CN105121485A

CN105121485A - 成核丙烯类聚烯烃组合物

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Publication number: CN105121485A
Application number: CN201480022077.7A
Authority: CN
Inventors: M·加尔万; A·诺伊曼; T·卡普托; A·马祖科; G·佩尔加蒂
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2015-12-02
Also published as: BR112015025133A2; EP2986652A1; EP2986652B1; US20160083561A1; JP6154063B2; EP2792692A1; EP2986652B2; BR112015025133B1; JP2016516115A; WO2014170070A1

Abstract

一种特别适合于制备挤出吹塑制品的聚烯烃组合物，包含(a)丙烯-乙烯共聚物，其具有4.0％或更高(按重量计)的得自乙烯的单元含量，以及(b)成核剂，其具有高于117℃的结晶温度(T_c)，所述聚烯烃组合物是在通过使固体催化剂组分、烃基铝化合物以及任选地外部给电子体化合物接触而获得的催化剂体系的存在下将丙烯和乙烯共聚而得到，所述固体催化剂组分包含卤化镁、至少一个钛卤键的钛化合物以及至少两种给电子体化合物，所述至少两种给电子体化合物中的其中一个选自琥珀酸酯并且以相对于给体总量的40-90mol％的量存在，而另一个给电子体化合物选自1,3-二醚。

Description

成核丙烯类聚烯烃组合物

本发明涉及一种专用于挤出吹塑的成核丙烯共聚物组合物。本发明还涉及可获得自所述组合物的制品，尤其是挤出吹塑制品，以及其制备方法和丙烯共聚物组合物制备方法。

丙烯共聚物具有良好的物理－力学性能平衡，这种平衡使它们适用于挤出法，尤其是用以获得挤出吹塑制品。常用于挤出法中的丙烯共聚物具有合格的刚性、尤其是在低温下的良好的冲击性能、以及良好的光学性能(即低雾度值)。适用于挤出法的丙烯共聚物的理想性能平衡通常通过对丙烯共聚物的共聚单体含量进行仔细配比来获得。增加共聚单体含量会提高共聚物的耐冲击性，同时不可避免地降低刚性。另一方面，降低共聚单体含量会改善刚性，但耐冲击性会变差。共聚单体含量的改变还会对丙烯共聚物的熔化温度和结晶温度(这些温度通过增加共聚单体含量而降低)产生强烈影响。国际申请WO2008/012144公开了丙烯共聚物，不同于的，该丙烯共聚物具有适用于挤出吹塑的4.5％至6.0％(按重量计)的单元总含量，所述单元衍生自具有2至8个碳原子的直链或支链α-烯烃(不是丙烯)。这些共聚物可以与成核剂组合使用。

在挤出吹塑中，冷却步骤对生产率有很大影响，因此使聚合物具有高熔化温度和高结晶温度是重要的。

理想的是提供这样的丙烯类聚合物组合物：其在用于挤出吹塑时表现出提高的生产率，同时还保持良好的物理－力学性能平衡。

因此，根据第一个目的，本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包含：

(a)丙烯-乙烯共聚物，其具有4.0％或更高的(按重量计)衍生自乙烯的单元含量，该含量优选地在4.0％至7.0％(按重量计)的范围内，以及

(b)成核剂；

其中，组合物具有高于117℃的结晶温度(T_c)，该结晶温度通过DSC测定，优选地高于117.5℃，更优选地高于118℃。

根据本发明的聚烯烃组合物通常具有以下附加特征：

·熔化温度(T_m)，其通过DSC测定，高于154.5℃，优选地为155℃或更高；

·二甲苯可溶级分，其在25℃下低于18wt％，优选地低于15wt％；

·0.1至25g/10min的熔体流动速率(MFR)，该速率优选地为0.5至5g/10min，更优选地为1.2至2.5g/10min。

理想的MFR可在“初出反应器”聚合物上直接获得，或者，尤其是对于大于5g/10min的MFR，其可根据已知方法通过对“初出反应器”聚合物进行降粘来获得。

成核剂通常以多达2500ppm的量存在于组合物中，该量优选地为500-2000ppm。

成核剂可选自无机添加剂(例如滑石、二氧化硅或高岭土)，一元羧酸或聚羧酸的盐(例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝)、二亚苄基山梨醇或其C1-C8烷基取代衍生物(例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇)或磷酸二酯盐(例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或锂)。特别优选的成核剂为3,4-二甲基二亚苄基山梨醇；铝-羟基-双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]；2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或锂以及双环[[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸，二钠盐(1R,2R,3R,4S)。通过已知方法可将所述至少一种成核剂添加到丙烯聚合物，例如通过在常规挤出机中于剪切条件下将至少一种成核剂与丙烯聚合物熔融混合。

在特定的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，通过聚合丙烯和乙烯来获得用于本发明的组合物中的丙烯-乙烯共聚物。

因此，根据另一个目的，本发明提供了一种用于制备丙烯-乙烯共聚物的方法，该方法包括在催化剂体系的存在下共聚丙烯和乙烯的步骤，该催化剂体系包含通过与以下组分接触所得的产物：

(a)固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物以及至少两种给电子体化合物，相对于给体的总量，其中一个给电子体化合物以40％至90％(以摩尔计)的量存在并选自琥珀酸酯，而另一种选自1,3-二醚，

(b)铝烃基化合物，以及

(c)可选地，外部给电子体化合物。

在固体催化剂组分(a)中，琥珀酸酯优选选自式(I)的琥珀酸酯：

其中，彼此相同或不同的基团R1和R2为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子；并且彼此相同或不同的基团R3和R4为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基，条件是它们中的至少一个是支链烷基；所述化合物相对于式(I)的结构中所识别的两个不对称碳原子为(S,R)或(R,S)型立体异构体。

R1和R2优选地为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是这样的化合物，其中R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。

特别优选的是这样的化合物，其中R3和/或R4基团为仲烷基，如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、或环烷基，如环己基、环戊基、环己基甲基。

上述化合物的实例是2,3-双(三甲基硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙酯的(S,R)(S,R)纯态形式或混合形式，任选的外消旋形式。

在上述1,3-二醚，特别优选的是式(II)的化合物：

其中，RI和RII相同或不同并且为氢或也可形成一个或多个环状结构的直链或支链C1-C18烃基；彼此相同或不同的RIII基团为氢或C1-C18烃基；彼此相同或不同的RIV基团具有与RIII相同的含义，除了它们不能是氢；RI至RIV基团中的每一个可含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。

优选地，RIV是1-6个碳原子的烷基，更特别地是甲基，而RIII基团优选地为氢。此外，当RI是甲基、乙基、丙基或异丙基时，RII可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当RI是氢时，RII可为乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII也可相同并且可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。

可有利地使用的醚的具体实例包括：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。

此外，特别优选的是式(III)的1,3-二醚：

其中，基团RIV具有以上所解释的相同含义，并且彼此相同或不同的基团RIII和RV基团选自由以下组成的组：氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，并且RV基团中两个或更多个可彼此结合以形成饱和或不饱和的稠环结构，任选地被选自由以下组成的组的RVI基团取代：卤素，优选Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；所述基团RV和RVI任选地含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代基。

优选地，在式(I)和式(II)的1,3-二醚中，所有的RIII基团为氢，并且所有的RIV基团为甲基。此外，特别优选的是式(II)的1,3-二醚，其中，RV基团中的两个或更多个彼此结合以形成一个或多个稠环结构，优选地苯属稠环结构，任选地被RVI基团取代。特别优选的是式(IV)的化合物：

其中，相同或不同的RVI基团为氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基基团；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，其任选地包含选自由N、O、S、P、Si和卤素(特别是Cl和F)组成的组的一个或多个杂原子，作为碳或氢原子或两者的取代基；基团RIII和RIV均如上述式(II)中所定义的。

包含在式(II)和式(III)中的化合物的具体实例是：

1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；

1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；

1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；

1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟代环戊二烯；

1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；

1,1-双(甲氧基甲基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基硅基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；

1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；

9,9-双(甲氧基甲基)芴；

9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；

9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；

9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；

9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；

9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；

9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯代芴；

9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；

9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；

9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；

9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；

9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴；

如上所述，催化剂组分(a)除上述给电子体之外还包含具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和卤化镁。卤化镁优选地是专利文献中所熟知的作为齐格勒-纳塔催化剂的载体的活性形式的MgCl₂。美国专利第4,298,718号和美国专利第4,495,338号率先描述了在齐格勒-纳塔催化中使用这些化合物。从这些专利中可知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁可以由X-射线谱来表征，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线强度减小，并被晕圈取代，该晕圈的最大强度相对于更强谱线的最大强度向较低角度位移。

用于本发明的催化剂组分的优选的钛化合物是TiCl₄和TiCl₃；此外，也可以使用化学式为Ti(OR)n-yXy的卤代醇钛，其中，n是钛的化合价，y是介于1到n-1之间的数字，X是卤素以及R是具有1到10个碳原子的烃基。

优选地，催化剂组分(a)的平均粒径范围是从15到80μm，更优选地是从20到70μm，并且甚至更优选地是从25到65μm。如解释的那样，琥珀酸酯的存在量的范围相对于给体总量按重量计为从40％到90％。优选地，其范围按重量计为从50％到85％，并且更优选地按重量计为从65％到80％。1,3-二醚优选地构成剩余量。

烷基铝化合物(b)优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可采用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的烷基铝倍半氯化物的混合物。

优选的外部给电子体化合物包括硅化合物、醚类、酯类(例如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺类、杂环化合物并且尤其是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮类和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是化学式为Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中，a和b是介于0到2的整数，c是介于1到3的整数，并且a、b、c之和是4；R5、R6和R7为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其任选地含有杂原子。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。外部给电子体化合物的使用量使得有机铝化合物和所述给电子体化合物的摩尔比为5到500，优选地为5到400，并且更优选地为10到200。

形成催化剂的组分可以与例如丙烷、正己烷或正庚烷的液态惰性烃类溶剂在低于约60℃且优选地为约0℃到30℃之间的温度下接触约6秒到60分钟的时间。

可将上述催化剂组分(a)、(b)以及可选地(c)以一定的量送至预接触容器，该量使得重量比(b)/(a)在0.1-10的范围内，并且如果化合物(c)存在，重量比(b)/(c)为对应于如上所定义的摩尔比的重量比。优选地，将所述组分在10℃至20℃的温度下预接触1-30分钟。预接触容器通常为搅拌釜反应器。

优选地，之后将预接触的催化剂送至预聚合反应器，在此进行预聚合步骤。预聚合步骤可在第一反应器中进行并且通常在液相中进行，该第一反应器选自环管反应器或连续搅拌釜反应器。液体介质包含液体α-烯烃单体，任选地添加有惰性烃溶剂。所述烃溶剂可以是芳香族，如甲苯，或者是脂肪族，如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2,2,4-三甲基戊烷。如果存在的话，烃溶剂的量相对于α-烯烃的总量低于40％(按重量计)，优选地低于20％(按重量计)。优选地，步骤(i)a在没有惰性烃溶剂的情况下进行。

在该反应器中的平均停留时间通常为2至40分钟，优选地为5至25分钟。温度的范围为介于10℃和50℃之间，优选地介于15℃和35℃之间。采用这些条件可获得每克固体催化剂组分中60至800g的优选范围内的预聚合度，优选地为每克固体催化剂组分中150至500g。步骤(i)a的特征还在于浆料中固体的低浓度，通常范围为每升浆料中50g至300g固体。

将含有催化剂的浆料(优选地呈预聚合的形式)从预聚合反应器中排出并送至气相或液相聚合反应器。

如果为气相反应器，其通常由流化的或搅拌的固定床反应器构成，或者由包括两个相互连通的聚合区域的反应器构成，这些聚合区域中的其中一个在快速流化条件下(提升管)工作，而在另一个聚合区域中，聚合物在重力作用下流动(下降管)。在后一种情况下，两个区域中的反应混合物通过在下降管中引入气体和/或液体混合物可适当地保持不同，所述混合物具有不同于提升管中存在的气体混合物的组合物，如国际申请WO00/02929中所描述。

该液相法可用在浆料、溶液或本体(液体单体)中。后一种技术可以在各种类型的反应器中进行，例如连续搅拌釜反应器、环管反应器或活塞流反应器。

聚合通常在20至120℃的温度下进行，优选地在40至85℃下。当聚合在气相中进行时，操作压力一般在0.5和10MPa之间，优选地在1和5MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常在1和6MPa之间，优选地在1.5和4MPa之间。氢可以作为分子量调节剂使用。

本发明的聚烯烃组合物具有其他优点，即由其制备的制品不包含邻苯二甲酸酯残留物。

本发明的聚烯烃组合物还可含有本领域常用的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。具体地，上述组合物可以包含相对于100重量份的所述聚烯烃组合物的用量范围为0.5至60重量份的无机填充剂。该填充剂的典型实例为碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。优选的是滑石和碳酸钙。许多填充剂也可以具有成核效应，例如滑石，其也是一种成核剂。

令人惊奇地发现了，本发明的聚烯烃组合物显示出改进的光学性能，尤其是雾度，以及优异的冲击性能，特别是双轴耐冲击性，这使得它们特别适用于制备挤出吹塑制品。

因此本发明的另一个目的是由聚烯烃组合物所获得的挤出吹塑制品，该聚烯烃组合物包含：

(a)丙烯-乙烯共聚物，其具有4.0％或更高(按重量计)的衍生自乙烯的单元含量，该含量优选范围为4.0至7.0％(按重量计)，以及

(b)成核剂；

根据另一目的，本发明提供了一种制备挤出吹塑制品的方法，其包括以下步骤：

(i)从熔融聚烯烃组合物挤出空心圆筒体(型胚)，该熔融聚烯烃组合物包含：

(a)丙烯-乙烯共聚物，其具有4.0％或更高(按重量计)的衍生自乙烯的单元含量，该含量优选范围为4.0％至7.0％(按重量计)，以及

(b)成核剂；

其中，组合物具有高于117℃的结晶温度(T_c)，该结晶温度通过DSC测得，优选地高于117.5℃，更优选地高于118℃。以及

(ii)对挤出型坯吹塑，从而形成吹塑制品。

将挤出型坯在模具中夹紧，在尚且温热足以使其柔软和可模塑时，使挤出型坯经受巨大的内部空气压力并针对模具进行膨胀，然后，冷却以及出模。飞边是挤出吹塑过程中不可避免的副产物，并需要修剪工具从吹塑制品上去掉飞边。因此，冷却步骤是该过程中的速率限制因素，并且熔料的冷却能力在确定最短周期时间上是最重要的。已经发现的是，相对于使用常规聚丙烯的相同过程，通过使用本发明的丙烯类聚合物组合物可使挤出吹塑过程的周期时间显著缩短。

给出以下的实施例是为了阐述本发明，而没有任何限制性的目的。

方法

进料气体的摩尔比

通过气相色谱测定。

加成物和催化剂的平均粒径

使用“MalvernInstr.2600”装置，通过基于单色激光的光衍射原理的方法来测定。得出P50的平均粒径。

共聚单体含量

通过使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)收集对比大气背景的样品IR光谱，以此来借助红外光谱法测定共聚单体的含量。仪器数据获取参数为：

-吹扫时间：最短30秒

-收集时间：最短3分钟

-变迹：Happ-Genzel

-解析度：2cm-1。

样品制备-使用液压机，通过在两铝箔之间挤压约1g的样品而获得厚片。将一小部分从该片上切下，用以模制成膜。推荐的膜厚度范围为0.02-0.05cm(8-20密耳)。挤压温度为180±10℃(356°F)，大约10kg/cm2(142.2PSI)的压力约1分钟。释放压力，样品从液压机中取出并冷却至室温。

压制的膜样品的光谱记录在吸光度对波长(cm-1)中。使用以下测量计算乙烯和1-丁烯含量：

-介于4482至3950cm-1之间的组合吸收带区域(At)，其用于膜厚度的光谱测定标准化；

-介于750至700cm-1之间的吸收带区域(AC2)，其为在800至690cm-1范围内两次适当连续光谱相减(减去全同立构的无添加聚丙烯光谱，并且随后减去1-丁烯-丙烯无规共聚物的参考谱)后的吸收带区域；

-769cm-1(最大值)下的吸收带高度(DC4)，其为在800-690cm-1范围内两次适当连续光谱相减(减去全同立构的无添加聚丙烯光谱，并且随后减去乙烯-丙烯无规共聚物的参考谱)后的吸收带高度；

为了计算乙烯和1-丁烯含量，需要校准直线，这些校准直线用于通过使用已知量的乙烯和1-丁烯的样品而得到的乙烯和1-丁烯：

乙烯的校准-通过绘制AC2/At相对于乙烯摩尔百分比(％C2m)的图，获得校准直线。由线性回归计算斜率GC2。

1-丁烯的校准-通过绘制DC4/At相对于乙烯摩尔百分比(％C4m)的图，获得校准直线。由线性回归计算斜率GC4。

记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(At)、(AC2)和(DC4)。样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)如下进行计算：

% C 2 m = \frac{1}{G_{C 2}} \cdot \frac{A_{C 2}}{A_{t}}

样品的1-丁烯含量(％摩尔分数C4m)如下进行计算：

% C 4 m = \frac{1}{G_{c 4}} \cdot (\frac{A_{c 4}}{A_{t}} - I_{c 4})

样品的丙烯含量(％摩尔分数C3m)如下进行计算：

C3m＝100-％C4m-％C2m

按重量计的乙烯、1-丁烯含量如下进行计算：

% C 2 w t = 100 \cdot \frac{28 \cdot C 2 m}{(56 \cdot C 4 m + 42 \cdot C 3 m + 28 \cdot C 2 m)}

% C 4 w t = 100 \cdot \frac{56 \cdot C 4 m}{(56 \cdot C 4 m + 42 \cdot C 3 m + 28 \cdot C 2 m)}

熔体流动速率(MFR“L”)

根据ISO1133(230℃，2.16Kg)测定

熔化温度(T _m )和结晶温度(T _c )

根据ASTMD3417方法(其相当于ISO11357/1和3方法)，通过差示扫描量热法(DSC)来测定这两者。

二甲苯可溶物

如下进行测定：2.5g的聚合物和250ml的二甲苯引入到配备有致冷器和磁搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将这样获得的清澈溶液保持回流并进一步搅拌30分钟。然后将密闭的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将这样形成的固体在快速滤纸上过滤。将100ml的滤液倒入预先称重的铝容器中，其在氮气流下在加热板上进行加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将该容器保持于真空下的80℃的烘箱上，直到获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。

韧脆转变温度(DB/TT)

根据该方法，双轴耐冲击性是通过自动的、计算机控制的冲击锤测定的。通过圆形手动冲头切割按如下所述得到的试片来获得圆形试样。将圆形试样置于23℃和50RH下调适至少12小时并随后在测试温度下将其置于恒温浴中1小时。在冲击锤的冲击期间(5.3kg，具有1/2”直径的半球形冲头)对置于环支架上的圆形样品检测力-时间曲线。所使用的机器为CEAST6758/000型号的2型。DB/TT是指进行上述冲击测试时50％的样本发生碎裂的温度。根据下述方法制备用于DB/TT测量的尺寸为127×127×1.5mm的试片。注射压机是NegriBossi^TM型(NB90)，其具有90吨的合模力。模具是矩形试片(127□127□1.5mm)。主要的工艺参数如下：

-背压：20bar

-注射时间：3秒

-最大注射压力：14MPa

-液压注射压力：6-3MPa

-第一保持液压压力：4±2MPa

-第一保持时间：3秒

-第二保持液压压力：3±2MPa

-第二保持时间：7秒

-冷却时间：20秒

-模具温度：60℃

-熔化温度220-280℃

雾度(在1mm试片上)

根据本方法，5x5cm试样被切割模制成1毫米厚的试片，并使用连接到Hazemeter型UX-10的Gardner测光装置或者具有G.E.1209光源的等效仪器来测量雾度值，其中，G.E.1209光源具有过滤器“C”。雾度已知的参考样品用于校准仪器。待测试片是依照以下方法来生产的。在以下加工条件下，使用90吨的GBFPlastiniectorG235/90注塑机模制75x75x1mm的试片：

-螺杆转速：120rpm

-背压：10bar

-熔化温度：260℃

-注射时间：5秒

-切换到保持压力：50bar

-第一阶段保持压力：30bar

-第二阶段压力：20bar

-保持压力分布(第1阶段)：5秒

-保持压力分布(第2阶段)：10秒

-冷却时间：20秒

-模具水温度：40℃

实施例1

固体催化剂组分的制备

在0℃下向500mL的四颈圆底烧瓶(用氮气吹扫)中引入250mL的TiCl₄。在搅拌的同时，加入平均粒径为47μm的10.0g的微球状MgCl₂·2.1C₂H₅OH(按照EP728769的实施例1中所述的方法进行制备)和一定量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，从而使得镁/琥珀酸酯的摩尔比为15。将温度升至100℃并在该值下保持60分钟。此后，停止搅拌，用虹吸管吸出液体。虹吸后，加入新鲜的TiC14和一定量的9,9-双(甲氧基甲基)芴，从而使得镁/二醚的摩尔比为30。然后，将温度升至110℃并在搅拌下保持30分钟。在85℃下沉降和虹吸之后，加入新鲜的TiC1₄。然后在15分钟内将温度升至90℃。在90℃下进行沉降和虹吸之后，用无水己烷(3x100ml)在60℃将固体洗涤三次再用无水己烷(3x100ml)在25℃另外洗涤三次。所获得的固体催化剂组分的内部给电子体化合物的总量相对于固体催化剂组分的重量为12.0％(按重量计)。

催化剂体系的制备-预接触

在将上述固体催化剂组分引入聚合反应器之前，固体催化剂组分在表1中所示的条件下与三乙基铝(TEAL)接触并与二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触。

预聚合

然后，在将该催化剂体系引入聚合反应器中之前，通过将该催化剂体系悬浮保持在液态丙烯中9分钟，以此在20℃下对其进行预聚合处理。

聚合反应

聚合反应在包括两个相互连接的聚合区域(提升管和下降管)的气相聚合反应器中进行，如欧洲专利EP782587所述。氢可以作为分子量调节剂使用。对从聚合步骤中退出的聚合物颗粒进行蒸汽处理，以除去未反应的单体，并在氮气流下进行干燥。

主预接触，预聚合和聚合条件、单体数量以及送至聚合反应器的氢见表1。

聚合物颗粒与900ppm的ADK-NA21(AdekaPalmarole)在Werner53挤出机中共混。所获得组合物的特征数据见表2。

实施例2C(对比)

WO2008/012144的实施例1。

表1-聚合条件

注：C₂-＝乙烯；C₃-＝丙烯；H₂＝氢

表2-组合物特征

表2中的数据证实，本发明的聚烯烃组合物表现出改进的光学(雾度)特性。它们的冲击性能(双轴耐冲击性)也得到改进。

Claims

1.一种聚烯烃组合物，包含：

(i)丙烯-乙烯共聚物，其具有4.0％或更高的(按重量计)衍生自乙烯的单元含量，该含量优选地在4.0％至7.0％(按重量计)的范围内，以及

(ii)成核剂；

其中，所述组合物具有通过DSC测定的高于117℃，优选地高于117.5℃，更优选地高于118℃的结晶温度(T_c)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述成核剂以多达2500ppm，优选地为500-2000ppm的量存在于所述组合物中。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中，所述成核剂选自3,4-二甲基二亚苄基山梨醇、铝-羟基-双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或锂以及双环[2.2.1]庚烷-二羧酸,二钠盐(1R,2R,3R,4S)。

4.一种用于制备丙烯-乙烯共聚物的方法，包括在催化剂体系的存在下将丙烯和乙烯共聚合的步骤，所述催化剂体系包含通过与以下组分接触获得的产物：

(a)固体催化剂组分，其包含卤化镁、至少一个钛卤键的钛化合物以及至少两种给电子体化合物，其中一种给电子体化合物以相对于给体总量的40至90％(按摩尔计)的量存在并选自琥珀酸酯，而另一个给电子体化合物则选自1,3-二醚，

(b)烃基铝化合物，以及

(c)任选地外部给电子体化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述琥珀酸酯具有式(I)：

其中，彼此相同或不同的基团R₁和R₂是任选地含有杂原子的C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；并且，彼此相同或不同的基团R₃和R₄是C₁-C₂₀烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基，条件是它们中的至少一个是支链烷基；所述化合物相对于式(1)的结构中识别的两个不对称的碳原子为(S,R)或(R,S)型的立体异构体。

6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中，所述1,3-二醚具有式(II)：

其中，R^I和R^II是相同或不同的，并且为氢或为也可形成一个或多个环状结构的直链或支链C₁-C₁₈烃基；彼此相同或不同的R^III基团为氢或C₁-C₁₈烃基；彼此相同或不同的R^IV基团具有与R^III相同的含义，除了它们不能为氢；R^I至R^IV基团中的每一个均可含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中，所述催化剂组分(a)具有15至80μm范围的平均粒径。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中，所述琥珀酸酯以相对于内部给体总量的40-90％(按摩尔计)的量存在。

9.一种获得自聚烯烃组合物的挤出吹塑制品，包含：

(a)丙烯-乙烯共聚物，具有4.0％或更高的(按重量计)衍生自乙烯的单元含量，该含量优选地在4.0％至7.0％(按重量计)的范围内，以及

(b)成核剂；

10.一种用于制备包括使用聚烯烃组合物的挤出吹塑制品的方法，包括以下步骤：

(i)从熔融聚烯烃组合物挤出称为型胚的空心圆筒体，该熔融聚烯烃组合物包含：

(b)成核剂；

其中，所述组合物具有高于117℃的结晶温度(T_c)，该结晶温度通过DSC测得，优选地高于117.5℃，更优选地高于118℃；以及

(ii)对所述挤出型坯进行吹塑，从而形成吹塑制品。