KR20080025090A

KR20080025090A - 적어도 어느 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성된 얇은코팅층을 구비한 폴리머 제품 및 그 제품을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20080025090A
Application number: KR1020077030647A
Authority: KR
Inventors: 나쎄 베르디; 페트릭 챨렛
Original assignee: 이노베이티브 시스템즈 앤 테크놀러지스
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2008-03-19
Also published as: DK2597175T3; JP5023056B2; RU2008101700A; CN101198722A; CA2612167A1; PH12007502678B1; ES2601954T3; CA2612167C; US9302816B2; EP2597175B1; US20090042025A1; PT2597175T; RU2417274C2; PL1893788T3; AU2006327910A1; WO2006133730A1; US8715821B2; AU2006327910B2; PL2597175T3; BRPI0611779A2

Abstract

최소한 한 면에 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품으로서, 상기 코팅층은 플라즈마 중합된 테트라메틸실란(tetramethylsilane)으로 이루어진 SiO_xC_yH_z가 폴리머 제품의 표면에 증착된 것으로, 상기 x값은 0~1.7, y값은 0.5~0.8, z값은 0.35~0.6인 1차 코팅층 및 플라즈마 중합된 테트라메틸실란으로 이루어진 SiO_xC_yH_z가 상기 1차 코팅층의 표면에 증착된 것으로, 상기 x값은 1.7~1.99, y값은 0.2~0.7, z값은 0.2~0.35인 2차 코팅층을 포함하고, 상기 1차 코팅층의 두께는 약 1 나노미터 내지 약 15 나노미터이며, 상기 2차 코팅층의 두께는 약 10 나노미터 내지 약 100 나노미터, 바람직하게는 약 30 나노미터인 것을 특징으로 한다.

폴리머 제품, 플라즈마, 코팅

Description

적어도 어느 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성된 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품 및 그 제품을 제조하는 방법{POLYMER ARTICLE HAVING A THIN COATING FORMED ON AT LEAST ONE OF ITS SIDE BY PLASMA AND METHOD FOR PRODUCTING SUCH ARTICLE}

본 발명은 적어도 어느 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성된 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품 및 그 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 제품에 관한 것으로, 어떤 형태로든 성형 가능하고, 사출, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 진공 성형 등에 의해 얻어진다.

보다 구체적으로는 본 발명은 착색되는 것이 줄어든 특성 및 화학 물질에 대한 우수한 내성과 같은 탁월한 표면 특성을 가짐으로써, 식기세척기로 세척될 수 있고, 또한 냉장고, 냉동고 또는 전자레인지와 같은 곳에 둘 수 있는 음식 용기로 사용하기 위해 채택된 폴리머, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 성형 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 플라즈마 처리는 화학 공정으로서, 주어진 부피의 기체 혼합물이 저압에서 전기 글로우 방전에 의해 분해되어 용기의 벽에 얇은 막의 코팅층으로 되는 것이다. 하기 명세서에서, 상기 "얇은 막(thin film)"이라는 용어는 수백 나노미 터 보다 얇은 두께를 가진 막(film)을 의미한다.

보다 정확하게는, 플라즈마 화학 기상 증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition; 이후 'PECVD'라 한다)은 화학 기상 증착 반응기(Chemical Vapor Deposition reactors)에서 이용되는 것보다 낮은 온도에서 갖가지 박막을 증착하기 위해 사용된다.

PECVD는 글로우 방전을 발생시키기 위해 기체 혼합물로부터 전달되는 전기 에너지를 사용한다. 상기 PECVD는 상기 기체 혼합물을 반응성 라디칼, 이온, 중성 원자 및 분자, 그리고 다른 여기 종들(excited species)로 변형시킨다.

PECVD는 질화 실리콘(silicon nitride), 다이아몬드상 탄소(diamond like carbon; DLC), 폴리 실리콘(poly-silicon), 비정질 실리콘(amorphous silicon), 산질화 실리콘(silicon oxynitride), 산화 실리콘(silicon oxide), 이산화 실리콘(silicon dioxide)과 같은 많은 막들을 증착하는 전자 공학에서 주로 사용된다.

대표적으로, 미국 특허 제3,485,666호는 실리콘의 기체 수소화물 및 질소의 기체 수소화물을 포함하는 분위기에서 기판의 표면에 인접한 플라즈마를 안정화시킴으로써 상기 표면에 증착되는 실리콘층의 증착 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 상대적으로 부드러운 및/또는 손쉽게 하자가 생기는 물질로 된 제품에 투명 보호 표면 코팅을 하기 위한 용도의 질화 실리콘층을 얻게 한다.

잘 알려진 바와 같이, 용기로 사용되는 플라스틱은 산소 및 이산화탄소와 같 은 저분자 기체가 스며들도록 허용할 뿐 아니라, 저분자 무기 화합물을 내부로 흡수한다. 그 결과, 냄새 성분은 상기 플라스틱 내부로 흡수될 수 있고; 산소는 상기 용기 안의 내용물을 점차 산화시킬 수 있어, 상기 내용물의 맛, 질 및 순도가 저하될 수 있다.

이러한 종류의 용기들의 불투과성을 개선하기 위한 방법으로, 플라즈마 화학 기상 증착법에 의해 증착된 산화 실리콘 막은 탁월한 기체 차단 기능 및 투명도로 인해 포장 산업에서 상당한 주목을 받고 있다.

미국 특허 제3,442,686호는 플렉서블 투명 유기 폴리머의 기본 막, 상기 기본 막의 표면에 무기 물질의 실질적인 점착성 기체와 액체의 불투과성 중간 코팅층 및 상기 중간 코팅층 상의 유기 폴리머 물질의 점착성 상부 코팅층을 조합하여 포함하는, 기체 및 액체에 대해 극히 낮은 투과성을 가진 플렉서블 투명 포장 막을 개시하며, 여기에서 상기 무기 물질은 실리콘의 산화물이며, 상기 기본 막은 폴리에스테르 기본 막이다. 실리콘층의 산화물은 투명하기 때문에, 폴리머 막의 불투과성을 개선하기 위하여 실리콘 산화물 SiO_x를 사용하는 것 또한 알려져 있다.

미국 특허 제5,691,007호는 밀접하게 배치된 매트릭스의 3-D 제품 위에 무기 물질의 코팅을 할 수 있게 하는 PECVD 공정을 개시하고 있다. 상기 무기 물질은 x가 약 1.4 내지 약 2.5인 SiO_x와 같은 금속 산화물; 또는 알루미늄 산화물 기반 조성물일 수 있다. 상기 실리콘 산화물 기반 조성물은 실질적으로 밀도가 높고 기체-불투과성이며, 휘발성 유기실리콘 화합물과 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제 로부터 유도되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 실리콘 산화물 기반 물질의 두께는 약 50 내지 400nm인 것이다. 2.6sccm(standard cubic centimeters per minute)의 HMDSO(hexamethyldisiloxane) 및 70sccm의 산소 유량이 연결되고, 압력은 펌프 조절판으로 120 mTorr까지 조절되며, PET 튜브의 11.9MHz 120와트 RF 여기(excitation)로 3분 SiO_x 증착이 이루어진다.

미국 특허 제6,338,870호는 PET 적층 제품에 x가 1.5 내지 2.2이고, y가 0.15 내지 0.80 범위 내인 SiO_xC_y를 증착시키기 위한 HMDSO 또는 테트라메틸디실록산(tetra methyl disiloxane; TMDSO)의 용도를 개시하고 있다.

미국 특허 제4,830,873호는 플라스틱 재료의 표면에 유기 조성물의 단량체 기체를 적용하는 단계 및 방사선을 보조로 하여 전기적 기체 방전으로 상기 기체 상을 중합하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하는, 플라스틱 재료의 표면에 얇은 투명층을 적용하는 공정을 개시하고 있다. 실시예 4에서는, 순수한 헥사메틸 디실록산(hexamethyl disiloxane; HMDS)의 글로우 중합반응(glow polymerization) 동안, 폴리머 막이 상기 플라스틱 표면에 생성된다. 산소(O₂)는 상기 층의 경도를 증가시키기 위하여 수백 나노미터의 순수한 HMDS-글로우 폴리머 막이 형성된 후에 글로우 방전시 가해진다. 상기 산소의 첨가는 상기의 중합반응이 시작되는 것을 지연시킨다. 상기 얻어지는 층은 순수한 HMDS의 상기 글로우 중합반응 동안 형성되는 첫 번째 층 및 HMDS 및 산소의 상기 글로우 중합반응 동안 형성되는 두 번째 층으로 된 이층 코팅층이다. 이때, 상기 두 번째 층은 SiO_x 유사 코팅층이다.

미국 특허 제5,718,967호는 또한,

a) 표면이 있는 플라스틱 기판,

b) 실질적으로 산소가 없는 상기 기판의 표면에 증착된 1차 플라즈마 중합 유기실리콘 화합물, 보다 바람직하게는 테트라메틸디실록산으로 된 접착 증진층,

c) SiO₁ _.8-2.4C₀ _.3-1.0H₀ _.7-4.0의 실리콘 폴리머를 형성하기 위한 산소가 충분하도록 화학양론적으로 초과한 상태에서 상기 접착 증진층의 표면에 증착된 2차 플라즈마 중합 유기실리콘 화합물, 보다 바람직하게는 테트라메틸디실록산으로 된 보호 코팅층,

d) 상기 보호 코팅층의 표면에 증착된 플라즈마 중합 테트라메틸디실록산층인 SiO_x 층을 포함하는 적층물을 개시한다.

미국 공개 특허 제2003/0215652호는 폴리머 기판, 상기 폴리머 기판상의 x는 1~2.4, y는 0.2~2.4, z는 0~4이고, 하기 플라즈마는 산화성 분위기에서 유기실란 화합물로부터 생성된 것인 SiO_xC_yH_z 1차 응축 플라즈마 존 및 SiO_x 층을 형성하기에 충분한 산화성 분위기의 유기실란으로부터 생성된 플라즈마로 된 상기 폴리머 기판상의 SiO_x 2차 응축 플라즈마 존을 포함하는 차단 코팅층을 가지는 폴리머 기판을 개시한다.

이때, 상기 용기의 새로운 표면인 차단층이 형성된 상기 플라즈마는 상기 플라즈마 층과 상기 폴리머 표면 사이의 경계면에서 SiO_xC_yH_z로부터 SiO_x로 변화한 조 성물로 된 플라즈마 증착 코팅층의 연속체이다.

상기 기판은 탄산 음료용의 다시 채울 수 없는 폴리머 병에 사용되는 것으로, 착취제, 향미료, 원재료, 기체 및 수증기의 투과를 막는 장벽이 될 수 있는 코팅층이 목적이다. 상기 선행 기술 문헌의 응축 플라즈마 코팅층은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀을 포함하는 적절한 기판에 적용될 수 있다. 그러나, 상기 선행 기술 문헌의 실시예 1 내지 7은 PET 상의 플라즈마 코팅층이고, 실시예 8a, 8b 및 8c를 위해서는 상기 사용된 폴리머와 같은 정보가 없으며, 실시예 9에 언급된 것은 150 마이크론의 HDPE 막이고, 마지막 실시예 11 내지 13에서 사용된 것은 폴리카보네이트이다.

상기 선행 기술에 따르면, HMDSO와 같이 사용된 상기 반응성 기체는 상온에서는 낮은 기압의 액체이다. 이 기체들은 상기 용기로부터 반응실로 운반되기 위하여 아르곤과 같은 수송 기체를 필요로 한다. 더욱이, 상기 용기와 반응실 사이에서 상기 기체가 액화되는 것을 막기 위해 배관을 가열하는 것이 필요하다.

본 발명자는 폴리머, 특히 폴리프로필렌 기판에 PECVD 공정을 사용하여 우수한 점착성을 가진 SiO_x 또는 SiO_xC_yH_z 층을 얻는 것은 특히 어렵다는 것을 알았다.

본 발명자는 또한 폴리머 기판용 PECVD 증착에 대한 대부분의 특허 문헌들이 PET(예를 들면, 유럽특허 제469 926호, 프랑스 특허 제2 812 568호 참조)에 관한 것이고, 선행 PECVD 기술들(미국특허 제5,378,510의 실시예 4 또는 프랑스 특허 제2814382호, 프랑스 특허 제2670506호, 프랑스 특허 제787828호 참조)에 의해 얻어지는 폴리프로필렌상의 실리콘 산화물의 얇은 막들로는 착색되는 경향이 줄어든 세척 가능한 용기들을 제조할 수 없는 것을 알았다.

보다 정확하게는, 상기 미국특허 제4,830,873호 또는 미국특허 제5,718,967호와 같은 선행 기술에 따른 층들로는, 내세척력이 있고, 보호력이 있으며, 투명한 층을 얻을 수 없다.

사실, 본 발명의 출원인은 SiO_x-유사 또는 SiO_x 표면 코팅층이 식기세척기에 대하여 저항력이 약하고, 특히 더 높은 온도의 식기세척기에서 수회 세척한 후에는 우수한 항-착색 특성을 나타내지 않는다는 것을 알았다.

더욱이, 미국특허 제5,718,967호의 접착 증진층은 약 100nm 내지 200nm의 두께를 가지며, 보호 코팅층은 약 0.1 마이크론 보다 작지 않고 약 2 마이크론보다 크지 않은 두께를 가진다.

상기 적층물의 투명도를 개선하기 위하여, 그리고 착색이 잘 되지 않는 특성을 가진 내세척력을 얻기 위해서는, 가능한 한 두께가 얇은 것이 바람직하다.

사실, 보다 두꺼운 층은 특히 식기세척기에서 수회 세척된 후에는 덜 유연해지고 보다 깨지기가 쉬워진다.

본 발명의 목적은 폴리머 제품을 위한 코팅층 및 상기 본 발명에 따른 코팅층을 가진 폴리머 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 착색이 잘 되지 않는 특성을 가진 코팅이 된 폴리머 제품, 즉 음식 또는 액체와 접했을 때, 보다 정확하게는 커피, 차, 당근 및 토마토 소스와 접했을 때 착색이 잘 되지 않는 특성을 가진 폴리머 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 식기세척기에서 씻겨지지 않는, 즉 내세척력이 있는 본 발명에 따른 코팅이 된 폴리머 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 우수한 증기-저항력이 있는 코팅층을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 분리됨이 없이 폴리머 기판에 우수한 접착력이 있는 코팅층을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 식기세척기에서 수회 세척된 후에도 투명하게 남아있는 폴리머 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 착취제, 향미료, 원재료, 기체 및 수증기의 투과에 대하여 적절한 장벽을 유지할 수 있는 벽의 두께가 줄어든 코팅을 한 폴리머 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 적어도 한 면에 플라즈마에 의해 형성되는 얇은 코팅층이 있어, 냉장고, 냉동고 또는 전자레인지에 둘 수 있는 폴리머 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 산소와 접촉했을 때 안정하므로 반응하지 않는 반응성 기체를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 수송 기체를 가함이 없이 저장소에서 반응실로 운반되기 에 충분한 포화 증기압 상태의 반응성 기체를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 상기 반응성 기체의 액화를 피하기 위해 저장소에서 반응실로 운반되는 동안 가열할 필요가 없는 반응성 기체를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 자연 발화되지 않는 반응성 기체를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 상기 코팅층 내의 산소 비율이 잘 조절되는 코팅층을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 플라즈마 중합된 테트라메틸실란(tetramethylsilane) 또는 플라즈마 중합된 테트라메틸실란과 산화성 기체로 이루어진 SiO_xC_yH_z가 폴리머 제품의 표면에 증착된 것으로, 상기 산화성 기체는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직하고 상기 x값은 0~1.7, y값은 0.5~0.8, z값은 0.35~0.6인 1차 코팅층; 및 플라즈마 중합된 테트라메틸실란과 산화성 기체로 이루어진 SiO_xC_yH_z가 상기 1차 코팅층의 표면에 증착된 것으로, 상기 산화성 기체는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직하고 상기 x값은 1.7~1.99, y값은 0.2~0.7, z값은 0.2~0.35인 2차 코팅층을 포함하며, 상기 1차 코팅층의 두께는 약 1 나노미터 내지 약 15 나노미터이고, 상기 2차 코팅층의 두께는 약 10 나노미터 내지 약 100 나노미터, 바람직하게는 약 30 나노미터인 것을 특징으로 하는 적어도 어느 한 쪽에 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품인 것을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 폴리머 제품에 플라즈마 처리, 바람직하게는 아르곤 플라즈마 처리를 하는 단계; 테트라메틸실란으로부터 또는 테트라메틸실란과 산화성 가스(상기 산화성 가스는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직함)로부터 생성된 플라즈마에 의해 SiO_xC_yH_z(x값은 0~1.7, y값은 0.5~0.8, z값은 0.35~0.6)로 이루어진 1차 코팅층을 증착하는 단계; 및 산화성 가스(상기 산화성 가스는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직함) 존재 하에, 테트라메틴실란으로부터 생성된 플라즈마에 의해 SiO_xC_yH_z(x값은 1.7~1.99, y값은 0.2~0.7, z값은 0.2~0.35)로 이루어진 2차 코팅층을 증착하는 단계를 포함하며, 상기 1차 코팅층의 두께는 약 1 나노미터 내지 약 15 나노미터이고, 상기 2차 코팅층의 두께는 약 10 나노미터 내지 약 100 나노미터, 바람직하게는 약 30 나노미터인 것을 특징으로 하는 적어도 어느 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성된 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품의 제조방법을 제공한다.

상기 발명에 따르면, 상기에서 언급된 특징, 예를 들면 착색이 잘 되지 않는 특성, 증기-저항성, 투명도, 줄어든 두께를 가진 코팅층을 얻는다.

더욱이, 상기 코팅층 내의 산소 비율은 상기 테트라메틸실란이 어떠한 산소 원소도 포함하지 않기 때문에 쉽게 조절된다. 따라서, 상기 코팅층의 산소 비율은 상기 산화성 기체의 유량에 의해서만 조절된다.

뿐만 아니라, 상기 테트라메틸실란은 그 나름으로, 즉 저장소와 반응실 사이에 수송 기체를 첨가하지 않아도 유용하다.

구체적으로는, 상기 폴리머 제품은 용기(container) 형태로 형성되고, 그 안쪽은 플라즈마 처리 및 코팅된다.

바람직하게는, 상기 코팅층은 자기 유도, 플라즈마 생성 전극 또는 자기 유도와 플라즈마 생성 전극을 함께 이용하여 형성되는 것이다.

구체적으로는, 13.56 MHz의 주파수를 가진 전력(power)이 상기 플라즈마로 공급되는 것이다.

산소와 테트라메틸실란 사이의 비(ratio)는 상기 1차 코팅층을 얻기 위해서는 약 0 내지 4인 것이 바람직하고, 상기 1차 코팅층 상의 상기 2차 코팅층을 얻기 위해서는 약 4 내지 10인 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은, 산소와 테트라메틸실란 사이의 비가 약 1 내지 4초의 1차 코팅 단계 동안 그 값이 약 0 내지 4로 유지되고, 약 5 내지 30초의 2차 코팅 단계 동안 그 값이 약 4 내지 10으로 유지되게 하는 것이다.

본 발명의 보다 바람직한 실시예는 도면을 참조로 하여 이하에서 설명할 것이다.

도 1은 제품상의 코팅층들을 만들기 위한 장치를 나타낸 것이다.

구체적으로는, 음식을 위해 사용되는 형태의 3D 폴리프로필렌 용기를 진공실에 넣어, 플라즈마 처리를 위한 반응실을 구성하는 내부 용적을 측정하였다. 상기 용어 "플라즈마 처리"란 저기압에서 전기적 글로우 방전에 의한 기체 화합물의 화 학적 분해를 의미한다. 상기 플라즈마 처리를 통해, 압력이 줄어들고 전기적 글로우 방전이 일어난 용기의 내벽에 층 또는 코팅층이 얻어진다.

본 발명에 따른 상기 코팅층을 생산하기 위한 상기 장치 1은 지지판 2 상에 장착된 절연체 6에 의해 지지되는 무선주파수 전극 5를 구비한 무선주파수 축전 결합 차폐막(faraday shield) 3에 의해 코팅된 지지판 2를 포함한다. 상기 전극 5는 무선주파수 발생 장치 4와 연결되어 있다.

상기 전극 5는 상기 코팅되기 위한 제품 8상에 있는 내부 형태의 벽 7을 구비한다. 유리하게도, 상기 내부 형태의 벽 7은 상기 제품 8의 형상에 대하여 상보적 형상을 가진다.

상기 코팅되기 위한 제품 8은 입구 10으로부터 기체가 주입되는 반응실인 내부 용적 9를 형성한다.

또한, 펌프 장치가 상기 지지체 2의 구멍 11을 통해 상기 내부 용적 안쪽의 압력을 줄이기 위해 준비되었다.

상기 반응실 9 안쪽의 압력은 약 0.01 mbar까지 점진적으로 줄어들었다. 그런 다음, 반응성 기체가 상기 반응실 9 내의 상기 기체 입구 10를 통해 약 0.1 mbar의 압력이 될 때까지 주입되었다.

그런 다음, 전기적 글로우 방전이 상기 플라즈마가 상기 용기 8의 내부 표면에만 생성되도록 하기 위하여 외부 표면과 밀접하게 상기 용기 주위에 배치된 전극 5를 통해 실행되었다.

우선, 상기 3D 용기의 상기 내부 표면에 아르곤 플라즈마 처리를 하였다. 바람직하게는, 상기 아르곤 플라즈마 처리가 1 내지 20초간, 보다 바람직하게는 5 내지 10초간 이루어지는 것이다.

상기 아르곤 플라즈마 처리는 플라즈마 증착의 보다 나은 표면 점착성을 위하여 상기 표면에 에너지를 증가시키는 것이다.

그런 다음, 테트라메틸실란 Si-(CH₃)₄ 및 산소 O₂ 둘을 반응실을 형성하는 상기 용기의 내부 용적에 정해진 유량으로 주입하고, 상기 용기의 내부 표면에 처리된 상기 플라즈마 위에 1차 플라즈마 증착을 하였다. 이때, 전력은 13.56MHz의 주파수로 상기 플라즈마에 공급되는 것이 바람직하다. 상기 진공실에서의 산소와 테트라메틸실란 사이의 비는 0 내지 3이고, 처리 시간은 1 내지 4초였다.

상기 테트라메틸실란은 대기 온도에서 약 900mbar의 포화 증기 압력을 가지고, 저장소로부터 상기 반응실 9로 이송되기 위하여 따로 수송 기체를 첨가하는 것을 필요로 하지 않았다.

게다가, 본 발명에 따른 상기 과정, 보다 정확하게는 상기 기체의 저장소에서 반응실로 이동하는 동안 상기 기체가 액화되는 것을 피하기 위하여 상기 기체를 가열할 필요가 없었다.

상기 1차 증착은 수 나노미터 두께의 1차 SiO_xC_yH_z 층(또는 코팅층)으로 되었으며, 상기 1차 SiO_xC_yH_z 코팅층의 두께는 약 0.1 나노미터 내지 약 15 나노미터였다.

상기 반응실을 형성하는 상기 용기의 내부 용적의 산소 및 테트라메틸실란 사이의 비가 약 2이면, 즉 상기 테트라메틸실란의 유량에 대한 산소의 유량이 두배이면, 상기 1차 SiO_xC_yH_z 코팅층의 화학 조성은 다음과 같다:

Si: 27.6%

O: 43.6%

C: 17.1%

H: 11.7%

상기 식 SiO_xC_yH_z에서 x는 1.58, y는 0.62 및 z는 0.42이다.

상기 1차 및 2차 코팅층의 상기 화학적 조성을 측정하기 위해서, 전자 분광 분석법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis; ESCA), 적외선 전송(Infrared Transmission; FTIR) 및 전자 반도 검출(Electron Recoil Detection; ERD) 분석이 이용되었다.

그런 다음, 상기 용기의 코팅된 내부 표면 위에 테트라메틸실란 및 산소를 다시 사용하여 2차 플라즈마 증착을 하였다. RF로 전력을 재공급하고, 같은 주파수를 사용하였다. 상기 반응실을 형성하는 상기 용기의 내부 용적의 산소 및 테트라메틸실란의 비는 4 내지 10, 즉 상기 내부 용적의 상기 산소 유량은 상기 내부 용적의 테트라메틸실란 유량보다 4 내지 10배 크게 유지하였고, 처리 시간은 5 내지 30초로 하였다. 보다 바람직하게는, 산소와 테트라메틸실란의 비는 4 내지 7인 것이다.

요약하면, 상기 1차 코팅층을 얻기 위한 산소와 테트라메틸실란의 비는 약 0 내지 3이고, 상기 1차 코팅층 위에 상기 2차 코팅층을 얻기 위한 비는 약 4 내지 10이다.

상기 2차 증착은 수 나노미터 두께의 SiO_xC_yH_z 층(또는 코팅층)이 되었다. 보다 정확하게는, 상기 2차 SiO_xC_yH_z 코팅층의 두께는 약 10 나노미터 내지 100 나노미터, 보다 바람직하게는 15 내지 50 나노미터이고, 가장 바람직하게는 약 30 나노미터인 것이다.

상기 반응실을 형성하는 상기 용기의 내부 용적의 산소 및 테트라메틸실란의 비를 약 4.5로 하면, 상기 2차 SiO_xC_yH_z 코팅층의 화학 조성은 다음(ESDA, FTIR 및 ERD 분석)과 같다:

Si: 28.5%

O: 50.55%

C: 12.55%

H: 8.35%

상기 식 SiO_xC_yH_z에서 x는 1.77, y는 0.44 및 z는 0.29이다.

산소와 TMS(테트라메틸실란)의 비를 약 8.5로 하면, 상기 2차 SiO_xC_yH_z 코팅층의 화학적 조성은 다음(ESDA, FTIR 및 ERD 분석)과 같다:

Si: 28.75%

O: 54.95%

C: 8.9%

H: 7.4%

상기 식 SiO_xC_yH_z에서 x는 1.91, y는 0.31 및 z는 0.257이다.

상기 2차 SiO_xC_yH_z 코팅층의 상기 2차 증착 후에, 기압은 주위 기압까지 증가한다.

본 발명자는 놀랍게도 상기에서 얻어진 성형 제품이 그 수명을 다하기까지 착색되는 경향이 매우 낮다는 것, 식기세척기에서 세척될 수 있다는 것, 그리고 또한 냉장고, 냉동고 또는 전자레인지에 두고 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.

Dr Weigert Cie사에서 제조된 네오디셔 알카 300(Neodisher Alka 300) 세제와 네오디셔 TS(Neodisher TS) 액상 헹굼제를 사용하여 85℃에서 125번 세척하였다.

본 발명에 따른 상기 코팅층의 항-착색 특성을 증명하기 위하여, 용기를 다른 종류의 공격적인 영양원들과 착색제로 채운 다음, 80℃의 오븐에서 24시간 동안 보관하였다.

착색되는 경향을 설거지의 전후에 시각적으로 관찰하였다.

상기 설명한 방법으로 처리된 용기로 매우 우수한 결과, 즉 본 발명에 따른 코팅을 한 상기 용기는 어떤 다른 용기와 비교해보면 착색되지 않는다는 것을 시각적으로 나타내는 결과를 얻었다.

본 출원인은 또한 상기 코팅층의 표면이 세척된 후에는 강한 친수성이 된다 는 것을 알았다.

본 출원인은 또한 산소와 테트라메틸실란의 비가 너무 높으면, 특히 고온에서의 식기세척기에서 수회 세척된 후에는 내세척력이 없는 SiO_x-유사 코팅층의 형성을 수반하는 것을 알았다.

본 발명에 따른 적어도 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성되는 얇은 코팅층을 구비하는 폴리머 제품의 제조방법은 순차적으로 상기 폴리머 제품에 플라즈마 처리, 바람직하게는 아르곤 플라즈마 처리를 하는 단계; 테트라메틸실란으로부터 또는 테트라메틸실란과 산화성 가스로부터 생성된 플라즈마에 의해 SiO_xC_yH_z로 이루어진 것으로, 상기 산화성 가스는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직하고 상기 x값은 0~1.7, y값은 0.5~0.8, z값은 0.35~0.6인 1차 코팅층을 증착하는 단계; 및 산화성 가스 존재 하의 테트라메틴실란으로부터 생성된 플라즈마에 의해 SiO_xC_yH_z로 이루어진 것으로, 상기 산화성 가스는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직하고 상기 x값은 1.7~1.99, y값은 0.2~0.7, z값은 0.2~0.35인 2차 코팅층을 증착하는 단계를 포함하며, 상기 1차 코팅층의 두께는 약 1 나노미터 내지 약 15 나노미터이고, 상기 2차 코팅층의 두께는 약 10 나노미터 내지 약 100 나노미터, 바람직하게는 약 30 나노미터인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 폴리머 제품은 내부가 플라즈마 처리되고 코팅된 용기의 형태로 형성되는 것이다.

더욱이, 상기 폴리머 제품이 내부 용적을 구비한 제품일 때, 본 발명에 따른 방법은 상기 폴리머 제품에 플라즈마 처리를 하기 전에 하기의 단계들을 포함한다:

- 진공실에 폴리머 제품을 두는 단계;

- 상기 진공실의 압력을 줄이는 단계;

- 상기 폴리머 제품의 내부 용적의 압력을 줄이는 단계; 및

- 외부 표면과 밀접하게 상기 용기 주위에 배치된 전극을 통해 전기적 글로우 방전을 적용하는 단계.

본 출원인은 놀랍게도 플라즈마 중합된 테트라메틸실란(tetramethylsilane) 또는 플라즈마 중합된 테트라메틸실란과 산화성 기체로 이루어진 SiO_xC_yH_z가 폴리머 제품의 표면에 증착된 것으로, 상기 산화성 기체는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직하고 상기 x값은 0~1.7, y값은 0.5~0.8, z값은 0.35~0.6인 1차 코팅층이 매우 우수하며, 플라즈마 중합된 테트라메틸실란과 산화성 기체로 이루어진 SiO_xC_yH_z가 상기 1차 코팅층의 표면에 증착된 것으로, 상기 산화성 기체는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직하고 상기 x값은 1.7~1.99, y값은 0.2~0.7, z값은 0.2~0.35인 2차 코팅층이 매우 우수하다는 것을 발견하였다.

상기 폴리머 제품은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 또는 폴리 부틸 테레프탈레이트로 이루어질 수 있다.

상기 본 발명에 따른 코팅층은 자기 유도, 플라즈마 생성 전극 또는 자기 유도와 플라즈마 생성 전극을 함께 사용하여 이루어질 수 있다.

바람직하게는, 상기 폴리머 제품은 3D 형상인 것으로, 진공실에 놓인 상기 제품의 내부 용적 및 외부 용적을 측정하고, 상기 제품의 내부는 내부 압력이 약 0.01mbar인 상기 반응실과 같이 상기 내부 용적을 한정한다.

본 출원인은 또한 3D 폴리에틸렌 용기의 내부 표면의 아르곤 플라즈마 처리와 테트라메틸실란 및 산소를 사용하여 내부 표면을 코팅하는 플라즈마 증착 방법이 제품의 수명이 다하기까지 착색되는 경향이 매우 낮아지게 하고, 식기세척기에서 세척이 가능하게 하며, 또한 냉장고, 냉동고 또는 전자레인지에 두고 사용할 수 있는 용기를 형성하는 결과를 가져오는 것을 알았다.

상기 반응실을 형성하는 상기 용기 내부의 산소 및 테트라메틸실란의 비는 4 내지 10, 즉 상기 내부 용적의 산소 유량은 상기 내부 용적의 테트라메틸실란 유량보다 4 내지 10배 크게 유지되고, 이때 처리 시간은 5 내지 30초이다. 바람직하게는, 산소와 테트라메틸실란의 비는 4 내지 7인 것이다.

상기 층은 수 나노미터 두께의 SiO_xC_yH_z 층(또는 코팅층)이다. 보다 정확하게는 상기 SiO_xC_yH_z 코팅층의 두께는 약 10 나노미터 내지 약 100 나노미터, 바람직하게는 15 내지 50 나노미터, 가장 바람직하게는 약 30 나노미터이다.

상기 1차 SiO_xC_yH_z 코팅 및 2차 SiO_xC_yH_z 코팅 방법은 매우 우수하고 진보된 특성(내세척력, 투명도 등)을 가진 폴리머 제품을 만들 수 있게 한다.

Claims

플라즈마 중합된 테트라메틸실란(tetramethylsilane) 또는 플라즈마 중합된 테트라메틸실란과 산화성 기체로 이루어진 SiO_xC_yH_z가 폴리머 제품의 표면에 증착된 것으로, 상기 산화성 기체는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직하고, 상기 x값은 0~1.7, y값은 0.5~0.8, z값은 0.35~0.6인 1차 코팅층; 및

플라즈마 중합된 테트라메틸실란과 산화성 기체로 이루어진 SiO_xC_yH_z가 상기 1차 코팅층의 표면에 증착된 것으로, 상기 산화성 기체는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직하고, 상기 x값은 1.7~1.99, y값은 0.2~0.7, z값은 0.2~0.35인 2차 코팅층을 포함하며,

상기 1차 코팅층의 두께는 약 1 나노미터 내지 약 15 나노미터이고, 상기 2차 코팅층의 두께는 약 10 나노미터 내지 약 100 나노미터, 바람직하게는 약 30 나노미터인 것을 특징으로 하는 적어도 어느 한 쪽에 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품.
폴리머 제품의 제조방법으로서,

상기 폴리머 제품에 플라즈마 처리, 바람직하게는 아르곤 플라즈마 처리를 하는 단계;

테트라메틸실란으로부터 또는 테트라메틸실란과 산화성 가스(상기 산화성 가스는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직함)로부터 생성된 플라즈마에 의해 SiO_xC_yH_z(x값은 0~1.7, y값은 0.5~0.8, z값은 0.35~0.6)로 이루어진 1차 코팅층을 증착하는 단계; 및

산화성 가스(상기 산화성 가스는 산소 또는 이산화탄소인 것이 바람직함) 존재 하에, 테트라메틴실란으로부터 생성된 플라즈마에 의해 SiO_xC_yH_z(x값은 1.7~1.99, y값은 0.2~0.7, z값은 0.2~0.35)로 이루어진 2차 코팅층을 증착하는 단계를 포함하며,

상기 1차 코팅층의 두께는 약 1 나노미터 내지 약 15 나노미터이고, 상기 2차 코팅층의 두께는 약 10 나노미터 내지 약 100 나노미터, 바람직하게는 약 30 나노미터인 것을 특징으로 하는 적어도 어느 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성된 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 폴리머 제품은 용기(container) 형태로 형성되고, 그 안쪽은 플라즈마 처리 및 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 적어도 어느 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성된 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품의 제조방법.
제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 제품은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 적어도 어느 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성된 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품의 제조방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층은 자기 유도 또는 플라즈마 생성 전극 또는 자기 유도와 플라즈마 생성 전극을 함께 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 적어도 어느 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성된 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품의 제조방법.
제5항에 있어서, 13.56MHz의 주파수를 가진 전력(power)이 플라즈마에 공급되는 것을 특징으로 하는 적어도 어느 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성된 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품의 제조방법.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소와 테트라메틸실란 사이의 비(ratio)는 상기 1차 코팅층을 위해서는 약 0 내지 4이고, 상기 1차 코팅층 상의 2차 코팅층을 위해서는 약 4 내지 10인 것을 특징으로 하는 적어도 어느 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성된 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 산소와 테트라메틸실란 사이의 비(ratio)는 약 1 내지 4초의 1차 단계 동안 약 0 내지 4의 1차 값이 유지되고, 약 5 내지 30초의 2차 단계 동안 약 4 내지 10의 2차 값이 유지되는 것을 특징으로 하는 적어도 어느 한 쪽에 플라즈마에 의해 형성된 얇은 코팅층을 구비한 폴리머 제품의 제조방법.