WO2007116688A1 - 積層体、太陽電池表面保護シート及び建材シート - Google Patents

積層体、太陽電池表面保護シート及び建材シート Download PDF

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WO2007116688A1
WO2007116688A1 PCT/JP2007/056228 JP2007056228W WO2007116688A1 WO 2007116688 A1 WO2007116688 A1 WO 2007116688A1 JP 2007056228 W JP2007056228 W JP 2007056228W WO 2007116688 A1 WO2007116688 A1 WO 2007116688A1
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sheet
film
fluorine
adhesive layer
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Eri Mukai
Tatsuya Higuchi
Masami Katou
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Daikin Industries, Ltd.
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • Laminate, solar cell surface protection sheet and building material sheet Laminate, solar cell surface protection sheet and building material sheet
  • the present invention relates to a laminate, a solar cell surface protective sheet, and a building material sheet.
  • Fluororesin is excellent in weather resistance and is used as a member for solar cells, building materials, and the like.
  • a specific fluorine resin film is used as the polymer resin film.
  • this solar cell module has a problem that when the polymer resin film is thin, it is inferior in impact from the outside and cannot sufficiently protect the solar cell element.
  • a cover material for solar cell cells using fluorine resin a fluorine resin film as a transparent and high light-resistant film and a transparent and moisture-proof film such as polyethylene terephthalate (PET) film are combined with an ultraviolet absorber.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Laminated with EVA adhesive has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • this cover material may be inferior in impact resistance, flammability, weather resistance, etc. due to the characteristics of the transparent moisture-proof film used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-99581
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-174298
  • An object of the present invention is to provide a laminate and the like that are excellent in weather resistance, durability, impact resistance, and the like in light of the current situation.
  • the present invention comprises a fluororesin film (A), an adhesive layer (B) containing an ultraviolet absorber, and a fluorine-free resin sheet (C) laminated in this order, so that the total light transmittance is 85% or more.
  • A fluororesin film
  • B adhesive layer
  • C fluorine-free resin sheet
  • the present invention is a solar cell surface protective sheet comprising the laminate of the present invention.
  • the present invention is a building material sheet comprising the laminate of the present invention.
  • the laminate of the present invention comprises a fluororesin film (A), an adhesive layer (B) containing an ultraviolet absorber, and a fluorine-free resin sheet (C) laminated in this order.
  • the laminate may be a laminate having a three-layer structure composed of only the fluororesin film (A), the adhesive layer (B) and the fluorine-free resin sheet (C) and laminated in this order. As long as it contains at least the fluororesin film (A), the adhesive layer (B), and the non-fluorine-containing resin sheet (C), it may further contain a layer.
  • the laminate including the layers is not particularly limited.
  • the fluororesin film (A), the adhesive layer (B), the fluorine-free resin sheet (C), the adhesive layer (B), and the fluororesin film A laminate having a five-layer structure in which (A) is laminated in this order is exemplified.
  • the laminate is sufficiently bonded between the fluororesin film (A) and the adhesive layer (B), and between the adhesive layer (B) and the fluorine-free resin sheet (C). It is what you are doing.
  • the fluororesin polymer constituting the fluororesin film (A) is not particularly limited, but in terms of excellent transparency, weather resistance, and plasticity, an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer [ETFE], It is preferably at least one selected from the group consisting of polychlorotrifluoroethylene [PCTFE] and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer [FEP].
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • the fluororesin polymer may be a ternary or higher copolymer including not only the monomers exemplified above but also a comonomer copolymerizable with each of the monomers.
  • the FEP is a concept that may include, for example, an ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
  • the fluororesin polymer can be prepared by a conventionally known method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization. The conditions for each polymerization can be appropriately selected according to the composition and amount of the fluororesin polymer to be prepared.
  • the fluororesin film (A) preferably has a thickness of 5 to 500 / im. When the thickness force is less than 3 ⁇ 4 ⁇ , the handleability may be deteriorated and the yield may be reduced. When the thickness exceeds 500 / im, the cost may be increased.
  • a more preferable lower limit of the thickness is 12 zm, and a more preferable upper limit is 50 x m.
  • each layer such as the fluororesin film ( ⁇ ) is measured using a micro gauge.
  • the fluororesin film ( ⁇ ) can be prepared by a conventionally known method using the fluororesin polymer, and can also be obtained as a commercial product.
  • the fluororesin film ( ⁇ ) preferably has a plasma treatment on at least the surface of the adhesive layer ( ⁇ ) side in terms of interlayer adhesion.
  • the plasma treatment will be described later.
  • the adhesive that constitutes the adhesive layer ( ⁇ ⁇ ) is not particularly limited, but it is excellent in adhesion and transparency, and can improve durability of the laminate.
  • [EVA] preferably at least one selected from the group consisting of polyvinylacetal resin and silicone resin.
  • polyvinyl acetal resin for example, polybulutyl resin [PVB]
  • PVB Polyvinylacetocetal resin (added and condensed with acetaldehyde instead of butyraldehyde of PVB) and the like, and PVB is preferred.
  • EVA As the adhesive constituting the adhesive layer (B), EVA, PVB and the like are more preferable from the viewpoint of versatility.
  • the adhesive layer (B) contains an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone ultraviolet absorbers and hindered amine ultraviolet absorbers.
  • the UV absorber is preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive. 0.1 to 10 parts by mass Is more preferable.
  • the ultraviolet absorber is contained not only in the adhesive layer (B) but also in the fluorine resin film (A) and Z or a fluorine-free resin sheet (C).
  • the entire laminate of the present invention can exhibit good weather resistance even if it is contained only in the adhesive layer (B).
  • the adhesive layer (B) containing the ultraviolet absorber can be formed by using a coating liquid composed of an adhesive and an ultraviolet absorber. Depending on the adhesive to be used, an ultraviolet absorber may be used in advance. It can also form using the commercial item formed by adding.
  • the adhesive layer (B) for example, in the case of EVA, there is a commercially available product containing an ultraviolet absorber.
  • the adhesive layer (B) preferably has a thickness of 1 to 600 zm, more preferably 5 to 400 zm.
  • fluorine-free resin constituting the fluorine-free resin sheet (C) examples include, for example, acrylic resin, polycarbonate resin [PC], polyethylene terephthalate [PET], polyethylene naphthalate [PEN], and polychlorinated. Examples thereof include bur, polyamide resin, polypropylene, polyethylene, cyclic polyolefin, and styrene copolymer. Among these, polycarbonate resin is preferable in terms of weather resistance, impact resistance, and nonflammability.
  • the fluorine-free resin sheet (C) preferably has a thickness of 30 ⁇ m to 7 mm.
  • the thickness is less than 30 ⁇ , the impact resistance may be inferior, and if the thickness exceeds 7 mm, the light transmittance may be reduced.
  • a more preferable lower limit of the thickness is 50 / im, and a more preferable upper limit is 5 mm.
  • the fluorine-free resin sheet (C) can be prepared by a conventionally known method or may be a commercial product.
  • the fluorine-free resin sheet (C) may be subjected to a surface treatment when the adhesive layer (B) containing the ultraviolet absorber is EV A, but sufficient interlayer adhesion is not required. Therefore, it is not necessary to apply surface treatment.
  • the adhesive layer (B) containing the ultraviolet absorber is, for example, PVB
  • the non-fluorine-containing resin sheet (C) is at least bonded before performing pressure-bonding lamination in terms of interlayer adhesion.
  • Plasma treatment is preferred as the surface treatment, which is preferably a surface treatment on the surface on the agent layer (B) side.
  • the laminate of the present invention may further include a moisture-proof layer (D) in addition to the fluororesin film (A), the adhesive layer (B), and the fluorine-free resin sheet (C).
  • a moisture-proof layer (D) is not particularly limited.
  • the moisture-proof layer (D) is laminated on the adhesive layer (B) side of the fluororesin film (A).
  • they may be laminated on the adhesive layer (B) side of the fluorine-free resin sheet (C).
  • the moisture-proof layer (D) is preferably made of an inorganic oxide such as silica or alumina.
  • the moisture-proof layer (D) has a thickness of 0.001 depending on the type of inorganic oxide used.
  • the moisture-proof layer (D) is, for example, laminated on an object to be laminated such as a fluororesin film (A) and a fluorine-free resin sheet (C). It is preferable to form the laminate of the present invention with (B) interposed.
  • Lamination of the moisture-proof layer (D) onto the lamination target is a lamination target of the fluorine resin film (A), fluorine-free resin sheet (C), etc. in terms of moisture resistance and interlayer adhesion. It is preferable to laminate before surface treatment such as plasma treatment.
  • the laminate of the present invention has a total light transmittance of 85% or more.
  • the total light transmittance may be 90% or less as long as it is within the above range.
  • the total light transmittance is measured by performing an accelerated weathering test on an unused laminate after preparation, and the haze guard II (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) is used. It was measured using.
  • the accelerated weathering test described above uses a weather resistance tester (trade name, Super UV Tester W13, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) to irradiate the fluororesin film (A) side of the laminate for 12 hours. Then, condensation is performed for 12 hours, and these are repeated alternately until the total irradiation time reaches 1000 hours.
  • the irradiation and condensation are performed under the following conditions. Irradiation conditions Illuminance: 100 mW / cm 2 , Black panel temperature: 63 ° C, Relative humidity: 70% Condensation conditions Illuminance: 0 mW / cm 2 , Irradiation black panel temperature: Room temperature, Relative humidity: 100%
  • the laminate of the present invention includes, for example,
  • a fluororesin film (A) and a non-fluorine-containing resin sheet (C) are laminated with a pre-made adhesive layer (B) film sandwiched between them, and a pressure laminating is performed.
  • a coating liquid composed of an adhesive and an ultraviolet absorber is applied to the fluororesin film (A) and the non-fluorine-containing resin sheet (C) and dried, and then the fluororesin film (A) and the fluororesin. It can be prepared by laminating each layer by using a method such as pressure laminating so that the respective coated surfaces of the non-containing resin sheet (C) are in contact with each other.
  • the fluororesin film (A) and the non-fluorine-containing resin sheet (C) are preferably subjected to a plasma treatment on the surface before the pressure laminating as necessary. Les.
  • the above-mentioned plasma treatment applied to the surface of the fluororesin film (A) and the fluorine-free resin sheet (C) is, for example, JP-A-59-217731, JP-A-4-349672, etc. Can be carried out by the method described in 1.
  • Examples of source gases for generating plasma include Ar gas, He gas, H gas, ⁇ gas, and N gas.
  • the plasma treatment can be performed by appropriately selecting conditions according to the object to be treated, the type of plasma generation source to be used, and the like, and is not particularly limited, but is 5 to 700 Pa, preferably 10 to 3 OOPa. It is preferably carried out at 10 to 40 ° C, preferably 15 to 25 ° C under pressure.
  • the treatment strength that is, the treatment strength is not particularly limited, but the treatment strength is preferably 0.:! To 300 W'sec / cm 2 .
  • the above-mentioned plasma treatment applied to the surface of the fluororesin film (A) and the fluorine-free resin sheet (C) is preferably performed under reduced pressure in terms of interlayer adhesion.
  • a gas, a mixed gas of Ar and H, or an NH gas atmosphere is preferred.
  • the mixed gas of Ar and H has a volume of 1 to 70% of the total volume of Ar and H.
  • the pressure laminating is a force that can be performed by appropriately selecting conditions according to the type, thickness, etc. of each layer to be used. It is generally preferably performed at a temperature of 130 to 170 ° C.
  • the above-mentioned pressure-bonding laminate is further preferably performed at a pressure of 15 to: OOOOPa.
  • the pressure-bonding lamination is generally performed for 15 to 60 minutes.
  • the laminate of the present invention preferably has a total thickness of 0.05 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm.
  • the laminate of the present invention has the above-described configuration, and has excellent interlayer adhesive strength between the fluororesin film (A) and the non-fluorine-containing resin sheet (C).
  • the interlayer adhesive strength is the strength at which the fluororesin film breaks after UV irradiation.
  • an ETFE film with a thickness of 0.05 mm is 12 NZcm or more
  • a PCTFE film with a thickness of 0.1 mm is 25 N / cm or more
  • a FEP film with a thickness of 0.05 mm is 7 N / cm or more.
  • the fluororesin film breaks without delamination.
  • the interlayer adhesion strength is sufficient even when used outdoors such as solar cell protective sheets and building material sheets.
  • the laminate of the present invention has excellent weather resistance, and the interlayer adhesion strength is maintained at 85% or more of the value before the accelerated weather resistance test even after the accelerated weather resistance test is performed for 1000 hours under the conditions described below. Can do.
  • the interlayer adhesive strength was measured based on ASTM D882 using a universal material testing machine RTC-1225A manufactured by Orientec Co., Ltd.
  • the laminate of the present invention is also excellent in hot water resistance. For example, after being immersed in hot water at 90 ° C for 96 hours, a peel test in accordance with JIS K 6854 is performed. The resin film (A) and the fluorine-free resin sheet (C) do not peel off.
  • a solar cell surface protective sheet comprising the laminate of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the laminate of the present invention constituting the solar cell surface protective sheet of the present invention comprises only a fluororesin film (A), an adhesive layer (B) containing an ultraviolet absorber, and a fluorine-free resin sheet (C).
  • a laminate having a three-layer structure in which the layers are laminated in this order can be given.
  • the laminate of the three-layer structure that constitutes the solar cell surface protective sheet of the present invention includes fluorine-free It is particularly preferred that the resin sheet (C) is a PC sheet, and that the fluororesin constituting the fluororesin film (A) is PCTFE, ETFE or FEP. Also, the adhesive layer (B ) Is preferably EVA or PVB.
  • a building material sheet comprising the laminate of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the laminate of the present invention constituting the building material sheet of the present invention is composed of a fluororesin film (A), an adhesive layer (B), and a non-fluorine-containing resin sheet (C), which are laminated in this order.
  • the structure may be a laminate, and the fluororesin film (A), the adhesive layer (B), the fluorine-free resin sheet (C), the adhesive layer (B), and the fluororesin film (A) are in this order. Even if it is a laminated body having a five-layer structure, it can be appropriately selected according to the intended use.
  • the building material sheet of the present invention is made of the laminate having the above five-layer structure, both surfaces are made of fluororesin, which is preferable in terms of improving weather resistance.
  • the laminate of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in weather resistance, durability, impact resistance, and the like, and is lightweight, so that it can be suitably used as a solar cell surface protective sheet and a building material sheet. Can do.
  • the amount of the composition in each example and each comparative example is based on mass unless otherwise specified.
  • Each measured value described in each example and each comparative example is a value obtained by the following method.
  • the total light transmittance of the laminate before being subjected to the weather resistance test was measured using a haze guard II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and the transparency of the laminate was determined.
  • Irradiation conditions Illuminance: 100 mW / cm 2 , Black panel temperature: 63 ° C, Relative humidity: 70% Condensation conditions Illuminance: 0 mW / cm 2 , Irradiation black panel temperature: Room temperature, Relative humidity: 100%
  • a haze guard II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used, and measurement was performed based on ASTM D 1003.
  • a universal material testing machine RTC-1225A manufactured by Orientec Co., Ltd. was used, and measurement was performed based on ASTM D882.
  • an ethylene / vinyl acetate copolymer [EVA] (trade name: Solar EVA, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., thickness: 0.4 mm) was used to treat the ETFE film.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • Surface and PC The laminates were produced by sandwiching them between the treated surfaces of a sheet and heating them at 150 ° C. for 30 minutes using a vacuum thermocompression laminator (manufactured by Mikado Technos) (FIG. 1).
  • Plasma treatment of the ETFE film generates NH gas at a pressure of 30 Pa and a processing strength of 50 W'sec / cm 2 in the same manner as described in JP-A-4-349672 (Prototype Example 1).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used as a source (FIG. 1).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PC sheet was not subjected to the plasma treatment (FIG. 1).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that an FEP film (thickness 0.05 mm, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used instead of the ETFE film (FIG. 1).
  • Ar and H are formed on one side of a PC sheet by the method described in JP 59-217731 A (Example 4).
  • the treated surface of the PC sheet to that dissolved so as to be 10 mass 0/0 of the IPA poly Bulle butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd., S-LEC BM- 1) in isopropyl alcohol [IPA], ultraviolet Using a film applicator (trade name: manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), an adhesive coating solution containing 4% by mass of polyvinyl butyral with absorbent (Ciba 'Special' Chemikanorezu Cibachinubin 477DW) was added. Then, it was applied and dried so that the thickness after drying was 0.015 mm.
  • the adhesive coating solution is also dried on the treated surface side of the ETFE film surface-treated by the method described in Example 1, using a film applicator (trade name: manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). The subsequent thickness was applied to be 0.015 mm and dried. Glue the adhesive application surfaces together and use a vacuum thermocompression laminator. A laminate was fabricated by heating at ° C for 1 hour ( Figure 2).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a PCTFE film (thickness 0.05 mm, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used instead of the ETFE film (FIG. 1).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a PCTFE film (thickness 0.05 mm, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used instead of the ETFE film (FIG. 1).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of plasma treatment, corona treatment was performed in air under the condition of 1.5 W.sec Zcm 2 (FIG. 1).
  • Plasma treatment on one side of ETFE film except for using gas as a plasma source
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 (FIG. 1).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that an FEP film (thickness 0.05 mm, manufactured by Daikin Industries) was used instead of the ETFE film (Fig. 1).
  • Plasma treatment of ETFE film is replaced with mixed gas of Ar and H, O gas is used as plasma
  • Table 1 shows the configurations of Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the results.
  • the laminate of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in weather resistance, durability, impact resistance, and the like, and is light in weight. Can do.
  • FIG. 1 is a schematic view of each laminate of Examples:! -6, 9-: 10 and Comparative Examples:! -3, 7;
  • FIG. 2 is a schematic view of each laminate of Examples 7 to 8 and Comparative Examples 4 to 6. Explanation of symbols

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Abstract

本発明は、耐候性、耐久性、耐衝撃性等に優れ、軽量化された積層体、太陽電池保護シート及び建材シートを提供する。本発明は、フッ素樹脂フィルム（Ａ）、紫外線吸収剤を含む接着剤層（Ｂ）及びフッ素非含有樹脂シート（Ｃ）がこの順で積層されてなり全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする積層体である。本発明は、上記本発明の積層体からなることを特徴とする太陽電池表面保護シート及び建材シートである。

Description

明 細 書
積層体、太陽電池表面保護シート及び建材シート
技術分野
[0001] 本発明は、積層体、太陽電池表面保護シート及び建材シートに関する。
背景技術
[0002] フッ素樹脂は、耐侯性に優れているので、太陽電池や建材等の部材として利用され ている。
例えば、エチレン/酢酸ビュル共重合体〔EVA〕等の充填材に高分子樹脂フィルム を積層させて太陽電池素子を保護した太陽電池モジュールにおレ、て、高分子樹脂 フィルムとして特定のフッ素樹脂フィルムを使用することが提案されている（例えば、 特許文献 1参照）。し力 ながら、この太陽電池モジュールには、高分子樹脂フィルム が薄いと、外部からの衝撃に劣り、太陽電池素子を充分保護することができない問題 があった。
[0003] フッ素樹脂を用いた太陽電池用セルのカバー材として、透明高耐光フィルムとしての フッ素樹脂フィルムと、ポリエチレンテレフタレート〔PET〕フィルム等の透明高防湿フ イルムとを、紫外線吸収剤等を配合した EVA系接着剤で積層させたものが提案され ている（例えば、特許文献 2参照。）。し力 ながら、このカバー材は、使用する透明高 防湿フィルムの特性上、耐衝撃性、燃焼性、耐侯性等に劣ることがある。
特許文献 1 :特開昭 63— 99581号公報
特許文献 2：特開 2000— 174298号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐候性、耐久性、耐衝撃性等に優れ、軽量化さ れた積層体等の提供にある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、フッ素樹脂フィルム (A)、紫外線吸収剤を含む接着剤層（B)及びフッ素 非含有樹脂シート (C)がこの順で積層されてなり全光線透過率が 85%以上であるこ とを特徴とする積層体である。
本発明は、上記本発明の積層体からなることを特徴とする太陽電池表面保護シート である。
本発明は、上記本発明の積層体からなることを特徴とする建材シートである。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0006] 本発明の積層体は、フッ素樹脂フィルム (A)、紫外線吸収剤を含む接着剤層（B)及 びフッ素非含有樹脂シート（C)がこの順で積層されてなるものである。
上記積層体は、フッ素樹脂フィルム (A)、接着剤層（B)及びフッ素非含有樹脂シート (C)のみからなりこの順で積層されてなる 3層構造の積層体であってもよいし、フッ素 樹脂フィルム (A)、接着剤層（B)及びフッ素非含有樹脂シート (C)を少なくとも含む ものであれば、更に層を含むものであってもよい。
更に層を含む上記積層体としては特に限定されず、例えば、フッ素樹脂フィルム (A) 、接着剤層（B)、フッ素非含有樹脂シート (C)、接着剤層 (B)及びフッ素樹脂フィル ム (A)がこの順に積層されてなる 5層構造の積層体等が挙げられる。
[0007] 上記積層体は、フッ素樹脂フィルム (A)と接着剤層 (B)との間、接着剤層 (B)とフッ 素非含有樹脂シート（C)との間が、それぞれ充分に接着しているものである。
[0008] フッ素樹脂フィルム (A)を構成するフッ素樹脂ポリマーは、特に限定されないが、透 明性、耐候性、可塑性に優れる点で、エチレン/テトラフルォロエチレン共重合体〔E TFE〕、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔PCTFE〕及びテトラフルォロエチレン/へキ サフルォロプロピレン共重合体〔FEP〕よりなる群から選ばれる少なくとも 1つであるこ とが好ましい。
[0009] 上記フッ素樹脂ポリマーは、上記例示した各単量体のみならず、これら各単量体と共 重合可能な共単量体をも含む 3元以上の共重合体であってもよい。上記 FEPは、例 えば、エチレン/テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体等をも 含み得る概念である。
[0010] 上記フッ素樹脂ポリマーは、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公 知の方法で調製することができる。各重合の条件は、調製するフッ素樹脂ポリマーの 組成や量に応じて適宜選択することができる。 [0011] 上記フッ素樹脂フィルム（A)は、厚みが 5〜500 /i mであることが好ましい。上記厚み 力 ¾ μ ΐη未満である場合、取り扱い性が悪化したり、歩留まりが低下したりすることが あり、上記厚みが 500 /i mを超えると、コストが高くなることがある。
[0012] 上記厚みは、より好ましい下限が 12 z mであり、より好ましい上限が 50 x mである。
本明細書において、上記フッ素樹脂フィルム (Α)等の各層の厚みは、マイクロゲージ を用いて測定したものである。
[0013] 上記フッ素樹脂フィルム (Α)は、上記フッ素樹脂ポリマーを用いて、従来公知の方法 で作成することができ、市販品として入手することもできる。
上記フッ素樹脂フィルム (Α)は、層間接着性の点で、少なくとも接着剤層（Β)側の面 をプラズマ処理したものが好ましい。上記プラズマ処理については、後述する。
[0014] 上記接着剤層（Β)を構成する接着剤は、特に限定されないが、接着性、透明性に優 れ、積層体の耐久性を向上させることができる点で、エチレン Ζ酢酸ビュル共重合体
[EVA]、ポリビエルァセタール樹脂及びシリコーン樹脂よりなる群から選ばれる少な くとも 1つであることが好ましい。
[0015] 上記ポリビニルァセタール樹脂としては、例えば、ポリビュルプチラール樹脂〔PVB〕
、ポリビニルァセトァセタール樹脂（PVBのブチルアルデヒドに代え、ァセトアルデヒド を付加縮合させたもの）等が挙げられ、 PVBが好ましい。
上記接着剤層（B)を構成する接着剤としては、汎用性の点で、 EVA, PVB等がより 好ましい。
[0016] 本発明において、接着剤層（B)は、紫外線吸収剤を含むものである。
該紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤 、ヒンダートアミン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
[0017] 上記接着剤層（B)において、紫外線吸収剤は、接着剤 100質量部に対し 0. 05〜2 0質量部であることが好ましぐ 0. 1〜： 10質量部であることがより好ましい。
[0018] 上記紫外線吸収剤は、耐候性向上の点で、接着剤層（B)のみならず、更にフッ素樹 脂フィルム (A)及び Z又はフッ素非含有樹脂シート (C)にも含有させてもよいが、効 率良く耐候性を向上し得る点で、接着剤層（B)のみに含有させることとしても、本発 明の積層体全体として良好な耐候性を奏することができる。 [0019] 上記紫外線吸収剤を含む接着剤層（B)としては、接着剤と紫外線吸収剤とからなる 塗工液を用いて形成することもできるし、用いる接着剤によっては、予め紫外線吸収 剤を添加してなる市販品を用いて形成することもできる。
[0020] 上記接着剤層（B)としては、例えば、 EVAの場合、紫外線吸収剤入りの市販品があ る。
[0021] 上記接着剤層（B)は、厚みが l〜600 z mであることが好ましぐ 5〜400 z mである ことがより好ましい。
[0022] 上記フッ素非含有樹脂シート (C)を構成するフッ素非含有樹脂としては、例えば、ァ クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂〔PC〕、ポリエチレンテレフタレート〔PET〕、ポリエ チレンナフタレート〔PEN〕、ポリ塩化ビュル、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン、ポリェチ レン、環状ポリオレフイン、スチレン系共重合体等が挙げられるが、なかでも、耐侯性 、耐衝撃性、不燃性の点で、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
[0023] 上記フッ素非含有樹脂シート（C)は、厚みが 30 μ m〜7mmであることが好ましい。
上記厚みが 30 μ ΐη未満であると、耐衝撃性に劣ることがあり、上記厚みが 7mmを超 えると、光線透過率が低下することがある。
上記厚みは、より好ましい下限が 50 /i mであり、より好ましい上限が 5mmである。
[0024] 上記フッ素非含有樹脂シート (C)は、従来公知の方法で作成することができ、また巿 販品であってもよい。
[0025] 上記フッ素非含有樹脂シート (C)は、上記紫外線吸収剤を含む接着剤層（B)が EV Aであるとき、表面処理を施してもよいが、施さなくても充分な層間接着性があるので 、表面処理を施す必要はない。
[0026] 上記フッ素非含有樹脂シート (C)は、上記紫外線吸収剤を含む接着剤層（B)が例え ば PVBであるとき、層間接着性の点で、圧着ラミネートを行う前に、少なくとも接着剤 層（B)側の面を表面処理することが好ましぐ該表面処理としては、プラズマ処理が 好ましい。
[0027] 本発明の積層体は、フッ素樹脂フィルム (A)、接着剤層（B)及びフッ素非含有樹脂 シート（C)に加え、更に、防湿層（D)をも含むものであってもよレ、。該防湿層（D)とし ては特に限定されず、例えば、フッ素樹脂フィルム (A)の接着剤層（B)側に積層させ てもよいし、フッ素非含有樹脂シート（C)の接着剤層（B)側に積層させてもよい。
[0028] 上記防湿層（D)としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物からなるものが好 ましい。
[0029] 上記防湿層（D)は、使用する無機酸化物の種類等により異なるが、厚みが 0. 001
〜0. 5 z mであることが好ましく、 0. 01〜0. l z mであることがより好ましい。
[0030] 上記防湿層（D)を設ける場合、該防湿層（D)は、例えば、フッ素樹脂フィルム (A)、 フッ素非含有樹脂シート (C)等の積層対象に積層してから接着剤層 (B)を介在させ て本発明の積層体を形成することが好ましい。
[0031] 上記防湿層（D)の上記積層対象への積層は、防湿性と層間接着力の点で、上記フ ッ素樹脂フィルム (A)、フッ素非含有樹脂シート (C)等の積層対象にプラズマ処理等 の表面処理を施す前に積層することが好ましレ、。
[0032] 上記防湿層（D)の上記積層対象への積層は、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法等 により、積層する防湿層（D)、積層対象の種類等に応じて適宜条件を選択して行うこ とができる。
[0033] 本発明の積層体は、全光線透過率が 85%以上であるものである。
上記全光線透過率は、上記範囲内であれば 90 %以下であってもよい。
本明細書において、上記全光線透過率は、作成後、未使用の積層体に促進耐候試 験を行ったものにっレ、て測定するものであり、ヘイズガード II (東洋精機製作所製）を 用いて測定したものである。
[0034] 上記促進耐候試験は、耐侯性試験機（商品名、スーパー UVテスター W13、岩崎電 気 (株)製）を用いて、積層体のフッ素樹脂フィルム (A)側に光を 12時間照射し、その 後 12時間結露させ、更にこれらを交互に繰り返し、照射時間の合計が 1000時間と なるまで行うものである。上記照射及び結露は以下の条件により行うものである。 照射条件 照度： 100mW/cm2、ブラックパネル温度： 63°C、相対湿度： 70% 結露条件 照度： 0mW/cm2、照射ブラックパネル温度：室温、相対湿度： 100%
[0035] 本発明の積層体は、例えば、
(1)フッ素樹脂フィルム (A)とフッ素非含有樹脂シート (C)との間に、予め作成した接 着剤層（B)フィルムを挟むようにして重ね、圧着ラミネートを行う、 (2)接着剤と紫外線吸収剤とからなる塗工液を、フッ素樹脂フィルム (A)及びフッ素 非含有樹脂シート (C)に塗布し、乾燥させた後に、フッ素樹脂フィルム (A)及びフッ 素非含有樹脂シート (C)の上記各塗布面が接するように圧着ラミネートを行う、 等の方法を用い、各層を積層させることにより作成することができる。
[0036] 上記フッ素樹脂フィルム (A)及びフッ素非含有樹脂シート (C)は、上述のように、そ れぞれ必要に応じ、圧着ラミネートを行う前に表面にプラズマ処理を行うことが好まし レ、。
[0037] フッ素樹脂フィルム (A)表面なレ、しフッ素非含有樹脂シート (C)表面に施す上記ブラ ズマ処理は、例えば、特開昭 59— 217731号公報、特開平 4一 349672号公報等に 記載の方法により行うことができる。
[0038] プラズマ発生の原料ガスとしては、例えば、 Arガス、 Heガス、 Hガス、〇ガス、 Nガ
2 2 2 ス、 NHガス若しくは炭化水素ガス、又は、これらの混合ガス等が挙げられる。
3
[0039] 上記プラズマ処理は、処理対象、使用するプラズマ発生源の種類等に応じて、適宜 条件を選択して行うことができ、特に限定されないが、 5〜700Pa、好ましくは 10〜3 OOPaの圧力下で、 10〜40°C、好ましくは 15〜25°Cにて行うことが好ましい。
[0040] 上記プラズマ処理において、処理の強さ、すなわち処理強度は特に限定されないが 、処理強度が 0.：!〜 300W'秒/ cm2であることが好ましい。
[0041] フッ素樹脂フィルム (A)表面なレ、しフッ素非含有樹脂シート (C)表面に施す上記ブラ ズマ処理は、層間接着性の点で、減圧下に行うものが好ましぐまた、 Arガス、 Arと H との混合ガス又は NHガスの雰囲気下に行うものが好ましぐ減圧下に Arと Hとの
2 3 2 混合ガス又は NHガスの存在下に行うものがより好ましレ、。
3
[0042] Arと Hとの混合ガス又は NHガスの存在下に行うプラズマ処理が優れた層間接着
2 3
性をもたらす理由は明確ではないが、プラズマ処理後のシートについて行った ESC A分析の結果を考察すると、これらのガスを使用することにより、シート表面に水酸基 、アミノ基等の層間接着に寄与しうる官能基が導入され、層間接着性を向上させるも のと推測される。
[0043] Arと Hとの混合ガスは、 Arと Hとの合計体積に占める Hの体積が 1〜70%である
2 2 2
ものが好ましく、：!〜 20%であるものがより好ましい。 [0044] 上記圧着ラミネートは、使用する各層の種類、厚み等に応じて適宜条件を選択して 行うことができる力 一般に 130〜170°Cの温度下で行うことが好ましい。
上記圧着ラミネートは、更に、好ましくは 15〜： !OOOOPaの圧力下で行うことが好まし レ、。
[0045] 上記圧着ラミネートは、一般に 15〜60分間行う。
本発明の積層体は、全体の厚みが 0. 05〜： 10mmであることが好ましぐ 0. ：!〜 5m mであることがより好ましい。
[0046] 本発明の積層体は、上述の構成からなるものであり、フッ素樹脂フィルム (A)とフッ素 非含有樹脂シート (C)との間の層間接着強度に優れたものである。
[0047] 上記層間接着強度は、紫外線照射後フッ素樹脂フィルムが破断するときの強度であ る。例えば、厚さ 0. 05mmの ETFEフィルムでは 12NZcm以上で、また、厚さ 0. 1 mmの PCTFEフィルムでは 25N/cm以上で、更に、厚さ 0. 05mmの FEPフィルム では 7N/cm以上で、層間剥離せずにフッ素樹脂フィルムが破断する。これらの範 囲内であれば、太陽電池保護シート、建材シート等の屋外の使用時にも充分な層間 接着強度である。
[0048] 本発明の積層体は、耐侯性に優れており、促進耐侯試験を後述の条件で 1000時間 行った後でも、上記層間接着強度を促進耐侯試験前の値の 85%以上維持すること ができる。
[0049] 上記層間接着強度は、（株)オリエンテック製の万能材料試験機 RTC— 1225Aを使 用し、 ASTM D882に基づいて測定したものである。
[0050] 本発明の積層体は、更に、耐熱水性にも優れており、例えば、 90°Cの熱水に 96時 間浸漬した後、 JIS K 6854に準拠した剥離試験を行っても、フッ素樹脂フィルム（ A)とフッ素非含有樹脂シート (C)とが剥離しなレ、。
[0051] 本発明の積層体からなる太陽電池表面保護シートもまた、本発明の一つである。
本発明の太陽電池表面保護シートを構成する本発明の積層体としては、フッ素樹脂 フィルム (A)、紫外線吸収剤を含む接着剤層（B)及びフッ素非含有樹脂シート (C) のみからなりこの順で積層されてなる 3層構造の積層体等が挙げられる。
[0052] 本発明の太陽電池表面保護シートを構成する 3層構造の積層体としては、フッ素非 含有樹脂シート（C)が PCシートであるものが特に好ましぐまた、フッ素樹脂フィルム (A)を構成するフッ素樹脂が PCTFE、 ETFE又は FEPであるものが好ましぐまた、 接着剤層（B)を構成する接着剤が EVA又は PVBであるものが好ましい。
[0053] 本発明の積層体からなる建材シートもまた、本発明の一つである。
本発明の建材シートを構成する本発明の積層体としては、フッ素樹脂フィルム (A)、 接着剤層（B)及びフッ素非含有樹脂シート (C)のみからなりこの順で積層されてなる 3層構造の積層体であってもよいし、フッ素樹脂フィルム (A)、接着剤層（B)、フッ素 非含有樹脂シート (C)、接着剤層（B)及びフッ素樹脂フィルム (A)がこの順に積層さ れてなる 5層構造の積層体であってもよぐ用途に応じて適宜選択することができる。 本発明の建材シートは、上記 5層構造の積層体からなるものであると、両表面がフッ 素樹脂からなることとなり、耐候性向上の点で、好ましい。
発明の効果
[0054] 本発明の積層体は、上述の構成よりなるので、耐候性、耐久性、耐衝撃性等に優れ 、軽量であるので、太陽電池表面保護シート及び建材シートとして好適に使用するこ とができる。
発明を実施するための最良の形態
[0055] 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら 実施例及び比較例にのみに限定されるものではない。
各実施例及び各比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準 である。
[0056] 各実施例及び各比較例に記載の各測定値は、以下の方法により求めた値である。
1.透明性
耐侯性テストにかける前の積層体の全光線透過率を (株)東洋精機製作所製のヘイ ズガード IIを使用して測定し、積層体の透明性とした。
[0057] 2.耐候性試験 (促進耐侯試験等）
(1)耐侯性試験機（商品名、スーパー UVテスター W13、岩崎電気 (株)製)を用いて 、積層体のフッ素樹脂フィルム側に光を 12時間照射し、その後 12時間結露させ、更 にこれらを交互に繰り返した。 12時間の照射と 12時間の結露を 1サイクルとして 83回 行った後、累積の照射時間が 1000時間となるように、更に 4時間の照射を行い、積 層体を取り出し、促進耐侯試験後の積層体とした。上記照射及び結露は以下の条件 により行った。
照射条件 照度： 100mW/cm2、ブラックパネル温度： 63°C、相対湿度： 70% 結露条件 照度： 0mW/cm2、照射ブラックパネル温度：室温、相対湿度： 100%
[0058] (2)促進耐侯試験後の積層体の全光線透過率 (光透過率）、黄変度〔Δ ΥΙ〕、紫外 線照射前からの引張強度の低下率を下記方法で測定し、耐侯性とした。
(光透過率）
(株)東洋精機製作所製のヘイズガード IIを使用し、 ASTM D 1003に基づいて測 定した。
(黄変度〔Δ ΥΙ〕）
スガ試験機 (株)製の SMカラーコンピューターを使用し、 JIS Ζ 8722 条件 dに準 拠して測定した。
(引張強度）
(株）オリエンテック製の万能材料試験機 RTC— 1225Aを使用し、 ASTM D882 に基づいて測定した。
[0059] 3·剥離試験（耐熱水試験）
作成した積層体を 90°Cの熱水に 96時間浸漬後、（株)オリエンテック製の万能材料 試験機 RTC— 1225Aを使用し、 JIS K 6854に基づいて、フッ素樹脂フィルム（A )とフッ素非含有樹脂シート (C)との間の剥離強度を測定した。
[0060] 実施例 1
エチレン/テトラフルォロエチレン共重合体〔ETFE〕フィルム（厚さ 0. 05mm,ダイ キン工業社製）の片面、及び、ポリカーボネート〔PC〕シート（三菱エンジニアリングプ ラスチック（株）製のユーピロンフィルム EF— 2000 (商品名）、厚さ 0. 1mm)の片面 を、特開昭 59— 217731号公報（実施例 4)記載と同様の方法で Arと Hの混合ガス
2
(Ar： H = 90： 10、体積比）雰囲気下でプラズマ処理した。
2
[0061] 接着剤層（B)として、エチレン/酢酸ビニル共重合体〔EVA〕（商品名：ソーラーエバ 、三井化学フアブ口（株）製、厚さ 0. 4mm)を、上記 ETFEフィルムの処理面と PCシ ートの処理面の間に挟むようにして重ね、真空加熱圧着式のラミネーター（ミカドテク ノス社製）を用いて 150°Cで 30分間加熱することにより積層体を作製した（図 1)。
[0062] 実施例 2
上記 ETFEフィルムのプラズマ処理を、特開平 4— 349672号公報（試作例 1)記載と 同様の方法で、圧力 30Pa、処理強度 50W '秒/ cm2にて、 NHガスをプラズマ発生
3
源として行う以外は、実施例 1と同様にして積層体を得た（図 1)。
[0063] 実施例 3
上記 PCシートについてプラズマ処理を行わな力、つた以外は、実施例 1と同様にして 積層体を得た (図 1)。
[0064] 実施例 4〜5
ETFEフィルムに代えて FEPフィルム（厚さ 0. 05mm,ダイキン工業社製）を用いた 以外は、実施例 1〜2と同様にして積層体を得た（図 1)。
[0065] 実施例 6
ETFEフィルムについて、特開昭 59— 217731号公報（比較例 4)記載の方法で Ar ガス雰囲気にて片面をプラズマ処理した以外は、実施例 1と同様にして積層体を得 た (図 1)。
[0066] 実施例 7
PCシートの片面に、特開昭 59— 217731号公報（実施例 4)記載の方法で Arと H
2 の混合ガス (Ar: H = 90 : 10、体積比）雰囲気下でプラズマ処理した。
2
[0067] 上記 PCシートの処理面に、ポリビュルブチラール (積水化学（株）製エスレック BM— 1)をイソプロピルアルコール〔IPA〕に該 IPAの 10質量0 /0となるよう溶解したものに、 紫外線吸収剤（チバ 'スペシャル'ケミカノレズ (株）製チバチヌビン 477DW)をポリビニ ルブチラールの 4質量％となるよう添加した接着剤塗工液を、フィルムアプリケーター (商品名：（株)安田精機製作所製)を用いて、乾燥後の厚みが 0. 015mmとなるよう 塗布し、乾燥させた。同様に、実施例 1に記載の方法で表面処理した ETFEフィルム の処理面側にも、上記接着剤塗工液を、フィルムアプリケーター（商品名：（株)安田 精機製作所製）を用いて、乾燥後の厚みが 0. 015mmとなるよう塗布し、乾燥させた 。接着剤塗布面同士を張り合わせ、真空加熱圧着式のラミネーターを用いて、 170 °Cで 1時間加熱することにより積層体を作製した（図 2)。
[0068] 実施例 8
Arと Hの混合ガスの代わりに NHガスを用いること以外は、実施例 7と同様にして積
2 3
層体を得た（図 2)。
[0069] 実施例 9
ETFEフィルムに代えて PCTFEフィルム（厚さ 0. 05mm,ダイキン工業社製）を用い た以外は、実施例 1と同様にして積層体を得た（図 1)。
[0070] 実施例 10
ETFEフィルムに代えて PCTFEフィルム（厚さ 0. 05mm,ダイキン工業社製）を用い た以外は、実施例 2と同様にして積層体を得た（図 1)。
[0071] 比較例 1
ETFEフィルムの片面について、プラズマ処理に代え、空気中にて 1. 5W.秒 Zcm2 の条件でコロナ処理を行う以外は、実施例 1と同様にして積層体を得た（図 1 )。
[0072] 比較例 2
ETFEフィルムの片面のプラズマ処理を、〇ガスをプラズマ発生源として行う以外は
2
実施例 1と同様にして積層体を得た（図 1 )。
[0073] 比較例 3
ETFEフィルムの代りに FEPフィルム（厚さ 0· 05mm,ダイキン工業社製）を用いる以 外は、比較例 2と同様にして積層体を得た（図 1)。
[0074] 比較例 4
PCシートをプラズマ処理せずに用いた以外は、実施例 7と同様にして積層を行った 力 該 PCシートと接着剤層との間を接着することができなかった（図 2)。
[0075] 比較例 5
ETFEフィルムのプラズマ処理を Arと Hの混合ガスに代え Oガスをプラズマ発生源
2 2
として行う以外は、実施例 7と同様にして積層を行ったが、該 ETFEフィルムと接着剤 層との間を接着することができなかった（図 2)。
[0076] 比較例 6
紫外線吸収剤（チバチヌビン 477DW)を添加せずエスレック BM_ 1溶液を調製した ものを接着剤層（B)の材料とする以外は、実施例 7と同様にして積層体を得た（図 2) [0077] 比較例 7
ETFEフィルムに代えて PCTFEフィルム（厚さ 0. 05mm,ダイキン工業社製）を用い た以外は、比較例 2と同様にして積層を行ったが、該 PCTFEフィルムと接着層との 間を接着することができなかった（図 1)。
[0078] 各実施例及び各比較例の構成を表 1に、結果を表 2に示す。
[0079] [表 1]
Figure imgf000013_0001
1) 比較例 1以外は、 プラズマ処理 （該処理で用いたガスを示す)。
2) プラズマ処理で用いたガスを示す。 但し、 実施例 3及び比較例 4では表面処理を行わず。
[0080] [表 2]
Figure imgf000014_0001
(剥離強度； N/cm)
(*1) フッ素榭脂フィルム破断時の強度を記録した。
(*2) PCが劣化し、 試験機に装着できず測定不能だった。
産業上の利用可能性
[0081] 本発明の積層体は、上述の構成よりなるので、耐候性、耐久性、耐衝撃性等に優れ 、軽量であるので、太陽電池表面保護シート及び建材シートとして好適に使用するこ とができる。
図面の簡単な説明
[0082] [図 1]実施例:!〜 6、 9〜： 10及び比較例：!〜 3、 7の各積層体の模式図である。
[図 2]実施例 7〜8並びに比較例 4〜6の各積層体の模式図である。 符号の説明
1.フッ素樹脂フィルム (A)
2.接着剤層 (B)
3.フッ素非含有樹脂シート (C)
4 (a) .フッ素樹脂フィルム (A)側に設けた接着剤層（B)
4 (b) .フッ素非含有樹脂シート (C)側に設けた接着剤層（B)

Claims

請求の範囲
[1] フッ素樹脂フィルム (A)、紫外線吸収剤を含む接着剤層（B)及びフッ素非含有樹脂 シート（C)がこの順で積層されてなり全光線透過率が 85%以上である
ことを特徴とする積層体。
[2] フッ素樹脂フィルム (A)を構成するフッ素樹脂ポリマーがエチレン/テトラフルォロェ チレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン及びテトラフルォロエチレン/へキサ フルォロプロピレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも 1つである請求項 1記 載の積層体。
[3] 接着剤層（B)を構成する接着剤がエチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリビュルァセ タール樹脂及びシリコーン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも 1つである請求項 1 又は 2記載の積層体。
[4] フッ素非含有樹脂シート (C)を構成するフッ素非含有樹脂がポリカーボネート樹脂で ある請求項 1〜3の何れ力 1項に記載の積層体。
[5] 請求項:!〜 4の何れか 1項に記載の積層体からなる
ことを特徴とする太陽電池表面保護シート。
[6] 請求項:!〜 4の何れか 1項に記載の積層体からなる
ことを特徴とする建材シート。
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