1 0. Los compuestos reactivos de organosilicio preferidos corresponden a la fórmula: HsSí(OR")4-s o (R"O)3Si[OSi(OR")2],OH , en donde R", independientemente de cada ocurrencia es hidrocarbilo de C1 -4, preferiblemente alquilo de C1 -4, más preferiblemente metilo o etilo, y s y t independientemente de cada ocurrencia son números de 0 a 4. Los compuestos reactivos de organosílicío sumamente preferidos son tetraalquilortosilicatos de C1 -4, especialmente tetraetilortosilicato. Se proporciona suficiente oxidante en la forma de un gas en equilibrio el cual puede ser mezclado con el gas portador antes de entrar al reactor o puede ser agregado en forma separada al reactor, para producir el producto deseado, esto es, un compuesto de organosílicio polimérico como la primera capa, o incrementando la concentración del oxidante, un material de óxido de silicio o siloxano polímérico como la segunda capa. Los componentes adicionales de la mezcla gaseosa incluyen sustancias inertes tales como nitrógeno, helio, argón o dióxido de carbono. Oxidantes adecuados incluyen O2, O3, NO, NO2, N2O, N2O3, y N2O4. El oxidante preferido es el oxígeno. Una mezcla gaseosa preferida es el aire o una mezcla de aire u oxígeno con nitrógeno. En la primera etapa, la cantidad de oxidante presente está mas o menos severamente limitada dependiendo de la facilidad con la cual el compuesto de organosilicio pueda ser oxidado. Preferiblemente, la cantidad de oxidante en el gas de trabajo (portador más gas en equilibrio) es menor de 1 .0 mol por ciento, más preferiblemente menor de 0.1 mol por ciento y muy preferiblemente menos de 0.01 mol por ciento. Más deseablemente, la primera etapa es conducida en la ausencia sustancial de un oxidante. Debe entenderse que cantidades adventicias de oxígeno estarán inevitablemente presentes en la mezcla de reacción debido a la infiltración de la atmósfera circundante, impurezas en los gases empleados, o fisisorbidos en la superficie del substrato. Deseablemente, la cantidad del compuesto de organosilício presente en la mezcla gaseosa es mantenida en el intervalo de por lo menos 50 ppm, preferiblemente por lo menos 200 ppm , y más preferiblemente por lo menos 500 ppm, y no mayor de 1 0000 ppm, preferiblemente no mayor de 8000 ppm, y más preferiblemente no mayor de 7000 ppm. Cantidades reducidas del compuesto de organosílicio en la mezcla de reacción resultan en velocidades reducidas de deposición del revestimiento mientras q ue pueden resultar niveles elevados en la nucleación de la fase de gas la cual puede provocar una calidad pobre de la película y aún formación de polvo en el revestimiento. Muy deseablemente, la primera capa contiene funcionalidad residual orgánica y/o polar tales como funcionalidad hidroxílo o hidrocarbiloxi. Deseablemente, tal funcionalidad orgánica, comprende de 0. 1 a 1 0 mol por ciento de la capa adhesiva de polímero. Se cree también que el producto resultante esté mucho menos reticulado que una capa completamente oxidada, impartiendo así mejor flexibilidad a la capa revestida. La primera capa imparte propiedades de adhesión mejoradas en una construcción de pel ícula de capas múltiples. Además, la segunda capa, y a menor grado la primera capa , comprenden deseablemente una cantidad pequeña pero menor que la cantidad estequiométrica de nitrógeno, por ejemplo, en la forma de grupos funcionales de nitruro de silicio. Preferiblemente, 0 < w y w' < 1 . En el proceso de la presente invención , se aplican densidad de poder suficiente y frecuencia a un par electrodo/ contra electrodo para crear y mantener una descarga luminosa en un espaciamiento entre el electrodo y el contra electrodo. La densidad de poder (basada en el área superficial del electrodo expuesta al plasma) es preferiblemente por lo menos 1 W/cm2, más preferiblemente por lo menos 5 W/cm2, y más preferiblemente por lo menos 1 0 W/cm2; y preferiblemente no mayor de 200 W/cm2, más preferiblemente no mayor de 100 W/cm2, y lo más preferiblemente no mayor de 50 W/cm2. La frecuencia es preferiblemente de por lo menos 2 kHz, más preferiblemente por lo menos 5 kHz, y más preferiblemente por lo menos 10 kHz; y preferiblemente no mayor de 100 kHz, más preferiblemente no mayor de 60 kHz, y lo más preferiblemente no mayor de 40 kHz. La corriente aplicada a los electrodos puede variar de 1 0 a 1 0,000 watts, preferiblemente de 1 000 a 1 000 watts, a potenciales de 1 0 a 50,000 volts, preferiblemente 100 a 20,000 volts. El espacíamiento entre el electrodo y el contra electrodo es suficiente para lograr y sostener un plasma visible (descarga luminosa), preferiblemente por lo menos 0.1 mm, más preferiblemente por lo menos 1 mm, y preferiblemente no más de 50 mm , más preferiblemente no más de 20 mm , y lo más preferiblemente no más de 10 mm. El electrodo, el contra electrodo o ambos electrodo y contra electrodo pueden estar equipados con un manguito dieléctrico, si se desea. En una modalidad, el par de electrodo y contraelectrodo están encerrados dentro de un dieléctrico resistente a altas temperaturas, tal como una cerámica . El substrato a ser revestido puede ser soportado o transportado por el contraelectrodo o de otra manera soportado en la vecindad del plasma a fin de hacer contacto o impacto con por lo menos una porción del plasma generado por el electrodo y el contraelectrodo. Para los propósitos de esta invención, los términos electrodo y contraelectrodo son usados para referir a un primer electrodo y un segundo electrodo, cualquiera de los cuales pueden estar polarizado con el otro que esta opuestamente polarizado o conectado con tierra . El flujo del gas portador / gas en equilibrio junto con el plasma generado en la vecindad de los electrodos causa que el producto polimerizado con plasma sea depositado sobre la superficie del substrato unido al contraelectrodo o colocado en la vecindad de un par electrodo. Se proporciona una separación adecuada entre el substrato y el electrodo o electrodos para agotar el gas portador, subproductos y productos no unidos Se ajusta la amplitud de la separación para prevenir la incursión de cantidades excesivas de gases contaminantes, especialmente aire Preferiblemente la velocidad de la mezcla de gas total a través del electrodo o par(es) de electrodo es tal que se forma un plasma estable permitiendo la deposición uniforme del producto polimepzado Deseablemente, la velocidad del gas que pasa a través de los orificios de salida es por lo menos de aproximadamente 0 05 m/s, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0 1 m/s, y más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0 2 m/s, y preferiblemente no mayor de aproximadamente 1 000 m/s, más preferiblemente no mayor de aproximadamente 500 m/s, y más preferiblemente no mayor de aproximadamente 200 m/s Como se define aquí "electrodo" se refiere a un elemento conductivo sencillo o una plural idad de elementos conductivos espaciados suficientemente separados dentro de un reactor equipado con suficiente flujo de gas para formar un plasma estable cuando se energiza Preferiblemente, el electrodo es hueco o está equipado con un conducto para suministrar la mezcla de trabajo a través de una o más aberturas en la superficie del mismo Así el término "más allá del electrodo" se refiere al gas que fluye a través de una o más entradas en la vecindad de un solo elemento o múltiples elementos, más allá o cerca a una superficie del contraelectrodo y más allá o sobre el substrato a ser revestido a través de una o más salidas Convenientemente, debido que el flujo de gas anterior es un proceso de deposición de plasma a presión atmosférica, el material erosionado del electrodo o las paredes del reactor, cualquiera, es sustancialmente evacuado, resultando así en defectos de superficie reducidos y planaridad mejorada en la pel ícula resultante. La polimerización con plasma como se lleva a cabo por el proceso de la presente invención resulta típicamente en un revestimiento ópticamente claro depositado en la superficie del substrato. El término "óptimamente claro" es usado aqu í para describir un revestimiento que tienen una claridad óptica de por lo menos 70 por ciento, más preferiblemente por lo menos 90 por ciento, y más preferiblemente por lo menos 98 por ciento y un valor de nebulosidad preferiblemente no mayor de 1 0 por ciento, más preferiblemente no mayor de 2 por ciento, y más preferiblemente no mayor de 1 por ciento. La claridad óptica es la relación de la luz transmítida-no dispersa con respecto a la suma de la luz transmitida-no dispersa y transmitida-dispersa (<2.5°) . Nebulosidad es la relación de la luz transmitida-dispersa (>2.5°) con respecto a la luz total transmitida. Estos valores son determinados conforme al ASTM D 1003-97. El substrato usado en la presente invención incluye polímeros orgánicos en cualquier forma. Ejemplos de substratos incluyen hojas o láminas, fibras y telas tejidas o no tejidas de termoplásticos, tales como poliolefínas incluyendo políetíleno, polipropileno, y mezclas copolímerizadas de etileno, propileno, y/o una a-olefina de C4.8, poliestírenos, policarbonatos, políésteres incluyendo polietileno, tereftalato, ácido poliláctíco y terefalato de polibutileno, acrilatos, metacrilatos e interpolímeros de cualquiera de los monómeros empleados en los polímeros anteriores. Un substrato preferido es hoja o pel ícula de policarbonato, esto es un policarbonato que tiene un espesor de 0.001 a 10 cm. Muy deseablemente, la primera capa (intercambiablemente referida aqu í como una capa adhesiva) es aplicada directamente a la superficie del substrato a ser revestido, el cual puede ser lavado o enjuagado para eliminar materíal extraño pero deseablemente sin la aplicación de una capa intermed ia tal como un metal obtenido por bombardeo iónico (metalización) y sin tratamiento para alterar las propiedades de la superficie tales como uso de descarga corona, luz UV, haz de electrones, ozono, oxígeno, u otro tratamiento químico o físico para oxidar la superficie en la ausencia de un compuesto de silicio. La invención está particularmente adaptada para usarse con substratos que comprenden homopol ímeros de un éster de ácido (met)acrílíco, copolímeros de más de un éster de ácido(met)acrílico, y derivados copoliméricos de los polímeros anteriores que comprenden adicionalmente uno o más comonómeros copolimerizables. Los esteres sumamente preferidos del ácido (met)acrílíco incluyen los esteres de hidrocarbilo, especialmente esteres de alquilo, que contienen de 1 a 1 0 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono en cada grupo éster. Esteres sumamente preferidos incluyen butilacrilato y metilmetacrilato. Además, tales polímeros pueden incluir un comonómero copolimerizable, especialmente un comonómero de reticulación, divalente (referido como polímeros de poli(met)acrilato reticulados). Ejemplos incluyen especialmente los esteres de dí(met)acrilato de dialcoholes, especialmente alquilenglicoles y poli(alquílen)glicoles . Las composiciones poliméricas reticuladas anteriores comprenden preferiblemente segmentos duros o regiones inhomogéneas, tales como geles, formadas por polimerización, incluyendo polimerizaciones de formación de reticulación, especialmente bajo condiciones de polimerización bifásicas. Un ejemplo adecuado de tales condiciones de reacción incluyen polimerización mediante el uso de condiciones de polimerización secuencial, suspensión o emulsión para producir segmentos de polímeros separados que tienen una diferencia en propiedades químicas o físicas tal que el polímero resultante carece de homogeneidad. Tales polímeros son conocidos en la técnica y se encuentran disponibles comercialmente. Ejemplos incluyen polímeros reticulados polimerizados sucesivamente en suspensión de alquilésteres de ácido acrílíco y metacrílico. Tales polímeros pueden ser producidos haciendo reaccionar primero un alquiléster de ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que contiene de 2 a 8 átomos de carbono con 0.1 a 5 por ciento, preferiblemente 0.5 a 1 .5 por ciento de un monómero de reticulación en un medio de suspensión acuoso. El monómero de reticulación es un compuesto bi- o polifuncíonal con una capacidad de reticular el alquil acrilato. Los monómeros de reticulación adecuados son diacrilatos de alquilenglicol tales como diacrilato de etilenglícol y diacrilato de 1 ,3-butilenglícol. En etapas de polimerización subsecuentes, se utilizan proporciones crecientes de alquil metacrílato de 1 a 4 carbonos, tal que el polímero resultante contiene regiones segmentadas duras inhomogéneas. Se utilizan agentes emulsionadores e iniciadores de radicales libres adecuados. Pol ímeros adecuados pueden también contener cantidades menores de ácidos acrílico y metacrílico copolimerizados. Por ejemplo, un polímero útil puede ser un poli(alquil acrilato) retículado, similar al caucho, dispersado en una fase continua de un polímero predominantemente metacrilato, que contiene opcionalmente cantidades menores de acrilatos, ácido acrílico o ácido metacrílico copolimerizado con el mismo. Tales polímeros están descritos además en las Patentes US Nos: 3,562,235, 3,812,205,3,415,796,3,654,069, y 3,473,99, y en otras. El pol ímero preferido para usarse en por lo menos la capa superficial de un substrato aquí es pol ímero de polí(met)acrilato reticulado, designado por la marca comercial KORADMR, y vendido por Spartech PEP o SOLARCOATMR, venido por Atoglass, Inc. En una modalidad particularmente preferida, una capa polimérica de tal producto en la forma de una película es laminada a una hoja o pel ícula de policarbonato, o a una capa de hoja o película de un pol ímero de polí(met)acrílato, la cual a su vez puede ser laminada a una capa de hoja o película polimérica adicional, especialmente una capa de policarbonato. La construcción de dos o tres capas resultante es particularmente deseada para usarse como un material plástico vidriado especialmente en donde un material absorbente de UV, tal como un benzotriazol orgánico tal como TI NUVI N , disponible de Ciba, un compuesto organoestannico, óxido de zinc, o material similar se incorpora en la capa superficial. Una estructura en la cual el material vidriado anterior es construido con la capa UV absorbente, especialmente un polímero totalmente de (met)acrilato que comprende de 0.01 a 1 0 por ciento de material que absorbe UV, especialmente un benzotriazol orgánico, expuesto a la atmósfera u otra fuente de radiación UV, posee una resistencia a la degradación mejorada bajo condiciones de exposición, m ientras que la presente capa resistente a la abrasión proporciona resistencia mejorada a la fisuración, abrasión y desgaste . Los métodos adecuados para formar láminas poliméricas para usarse aquí incluyen el uso de un adhesivo tal como un compuesto de cianurato, un polibutilacrilato de bajo peso molecular, o cualquier otro adhesivo adecuado para unir las capas respectivas. También se puede emplear laminación por fundición de los polímeros respectivos. En una modalidad única de la invención , el substrato comprende una lámina de una o más capas polímérícas de poli(met)acrilato y uno o más capas de copolímero u homopolímeros de policarbonato en un espesor q ue proporciona resistencia al impacto. En particular, tales estructuras son suficientemente resistentes al impacto para proporcionar resistencia al impacto balístico y son conocidas para usarse en aplicaciones de cristalería resistente a las balas. En una aplicación única, una versión de dos capas de la estructura anterior de poli(met)acrilato/ policarbonato es conocida por resistir la penetración de proyectiles que se impactan en el lado del poli(met)acrilato de la lámina , pero es fácilmente penetrada por proyectiles que se ¡mpactan en el lado del policarbonato de la misma. De conformidad , una estructura, tal como un automóvil , equipado con tal cristalería laminada , orientada con la capa de poli(met)acrilato hacia el exterior, tiene una protección aumentada de balas o proyectiles que se originan fuera del automóvil, mientras q ue permite el regreso del disparo que se origina dentro del vehículo que es usado para defensa en caso de un ataque (resistencia a las balas en una sola dirección). La aplicación del revestimiento resistente a la abrasión de la presente invención a la superficie exterior de tal estructura , opcionalmente sobre una película de un polímero de pol(met)acrilato reticulado, especialmente KORADM R, imparte resistencia a la abrasión mejorada a tal material vidriado sin sacrificar la resistencia al impacto bal ístico, especialmente resistencia al impacto bal ístico, especialmente resistencia al impacto de balas en una sola dirección. Adicionalmente, la inclusión de una capa protectora UV o componente, deseablemente por la incorporación en la capa polimérica de poli(met)acrilato reticulado o la capa polimérica de poli(met)acrilato, imparte tiempo de vida agregado y resistencia a la degradación a la estructura resultante bajo exposición a la luz UV. El revestimiento resistente a la abrasión de la invención es aplicado a una película u hoja del substrato polimérico antes o después de la formación de un laminado con otros materiales polimérícos. En una modalidad preferida , el revestimiento resistente a la abrasión es aplicado como una etapa final en un proceso de formación de hoja o pel ícula, vaciado o extrusión El producto revestido puede ser posteriormente cortado al tamaño, formado en las formas deseadas, o laminado a materiales sólidos o substancias sin pérdida o degradación del revestim iento resistente a la abrasión El equipo del proceso puede ser colocado en un medioambiente inerte, pero preferiblemente es operado bajo condiciones atmosféricas ambientales El proceso es operado a presión atmosférica con flujo volumétrico suficiente de gas de trabajo o el uso de sellos, orificios de vacío u otros medios adecuados para adecuados para reducir la incursión de gases ambientales que conllevan a la alteración de la composición del gas de trabajo Preferiblemente, el flujo volumétrico de gas de trabajo (incluyendo el compuesto organosil ícico, gas portador, oxidante y gas en eq uilibrio) es 1 0 a 1 ,500 ce/ minuto por cm2 de superficie de electrodo Cualquier geometría de electrodo adecuada y diseño del reactor pueden ser empleados en el presente proceso Para substratos gruesos, tal como el material laminado, puede ser deseable que ambos electrodo y el contra electrodo estén colocados en el mismo lado del substrato a ser revestido Los productos de reacción creados por el plasma se impactan en la superficie del substrato después de pasar por los electrodos Los orificios de evacuación del reactor están colocados cerca de la superficie del substrato y espacialmente removidos de los electrodos para permitir el contacto del plasma o al menos de los productos de reacción formados en él con la superficie del substrato antes de salir del reactor Si se desea la forma de la descarga corona resultante puede ser modificada por el uso de un campo magnético como se describió previamente en el arte Para substratos más delgados, el contraelectrodo puede se una superficie conductiva en la cual se soporta el objetivo o substrato. Ya sea el substrato o el contra electrodo completo que contiene el substrato puede tener movimiento, especialmente en un proceso de tratamiento continuo. La Figura 1 proporciona una ilustración de un aparato usado para llevar a cabo el método de la presente invención con un substrato de pel ícula flexible. En la Figura 1 , el compuesto organosilícico ( 1 0) es generado desde el espacio de cabeza de un l íquido volátil contenido (1 0a) del compuesto organosíl ícico, llevado por un gas portador ( 1 2) desde el espacio de cabeza y combinado con el gas en eq uilibrio ( 14) antes de transportarse al electrodo ( 16). El gas portador (1 2) y el gas en equilibrio ( 14) dirigen el compuesto organosilícico ( 10) a través del electrodo ( 1 6), más particularmente, a través de por lo menos una entrada (18) del electrodo ( 1 6), y a través salidas (20) , los cuales están típicamente en la forma de ranuras o huecos o las aberturas entre una pluralidad de elementos conductivos. Se aplica poder al electrodo ( 16) para crear una descarga luminosa (22) entre el electrodo ( 1 6) y el contraelectrodo (24) , el cual está opcionalmente equipado con una capa dieléctrica (26). Debe entenderse que el electrodo ( 1 6) puede también o alternativamente estar equipado con un manguito dieléctrico (no mostrado en la figura). El substrato (28) es pasado continuamente a lo largo de la capa dieléctrica (26) y revestido con el producto de óxido de silicio poliméríco en la forma de una película monol ítica . La Figura 2 es una ilustración en vista lateral del electrodo ( 16) , contraelectrodo (24), región de descarga luminosa (22) y dieléctrica (26). En donde el substrato es no conductivo, se puede omitir la capa dieléctrica (26). La Figura 3 es una ilustración de una modalidad preferida de las salidas del electrodo (20), las cuales están en forma de ranuras sustancialmente uniformemente separadas paralelas o sustancialmente paralelas, q ue se extienden aproximadamente a lo largo del electrodo. El ancho de las ranuras es preferiblemente no menor de 0.1 mm , más preferiblemente no menor de 0.2 mm, y más preferiblemente no menor de 0.5 mm ; y preferiblemente no más de 10 mm , más preferiblemente no más de 5 mm , y más preferiblemente no más de 2 mm . La Figura 4 es una ilustración de otra geometría y espacíamiento preferidos de las salidas del electrodo (20), las cuales están en la forma de orificios sustancialmente circulares. Si esta geometría es usada para practicar el método de la presente invención, el diámetro de las salidas es no menor de 0.05 mm, más preferiblemente no menor de 0.1 mm , y más preferiblemente no menor de 0.2 mm; y preferiblemente no mayor de 1 0 mm , más preferiblemente no mayor de 5 mm , y más preferiblemente no mayor de 1 mm. La Figura 5 es una ilustración esquemática de un proceso de deposición de plasma a presión atmosférica incluyendo medios de suministro para tetraalquilsiloxano (30), un suministro de poder (32) conectado al electrodo estacionario ( 1 6a) y al contra electrodo (24a) entre los cuales se genera un plasma (22a). El substrato (28a) está soportado por un mecanismo de transporte tales como rodillos (34) y pasa a través de por lo menos una porción del plasma (22a). Se ha descubierto sorprendentemente que un revestimiento de capas múltiples que comprende primero una capa de adhesión monol ítica, ópticamente clara, de un material organosilícico polimérico sobre la superficie del sustrato y un segundo revestimiento de óxido de silicio contiguo, monol ítico, ópticamente claro que está libre de polvo o sustancíalmente libre de polvo, puede ser rápidamente depositado sobre un sustrato usando el proceso de etapas múltiples de la invención que emplea el mismo compuesto de organosilicio como un reactivo en ambas etapas. Las siguientes modalidades específicas de la invención son especialmente deseable y aqu í delineada para proporcionar una descripción detallada por las reivindicaciones adjuntas. Ejemplos La invención está ilustrada además por los siguientes ejemplos que no deben ser considerados para limitar la presente invención . A menos que se indique lo contrario o convencional en la técnica , todas las partes y porcentajes están basados en peso. Ejemplo 1 - Substrato de Policarbonato con Revestimiento Hidrofóbico/Hidrofílico. Un substrato de policarbonato es revestido con una pel ícula de organosilicio polimérico usando el aparato sustancialmente como se ilustra en la Figura 5. Los electrodos y el suministro de poder son obtenidos de Corotec Industries, Farmington, CT. El equipo está diseñado con una entrada de gas por arriba de la región de descarga la cual inyecta el gas de trabajo en un espacio entre un electrodo dispuesto verticalmente y contraelectrodo de 1 0 cm en long itud colocados sobre una zona de descarga a una presión ligeramente por encima de la atmosférica ( 1 .2 kPa). El suministro de poder se ajusta a 1 2 kV y 0.060 A para proporcionar una descarga de arco no térm ica. El substrato está soportado sobre rod illos y es pasado debajo de la zona de descarga a una velocidad uniforme. Todo el aparato está colocado en un medio ambiente atmosférico normal. El substrato que tiene un espesor de 10 mil (0.25 mm) es lavado con metanol para eliminar los contaminantes superficiales pero no tratados de otra manera. El tetraetilortosilicato (TEOS) es calentado a 120°C y mezclado con un portador de nitrógeno a 20°C para proporcionar una concentración de 24% v/v TEOS/N2. La velocidad de flujo ajustada de la mezcla TEOS/N2 es 2000 cm3/min estándar (sccm) y la velocidad de flujo del gas en equilibrio (también N2) es 71 0,000 cm3/min estándar (sccm) (25 ft3/min ,) dando una concentración de TEOS basada en la mezcla de gas total de 680 ppm. La velocidad de gas total para el substrato es de 8 m/s. El substrato es revestido dos veces a una velocidad lineal de 2 m/min para proporcionar un revestimiento de organosilicio de aproximadamente 10 nm de espesor. El revestimiento resultante es analizado por FTI R y XPS. La composición qu ímica aproximada es determinada a ser S¡O3 3C? 8HZN0 3, en donde z es mayor de 0.1 y menor de 4. El ángulo de contacto de la superficie según se midió mediante un goniómetro óptico usando gotas de agua de 100 µl es 50° comparado con 63° para la superficie de policarbonato no tratada. El proceso anterior se repitió sustancialmente para preparar una capa adhesiva (primera capa) seguida inmediatamente por la deposición de una capa de óxido de silicio preparada por substitución de a ire como el gas en equilibrio a una velocidad de flujo de 710,000 cm3/m estándar (sccm) (25 ft3/min) con todas las otras condiciones que continúan siendo las mismas para proporcionar un revestimiento de capa dual. Se emplean dos pasos para construir cada capa resultando en un espesor total de aproximadamente 20 nm . El revestimiento resultante es analizado por FTIR. La fórmula química aproximada de la capa superficial es determinada a ser S ÍO T 9H Z, en donde z es mayor de 0 y menor de 1 . Las mediciones de ángulo de contacto de la capa superficial son repetidas dando un valor de 5o. La medición del ángulo de contacto extremadamente pequeño indica que la superficie es más hidrofílíca que la superficie de policarbonato original o la superficie de la capa adhesiva . La hoja de polícarbonato resultante revestida con dos capas es probada para adhesión de la capa superficial del componente dual. Las muestras son evaluadas colocando las placas aproximadamente 1 0 cm por encima de la superficie del agua en ebullición por periodos de tiempo variables. La pobre adhesión es evidenciada por la disminución de las propiedades de anticondensación de la muestra según se mide por transmisión óptica (ASTM 1 003-97). Las muestras de conformidad con el Ejemplo retienen las propiedades de anticondensación indefinidamente. Las muestras preparadas sin la capa de adhesión (solo la segunda capa) con o sin tratamiento inicial de la superficie mediante descarga corona solo y con condiciones para aplicar la capa de óxido de silicio de otra manera sustancialmente conforme al Ejemplo muestra la disminución de las propiedades de anticondensación después de tres minutos de exposición al agua en ebullición. Las superficies (revestimiento adhesivo solo y revestimiento de dos capas) son también analizadas mediante Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier. Los resultados están representados en la Figura 6. La presencia de picos a una absorción máxima de 2977 cm" 1 y 1662 cm"1 , se cree que son atribuíbles a la funcionalidad polar de etoxi y nitrógeno respectivamente en la capa adhesiva , no son perceptibles en la capa de óxido de silicio.

Claims

REIVI NDICACIONES

1 . Un proceso para preparar un revestimiento de capas múltiples sobre la superficie de un substrato polimérico orgánico por medio de deposición de plasma a presión atmosférica, las etapas del proceso comprenden depositar una capa (primera capa) de un compuesto organosilícico, sumamente adherente, ópticamente claro, polimerizado con plasma sobre la superficie del substrato polimérico orgánico mediante deposición por plasma a presión atmosférica de una mezcla gaseosa que comprende un compuesto de tetraalquílortosílícato y opcíonalmente un oxidante en una primera etapa y posteriormente en una segunda etapa depositar una capa sustancialmente uniforme (segunda capa) de un compuesto de óxido de silicio sobre la superficie expuesta de la primera capa mediante deposición por plasma a presión atmosférica de una mezcla gaseosa que comprende un oxidante y un compuesto de tetraalquílortosilicato, en donde la relación molar del oxidante con respecto al compuesto de tetraalquilortosilícato en la mezcla gaseosa usada es mayor en la segunda etapa q ue en la primera etapa.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el compuesto organosilícico usado en la primera y segunda etapas es un tetraalquilortosílícato.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde el tetraalquílortosilicato es tetraetilortosilicato.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la superficie del substrato no es pretratada mediante metalización o mediante procesos químicos o físicos de oxidación en ausencia de un compuesto de silicio.

5. El proceso de conformidad con cualq uiera de las reivindicaciones 1 -4, en donde el substrato de polímero orgánico es un policarbonato.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde el oxidante es O2.

7. Un proceso para preparar un revestimiento de capas múltiples sobre la superficie de un substrato polimérico orgánico por medio de deposición de plasma a presión atmosférica, las etapas del proceso comprenden depositar una capa (primera capa) de un compuesto organosilícico, ópticamente claro, polimerizado con plasma, de la fórmula SiNwCxOyHz sobre la superficie del substrato polimérico orgánico mediante deposición por plasma a presión atmosférica de una mezcla gaseosa que comprende un compuesto de tetraalquilortosilícato y opcionalmente un oxidante en una primera etapa y posteriormente en una segunda etapa depositar una capa sustancialmente uniforme (segunda capa) de un compuesto de óxido de silicio sobre la superficie expuesta de la primera capa mediante deposición por plasma a presión atmosférica de una mezcla gaseosa que comprende un oxidante y un compuesto de tetraalq uilortosilícato, en donde la relación molar del oxidante a compuesto de tetraalquílortosílicato en la mezcla gaseosa usada en la segunda etapa es mayor que en la primera etapa.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el compuesto de óxido de silicio corresponde a la fórmula: Si Nw Cx Oy HZ', en donde : w es un número de 0 a 1 .0, x es un número de 0.1 a 3.0, y es un número de 0.5 a 5.0, z es un número de 0.1 a 5.0, w' es un número de 0 a 1 .0, x' es un número de 0 a 0.5, y' es un número de 1 .0 a 5.0, y z' es un número de 0.1 a 1 0.0.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el compuesto de tetraalquilortosilicato usado en la primera y segunda etapas es el mismo. 1 0. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde el compuesto de tetraalquílortosilicato es tetraetilortosilicato. 1 1 . El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde la superficie del substrato no es pretratada medíante metalización o mediante procesos de oxidación qu ímicos o físicos. 1 2. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 1 1 , en donde el substrato de pol ímero orgánico es un policarbonato. 1 3. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 1 1 , en donde el substrato de polímero orgánico es poli(met)acrilato. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 2 ó 1 3, en donde el oxidante es O2.