JP2013193336A - 蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応ガスの切り替えを行うことなく、連続した一連のプラズマＣＶＤ工程により、ポリ乳酸基材の熱変形や熱劣化を生じせしめることなく、ポリ乳酸基材に対して高い密着性を示す炭化水素系蒸着膜を形成し、炭化水素系蒸着膜の特性が十分に発揮されるポリ乳酸成形体を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸基材１とプラズマＣＶＤ法によって該基材表面に形成された炭化水素系蒸着膜３とからなるポリ乳酸成形体において、ポリ乳酸基材１は、広角Ｘ線測定の１０°〜２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示し、炭化水素系蒸着膜３は、ポリ乳酸基材１表面に形成され且つＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が４０％以上の高ＣＨ_２層３ａと、高ＣＨ_２層３ａ上に形成され且つＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が３５％以下の低ＣＨ_２層３ｂとの二層を含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体に関するものであり、より詳細には、プラズマＣＶＤ法により炭化水素系蒸着膜が表面に形成されたポリ乳酸成形体（特にボトル）及びその製造方法に関する。

従来、各種基材の特性を改善するために、その表面にプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を形成することが行われており、包装材料の分野では、容器などのプラスチック基材に対して、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成させて、ガス遮断性を向上させることが公知である。例えば、有機ケイ素化合物と酸素との混合ガスを反応ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルなどのプラスチック容器の表面に、酸化ケイ素の蒸着膜を形成させることによってガスバリア性を高めることが行われている。

ところで、最近では、環境問題などの観点から各種分野で生分解性プラスチックとして代表的なポリ乳酸が注目されており、包装材料の分野でも、ポリ乳酸製のボトルが実用されている。ポリ乳酸ボトルは、ＰＥＴボトルに比べてガスバリア性が劣るため、ポリ乳酸ボトルにおいても前述した蒸着膜を形成することにより、ガスバリア性等の特性改善の試みが行われている。

しかるに、酸化ケイ素系蒸着膜を、ＰＥＴボトルに適用した場合、優れたガスバリア性を発揮するが、ポリ乳酸製のボトルに適用した場合、ポリ乳酸ボトルのボトル壁の熱変形や熱劣化を生じ、ボトル内に異臭が発生するなどの問題を発生する。ポリ乳酸は、ＰＥＴよりもガラス転移点が低く、耐熱性に劣るため、高出力で成膜が必要なガスバリア性酸化ケイ素系蒸着膜の場合、成膜時間のプラズマで発生する熱に耐えられず、加えて、蒸着過程で発生する酸素プラズマによりポリ乳酸が酸化劣化を生じるためである。

このため、特に包装の分野では、酸化ケイ素膜以外の蒸着膜も検討されており、例えば、特許文献１，２には、ポリ乳酸ボトルの内面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜と呼ばれる炭化水素系蒸着膜を形成することが提案されている。

このような炭化水素系蒸着膜は、酸化ケイ素膜と比較すると、低出力で且つ短時間で成膜が可能であるため、ポリ乳酸ボトルの熱変形や熱劣化を生じることなく、ボトル内面に成膜できる利点があり、また、酸化ケイ素膜に比して、水分に対するバリア性が高いという利点もある。しかしながら、炭化水素系蒸着膜は、固い膜質であると共に極性基を有していないため、ポリ乳酸基材に対する密着性が乏しく、デラミネーションを生じ易い。このように、基材・膜間の密着性の問題を抱えている。

また、特許文献３には、ポリ乳酸基板（例えばポリ乳酸ボトル）の内面に酸素比率が低く調整された有機金属系蒸着膜（例えば酸化ケイ素膜）を形成し、この上に炭化水素系蒸着膜を形成することが提案されている。このようにして形成される２層構造の蒸着膜は、下層の有機金属系蒸着膜が低出力で形成されるため、成膜時のポリ乳酸基板の熱劣化や熱変形を有効に防止することができると同時に、この有機金属系蒸着膜は酸化度が低いため、柔軟性に富んでおり、従ってポリ乳酸基板との密着性に優れている。この結果、デラミネーションも有効に回避でき、その上に形成される炭化水素系蒸着膜の優れた特性を十分に発揮させることができるという利点がある。

しかしながら、上記のような２層構造の蒸着膜は、成膜過程で反応ガスを切り替えなければならないという欠点がある。即ち、反応ガスを切り替えるため、連続蒸着が困難となり、生産性が低く、さらなる改善が必要である。

特開２００１−１８２９０号公報 特開２００５−１４９６６号公報 特開２００９−８３５１１号公報

従って、本発明の目的は、ポリ乳酸基材表面に炭化水素系蒸着膜が形成されたポリ乳酸成形体であって、反応ガスの切り替えを行うことなく、連続した一連のプラズマＣＶＤ工程により、ポリ乳酸基材の熱変形や熱劣化を生じせしめることなく、ポリ乳酸基材に対して高い密着性を示す炭化水素系蒸着膜を形成し、炭化水素系蒸着膜の特性が十分に発揮されるポリ乳酸成形体及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、ポリ乳酸基材とプラズマＣＶＤ法によって該基材表面に形成された炭化水素系蒸着膜とからなるポリ乳酸成形体において、
前記ポリ乳酸基材は、広角Ｘ線測定の１０°〜２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示し、
前記炭化水素系蒸着膜は、前記ポリ乳酸基材表面に形成され且つＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が４０％以上の高ＣＨ_２層と、該高ＣＨ_２層上に形成され且つＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が３５％以下の低ＣＨ_２層との二層を含んでいることを特徴とするポリ乳酸成形体が提供される。

本発明のポリ乳酸成形体においては、
（１）前記高ＣＨ_２層におけるＣＨ_２比が４４％以上６０％未満の範囲にあること、
（２）前記高ＣＨ_２層の厚みが５〜１５ｎｍの範囲にあり、前記低ＣＨ_２層の厚みが１５乃至１００ｎｍの範囲にあること、
（３）ボトルであること、
が好ましい。
尚、本発明において、炭化水素系蒸着膜におけるＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比は、ＦＴ−ＩＲ測定によって算出することができる。具体的には、炭化水素系蒸着膜についてＦＴ−ＩＲ測定を行うと、波数３２００〜２６００ｃｍ^−１の領域にはＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３に由来するピークが発現するが、これらのピークからＣＨ_２比を算出することができる。その算出方法は、後述する実施例で示した。

また、本発明によれば、脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも１種の炭化水素系化合物のガスを反応ガスとして供給し、且つプラズマＣＶＤによってポリ乳酸の延伸成形体の表面に炭化水素系蒸着膜の成膜を行う工程を含む蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体の製造方法において、
前記ポリ乳酸の延伸成形体として、広角Ｘ線測定の１０°〜２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示すものを使用し、
前記炭化水素系蒸着膜を形成する工程においては、成膜の初期段階を低出力のプラズマ処理により行うことにより、ＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が４０％以上の高ＣＨ_２層を形成し、次いで高出力のプラズマ処理を行うことによりＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が３５％以下の低ＣＨ_２層を形成すること、
を特徴とする製造方法が提供される。

本発明の製造方法は、
（１）前記低出力及び高出力のプラズマ処理を、マイクロ波により行うこと、
（２）前記低出力のプラズマ処理を３５０〜６００Ｗの出力で行い、高出力でのプラズマ処理を１０００〜１４００Ｗで行うこと、
（３）前記低出力のプラズマ処理を０．９〜３．０秒間行い、高出力でのプラズマ処理を０．４〜２．７秒間行うこと、
（４）前記低出力でのプラズマ処理に先立って、６５０Ｗ以上のトリガ出力を印加すること、
（５）前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、同じ組成の反応ガスを供給すること、
（６）前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、反応ガスの流量を実質的に変化させないこと、
が好ましい。

本発明のポリ乳酸成形体は、例えばボトル等のポリ乳酸基材の表面に炭化水素系蒸着膜が形成されているものであるが、この蒸着膜がＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が多い高ＣＨ_２層（以下において高ＣＨ_２層を密着層と呼ぶことがある）とＣＨ_２比が小さい低ＣＨ_２層（以下において低ＣＨ_２層をバリア層と呼ぶことがある）との２層を有しており、高ＣＨ_２層がポリ乳酸基材側に形成され、低ＣＨ_２層が高ＣＨ_２層上に形成されているという特徴を有している。
即ち、上記の蒸着膜がＣＨ_２比で２つの領域に区分されていることから理解されるように、プラズマＣＶＤ蒸着に際して、反応ガスを切り替えることなく、単にプラズマ発光のための出力を変える操作のみで、一連の連続した蒸着工程で、このような２層構造の蒸着膜を製造することができる。ＣＨ_２比を変化させるためには、反応ガスの組成を変える必要がなく、反応ガスとして使用している炭化水素化合物の分解の程度に影響するマイクロ波の出力を変えればよい。また、この場合、反応ガスの流量も変化させる必要はない。
このように、本発明においては、一連のプラズマＣＶＤによる蒸着を、一定の反応ガスを一定の流量で連続して流しながら行うことができるため、極めて生産性が高く、これは、本発明の大きな利点である。

また、本発明においては、炭化水素系蒸着膜を、上記のような２層構造とすることにより、ポリ乳酸基材に対する優れた密着性を確保することができ、デラミネーション（膜剥離）を生じることなく、炭化水素系蒸着膜のバリア特性（例えば水分バリア性）を十分に発揮させることができる。

上記のような層構造の炭化水素系蒸着膜では、高ＣＨ_２層と低ＣＨ_２層とが反応ガスを切り替えることなく成膜される炭化水素系膜であるため、両層の間に剥離はなく、しかも、基材側の高ＣＨ_２層が接着層として機能するため、ポリ乳酸基材に対する優れた密着性が確保され、デラミネーション（膜剥離）を有効に防止することが可能となる。
即ち、炭化水素系蒸着膜中にＣＨ_２成分が多くなると、比較的ルーズな膜構造になり、ポリ乳酸基材の変形に対する追随性が増す。しかも、ＣＨ_２成分が多い構造は、低出力のプラズマＣＶＤにより成膜することができる。そのため、蒸着に際して、基材であるポリ乳酸の熱分解が有効に防止され、高ＣＨ_２層とポリ乳酸基材との間に優れた密着性を確保できるものと本発明者等は考えている。例えば、蒸着膜中にＣＨ_２成分が少ない場合は、蒸着に際し、高出力のプラズマＣＶＤで蒸着する必要があるが、成膜と同時に、基材であるポリ乳酸分子鎖中のＣα炭素（分岐炭素）部分の切断が生じてしまい、蒸着膜とポリ乳酸との間の親和性が損なわれ、密着性を確保することができないものとなる。

さらに、上記の高ＣＨ_２層の上に形成される低ＣＨ_２層はバリア層として機能し、特に水分に対するバリア性に優れている。即ち、ＣＨ_２成分が少ないことは、分岐構造を多く含んでおり、膜が緻密となっていることを意味する。この結果、低ＣＨ_２層は、優れた水分バリア性を発揮することとなる。しかも、本発明においては、バリア層として機能する低ＣＨ_２層が、ポリ乳酸基材に密着している高ＣＨ_２層上に形成されているため、その優れた特性を安定して発揮することができ、デラミネーション等による特性低下が有効に回避されている。

尚、本発明において、ポリ乳酸基材の表面に形成されている炭化水素系蒸着膜がＣＨ_２組成比率の異なる２層から構成されていることは、紫外可視分光光度計を用い簡単に識別することができる。即ち、３００〜９００ｎｍの分光波長範囲で入射角度０°反射法測定で得られた反射スペクトルにおいて、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍ範囲で上に凸のスペクトルを示す場合は、炭化水素系蒸着膜が単層であり（例えば図５参照）、下に凸の場合は多層である（例えば図６参照）。このように、紫外可視分光光度計を用いることにより、多層であるか単層であるかを簡便に識別することができる。

さらに、本発明においては、上述した炭化水素系蒸着膜が形成されているポリ乳酸基材の熱変形や熱劣化は有効に回避されている。即ち、本発明において使用されているポリ乳酸基材は、広角Ｘ線測定の１０°〜２５°に出現するピークの半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示すものであり、このことは、このポリ乳酸基材は、延伸成形されて配向結晶化し、且つ熱固定により、配向結晶量の増加と熱ひずみ緩和が施されており、高い耐熱性を有していることを意味する。このようなポリ乳酸基材の耐熱性に加え、蒸着に際して、始めに形成される高ＣＨ_２層は、低出力でしかも短時間で成膜することができるため、ポリ乳酸基材に与える熱的衝撃は極めて小さい。さらに、この高ＣＨ_２層の上に低ＣＨ_２層を形成する場合、高出力で蒸着が行われるが、この場合には、ポリ乳酸基材の表面に形成されている高ＣＨ_２層が断熱の機能を示し、ポリ乳酸基材を熱衝撃から保護する。従って、本発明では、蒸着時におけるポリ乳酸基材の熱変形や熱劣化が有効に回避されることとなる。

このような炭化水素系蒸着膜を備えた本発明のポリ乳酸成形体は、特に包装の分野で有効であり、特に内面に蒸着膜を形成してボトルとして使用することが最適である。

本発明のポリ乳酸成形体の断面構造を示す図。 実施例１で用いたポリ乳酸基材（ポリ乳酸ボトル）のＸ線回折チャート。 実施例１で作成したポリ乳酸基材の表面（ボトル内面）に形成した蒸着膜における高ＣＨ_２層測定でのＦＴ−ＩＲチャート。 実施例１で作成したポリ乳酸基材の表面（ボトル内面）に形成した蒸着膜における低ＣＨ_２層測定でのＦＴ−ＩＲチャート。 比較例１で作成したポリ乳酸基材の表面（ボトル内面）に形成した単層蒸着膜の紫外可視分光光度計反射スペクトル。 実施例１で作成したポリ乳酸基材の表面（ボトル内面）に形成した二層蒸着膜の紫外可視分光光度計反射スペクトル。

本発明のポリ乳酸成形体の断面構造を示す図１を参照して、この成形体は、ポリ乳酸基材１と、その表面に形成されている炭化水素系蒸着膜３とからなっている。また、この蒸着膜３は、ポリ乳酸基材１の表面側に形成されている高ＣＨ_２層３ａと、その上に形成されている低ＣＨ_２層３ｂとからなっている。尚、図１の例では、ポリ乳酸基材１の一方の表面にのみ蒸着膜３が形成されているが、その両面に蒸着膜３が形成されていてもよい。

＜ポリ乳酸基材１＞
本発明において、ポリ乳酸基材１は、図２のＸ線回折チャートに示されているように、広角Ｘ線測定の１０°〜２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示すものであることが必要である。即ち、このようなシャープなＸ線回折ピークを示すことは、先にも説明したように、このポリ乳酸基材１が延伸成形され、且つ熱固定により、延伸成形による配向結晶が増加し、熱ひずみ緩和が施された成形体であり、高い耐熱性を有していることを意味する。

例えば、広角Ｘ線測定の１０°〜２５°に出現するＸ線回折ピークが発現しなかったり、或いはピークが発現したとしても、広角Ｘ線測定の１０°〜２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°を上まわるブロードなピークの場合には、配向結晶の形成や熱固定が不十分であり、その耐熱性が極めて低く、従って、後述するプラズマＣＶＤによる蒸着膜３の成膜時にポリ乳酸基材１の熱変形や熱劣化が生じてしまうこととなる。本発明では、上記のようなシャープなＸ線回折ピークが発現する程度まで延伸成形及び熱固定が施され、ポリ乳酸基材１の耐熱性が高められているため、成膜時におけるその熱変形や熱劣化を有効に回避することができるのである。

また、上記のようなポリ乳酸基材１を形成するポリ乳酸としては、ポリ−Ｌ−乳酸或いはポリ−Ｄ−乳酸の何れであってもよく、上述したシャープなＸ線回折ピークを示すような配向結晶化が可能である限り、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との共重合体であってもよい。好ましくは光学的異性体であるポリ−Ｄ−乳酸含量が４重量％未満のポリ−Ｌ−乳酸共重合体の使用が耐熱性の特性から良好である。

さらに、前述したシャープなＸ線回折ピークが発現するように延伸成形及び熱固定がなされている限り、ポリ乳酸基材１の形態は特に制限されず、フィルムやシートであってもよいし、ボトル、カップ、チューブ等の容器やその他の成形品の形であってよく、その用途に応じて、適宜の形態を有するものであってよい。

本発明においては、後述する蒸着膜３が優れたガスバリア性、特に水分バリア性を示すことから、特にボトルの形態とし、ボトル内面に後述する蒸着膜３を形成することが好適である。このようなボトルは、押出成形、射出成形等によってプリフォームを成形し、このプリフォームを二軸延伸ブロー成形し、次いで所定の温度に設定された金型に接触させることによって熱固定を行うことにより得られる。延伸倍率や熱固定温度（金型温度）等は、前述したシャープなＸ線回折ピークが発現するように設定すればよい。
例えば、金型温度は、ポリ乳酸の熱結晶化温度以上、融点未満の範囲に設定され、特に８０〜１００℃の範囲に設定されるのがよい。この範囲外では、十分な熱固定が行われないおそれがあるからである。

＜炭化水素系蒸着膜３＞
高ＣＨ_２層３ａと低ＣＨ_２層３ｂとからなる２層構造の炭化水素系蒸着膜３は、以下に述べる炭化水素化合物のガスを反応ガスとして用いての連続した一連のプラズマＣＶＤ、例えばマイクロ波や高周波を利用してのグロー放電によるプラズマＣＶＤにより行われる。即ち、反応ガス種やその組成を変えずに、連続したプラズマＣＶＤにより高ＣＨ_２層３ａと低ＣＨ_２層３ｂとを形成することができる。

尚、高周波による場合には、膜を形成すべきポリ乳酸基材１を一対の電極基板で挟持する必要があるため、ボトルなどの立体容器形状の基材１に蒸着膜３を形成するときには、マイクロ波によるプラズマＣＶＤを実行することが好適である。即ち、一対の電極基板により容器壁を挟持するためには、装置構造が複雑になってしまうが、マイクロ波による場合には、このような不都合を回避できるからである。

プラズマＣＶＤ用の反応ガスに用いる炭化水素化合物としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素や芳香族炭化水素の少なくとも１種が使用される。
上記の脂肪族不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを例示することができ、これらの化合物のガスは、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して反応ガスとして使用することもできる。本発明においては、膜特性などの観点から、脂肪族不飽和炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最も好適である。

また、上述した反応ガスとともに、希釈剤として各種のキャリアガスを用いて反応ガスのガス濃度を調整することもできる。このようなキャリアガスとしては、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを例示することができる。

ボトルを例にとってプラズマＣＶＤを説明すると、例えば、チャンバー内に成膜すべきポリ乳酸ボトル（ポリ乳酸基材１）を配置し、該ボトルの内部を排気し、プラズマ発光可能な所定の真空度にボトル内を保持した状態で、ガス供給管を用いてボトル内部に上述した反応ガスを供給し、導波管等を用いて所定の出力でマイクロ波を供給することにより、プラズマＣＶＤによる成膜を行うことができる。
尚、上記のようにして成膜を行う場合、チャンバー内のボトル外部も適度に排気して適当な真空度に保持し、内外圧差によるボトルの変形を防止するようにしておくことが好ましい。

上記のようにしてボトルの内部に反応ガスを供給してプラズマＣＶＤによる成膜を実行する場合には、全工程を通じて、反応ガスの流量を変動させる必要はないが、例えば５２０ｍｌ内容積のボトルの場合、反応ガスの流量は８０〜２００ｓｃｃｍの範囲に設定しておくことが好ましい。この流量が少なすぎると、成膜に際して分子当りのエネルギーが大きくなり、特に後述する低ＣＨ_２層３ｂの形成では、下層までアタックしてしまい、適正な蒸着膜の成形が困難となり、バリア性の低下を招いてしまうおそれがある。また、必要以上に流量を多くすると、分子当りのエネルギーが小さくなり成膜そのものが困難になる。
尚、ガス流量の単位である「ｓｃｃｍ」は、「standard cc/min」の略であり、１ａｔｍ（大気圧、1.013hPa）、２５℃での値である。

また、ガス流量／ボトル容積比（sccm/ml）は、全工程を通じて、０．２７〜０．３８の範囲に設定しておくことが好ましい。この比が小さいと、ボトル内の反応ガス一分子当りに加わる出力エネルギーが大きくなり、このため、発光強度が高くなりすぎ、膜質が不安定になるおそれがある。また、この比が大きいと、ボトル内の反応ガス一分子当りに加わる出力エネルギーが小さくなり、このため、発光強度が低くなり、特にバリア性の高い低ＣＨ_２層３ｂの形成が困難となるおそれがある。

−高ＣＨ_２層３ａ−
本発明において、炭化水素系蒸着膜３の内、ポリ乳酸基材１の表面に形成されている高ＣＨ_２層３ａは、ＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が４０％以上、好ましくは４４％以上６０％未満の範囲にある。即ち、図３のＦＴ−ＩＲチャートに示されているように、上述した反応ガスを用いてのプラズマＣＶＤにより形成される高ＣＨ_２層３ａでは、波数３２００〜２６００ｃｍ^−１の領域にＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３に由来するピークが発現している。これらのピークから算出されるＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が上記範囲内である高ＣＨ_２層３ａは、柔軟性の高いＣＨ_２結合を多く含んでいると同時に、膜中の分子の枝分かれが少なく、ルーズな構造を有しているばかりか、低出力で成膜され、ポリ乳酸分子の分解（特にＣα炭素部での開裂）が抑制された状態で形成される。この結果、この高ＣＨ_２層３ａは、ポリ乳酸基材１の表面に対する密着性が優れ、所謂接着層として機能し、デラミネーション等を有効に防止することが可能となる。

例えば、このＣＨ_２比が上記範囲より小さいと、柔軟性が低下し、ポリ乳酸基材１の変形に対する追順性が低下し、ポリ乳酸基材１の表面との親和性が希薄となるばかりか、低出力での成膜が困難となり、結局、ポリ乳酸基材１の表面との密着性を高めることができない。また、ＣＨ_２比が上記範囲よりも大きいものは、更に低出力で成膜する必要があり、成膜が困難となるおそれがある。

上記のような高ＣＨ_２層３ａの厚みｄ１は、５〜１５ｎｍの範囲であることが好ましい。この厚みが厚すぎると、着色してポリ乳酸基材１の外観を損ね、商品価値を低下させる傾向があるばかりか、厚くすることで更なる効果が生まれるものでもない。一方、この厚みが薄すぎると、高ＣＨ_２層３ａの高い密着性が有効に作用せず、デラミネーションの発生を防止することが困難となるおそれがある。

本発明において、このような高ＣＨ_２層３ａは、前述した反応ガスを流しながらのプラズマＣＶＤにより行われるわけであるが、かかる高ＣＨ_２層３ａは低出力で成膜されるため、発光が不安定になるおそれがある。このような不都合を防止するため、高ＣＨ_２層３ａの成膜に先立っては（即ち、蒸着開始時）には、高いトリガ出力を印加し、安定なプラズマを生成させた後、連続して低出力蒸着を実施することが好ましい。

一般に、このトリガ出力は、例えばマイクロ波によるプラズマＣＶＤでは、６５０Ｗ以上に設定されるが、過度に高くすると、ポリ乳酸基材１の表面の熱劣化を生じてしまい、密着性が損なわれてしまうため、１３００Ｗ以下の範囲とするのがよい。また、トリガは瞬時でよく、例えば１０ｍｓｅｃ以下でよい。トリガ時間を長くすると、やはり、ポリ乳酸基材１の表面の熱劣化を生じ、密着性が損なわれてしまう。

上記のようにしてトリガ出力を印加した後、低出力でのプラズマＣＶＤによる成膜を行って高ＣＨ_２層３ａの成膜が行われる。
かかる出力は、マイクロ波による場合、３５０Ｗ〜６００Ｗの範囲である。即ち、この出力がこの範囲よりも低いと、発光が不安定となり或いは発光を生ぜず、成膜が困難となってしまう。また、この出力が上記範囲よりも高いと、ポリ乳酸基材１の表面の熱劣化を生じてしまい、またＣＨ_２比が低くなり、密着性が損なわれるおそれがある。

また、上記のような低出力での成膜は、高ＣＨ_２層３ａの厚みを前述した範囲に設定するため、一般に、０．９〜３．０秒の範囲とすればよい。

−低ＣＨ_２層３ｂ−
上記のようにして形成された高ＣＨ_２層３ａの上に形成される低ＣＨ_２層３ｂは、ＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が３５％以下、好ましくは３１％未満の範囲にある。即ち、図４のＦＴ−ＩＲチャートに示されているように、上述した反応ガスを用いてのプラズマＣＶＤによって形成される低ＣＨ_２層３ｂにおいても、波数３２００〜２６００ｃｍ^−１の領域にＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３に由来するピークが発現している。これらのピークから算出されるＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比は、前述した高ＣＨ_２層３ａに比して小さい。即ち、この低ＣＨ_２層３ｂは、密で剛直な膜であり、高い密着性が得られず、デラミネーションを生じてしまうことを意味している。
しかるに、本発明では、ポリ乳酸基材１の表面には、前述した同じ反応ガスで成膜される高ＣＨ_２層３ａが高い密着性で形成され、この上に低ＣＨ_２層３ｂが形成されているため、この低ＣＨ_２層３ｂは、しっかりと高ＣＨ_２層３ａに保持され、デラミネーションが有効に防止されるのである。

また、ＣＨ_２結合が少ないということは、この膜の分岐が多く、緻密な層であることを意味する。このことから理解されるように、この低ＣＨ_２層３ｂは、ガスバリア性が高く、特に水分に対して優れたバリア性を示すものである。

例えば、ＣＨ_２比が前記範囲を上まわると、この層がルーズなものとなってしまい、バリア性が損なわれてしまう。

上記の低ＣＨ_２層３ｂの厚みｄ２は、１５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この厚みが厚すぎると、高ＣＨ_２層３ａの密着性のみで低ＣＨ_２層３ｂをしっかりと保持することが困難となり、デラミネーションを生じ易くなる傾向がある。また、この厚みが薄すぎると、水分等に対する優れたバリア性が不満足なものとなってしまう。

本発明において、上記のような低ＣＨ_２層３ｂの成膜は、前述した高ＣＨ_２層３ａの成膜に引き続いて連続して行われ、単なる出力調整により、高ＣＨ_２層３ａの成膜から低ＣＨ_２層３ｂの成膜に切り替えられる。

低ＣＨ_２層３ｂの形成のための出力は、マイクロ波による場合、１０００Ｗ〜１４００Ｗの範囲である。即ち、この出力がこの範囲よりも低いと、ＣＨ_２比が大きくなってしまい、この出力が上記範囲よりも高いと、高ＣＨ_２層３ａのダメージ等によりデラミネーションを発生しやすくなってしまう。また、上記のような高出力での成膜は、低ＣＨ_２層３ｂの厚みを前述した範囲に設定するため、一般に、０．４〜２．７秒の範囲とすればよい。

このように、本発明によれば、反応ガス種の切り替えなどの面倒な手段を講ずることなく、出力の切り替え操作によって、ポリ乳酸基板１の表面に密着層を成膜することができ、しかもその密着層の上にバリア層を成膜することによってバリア性に優れた２層構造の炭化水素系蒸着膜３を形成することができる。
本発明は、ボトル等の包装容器の分野に極めて有効である。

（実施例１〜１３、比較例１〜５、対照例）
表３に示す量（重量％）の光学活性異性体（Ｄ−乳酸）を含む重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万のポリーＬ−乳酸樹脂（ＰＬＡ）を、射出成形機で有底プリフォームに成形し、外部赤外線ヒーターでプリフォームを加熱し、表３に示す温度に加熱したブロー金型を用い、二軸延伸ブロー成形し、５２０ｍｌ容量のポリ乳酸ボトルを作製した。

得られたポリ乳酸ボトルをプラズマＣＶＤ装置にセットし、ボトル内面を所定の真空度に減圧後保持し、アセチレンを反応ガスとして２．４５ＧＨｚのマイクロ波でプラズマを発生させ、ガス流量１６０ｓｃｃｍで表３に示す条件でボトル内表面に炭化水素系蒸着膜を成膜した。
成膜後、大気圧に圧力を戻し、プラズマＣＶＤ蒸着機からボトルを取り出し冷却した後に容器評価を行った。反応ガスは蒸着開始時から蒸着終了時まで同じガス種類で同じ流量であり、トリガ出力、高ＣＨ_２層蒸着、低ＣＨ_２層蒸着の順に出力を切り替えて所定時間蒸着した。トリガ出力時間は１０ｍｓｅｃで行った。

上記のような成膜前のポリ乳酸ボトル及び蒸着膜が成膜されたボトルについて下記の方法で各種の評価を行い、その結果を表３に示した。

（評価方法）
＜Ｘ線半値幅測定＞
蒸着前の延伸ブロー成形ボトル側壁中央部の平坦部パネル部を切り出し、２０mm×１５mm角のアパーチャーに固定後、広角Ｘ線測定装置（理学電気（株）会社製広角Ｘ線装置、RINT２０００（Wide Angle X-ray diffraction spectrometer）で、Cu-Kα（３０Kv,１００mA）線源で測定した。２θ=１０°〜２５°範囲で観測された回折ピークの半値幅を求めた。
尚、実施例１で用いたポリ乳酸ボトルについては、そのＸ線回折チャートを図２に示した。

＜蒸着層ＣＨ_２比率の測定＞
未蒸着のポリ乳酸ボトルに表３に示す実施例、比較例のプラズマ条件で、高ＣＨ_２層、低ＣＨ_２層別々に蒸着処理を行い蒸着層ＣＨ_２比率の測定用ボトルを作製した。得られたボトルにクロロフォルムを入れ、振動攪拌後、クロロフォルム液を回収し、５Ａ濾紙で濾過し、濾紙上に残査として残った蒸着膜を過剰なクロロフォルムで洗浄濾過し、ＫＲＳ−５板上にクロロフォルムを滴下・乾燥させ、顕微赤外ＦＴ−ＩＲ装置を用い、周波数範囲：６００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１で測定した。次に述べる処理で各層のＣＨ_２比率を求め、表３に示した。
実測スペクトルの内、炭化水素系吸収ピーク領域として２６００ｃｍ^−１から３２００ｃｍ^−１範囲を用い、２６００ｃｍ^−１部と３２００ｃｍ^−１部を結びベースラインとした。
次に、D.S.Patil et al, Journal of Alloys and Compounds, 78(1998)130-134文献に従い、非対称振動モードの吸収ピークとして、以下の吸収帯：
ＣＨ_３吸収バンド；２９６０ｃｍ^−１
ＣＨ_２吸収バンド；２９２５ｃｍ^−１
ＣＨ吸収バンド；２９１５ｃｍ^−１
を選択し、さらに波形分離の都合上、対象振動モードの吸収バンド（ＣＨ_２とＣＨ_３との混合吸収バンド）：２８６０ｃｍ^−１も用い、カーブフィッテイングした。顕微赤外ＦＴ−ＩＲ装置付帯のカーブフィッテイングソフトを用いた。

非対象振動モードである２９６０ｃｍ^−１（ＣＨ_３）、２９２５ｃｍ^−１（ＣＨ_２）、２９１５ｃｍ^−１（ＣＨ）のピーク強度（ピーク面積）にそれぞれのピークの吸光度係数（２９６０ｃｍ^−１：０．３１、２９２５ｃｍ^−１：０．２９、２９１５ｃｍ^−１：０．１４）をかけ、それぞれのピーク強度値とした（参照文献：Polymer Analytical Handbook）。
吸光光度係数を掛けて得られたピーク強度補正後の値を用い、（ＣＨ_３）：２９６０ｃｍ^−１、（ＣＨ_２）：２９２５ｃｍ^−１、（ＣＨ）：２９１５ｃｍ^−１の総和を１００とし、下記式に従い、ＣＨ_２構造の組成比を求めた。得られたＣＨ_２比を表３に示した。
[ＣＨ_２比]（％）＝（ＣＨ_２）×１００／（ＣＨ＋ＣＨ_２＋ＣＨ_３）

尚、実施例１で作成された蒸着膜については、解析結果の例として、高ＣＨ_２層のＦＴ−ＩＲチャートを図３に示し、低ＣＨ_２層のＦＴ−ＩＲチャートを図４に示した。

＜蒸着膜の膜厚測定＞
ポリ乳酸ボトル内面に蒸着した蒸着膜の膜厚をＵＶ−ＶＩＳ反射測定で求めた。はじめに、高ＣＨ_２層と低ＣＨ_２層をそれぞれ別々のSi基板に単層蒸着した試料を作成し、斜入角Ｘ線測定にて膜厚を正確に測定した。次に、同サンプルをＵＶ−ＶＩＳ測定した。誘電関数モデル（Cauchy）のパラメーターシュミレーションを用い、斜入角Ｘ線で求めた膜厚値を導入し、光学定数（屈折率n（λ）・消光係数 ｋ（λ））を求めた。光学定数は波長（λ）依存である。波長（λ）の単位はｎｍである。計算式及び光学定数を求める材料係数を下記表１及び２に示した。

実施例及び比較例で成膜したボトル側壁について、紫外可視分光光度計（ＳＣＩ社製 Film Tek3000SE 装置）でＵＶ−ＶＩＳ反射スペクトル測定し、同装置に付帯した誘電関数モデル（Cauchy）シュミレーションで、先に示した光学定数を用いてバリア層、密着層の膜厚を求め、表３に示した。このとき白色光源、Ｓｉレファレンス、入射角度０度反射法の条件で行った。

尚、比較例１で成膜された単層の蒸着膜については、その反射スペクトルを図５に示し、実施例１で成膜された２層の蒸着膜については、その反射スペクトルを図６に示した。
図５及び図６から理解されるように、波長範囲３５０ｎｍ〜５５０ｎｍにおいて、単層蒸着膜では上に凸のスペクトルパターンを示し（図５）、高ＣＨ_２層と低ＣＨ_２層とからなる２層の蒸着膜では下に凸のスペクトルパターンを示している（図６）。

＜耐熱変形性＞
プラズマＣＶＤ蒸着工程後のポリ乳酸ボトルにつき、ボトルの胴部形状を目視観察した。変形の認められたボトルにつき、次の基準で評価評点をつけた。
〇：変形なし。
△：わずかに変形があるが許容範囲内。
×：明らかに変形がある。

＜水透過性＞
得られたポリ乳酸ボトル３本にそれぞれに５００ｍｌのイオン交換水を充填後、ゴム栓で密栓し、重量測定した。この重量を初期重量とした。次に、３７℃-ＲＨ３０％環境下にボトルを保存し、７日後に重量測定して経時重量を求めた。初期重量と経時重量の差を算出し、ボトル表面積の単位面積、且つ、一日あたりの水分透過度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を求めた。

＜耐デラミ性＞
得られたポリ乳酸ボトル３本にそれぞれに５００ｍｌのイオン交換水を充填後、ゴム栓で密栓し、３７℃-３０％ＲＨ環境下に保存した。９０日後にボトルを取り出し、１００回振った後、ボトル外面から内面を目視観察した。ボトル内にせん光性を示す透明フレーク（蒸着膜切片）の有無により、蒸着膜の耐デラミ性を評価した。評価は３本のボトルの最も蒸着膜切片が多いボトルで評価した。
〇：透明フレークがなく、蒸着膜に外観不良はない。
△：透明フレークがないが、蒸着膜に島模様変色が発生。
×：透明フレークがある。

＜耐着色性＞
得られたポリ乳酸ボトルの胴部を１０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、日本分光社製紫外可視分光光度計を用い、色差計測にてｂ＊値を求めた。

１：ポリ乳酸基材
３：炭化水素系蒸着膜
３ａ：高ＣＨ_２層
３ｂ：低ＣＨ_２層

Claims (11)

1. ポリ乳酸基材とプラズマＣＶＤ法によって該基材表面に形成された炭化水素系蒸着膜とからなるポリ乳酸成形体において、
   前記ポリ乳酸基材は、広角Ｘ線測定の１０°〜２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示し、
   前記炭化水素系蒸着膜は、前記ポリ乳酸基材表面に形成され且つＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が４０％以上の高ＣＨ_２層と、該高ＣＨ_２層上に形成され且つＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が３５％以下の低ＣＨ_２層との二層を含んでいることを特徴とするポリ乳酸成形体。
2. 前記高ＣＨ_２層におけるＣＨ_２比が４４％以上６０％未満の範囲にある請求項１に記載のポリ乳酸成形体。
3. 前記高ＣＨ_２層の厚みが５〜１５ｎｍの範囲にあり、前記低ＣＨ_２層の厚みが１５乃至１００ｎｍの範囲にある請求項１または２に記載のポリ乳酸成形体。
4. ボトルである請求項１乃至３の何れかに記載のポリ乳酸成形体。
5. 脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも１種の炭化水素系化合物のガスを反応ガスとして供給し、且つプラズマＣＶＤによってポリ乳酸の延伸成形体の表面に炭化水素系蒸着膜の成膜を行う工程を含む蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体の製造方法において、
   前記ポリ乳酸の延伸成形体として、広角Ｘ線測定の１０°〜２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示すものを使用し、
   前記炭化水素系蒸着膜を形成する工程においては、成膜の初期段階を低出力のプラズマ処理により行うことにより、ＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が４０％以上の高ＣＨ_２層を形成し、次いで高出力のプラズマ処理を行うことによりＣＨ、ＣＨ_２及びＣＨ_３の合計当りのＣＨ_２比が３５％以下の低ＣＨ_２層を形成すること、
   を特徴とする製造方法。
6. 前記低出力及び高出力のプラズマ処理を、マイクロ波により行う請求項５に記載の製造方法。
7. 前記低出力のプラズマ処理を３５０〜６００Ｗの出力で行い、高出力でのプラズマ処理を１０００〜１４００Ｗで行う請求項６に記載の製造方法。
8. 前記低出力のプラズマ処理を０．９〜３．０秒間行い、高出力でのプラズマ処理を０．４〜２．７秒間行う請求項７に記載の製造方法。
9. 前記低出力でのプラズマ処理に先立って、６５０Ｗ以上のトリガ出力を印加する請求項６乃至８の何れかに記載の製造方法。
10. 前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、同じ組成の反応ガスを供給する請求項５乃至９の何れかに記載の製造方法。
11. 前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、反応ガスの流量を実質的に変化させない請求項５乃至１０の何れかに記載の製造方法。

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