JP2023095740A - 酸化ケイ素蒸着膜、成形品、成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撥油機能の高い酸化ケイ素蒸着膜、撥油機能の高い酸化ケイ素蒸着膜で被膜された成形品、撥油性の高い酸化ケイ素蒸着膜で被膜された成形品の製造方法を提供する。【解決手段】酸化ケイ素蒸着膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるイオン強度において、イオン強度Ｓに対する、イオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合が１０以上、及び／又は、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合が０．７以上である、酸化ケイ素蒸着膜（ただし、イオン強度Ｓは、ｍ／ｚ４３．９７の正イオンの強度であり、イオン強度Ａは、ｍ／ｚ４３．００の正イオン、ｍ／ｚ５９．０３の正イオン、及びｍ／ｚ７３．０５の正イオンの各イオンの強度の合計であり、イオン強度ＡＯは、ｍ／ｚ３１．０２の負イオン、ｍ／ｚ５９．００の負イオン、ｍ／ｚ７４．９９の負イオン、ｍ／ｚ１０２．９７の正イオン、及びｍ／ｚ１３４．９６の負イオンの各イオンの強度の合計である）。【選択図】なし

Description

本発明は、撥油性の高い酸化ケイ素蒸着膜、酸化ケイ素蒸着膜で被覆された成形品、酸化ケイ素蒸着膜で被膜された成形品の製造方法に関する。

従来、各種基体の特性を改善するために、表面に膜を形成することが行われている。例えば、包装材料においては、プラスチックの成形品の表面にプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を形成し、ガス遮断性を向上させることが公知である。

例えば、少なくとも有機ケイ素化合物と酸素もしくは酸化力を有するガスを用い、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の少なくとも片側上にケイ素酸化物と、炭素、水素、ケイ素及び酸素の中から少なくとも１種あるいは２種以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有するバリヤー層（蒸着膜）を形成する際に有機ケイ素化合物の濃度が変化することを特徴とするプラスチック容器の製造方法が知られている。なお、有機珪素化合物（ヘキサメチルジシロキサン）と酸素とのガスの流量比は、１：２、１：２０、１：１００であった（特許文献１参照）。

また、有機ケイ素化合物ガスと酸素原子を含むガスとの流量比が、１：３～５０の範囲で製造され、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０～２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなる酸化ケイ素膜にガスバリア性があることが示されている（特許文献２参照）。

一方、容器や調理器具などのように、使用後の洗浄性、内容物の排出性が良好であれば、作業性が向上し、環境への負荷も低くなる。そのため、容器や調理器具などの基体の特性として、撥水・撥油性も求められる。撥水性としては、例えば、窒素、珪素、炭素および水素を含む有機系珪素化合物膜を成膜し、その表面に、ＣＶＤ法（ヘキサメチルジシロキサンと酸素とのガスの流量比１：４）により、酸化珪素化合物を主成分とする酸化珪素化合物膜を形成することで、排水性も良好なボトルが提案されている。（特許文献３参照）。
しかしながら、撥油性の良好な酸化珪素化合物膜については、十分な検討がなされていなかった。

特開２０００－２５５５７９号公報 特開２００３－５３８７３号公報 特開２００９－４６１６２号公報

本発明の課題は、撥油機能の高い酸化ケイ素蒸着膜、さらに、撥油機能の高い酸化ケイ素蒸着膜で被膜された成形品、及び撥油性の高い酸化ケイ素蒸着膜で被膜された成形品の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、アルキル基及び／又はアルコキシ基を一定量含む酸化ケイ素蒸着膜を用いることで、高い撥油性を有することを得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記の［１］～［９］を提供する。
［１］ 酸化ケイ素蒸着膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるイオン強度において、イオン強度Ｓに対する、イオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）が１０以上、及び／又は、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ）が０．７以上である、
酸化ケイ素蒸着膜。
（ただし、
イオン強度Ｓは、ｍ／ｚ４３．９７の正イオンの強度であり、
イオン強度Ａは、ｍ／ｚ４３．００の正イオン、ｍ／ｚ５９．０３の正イオン、及びｍ／ｚ７３．０５の正イオンの各イオンの強度の合計であり、
イオン強度ＡＯは、ｍ／ｚ３１．０２の負イオン、ｍ／ｚ５９．００の負イオン、ｍ／ｚ７４．９９の負イオン、ｍ／ｚ１０２．９７の正イオン、及びｍ／ｚ１３４．９６の負イオンの各イオンの強度の合計である）
［２］ 前記イオン強度Ａに対する前記イオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ａ）が０．２以上である、［１］の酸化ケイ素蒸着膜。
［３］表面を［１］又は［２］の酸化ケイ素蒸着膜で被覆された、成形品。
［４］成形品が、樹脂、ガラス、金属から選ばれる材料で成形され、容器又は配管又は調理器具である、［３］の成形品。
［５］酸化ケイ素蒸着膜で覆われた成形品の表面における、精製菜種油の２０℃での接触角が２０°以上である、［３］又は［４］の成形品。
［６］ 有機ケイ素化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により、成形品を酸化ケイ素蒸着膜で被覆し、
得られた酸化ケイ素蒸着膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるイオン強度において、イオン強度Ｓに対する、イオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）が１０以上、及び／又は、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ）が０．７以上である、
撥油性の高い酸化ケイ素蒸着膜で被膜された成形品の製造方法。
（ただし、
イオン強度Ｓは、ｍ／ｚ４３．９７の正イオンの強度であり、
イオン強度Ａは、ｍ／ｚ４３．００の正イオン、ｍ／ｚ５９．０３の正イオン、及びｍ／ｚ７３．０５の正イオンの各イオンの強度の合計であり、
イオン強度ＡＯは、ｍ／ｚ３１．０２の負イオン、ｍ／ｚ５９．００の負イオン、ｍ／ｚ７４．９９の負イオン、ｍ／ｚ１０２．９７の正イオン、及びｍ／ｚ１３４．９６の負イオンの各イオンの強度の合計である）
［７］ 前記イオン強度Ａに対する前記イオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ａ）が０．２以上である、［６］の成形品の製造方法。
［８］ 反応ガス全流量（容量）に対する酸化性ガスの流量（容量）の割合が０～６５容量％であるプラズマＣＶＤ法により、成形品を酸化ケイ素蒸着膜で被覆する、［６］又は［７］の成形品の製造方法。
［９］ 前記有機ケイ素化合物は、炭素を含む有機官能基として、エトキシ基及び／又はメトキシ基を有する有機ケイ素化合物であり、前記酸化性ガスは、酸素である、［６］～［８］のいずれかの成形品の製造方法。

本発明よれば、撥油性に優れた酸化ケイ素蒸着膜を提供することができる。また、酸化ケイ素蒸着膜を表面に被覆された成形品は、油汚れが容易に落ち、油汚れに対する洗浄性が良好である。また、成形品が容器、配管等の場合は、油切れがよく、油残りが発生し難い。

以下、本発明について詳細に例示説明する。なお、本発明の実施の形態において、Ａ（数値）～Ｂ（数値）は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。なお、以下で例示する好ましい態様やより好ましい態様等は、「好ましい」や「より好ましい」等の表現にかかわらず適宜相互に組み合わせて使用することができる。また、数値範囲の記載は例示であって、「好ましい」や「より好ましい」等の表現にかかわらず各範囲の上限と下限並びに実施例の数値とを適宜組み合わせた範囲も好ましく使用することができる。さらに、「含有する」又は「含む」等の用語は、適宜「本質的になる」や「のみからなる」と読み替えてもよい。

［酸化ケイ素蒸着膜］
本発明の酸化ケイ素蒸着膜は、酸化ケイ素蒸着膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるイオン強度において、イオンｓの強度（イオン強度Ｓ）に対する、イオンａの強度（イオン強度Ａ）とイオンａｏの強度（イオン強度ＡＯ）の合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）が１０以上、及び／又は、イオンｓのイオン強度Ｓに対するイオンａｏのイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ）が０．７以上である。
ただし、イオンｓ、イオンａ、イオンａｏ、イオン強度Ｓ、イオン強度Ａ、イオン強度ＡＯは、以下の通りである。

イオンｓは、ｍ／ｚ４３．９７の正イオンである。
イオンａは、ｍ／ｚ４３．００の正イオン、ｍ／ｚ５９．０３の正イオン、及びｍ／ｚ７３．０５の正イオンである。
イオンａｏは、ｍ／ｚ３１．０２の負イオン、ｍ／ｚ５９．００の負イオン、ｍ／ｚ７４．９９の負イオン、ｍ／ｚ１０２．９７の正イオン、及びｍ／ｚ１３４．９６の負イオンである。

イオン強度Ｓは、ｍ／ｚ４３．９７の正イオンの強度である。
イオン強度Ａは、ｍ／ｚ４３．００の正イオン、ｍ／ｚ５９．０３の正イオン、及びｍ／ｚ７３．０５の正イオンの各イオンの強度の合計である。
イオン強度ＡＯは、ｍ／ｚ３１．０２の負イオン、ｍ／ｚ５９．００の負イオン、ｍ／ｚ７４．９９の負イオン、ｍ／ｚ１０２．９７の正イオン、及びｍ／ｚ１３４．９６の負イオンの各イオンの強度の合計である。

なお、本発明において、飛行時間二次イオン質量分析法において検出されるイオンは、ｍ／ｚ（イオンの質量ｍをイオンの価数で割った値：無次元量の値）で識別される。また、イオンの強度（イオン強度）は、飛行時間二次イオン質量分析法で検出される、イオンの個数に依存した値である（各ｍ／ｚのイオン毎に検出される値）。

本発明の、酸化ケイ素蒸着膜は、有機ケイ素化合物を含む反応性ガスを用いてのプラズマＣＶＤ法により製造することができ、アルキル基及び／又はアルコキシ基を一定量以上、酸化ケイ素蒸着膜中に残存させることで、撥油性が発現するものと想定されている。

酸化ケイ素蒸着膜中のアルキル基及び／又はアルコキシ基の含有量は、酸化ケイ素蒸着膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で分析することで得られる、官能基に由来するピークの強度と相関があるため、本発明の酸化ケイ素蒸着膜において、飛行時間型二次イオン質量分析法における、酸化ケイ素に基づくと想定されるイオンのイオン強度に対するアルキル基及び／又はアルコキシ基に基づくと想定されるイオンのイオン強度が一定以上あることを必須とした。

なお、酸化ケイ素に基づくと想定されるイオン（イオンｓ）は、ｍ／ｚ４３．９７（ＳｉＯ））の正イオンとし、同イオンのイオン強度がイオン強度Ｓである。また、アルキル基に基づくと想定されるイオン（イオンａ）は、ｍ／ｚ４３．００（ＳｉＣＨ_３）の正イオン、ｍ／ｚ５９．０３（ＳｉＣ_２Ｈ_７）の正イオン、及びｍ／ｚ７３．０５（ＳｉＣ_３Ｈ_９）の正イオンとし、これらのイオン強度を合計したものがイオン強度Ａである。また、アルコキシ基に基づくと想定されるイオン（イオンａｏ）は、ｍ／ｚ３１．０２（ＣＨ_３Ｏ）の負イオン、ｍ／ｚ５９．００（ＳｉＣＨ_３Ｏ）の負イオン、ｍ／ｚ７４．９９（ＳｉＣＨ_３Ｏ_２）の負イオン、ｍ／ｚ１０２．９７（Ｓｉ_２ＣＨ_３Ｏ_２）の正イオン、及びｍ／ｚ１３４．９６（Ｓｉ_２ＣＨ_３Ｏ_４）の負イオンであり、これらのイオン強度を合計したものがイオン強度ＡＯである。

本発明の酸化ケイ素蒸着膜は、酸化ケイ素蒸着膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるイオン強度において、イオン強度Ｓに対する、イオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）は、好ましくは２０以上であってもよく、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは３３以上である。また、本発明の酸化ケイ素蒸着膜は、酸化ケイ素蒸着膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるイオン強度において、イオン強度Ｓに対する、イオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）は、１０００以下が好ましく、より好ましくは６００以下であり、さらに好ましくは１００以下であり、最も好ましくは８０以下である。

また、本発明の酸化ケイ素蒸着膜は、酸化ケイ素蒸着膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるイオン強度において、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ）は０．７以上であってもよく、１～２００であることが好ましく、１０～１５０であることがさらに好ましく、２０～５０であることが最も好ましい。

また、前記イオン強度において、イオン強度Ｓに対するイオン強度Ａの割合（イオン強度Ａ／イオン強度Ｓ）は８以上であることが好ましい。

酸化ケイ素蒸着膜中のアルキル基、アルコキシ基の撥油性の効果において、アルキル基に対し、アルコキシ基を多く含む方が、撥油性が高く、そのため、前記ピークにおいて、イオン強度Ａに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ａ）が、０．２以上である、ことが好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。

なお、本発明において、飛行時間型二次イオン質量分析は、市販の装置を用いて測定することができ、例えば、株式会社日立ハイテクサイエンスが販売している飛行時間型二次イオン質量分析計（「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５」ドイツ ＩＯＮ－ＴＯＦ社製、測定領域：５００μｍ角、一次イオン源：Ｂｉ）を用いることができる。

本発明の酸化ケイ素蒸着膜は、表面を覆うことで撥油性を達成できるため、膜の厚さは特に影響を与えないと考えらえる。膜の厚さは特に限定するものではないが、１～８００ｎｍが好ましく、５～５００ｎｍがより好ましく、１０～４００ｎｍがさらに好ましく、３０～３００ｎｍがことさらに好ましく、８０～１５０ｎｍが最も好ましい。

なお、酸化ケイ素蒸着膜の厚さは、例えば、フィルメトリクス株式会社製の顕微式自動膜厚測定システム（型番：Ｆ５４ ＸＹ ２００ＵＶ）、Ｂｒｕｋｅｒ社製の触針式膜厚計「ＤＥＫＴＡＫ」、又は、膜の断面を作成し日本電子株式会社製の電解放出形操作電機顕微鏡「ＪＳＭ－７８００Ｆ Ｐｒｉｍｅ」（倍率３万倍、加速電圧２ｋＶ、ワーキングディスタンス１０．３ｍｍ）で測定することができる。

［成形品］
本発明の成形品は、表面を前述の酸化ケイ素蒸着膜で被覆された成形品である。表面の被覆は、成形品の全部、又は一部でよい。なお、前述の表面とは、成形品の最外層を意味する。また、本発明の酸化ケイ素蒸着膜は、被覆されている成形品の基部との間に、他の被膜があってもよい。

本発明の成形品は、樹脂、ガラス、金属から選ばれる材料で成形されたものであることが好ましい。成形品の表面に前述の酸化ケイ素蒸着膜を有することで、油汚れの防止、油の除去性の向上が付与された成形品を得ることができる。好適な樹脂としては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等や、ポリ乳酸など生分解性樹脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂が挙げられる。また、金属としては、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、クロム、チタン等から選ばれる１種の金属、又は１種以上を主成分として含む合金が好ましく、ステンレスがより好ましい。

これらの成形品は、フィルム、シート、配管、容器等でもよく、また、調理器具でもよい。配管としては、管、弁、ノズル等が挙げられる。容器としては、ボトル、タンク、カップ、皿等の他、容器を構成するキャップ、ノズル等が挙げられる。調理器具としては、ザル、網、コンロ、電子レンジ等の他、調理場に付属する換気扇、調理台等が挙げられる。特に、油脂用のボトル、タンク、弁、ノズル等の成形品であることが好ましい。また、油脂は、食用であることが好ましい。なお、成形品の酸化ケイ素蒸着膜で被膜する部分は、成形品の全部又は一部分でもよく、特に、油が接触する表面部分だけでもよい。

本発明の成形品は、前述の酸化ケイ素蒸着膜で覆われた表面における、精製菜種油の２０℃での接触角は、２０°以上であることが好ましく、２０～９０°がより好ましく、２５～８０°さらに好ましく、３０～６０°が最も好ましい。

［成形品の製造方法］
本発明の成形品の製造方法は、有機ケイ素化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により、成形品を酸化ケイ素蒸着膜で被覆し、得られた酸化ケイ素蒸着膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるイオン強度において、イオン強度Ｓに対する、イオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）が１０以上、及び／又は、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ）が０．７以上である。イオン強度Ｓに対する、イオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）が１０以上、及び／又は、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ）が０．７以上とすることで、撥油性の高い酸化ケイ素蒸着膜で被膜された成形品を得ることができる。

また、前記ピークにおいて、イオン強度Ｓに対するイオン強度Ａの割合（イオン強度Ａ／イオン強度Ｓ）が８以上であることが好ましい。

なお、イオン強度Ｓ、イオン強度Ａ、及びイオン強度ＡＯは、前述の［酸化ケイ素蒸着膜］に記載の通りであり、イオン強度Ｓに対する、イオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）の好ましい範囲、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ）の好ましい範囲、及びイオン強度Ｓに対するイオン強度Ａの割合（イオン強度Ａ／イオン強度Ｓ）の好ましい範囲も、前述の［酸化ケイ素蒸着膜］に記載の通りである。

（有機ケイ素化合物及び酸化性ガス）
本発明の成形品の製造方法は、酸化ケイ素蒸着膜形成のためのケイ素源として用いる有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、アミノシランなどを用いることもできる。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。また、上述した有機ケイ素化合物とともに、シラン（ＳｉＨ_４）や四塩化ケイ素を併用することができる。有機ケイ素化合物として、炭素を含む有機官能基として、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基から選ばれる官能基のみを有する有機ケイ素化合物が好ましく、エトキシ基及び／又はメトキシ基を有する有機ケイ素化合物がより好ましく、エトキシ基のみを有する有機ケイ素化合物がさらに好ましい。テトラエトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。

酸化性ガスとしては、酸素やＮＯｘが使用され、酸素であることが好ましい。なお、キャリアーガスとしては、アルゴンやヘリウムなどが使用される。

本発明の成形品の製造方法は、反応ガス全流量（容量）に対する酸化性ガスの流量（容量）の割合が０～６５容量％であるプラズマＣＶＤ法により、成形品を酸化ケイ素蒸着膜で被覆することが好ましい。同条件にすることで、特に撥油性に優れた酸化ケイ素蒸着膜とすることができる。反応ガス全流量（容量）に対する酸化性ガスの流量（容量）の割合は、１～６０容量％又は１～５０容量％であることがより好ましく、２～４０容量％又は２～３０容量％であることがさらに好ましく、５～１０容量％が最も好ましい。なお、反応ガスの流量は、処理すべき成形品における被覆面積にもよるが、例えば、４００～１Ｌ容量のプラスチック容器の内面を被覆する場合には、容器１個当たり、３～２０００ｓｃｃｍ、特に、５～６００ｓｃｃｍの流量で供給するのが好ましい。なお、「ｓｃｃｍ」とは、０℃、１気圧の状態で１分間に流れるガスの量（ｃｃ）を意味する。

（プラズマ処理）
本発明においては、上述した有機ケイ素化合物、酸化性ガス及び必要に応じてキャリアーガスを含む雰囲気中で、プラズマ処理室内に保持された基体表面にプラズマＣＶＤ法によるプラズマ処理を行って、前述した組成の蒸着膜を形成させる。

プラズマ処理に際して、プラズマ処理室は、グロー放電が発生する真空度に保持するために、成膜時の圧力を１～２００Ｐａにすることが好ましく、３～１００Ｐａがより好ましい。この状態で、マイクロ波や高周波などを供給してのグロー放電により、酸化ケイ素蒸着膜が形成される。例えば、マイクロ波の出力は、１０～１０００Ｗの範囲が好ましく、２０～１０００Ｗがより好ましい。高周波の出力は、２０～１５００Ｗであることが好ましく、３０～１５００Ｗがより好ましい。

なお、本発明の成形品の製造方法においては、成形品の最外層が前記条件で被覆された酸化ケイ素蒸着膜であればよく、他の条件で被膜された成形品を更に、上記製造条件で被膜してもよい。また、酸化性ガスの供給量を変化させるなど、プラズマＣＶＤ法の条件を変えて、最終的に上記製造条件で被膜してもよい。

次に、実施例、比較例及び参考例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。また。以下において「％」とは、特別な記載がない場合、質量％を示す。
なお、表中の「（Ａ＋ＡＯ）／Ｓ」は、「（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ」を意味し、「Ａ／Ｓ」は、「イオン強度Ａ／イオン強度Ｓ」を意味し、「ＡＯ／Ｓ」は「イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ」を意味し、「ＡＯ／Ａ」は「イオン強度ＡＯ／Ａ」を意味する。

［分析方法］
（表面官能基分析）
飛行時間型二次イオン質量分析計（「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５」 株式会社日立ハイテクサイエンス社販売品、測定領域：５００μｍ角で、一次イオン源：Ｂｉ（ビスマス）を用い、サンプル表面を分析した。得られたピークのイオン強度から、イオン強度Ｓに対する、イオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）、イオン強度Ｓに対するイオン強度Ａの割合（イオン強度Ａ／イオン強度Ｓ）、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ）、イオン強度Ａに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ａ）を算出した。
なお、イオンの強度（イオン強度）は、飛行時間二次イオン質量分析法で検出される、イオンの個数に依存した値（各ｍ／ｚのイオン毎に検出される値）である。イオン強度Ｓは、ｍ／ｚ４３．９７の正イオンの強度とし、イオン強度Ａは、ｍ／ｚ４３．００の正イオン、ｍ／ｚ５９．０３の正イオン、及びｍ／ｚ７３．０５の正イオンの各イオンの強度の合計値とし、イオン強度ＡＯは、ｍ／ｚ３１．０２の負イオン、ｍ／ｚ５９．００の負イオン、ｍ／ｚ７４．９９の負イオン、ｍ／ｚ１０２．９７の正イオン、及びｍ／ｚ１３４．９６の負イオンの各イオンの強度の合計値とした。

（接触角）
接触角計（「ＤＭｏ－５０２」協和界面科学株式会社製）を用い、接触角計における「接触角測定［液滴法］」の設定で測定した。使用した液体は、精製菜種油（「日清キャノーラ油」日清オイリオグループ株式会社製）で、一回の測定に使用する液量は２．０μＬとした。なお、接触角計における油の供給は「テフロンコート針」（協和界面科学株式会社製）を用いた。油は粘度が高く、サンプル表面に着液後時間をかけてぬれ広がるため、接触角が一定程度安定となる着液後５０秒の値を記録した。
解析には、θ／２法（画像処理により液滴の半径ｒと高さｈを求め、θ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）で算出）を用いた。

（膜厚）
酸化ケイ素蒸着膜の膜厚は、以下のいずれかの方法で測定した。
方法１：顕微式自動膜厚測定システム（型番：Ｆ５４ ＸＹ ２００ＵＶ、フィルメトリクス社製）を用い測定した。
方法２：触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、同条件にて成膜したモニターガラスの膜厚を測定し、ＰＥＴ表面の膜厚と同等であるとした。
方法３：「断面試料作製装置（型番：クロスセクションポリッシャＩＢ－１９５１０ＣＰ、日本電子株式会社製）を用いてサンプルの断面を作成し、「電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（型番：ＪＳＭ－７８００Ｆ Ｐｒｉｍｅ、日本電子株式会社製、倍率３万倍、加速電圧２ｋＶ、ワーキングディスタンス１０．３ｍｍ）を用いて断面を観察して測定した。

（滑落性）
鉛直方向に対して７０°の傾きに設定したステージ（「ステージ（角度傾斜）」アズワン株式会社製）に、酸化ケイ素蒸着膜サンプルを設置し、カロテンで着色した精製菜種油（「日清キャノーラ油」日清オイリオグループ株式会社製 ９９．９％、（「β－Ｃａｒｏｔｅｎｅ ３０％ ＦＳ」ＤＭＳ社製 ０．１％）を、酸化ケイ素蒸着膜サンプル表面に、スポイトで１滴（約２４．３６ｍｇ）垂らし、液滴の後端（液滴と酸化ケイ素蒸着膜サンプル表面が最も上方に位置する接点）が、酸化ケイ素蒸着膜サンプル表面を６ｍｍ移動する時間を測定した。なお、測定時の温度は室温（２３℃）であった。
移動時間により、Ａ～Ｅの評価を行い、Ａ～Ｄであれば、撥油効果があるものと確認でき、また、移動時間が短いほど、撥油効果が高く、良好である。

Ａ評価：１０秒以内
Ｂ評価：１１～２０秒
Ｃ評価：２１～６０秒
Ｄ評価：６１～３００秒
Ｅ評価：３０１秒以上

[比較例１及び実施例１～３]
（酸化ケイ素蒸着膜及び成形品）
メチル基を有する有機ケイ素化合物と酸素によるプラズマＣＶＤ法によって、酸化ケイ素蒸着膜で被覆された市販の食用油用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製容器の平面部分から２ｃｍ角のＰＥＴ板を切り取り、比較例１のサンプルとした。また、被覆されていない市販の食用油用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製容器の平面部分から２ｃｍ角のＰＥＴ板を切り取り、プラズマＣＶＤ法により、同ＰＥＴ板を酸化ケイ素蒸着膜で被覆し、実施例１～４のサンプルとした。得られたサンプルを分析・評価し、イオン強度Ｓに対するイオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合（ＡＯ／Ｓ）、イオン強度Ｓに対するイオン強度Ａの割合（イオン強度Ａ／イオン強度Ｓ）、イオン強度Ａに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ａ）、膜厚、接触角、滑落性を表１に示した。

比較例１は、滑落性において、６分を超えても、後端の６ｍｍの移動が終了しなかった。表１に示されるように、実施例１～３のサンプルは、比較例１のサンプルに比べて、滑落性が良好であった。このことから、実施例１～３のサンプルの撥油性が高いことが確認できる。特に実施例２～３の撥油性が優れていた。

[実施例４～９]
（酸化ケイ素蒸着膜及び成形品）
被覆されていない市販の食用油用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製容器の平面部分から２ｃｍ角のＰＥＴ板を切り取り、プラズマＣＶＤ装置（型番：ＰＤ－２２０１ＬＣ、サムコ株式会社製）を用い、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと表記）、酸素（Ｏ_２）を反応ガスとして、表２のプラズマＣＶＤ法の条件により、同ＰＥＴ板を酸化ケイ素蒸着膜で被覆し、実施例４～９のサンプルとした。得られたサンプルを分析・評価し、イオン強度Ｓに対するイオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ）、イオン強度Ｓに対するイオン強度Ａの割合（イオン強度Ａ／イオン強度Ｓ）、イオン強度Ａに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ａ）、膜厚、接触角、滑落性を表２に示した。

表２に示されるように、実施例４～９のサンプルは、表１の比較例１のサンプルに比べて、滑落性が良好であり、撥油性が高いことが確認できた。特に、プラズマＣＶＤ処理において、反応ガス中のＯ_２比（％）が低い実施例４～６は、イオン強度Ａに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ａ）が高く（アルコキシ基の含有率が高く）、表１の実施例１～３よりも撥油性が格段に優れていた。

Claims (9)

1. 酸化ケイ素蒸着膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるイオン強度において、イオン強度Ｓに対する、イオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）が１０以上、及び／又は、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ）が０．７以上である、
   酸化ケイ素蒸着膜。
   （ただし、
   イオン強度Ｓは、ｍ／ｚ４３．９７の正イオンの強度であり、
   イオン強度Ａは、ｍ／ｚ４３．００の正イオン、ｍ／ｚ５９．０３の正イオン、及びｍ／ｚ７３．０５の正イオンの各イオンの強度の合計であり、
   イオン強度ＡＯは、ｍ／ｚ３１．０２の負イオン、ｍ／ｚ５９．００の負イオン、ｍ／ｚ７４．９９の負イオン、ｍ／ｚ１０２．９７の正イオン、及びｍ／ｚ１３４．９６の負イオンの各イオンの強度の合計である）
2. 前記イオン強度Ａに対する前記イオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ａ）が０．２以上である、
   請求項１に記載の酸化ケイ素蒸着膜。
3. 表面を請求項１又は２のいずれかに記載の酸化ケイ素蒸着膜で被覆された、成形品。
4. 成形品が、樹脂、ガラス、金属から選ばれる材料で成形され、容器又は配管又は調理器具である、請求項３に記載の成形品。
5. 酸化ケイ素蒸着膜で覆われた成形品の表面における、精製菜種油の２０℃での接触角が２０°以上である、請求項４の成形品。
6. 有機ケイ素化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により、成形品を酸化ケイ素蒸着膜で被覆し、
   得られた酸化ケイ素蒸着膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるイオン強度において、イオン強度Ｓに対する、イオン強度Ａとイオン強度ＡＯの合計の割合（（イオン強度Ａ＋イオン強度ＡＯ）／イオン強度Ｓ）が１０以上、及び／又は、イオン強度Ｓに対するイオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ｓ）が０．７以上である、
   撥油性の高い酸化ケイ素蒸着膜で被膜された成形品の製造方法。
   （ただし、
   イオン強度Ｓは、ｍ／ｚ４３．９７の正イオンの強度であり、
   イオン強度Ａは、ｍ／ｚ４３．００の正イオン、ｍ／ｚ５９．０３の正イオン、及びｍ／ｚ７３．０５の正イオンの各イオンの強度の合計であり、
   イオン強度ＡＯは、ｍ／ｚ３１．０２の負イオン、ｍ／ｚ５９．００の負イオン、ｍ／ｚ７４．９９の負イオン、ｍ／ｚ１０２．９７の正イオン、及びｍ／ｚ１３４．９６の負イオンの各イオンの強度の合計である）
7. 前記イオン強度Ａに対する前記イオン強度ＡＯの割合（イオン強度ＡＯ／イオン強度Ａ）が０．２以上である、
   請求項６に記載の成形品の製造方法。
8. 反応ガス全流量（容量）に対する酸化性ガスの流量（容量）の割合が０～６５容量％であるプラズマＣＶＤ法により、成形品を酸化ケイ素蒸着膜で被覆する、
   請求項６又は７に記載の成形品の製造方法。
9. 前記有機ケイ素化合物は、炭素を含む有機官能基として、エトキシ基及び／又はメトキシ基を有する有機ケイ素化合物であり、
   前記酸化性ガスは、酸素である、
   請求項６～８のいずれか１項に記載の成形品の製造方法。