CN102597022A - 用于制备耐冲击丙烯聚合物组合物的方法 - Google Patents

用于制备耐冲击丙烯聚合物组合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备丙烯聚合物组合物的方法，所述组合物包含50-90重量%在25℃下不溶于二甲苯的丙烯聚合物部分和10-50重量%在25℃下可溶于二甲苯的乙烯共聚物部分，所述方法在具体的催化剂系统存在下进行，其特征还在于以下步骤：(i)在0-90℃的温度下，使催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)接触0.1-120分钟的时间；(ii)在任选的乙烯和/或C4-C10α烯烃存在下，使丙烯聚合，生产丙烯(共)聚合物，所述丙烯(共)聚合物在25℃下至少85重量%不溶于二甲苯；和(iii)在连续的步骤中，在气相中进行，在来自(ii)的产物存在下，使乙烯与α-烯烃CH2=CHR的混合物聚合，其中R为具有1-10个碳原子的烃基，以生产乙烯共聚物。观察到在最后步骤中提高的反应性。

Description

用于制备耐冲击丙烯聚合物组合物的方法
本发明涉及一种用于制备耐冲击丙烯聚合物组合物的聚合方法。使用该方法得到的组合物的特征在于优良的耐冲击性/刚性平衡。
耐冲击丙烯聚合物组合物在本领域众所周知。通常，它们包含在25℃下不溶于二甲苯的相对高结晶度丙烯聚合物部分，和在25℃下可溶于二甲苯的相对低结晶度共聚物部分。所述相对高结晶度部分通常为丙烯均聚物，或具有相对少量烯烃共聚单体的无规丙烯共聚物，其特征在于高全同立构规整度。所述相对低结晶度部分通常为丙烯共聚物，特别是乙烯含量为15-75重量%的丙烯-乙烯共聚物。所述组合物可通过若干方法制备，包括两种组分的机械共混。然而，优选的方法是通过在一个或两个反应器中进行的聚合步骤序列的反应器内制备。通常，在第一步中，将丙烯共聚或与少量其它烯烃共聚，以生产高结晶度部分，而在不同的聚合条件下特别是在包含较高量烯烃共聚单体的反应混合物中进行的第二步中，生产通常非常可溶于二甲苯的低结晶度部分。
该方法主要在工业上使用，并且优选在两个不同的反应器中进行操作，所述反应器可根据相同或不同的聚合技术操作。特别地，第一阶段可在液相反应器或气相反应器中进行，而第二步骤通常在气相中进行，以避免低结晶度部分在反应浴中溶解。
在这种类型的方法中，催化剂的性能非常重要。所述催化剂系统实际上应能在第一步中生产非常全同立构的丙烯(共)聚合物，而在第二步中应能生产其中烯烃共聚单体单元沿着聚合物链和在聚合物链中充分分布的共聚物，以得到具有低结晶度(即，在二甲苯中具有高溶解度)的共聚物，所述共聚物赋予组合物耐冲击性。当然，还要求催化剂提供高聚合活性，以使设备生产率保持在可接受的水平。由于存在多个聚合步骤和在两种聚合物部分中必须保持某种重量平衡的事实，需要催化剂随着时间推移保持可接受的聚合活性水平，特别是应能保持在气相中必需的反应性水平。这后者为关键的特征，因为对于给定的性质的平衡，在气相中的反应性涉及低结晶度共聚物的量，其进而涉及结晶聚合物基质的量。如果在气相中的反应性太低，第一聚合阶段的生产率也应降低，以达到组成目标。因此，重要的是可利用显示改进的气相反应性的催化剂。
此外，由于存在不同条件下的聚合阶段，催化剂(特别是催化剂的混合物)的性能几乎不能预测。实际上，关于某些聚合条件，每一种催化剂可具有不同的性能，并且需要检查具体的结果。催化剂或催化剂的混合物可例如具有优良的活性，但是就二甲苯可溶性聚合物材料掺入而言具有差的性质。因此，仅非常一般性地公开了用于制备冲击丙烯共聚物的催化剂或催化剂混合物的适宜性的文件在不存在实施例的情况下实际上不能传达任何具体的教导。例如WO2007/147864和WO2007/147865就是这种情况。第一个文件提出使用分别含有琥珀酸酯和二醚的两种齐格勒-纳塔催化剂的共混物。第二个文件教导使用含有两种供体的共混物的催化剂。在两种情况下，目的是得到具有受到琥珀酸酯和二醚供体两者影响的特征的丙烯聚合物。所述文件在没有任何具体实施例的情况下非常一般性地提及所提出的方案可适于生产丙烯多相共聚物。然而，所述文件未解决在气相中的催化剂反应性的问题，因此不能关于如何选择具体的催化剂组分和如何使用它以满足该目标而给出任何具体的指示。
因此，本发明的一个目的是一种用于制备丙烯聚合物组合物的方法，所述方法在催化剂系统存在下进行，所述催化剂系统包含通过使(a)与(b)和任选的(c)接触而得到的产物：(a) 平均粒径为15-80 μm的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子供体化合物，其中之一相对于供体总量以50-90 mol%的量存在，并且选自琥珀酸酯，而另一种选自1,3-二醚，(b)烃基铝化合物，其中所述烃基选自C3-C10支化脂族或芳族基团，(c) 外部电子供体化合物，并且所述方法包括以下步骤：
(i) 在0-90℃的温度下，使催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)接触0.1-120分钟的时间；
(ii) 在任选的乙烯和/或C4-C10 α烯烃存在下，使丙烯聚合，生产丙烯(共)聚合物，所述丙烯(共)聚合物在25℃下至少85重量%不溶于二甲苯，和
(iii) 在连续的步骤中，在气相中进行，在来自(ii)的产物存在下，使乙烯与α-烯烃CH2=CHR的混合物聚合，其中R为具有1-10个碳原子的烃基，以生产乙烯共聚物。
优选地，存在于所述固体催化剂组分(a)中的琥珀酸酯选自下式(I)的琥珀酸酯
Figure 2010800523540100002DEST_PATH_IMAGE001
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20线性或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选含有杂原子；并且基团R3和R4彼此相同或不同，为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳基烷基或烷基芳基，条件是它们中的至少一个为支化烷基；相对于在式(I)的结构中指出的两个不对称碳原子，所述化合物为类型(S,R)或(R,S)的立体异构体。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选以下化合物，其中R1和R2选自伯烷基，特别是支化伯烷基。合适的R1和R2基团的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
特别优选以下化合物，其中R3和/或R4基团为仲烷基(如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基)或环烷基(如环己基、环戊基、环己基甲基)。
上述化合物的实例为(S,R) (S,R)形式纯的或以下的混合物，任选为外消旋形式：2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙酯。
在上述1,3-二醚中，特别优选式(II)的化合物
其中RI和RII相同或不同，为氢或线性或支化C1-C18烃基，它们还可形成一个或多个环状结构；RIII基团彼此相同或不同，为氢或C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或不同，具有与RIII相同的含义，除了它们不能是氢；RI-RIV基团中的每一个可含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选地，RIV为1-6个碳原子烷基，更特别是甲基，而RIII基团优选为氢。此外，当RI为甲基、乙基、丙基或异丙基时，RII可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当RI为氢时，RII可为乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII还可相同，并且可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
可有利地使用的醚的具体的实例包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
此外，特别优选式(II)的1,3-二醚
Figure 2010800523540100002DEST_PATH_IMAGE003
(II)
其中基团RIV具有上述相同的含义，并且基团RIII和RV基团彼此相同或不同，选自氢；卤素，优选Cl和F；线性或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，并且两个或更多个RV基团可彼此键合以形成饱和或不饱和的稠合的环状结构，任选被选自以下的RVI基团取代：卤素，优选Cl和F；线性或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；所述基团RV和RVI任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代基。
优选地，在式(I)和(II)的1,3-二醚中，所有的RIII基团为氢，并且所有的RIV基团为甲基。此外，特别优选以下式(II)的1,3-二醚，其中两个或更多个RV基团彼此键合以形成一个或多个稠合的环状结构，优选苯式，任选被RVI基团取代。尤其优选式(III)的化合物：
Figure 997108DEST_PATH_IMAGE004
(III)
其中RVI基团相同或不同，为氢；卤素，优选Cl和F；线性或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳烷基，任选含有一个或多个选自N、O、S、P、Si和卤素(特别是Cl和F)的杂原子作为碳或氢原子或两者的取代基；基团RIII和RIV如以上式(II)所定义。
式(II)和(III)包含的化合物的具体实例为：
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；
9,9-双(甲氧基甲基)芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
如上所述，除了上述电子供体以外，催化剂组分(a)还包含具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和卤化镁。卤化镁优选为活性形式的MgCl2，其由专利文献广泛可知作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首先描述了在齐格勒-纳塔催化中使用这些化合物。由这些专利已知，在用于烯烃聚合的催化剂的组分中用作载体或助载体的活性形式的二卤化镁用X-射线光谱表征，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度降低，并且被卤素代替，相对于较强线，所述卤素的最大强度朝向较低的角度转移。
用于本发明的催化剂组分的优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，还可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n为钛的化合价，y为1和n-1之间的数，X为卤素，并且R为具有1-10个碳原子的烃基。
优选地，催化剂组分(a)的平均粒径为20-70 μm，更优选为25-65 μm。如所说明的，琥珀酸酯相对于供体总量以50-90重量%的量存在。优选其为60-85重量%，更优选为65-80重量%。1,3-二醚优选构成余量。
烃基铝化合物(b)优选选自其中支化基团为脂族的那些，更优选选自三异丙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三异辛基铝的支化三烷基铝化合物。还可使用支化三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
优选的外部电子-供体化合物包括硅化合物、醚、酯例如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外部供体化合物为式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，并且(a+b+c)的总和为4；R5、R6和R7为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲基(metal)-二甲氧基硅烷。外部电子供体化合物的用量使得得到有机-铝化合物与所述电子供体化合物之间的摩尔比为5-500，优选为5-400，更优选为10-200。
在步骤(i)中，催化剂形成组分与液体惰性烃溶剂(例如，丙烷、正己烷或正庚烷)在低于约60℃并优选约0-30℃的温度下接触约6秒-60分钟的时间。
将上述催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)进料至预接触容器，其量使得重量比(b)/(a)在0.1-10范围内，并且如果存在化合物(c)，则重量比(b)/(c)为相应于如上定义的摩尔比的重量比。优选地，将所述组分在10-20℃的温度下预接触1-30分钟。预接触容器可为搅拌的釜式反应器或回路反应器。
优选地，将预接触的催化剂随后进料至预聚合反应器，在这里发生预聚合步骤(i)a。预聚合步骤在选自回路反应器或连续搅拌釜式反应器的第一反应器中进行。预聚合可在气相或液相中进行。优选它在液相中进行。液体介质包含液体α-烯烃单体，任选加入惰性烃溶剂。所述烃溶剂可为芳族(例如甲苯)或脂族(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2,2,4-三甲基戊烷)。烃溶剂(如果存在)的量低于相对于α-烯烃总量的40重量%，优选低于20重量%。优选地，步骤(i)a在不存在惰性烃溶剂下进行。
在该反应器中的平均停留时间通常为2-40分钟，优选为10-25分钟。温度范围为10℃-50℃，优选为20℃-40℃。采用这些条件允许得到在60-800 g/g固体催化剂组分的优选范围、优选为150-500 g/g固体催化剂组分的预聚合度。步骤(i)a的进一步的特征在于固体在浆料中的低浓度，通常为50 g-300 g固体/L浆料。
将含有优选预聚合的催化剂的浆料从预聚合反应器排放，并进料至发生步骤(ii)的反应器。步骤(ii)可在气相或液相中进行。气相方法可在流化或搅拌的、固定床反应器中或在包含两个互连的聚合区的气相反应器中进行，其中一个区在快速流化条件下工作，而另一个中聚合物在重力作用下流动。液相方法可在浆料、溶液或本体(液体单体)中进行。最优选该后一种技术，并且可在不同类型的反应器中进行，例如连续搅拌釜式反应器、回路反应器或活塞流反应器。聚合通常在20-120℃温度下进行，优选40-85℃。当聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.5-10 MPa，优选1-5 MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-6 Mpa，优选1.5-4 MPa。优选地，步骤(i)通过在液体单体中，优选在回路反应器中，使丙烯(任选与乙烯和/或C4-C10 α烯烃混合)聚合来进行，以得到具有所需的二甲苯不溶解性的丙烯聚合物。
在该阶段中和/或在连续的阶段中，氢可用作分子量调节剂。在该阶段中得到的丙烯聚合物的二甲苯不溶解性优选高于90%，更优选高于95%，就等规五元组的含量(使用C13-NMR测定，基于整个聚合物(ii))而言的等规指数高于93%，优选高于95%，更优选高于97%。根据ISO 1133 (230℃，2.16 Kg)，熔体流速值可在宽范围内变化，为0.01-300 g/10分钟，特别是0.1-250 g/10分钟。
在特别优选的聚合方法的随后的阶段中，在聚合材料和来自前面的聚合步骤的催化剂系统存在下，在常规的流化床气相反应器中生产丙烯/乙烯共聚物(B)。将聚合混合物从溢流管排放至气-固分离器，随后进料至在常规的温度和压力条件下操作的流化床气相反应器。
在(iii)中生产的聚合物优选为含有15-75重量%的C3-C10 α烯烃的乙烯共聚物，任选含有较小比例的二烯，所述聚合物在室温下至少60%可溶于二甲苯。优选所述α烯烃选自丙烯或丁烯-1，并且其含量优选为20-70重量%。
通过本发明的方法得到的最终聚合物组合物优选包含30-90重量份，优选40-80重量份(A) 任选含有较小量的乙烯和/或C4-C10 α烯烃，在25℃下不溶于二甲苯的丙烯聚合物和10-70优选20-60重量份(B) 优选含有20-70%的C3-C10 α烯烃的可溶于二甲苯的乙烯共聚物。所述丙烯聚合物组合物，在(ii)中生产的聚合物和在(iii)中生产的聚合物，在室温下可溶于二甲苯的部分与不溶于二甲苯的部分，在135℃下在四氢化萘中的固有粘度之间具有0.3-5的比率。
总乙烯含量高于9%，优选高于10%，更优选为10-50重量%。
对反应器级别聚合物组合物测定的二甲苯可溶性部分的固有粘度的值为0.5 dl/g-6.0 dl/g，优选为1.0-4.0 dl/g，更优选为2.0-4.0 dl/g。
根据本发明的方法得到的组合物可作为反应器级别得到，其根据ISO 1133 (230℃，2.16 Kg)的熔体流速值为0.01-100 g/10分钟，优选为0.1-70，更优选为0.2-60 g/10分钟。如果期望，它们可根据已知的技术减粘裂化，以达到适于所选应用的最终MFR值。聚合物的化学降解(减粘裂化)在自由基引发剂(例如过氧化物)存在下进行。可用于该目的的自由基引发剂的实例为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)-己烷和二枯基-过氧化物。降解处理通过使用适量的自由基引发剂进行，并优选在惰性气氛(例如氮气)下发生。本领域已知的方法、设备和操作条件可用于进行该方法。
这样得到的丙烯共聚物的特征在于在耐冲击性和刚度之间优良的平衡。根据ISO 178测定的挠曲模量高于900 Mpa，优选高于1200 Mpa，更优选高于1400 MPa。测试的组合物在0℃下的抗冲强度为1-30 KJ/m2，而在-20℃下它包含5-10 KJ/m2。
通过本发明的方法得到的组合物的其它优选的特征为：
- 通过GPC测量，组分(A)中的分子量分布，用
Figure 2010800523540100002DEST_PATH_IMAGE005
比率表示，等于或高于5，通常为6-10；
- 通过GPC测量，组分(A)中的
Figure 839162DEST_PATH_IMAGE006
比率值等于或高于2.5，特别是2.5-4.5，通常为3-4。
本发明的组合物还可含有本领域常用的添加剂，例如抗氧化剂，光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。
特别地，加入成核剂引起重要的物理-机械性质显著改进，例如挠曲模量、热变形温度(HDT)、屈服拉伸强度和透明度。
成核剂的典型实例为苯甲酸对叔丁酯和1,3-和2,4-二亚苄基山梨糖醇。
成核剂优选以相对于总重量0.05-2重量%的量加入到本发明的组合物中，更优选为0.1-1重量%。
加入无机填料(例如滑石、碳酸钙和矿物纤维)也引起一些机械性质的改进，例如挠曲模量和HDT。滑石也可具有成核作用。
实施例
根据以下方法得到丙烯聚合物材料的数据。
二甲苯-可溶性部分
将2.5 g聚合物和250 mL邻二甲苯引入到配备制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。这样得到的溶液随后保持回流并搅拌另外30分钟。随后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，再在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将这样得到的固体在快速滤纸上过滤，将滤液分成两个100 ml等分试样。将滤液的一个100 ml等分试样倒在事先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。随后将容器在真空下保持在80℃烘箱上，直至得到恒定的重量。将残余物称重，以测定二甲苯-可溶性聚合物的百分比。
共聚单体(C2)含量
通过IR光谱法。
将聚合物的压制的膜的光谱记录在吸光度对波数(cm-1)中。以下测量用于计算C2含量：
a) 在4482-3950 cm-1的组合吸收带的面积(A t )，其用于膜厚度的光谱标准化；
b) 在适当数字减去等规聚丙烯(IPP)对照光谱之后，由于亚甲基式序列(CH2摇摆振动)的吸收带的面积(A C2 )。对于多相和/或无规共聚物两者，使用660-790 cm-1的范围。
对聚合物的沉淀的“非晶”部分，测定组分B的共聚单体含量。如下得到沉淀的“非晶”部分：在剧烈搅拌下，向上述所得滤液的一个100 ml等分试样中加入200 ml丙酮。沉淀必须完全，由清晰的固-液分离证明。将这样得到的固体在金属筛上过滤，并在70℃在真空烘箱中干燥，直至达到恒定的重量。
进料气体的摩尔比
通过气相色谱法测定
熔体流速(MFR)
根据ISO 1133 (230℃，2.16 Kg)测定
固有粘度
在四氢化萘中，在135℃下测定
挠曲模量
根据ISO 178测定
屈服和断裂应力
根据ISO 527测定
屈服和断裂伸长率
根据ISO 527测定
IZOD抗冲强度
根据ISO 180/1A测定
熔融温度，熔融焓和结晶温度
通过DSC测定，温度变化为20℃/分钟。
实施例1和比较实施例1
实施例1
固体催化剂组分的制备
在0℃下，向用氮气吹扫的500 mL四颈圆底烧瓶中引入250 mL TiCl4。搅拌下，加入10.0 g平均粒径为47μm的微球状MgCl2?2.1C2H5OH (根据在EP728769的实施例1中所描述的方法制备)、一定量的外消旋形式的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，使得Mg/琥珀酸酯摩尔比为12。将温度升高至100℃，并在该值下保持60分钟。随后停止搅拌，虹吸去掉液体，并且在110℃下用TiCl4重复处理30分钟。虹吸后，加入新鲜的TiCl4和一定量的9,9-双(甲氧基甲基)芴，使得Mg/琥珀酸酯摩尔比为12。随后将温度升至90℃经历30分钟。于85℃下沉淀和虹吸后，固体用60℃的无水己烷洗涤6次(6×100 ml)。
催化剂系统和预聚合处理
在将它引入到聚合反应器之前，使上述固体催化剂组分与三异丁基铝(Tibal)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在15℃温度下，在表1报道的条件下接触。在比较实施例1中，使用TEAL来代替TIBAL。
通过将催化剂系统在液体丙烯中保持悬浮，使催化剂系统随后在20℃下经历预聚合，然后将它引入第一聚合反应器。
聚合
采用连续模式，在串联的两个反应器中进行聚合试验(run)，所述反应器配备用于将产物从一个反应器转移到与之紧邻的一个反应器的装置。第一反应器为液相回路反应器，而第二反应器为流化床气相反应器。丙烯均聚物在液体回路反应器中制备，而乙烯共聚物在气相反应器中在来自第一阶段的丙烯均聚物存在下制备。氢用作分子量调节剂。
通过气相色谱法连续分析气相(丙烯、乙烯和氢)。
在试验结束时，将粉末排放，并在氮气流下干燥。
与在三个反应器中生产的聚合物相关的主要聚合条件和分析数据在表1中报道。
比较实施例1
使用相同的催化剂，并在实施例1所描述的条件下进行聚合，差别在于使用三乙基铝(TEAL)代替TIBAL。
表1。
Figure 234371DEST_PATH_IMAGE008
 注：H2本体=在液体单体中的氢浓度；C2 -=乙烯；C3 -=丙烯；Split=在关注的反应器中制备的聚合物相对于总重量的量。

Claims (14)

1. 一种用于制备丙烯聚合物组合物的方法，所述方法在催化剂系统存在下进行，所述催化剂系统包含通过使(a)与(b)和任选的(c)接触而得到的产物：(a) 平均粒径为15-80 μm的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子供体化合物，其中之一以相对于供体总量50-90 mol%的量存在，并且选自琥珀酸酯，而另一种选自1,3-二醚，(b) 烃基铝化合物，其中所述烃基选自C3-C10支化脂族或芳族基团，(c) 外部电子供体化合物，并且所述方法包括以下步骤：
(i) 在0-90℃的温度下，使催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)接触0.1-120分钟的时间；
(ii) 在任选的乙烯和/或C4-C10 α烯烃存在下，使丙烯聚合，生产丙烯(共)聚合物，所述丙烯(共)聚合物在25℃下至少85重量%不溶于二甲苯，和
(iii) 在连续的步骤中，在气相中进行，在来自(ii)的产物存在下，使乙烯与α-烯烃CH2=CHR的混合物聚合，其中R为具有1-10个碳原子的烃基，以生产乙烯共聚物。
2. 权利要求1的方法，其特征在于存在于所述固体催化剂组分(a)中的琥珀酸酯选自下式(I)的琥珀酸酯
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20线性或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选含有杂原子；并且基团R3和R4彼此相同或不同，为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳基烷基或烷基芳基，条件是它们中的至少一个为支化烷基；相对于在式(I)的结构中指出的两个不对称碳原子，所述化合物为类型(S,R)或(R,S)的立体异构体。
3. 权利要求1的方法，其中所述1,3-二醚属于下式：
Figure 2010800523540100001DEST_PATH_IMAGE004
其中RI和RII相同或不同，为氢或线性或支化C1-C18烃基，它们还可形成一个或多个环状结构；RIII基团彼此相同或不同，为氢或C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或不同，具有与RIII相同的含义，除了它们不能是氢；RI-RIV基团中的每一个可含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
4. 权利要求1的方法，其中所述催化剂组分(a)包含具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和卤化镁。
5. 权利要求1的方法，其中所述催化剂组分(a)的平均粒径为20-70 μm。
6. 权利要求1的方法，其中所述琥珀酸酯以相对于供体总量50-90重量%的量存在，并且所述1,3-二醚优选构成相对于供体总量的余量。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基铝化合物选自三异丙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三异辛基铝。
8. 权利要求7的方法，其中所述烷基铝化合物选自三异丁基铝。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(i)中，所述催化剂形成组分与液体惰性烃溶剂在低于约60℃的温度下接触约6秒-60分钟的时间。
10. 权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，将所述催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)进料至预接触容器，其量使得重量比(b)/(a)在0.1-10范围内，并且如果存在化合物(c)，则重量比(b)/(c)为10-200。
11. 权利要求1的方法，其中随后将所述预接触的催化剂进料至预聚合反应器，在这里发生预聚合步骤(i)a。
12. 权利要求11的方法，其中将所述催化剂预聚合至预聚合度为60-800 g/g固体催化剂组分。
13. 权利要求1的方法，其中步骤(ii)在液体单体中进行。
14. 权利要求1的方法，其中所述最终聚合物组合物包含30-90重量份(A) 任选含有少量的乙烯和/或C4-C10 α烯烃，在25℃下不溶于二甲苯的丙烯聚合物和10-70重量份(B) 含有20-70%的C3-C10 α烯烃，在25℃下可溶于二甲苯的乙烯共聚物。
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