WO2013118718A1 - 蒸着発泡体 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、包装容器内に収容される内容物について、光により変質しやすいもの、例えばある種の飲料、医薬品、化粧品などは、顔料等の着色剤を樹脂に配合した樹脂組成物を用いて成形された不透明容器に収容されて提供されるが、最近では、着色剤の代わりに、発泡により遮光性を付与した容器が多く提案されている。例えば、本出願人は、先にマイクロセルラー技術を利用して容器壁が発泡している発泡ボトルを種々提案している(例えば特許文献1~3参照)。
本発明の他の目的は、蒸着膜の形成によりガスバリア性が有効に向上し、発泡によるガスバリア性の低下が有効に抑制された蒸着発泡体、特に蒸着発泡容器を提供することにある。
前記蒸着膜の下地となっている発泡プラスチック成形体の表面では、該表面から深さが50μmまでの表層部における発泡セルの気泡率が30%以下に抑制されていることを特徴とする蒸着発泡体が提供される。
(1)前記蒸着膜は、プラズマCVD法により形成された金属酸化膜或いは炭化水素膜であること、
(2)前記発泡プラスチック成形体は、延伸成形されていること、
(3)前記発泡プラスチック成形体が容器であること、
(4)前記発泡プラスチック成形体が容器であり、内容物と接触する内面側に前記蒸着膜が形成されていること、
(5)前記蒸着膜の厚みが10乃至50nmの範囲にあること、
が好適である。
特に、この蒸着発泡体は、容器として使用された場合に、その効果を最大限に発揮することができる。上記のような蒸着膜の形成により、発泡による軽量化や遮光性を損なうことなく、発泡によるガスバリア性の低下を有効に回避することができ、容器内容物の酸化による品質低下を有効に防止することができるからである。
本発明の蒸着発泡体は、図1に示されているように、その内部に発泡セル1が分布しており且つ全体として10で示す発泡プラスチック成形体と、その表面に形成されている蒸着膜15とからなっている。
尚、表層部10aでの発泡セル1の気泡率とは、一般的には、表層部の単位体積を占める発泡セル1の容積割合を意味するが、本願においては、便宜的に表層部の断面における面積割合を求めて気泡率としている。
この場合には、発泡が十分に抑制されていないため、発泡によるセル1の大容積化が下地面Xに大きく反映されてしまい、下地面Xが凹凸の大きな面となる。この結果、蒸着が均一に行われず、蒸着膜15が下地面Xにしっかりと付着し難く、下地面Xと蒸着膜15との間に微細な隙間が形成されてしまったり、蒸着膜15の厚みも不均一となってしまう。さらには外力が加わったときに応力が局部的に集中する部分が生じ、従って膜剥がれも生じ易くなってしまう。特に、これらの不都合は、この蒸着発泡体を容器として使用したときには、ガスバリア性の低下となって現れる。
本発明では、表層部10aでの発泡を上記のように抑制することにより、発泡による蒸着膜15と下地面Xとの密着性の低下が防止され、蒸着膜15の厚みも均一とすることができ、さらには外力による蒸着膜15の剥がれも有効に防止することができる。従って、本発明を特に容器として使用したときには、ガスバリア性の低下を回避し、高いガスバリア性を確保することができる。
例えば、発泡に要求される特性向上(例えば遮光性、軽量性、断熱性)に応じて、そのような特性が得られるよう、発泡セル1の大きさやセル密度などを設定することができる。
例えば、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1-
ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、
1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン等のα-オレフィン同士のランダ
ムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体などのオレフィン
系樹脂;
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合
体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系共重合体;
ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ABS、α-メ
チルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂;
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共
重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹
脂;
ナイロン6、ナイロン6-6、ナイロン6-10、ナイロン11、ナイ
ロン12等のポリアミド樹脂;
ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等のポ
リエステル樹脂;
ポリカーボネート樹脂;
ポリフエニレンオキサイド樹脂;
ポリ乳酸など生分解性樹脂;
などにより、成形体10を形成することができる。勿論、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物により、成形体10が形成されていてもよい。
特にプラスチック成形体10が容器である場合には、PET等のポリエステル樹脂やポリエチレン等のオレフィン系樹脂が好ましく、特に飲料用ボトルなどとしてはポリエステル樹脂が最適である。
従って、蒸着膜15の厚みも、その要求特性に応じて発泡成形体10の特性を損なわない程度の厚みに設定され、例えば、プラスチックボトルなどの容器の分野で要求されるガスバリア性向上のためには、蒸着膜15の厚みは10乃至50nm程度の範囲が好適である。
上述した構造の蒸着発泡体は、前述したプラスチックを用いて表層部10aでの発泡が抑制された発泡プラスチック成形体10を作製し、次いで、この成形体10の所定の部位に蒸着膜15を形成することにより製造される。
発泡プラスチック成形体10は、前述したプラスチック或いは該プラスチックに適宜の配合剤(例えば酸化防止剤など)が配合された組成物を用いて成形を行い、この成形の過程で或いは成形後、発泡を行うことにより製造される。
このマイクロセルラーによる発泡を利用しての発泡プラスチック成形体10の製造プロセスを図3に示した。
かかる方法での発泡抑制は、表層部10aのガスが放出されていることから、内面及び外面の両方について発泡を抑制する場合に特に有利である。また、表層部10aでの気泡率を実質的にゼロにすることも可能であるという利点もある。
さらに、発泡のための加熱は、当然発泡が不必要な領域については行う必要がない。例えば、容器の口部などは、発泡による強度低下や平滑性の低下(シール性の低下をもたらす)を回避することが必要である。従って、口部にもガスが含浸している場合、このような部分については発泡が生じないように、発泡が必要な部分について選択的に加熱が行われることとなる。また、口部が非発泡性樹脂、胴部の少なくとも一部が発泡性樹脂となるように多層射出し、その後、口部を結晶化した場合は口部の加熱を回避する必要はない。
この加熱発泡は、基本的には上述したガス放出後に行われる工程(a-2)と同様にして行われるが、当該表層部10aの面を積極的に加熱発泡させない点で大きく異なる。例えば、図1のように成形体10の内面側に蒸着膜15を形成する場合には、外面側から加熱を行えばよい。もしくは内外面から加熱する場合は内面側の加熱を弱くすればよい。即ち、表層部10aの温度がガラス転移点よりも高くならないか或いはガラス転移点よりも高い温度に長時間保持されないように加熱して発泡せしめればよい。このような加熱発泡により、表層部10a以外の部分では十分高温となり(成形体10が変形しない程度)、発泡セルが大きく成長するが、表層部10aでは、発泡セルの発生や成長が制限される。
また、前述したガス放出を行った後の加熱工程(a-2)においても、このような一方側からの加熱もしくは内面側からの加熱を弱くする方法を採用することもできる。
また、図3に示されているように、この成形体10について延伸成形等の2次成形を行うこともできる。例えば、ボトルやカップ等の容器では、上記工程で得られる発泡プラスチック成形体10は1次成形体(プリフォーム)であり、この1次成形体について引き続いて延伸成形が行われ、2次成形体である容器に賦形される。従って、図1に示されている発泡セル1(1a,1b)の扁平形状は、延伸成形が行われた2次成形体のものであり、延伸成形等の2次成形が行われていないものでは、発泡セル1の形状はほぼ球形に近い。
全体として50で示されるプリフォームは、試験管形状を有しており、その上部に螺子51a及びサポートリング51bを備えた首部51が形成されている。首部51の下方には、胴部53及び底部55が形成されている。
このような発泡ボトル60の発泡領域(胴部63及び底部65)の外面については、蒸着膜15を形成しない限りにおいては発泡を制限する必要はないが、この領域の中でも、特に胴部63の外面には、平滑性を高めて印刷適性やラベル貼着性を高めるために、非発泡の表皮層(発泡セルが実質的に存在しない層)が形成されていることが好ましい。このような表皮層は、発泡に先立って、前述したガス放出を行うことによって容易に形成することができる。
発泡ボトル60の内部(表層ではない領域)に関しては発泡の制限は必要なく、目的に応じて気泡率を設定してよい。低遮光率のボトルを得たい場合はボトル厚み方向の気泡数を少なくすればよい。また、成形条件の調整により、中心部領域を非発泡領域としてもよい。
例えば、軸方向(高さ方向)及び周方向の二軸方向に延伸されるブロー成形では、通常、軸方向が最大延伸方向となる。従って、この軸方向での延伸倍率を適宜の範囲に調整して、適当な長さ(最大延伸方向長さ)やアスペクト比を有する扁平状の発泡セル1を形成し、且つ表層部10aでの気泡率を所定の範囲内となるようにすればよい。
本発明において、蒸着膜15の成膜は、発泡プラスチック成形体10の耐熱性等の特性や形態、蒸着膜15の形成位置、及び該成形体10の用途などに応じて、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着や、プラズマCVDなどの化学蒸着など、公知の手段により行うことができる。
勿論、包装容器の内面に蒸着膜15を設ける場合のみならず、包装容器の表面に可飾性を付与するために、即ち、光輝性の鏡面光沢を付与するために、包装容器の外面に蒸着膜15を設ける場合にも、プラズマCVDが好適であり、マイクロ波プラズマCVDが最適である。
ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなどのシラン化合物、
トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、或いは
有機チタン化合物
などを、形成する膜の金属種に応じて使用することができる。これら有機金属化合物のガスは、適宜、酸素等の酸化性ガスや窒素等のキャリアガスと混合して使用される。
また、炭化水素系の蒸着膜を形成する場合には、炭化水素源として、炭化水素化合物、例えば、ガス化が容易な不飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が好適に使用される。例えば、不飽和脂肪族炭化水素としては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、
アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類
などが代表的であり、芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、
トルエン、
キシレン
などが代表的である。一般的には、不飽和脂肪族炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最適である。このような炭化水素源ガスは、適宜、膜中に極性基を導入して成形体10の下地面Xとの密着性を高めるための化合物のガス(例えばメタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素ガス)と混合されて反応ガスとして使用される。
例えば、ボトル等の包装容器に本発明を適用した場合には、軽量化や遮光性等の発泡による特性を有効に発揮させ、さらには、蒸着膜の形成により、発泡によるガスバリア性の低下を有効に回避し、むしろガスバリア性を向上させることができる。
高圧エアにより5MPaに保った金型キャビティに、窒素ガスを0.15%含有する固有粘度(IV)0.84dL/gのボトル用PET樹脂を温度30℃に保たれた金型内に射出し、その後50MPaの保圧を18秒かけた。更にその12秒後に金型を開いた。このようにして、ガスは溶解しているが表面平滑で実質非発泡状態の全長約110mmである試験管形状の容器用プリフォームを得た。
更にプリフォームを加熱し発泡させ、そのままブロー成形することで胴部厚み約600μm、内容量約500mlの発泡ブローボトルを得た。このとき、加熱は外面側と内面側の両方から行い、プリフォーム内面側の温度(ノズル天面より45mmの箇所)が99℃になるように加熱条件を調整した。
ブローボトルをチャンバー内にセットした後、容器内外を真空排気した。反応ガスとしてHMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)を導入後、所定の圧力になったところで2.45GHzのマイクロ波を導入しSiOx膜を成膜した。下記のSEM写真から、この時の膜厚は約20nmであった。
得られた内面蒸着ボトルについて、酸素バリア性試験機(OX-TRAN、MOCON社製)(37℃)を用いて酸素透過量を測定したところ、酸素透過量は0.003cc/bottle/dayと良好であった(蒸着前0.06cc/bottle/day)。
ボトル胴部断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影し、市販の画像解析ソフト(Mountec社製Mac-View)を用いて、ボトル胴部の内表層部(蒸着膜の下地となっている発泡プラスチック成形体の表面から深さが50μmまでの範囲)の断面における発泡セルの面積割合を求め、平均気泡率を算出したところ、3点平均で8%であった。更に、比較のために、ボトル胴部の外表層部(蒸着膜の下地となっていない側の発泡プラスチック成形体の表面から深さが50μmの位置までの範囲)の断面における発泡セルの面積割合を求め、平均気泡率を算出したところ、3点平均で12%であった。
プリフォーム加熱時のプリフォーム内面側の温度を102℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム成形、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は0.004cc/bottle/dayと良好であった(蒸着前0.06cc/bottle/day)。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は19%であり、外表層部での平均気泡率は24%であった。
プリフォーム加熱時のプリフォーム内面側の温度を104℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム成形、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は0.007cc/bottle/dayと良好であった(蒸着前0.07cc/bottle/day)。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は25%であり、外表層部での平均気泡率は32%であった。
先ずは、実施例1と同様にして、プリフォーム成形をした。ブロー前にプリフォーム加熱をする際に、外面側からの加熱を強く、内面側からの加熱を弱くするように加熱条件を調整し、蒸着面(内面)以外の領域を積極的に発泡させた点以外は、実施例1と同様にして、ボトル成形及び蒸着を行った。ボトル成形時のプリフォーム外面温度は110℃、内面温度は94℃であった。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は0.013cc/bottle/dayと良好であった(蒸着前0.08cc/bottle/day)。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は11%であり、外表層部での平均気泡率は39%であった。
先ずは、実施例1と同様にして、プリフォーム成形をした。プリフォーム成形後、約1週間経時保管し、表層部近傍の溶解ガスを大気放出させた。その後、プリフォーム加熱時のプリフォーム内面側の温度を108℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例1と同様にして、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は0.01cc/bottle/dayと良好であった(蒸着前0.09cc/bottle/day)。
ボトル胴部の内表層部で、気泡の存在は見られなかった(平均気泡率0%)。
先ずは、実施例1と同様にして、プリフォーム成形及びボトル成形をした。該ボトルをチャンバー内にセットした後、反応性ガス種をアセチレンに変更した点以外は、実施例1と同等の成膜条件で、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜を成膜した。SEM写真から、DLC膜の膜厚は、約20nmであった。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は0.003cc/bottle/dayと良好であった(蒸着前0.06cc/bottle/day)。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は8%であり、外表層部での平均気泡率は12%であった。
プリフォーム加熱時のプリフォーム内面側の温度を109℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム成形、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は0.05cc/bottle/dayであり、良好なバリア性は得られなかった(蒸着前0.08cc/bottle/day)。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は32%であり、外表層部での平均気泡率は41%であった。
プリフォーム加熱時のプリフォーム内面側の温度を112℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム成形、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は0.07cc/bottle/dayであり、良好なバリア性は得られなかった(蒸着前0.09cc/bottle/day)。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は37%であり、外表層部での平均気泡率は47%であった。
プリフォーム外面側からの加熱を弱くすることで外面側の気泡率を抑えるようにしながら内面側の温度を118℃になるように加熱条件を調整した点以外は、実施例1と同様にして、プリフォーム成形、ボトル成形及び蒸着を行った。
得られた内面蒸着ボトルの酸素透過量は0.08cc/bottle/dayであり、良好なバリア性は得られなかった(蒸着前0.09cc/bottle/day)。
ボトル胴部の内表層部での平均気泡率は38%であり、外表層部での平均気泡率は18%であった。
10:発泡プラスチック成形体
10a:表層部
15:蒸着膜
Claims (6)
- 発泡セルを内蔵する発泡プラスチック成形体の表面に蒸着膜が形成されている蒸着発泡体において、
前記蒸着膜の下地となっている発泡プラスチック成形体の表面では、該表面から深さが50μmまでの表層部における発泡セルの気泡率が30%以下に抑制されていることを特徴とする蒸着発泡体。 - 前記蒸着膜は、プラズマCVD法により形成された金属酸化膜或いは炭化水素膜である請求項1に記載の蒸着発泡体。
- 前記発泡プラスチック成形体は、延伸成形されている請求項1に記載の蒸着発泡体。
- 前記発泡プラスチック成形体が容器である、請求項1に記載の蒸着発泡体。
- 前記発泡プラスチック成形体が容器であり、内容物と接触する内面側に前記蒸着膜が形成されている請求項1に記載の蒸着発泡体。
- 前記蒸着膜の厚みが10~50nmの範囲にある請求項1に記載の蒸着発泡体。
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