KR20170009974A - 밀봉체의 제조 방법 - Google Patents

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유키 야마모토
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 기판 위의 유기 EL 소자가 밀봉층으로 밀봉되어 있는 밀봉체의 제조 방법으로서, 롤 라미네이터를 사용하여, 지지체 위에 열 경화성 수지 조성물층이 형성된 밀봉용 시트를, 열 경화성 수지 조성물층이 유기 EL 소자와 접하도록 기판에 라미네이트하는 라미네이트 공정, 라미네이트된 밀봉용 시트 표면을 열 프레스하여 평활화하는 평활화 공정, 및 열 경화성 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 경화 공정을 포함하는 제조 방법을 제공한다.

Description

밀봉체의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR SEALED BODY}
본 발명은 기판 위의 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 소자가 밀봉층으로 밀봉되어 있는 밀봉체(특히, 유기 EL 디바이스)의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기판 위의 유기 EL 소자를 밀봉하는 방법에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 발광 재료에 유기 물질을 사용한 발광 소자이고, 저전압에서 고휘도의 발광을 수득할 수 있기 때문에 최근 각광을 받고 있다. 그러나 유기 EL 소자는 수분에 매우 약하고, 발광 재료(발광층)가 수분에 의해 변질되어, 휘도가 저하되거나, 발광하지 않게 되거나, 전극과 발광층의 계면이 수분의 영향으로 박리하거나, 금속이 산화되어 고저항화 되어 버리거나 하는 문제가 있다. 따라서, 소자 내부를 외기 중의 수분으로부터 차단하기 위해 예를 들어, 기판 위에 형성된 발광층의 전면을 덮도록 수지 조성물에 의한 밀봉층을 형성하여 유기 EL 소자를 밀봉하는 것이 실시된다.
유기 EL 소자의 밀봉 방법으로서는, 예를 들어 방습성을 갖는 지지체 위에 수지 조성물층을 형성한 밀봉용 시트를 유기 EL 소자 기판에 라미네이트하는 방법을 들 수 있다. 수지 조성물층에는 예를 들면, 열가소성 수지 조성물이나 열 경화성 수지 조성물이 사용되고, 열 경화성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 라미네이트 후, 열경화에 의해 밀봉층이 형성된다. 밀봉용 시트를 유기 EL 소자에 라미네이트하는 수법으로서는, 예를 들면 진공 라미네이터나 진공 프레스기를 사용하여 진공 상태로 라미네이트하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3 등).
특허문헌 1: 국제공개 제2010/084938호 특허문헌 2: 국제공개 제2010/084939호 특허문헌 3: 국제공개 제2011/016408호
진공 상태에서 밀봉용 시트와 유기 EL 소자 기판을 라미네이트함으로써, 보이드(void)의 발생을 방지할 수 있다. 하지만, 그러기 위해서는 진공 라미네이터 등의 진공 설비가 필요하고, 비용이 든다. 그래서 상압 하의 라미네이트로, 보이드를 발생시키지 않고, 밀착성이 뛰어난 밀봉층을 형성할 수 있으면, 유기 EL 디바이스의 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또한 유기 EL 소자를 밀봉하기 전에 있어서는, 유기 EL 소자를 열화시키지 않기 때문에 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 이점, 진공 라미네이터 등의 진공 설비를 사용하면, 불활성 가스 분위기의 상태가 풀려버려서, 유기 EL 소자의 종류에 따라서는 진공 상태에서도 수분의 영향을 받아 열화한다는 문제가 생길 수 있다.
그러나 상술한 바와 같이, 상압 하에서의 라미네이트 방법을 채용한 경우, 보이드의 발생, 지지체에 대한 밀봉층의 밀착성의 저하와 같은 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 디스플레이용의 유기 EL 소자 기판에서는, 상기 기판 표면의 요철(즉, 유기 EL 소자가 존재하는 볼록 부분과 상기 소자가 존재하지 않는 오목 부분의 높이의 차)에 의해 밀봉층 표면의 평활성이 나빠지는 경향이 있다. 평활성이 나쁜 밀봉층은 휘도 얼룩이나 색 얼룩의 요인이 될 우려가 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 상압 하에서 밀봉용 시트를 유기 EL 소자 기판에 라미네이트하고, 밀봉층을 형성한 경우에도 보이드를 발생시키지 않고, 평활성 및 밀착성이 뛰어난 밀봉층을 형성할 수 있는 밀봉체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 롤 라미네이터에 의해 밀봉용 시트를 기판의 유기 EL 소자면에 라미네이트하고, 이어서 라미네이트된 밀봉용 시트 표면을 열 프레스함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
[1] 기판 위의 유기 EL 소자가 밀봉층으로 밀봉되어 있는 밀봉체의 제조 방법으로서,
롤 라미네이터를 사용하여, 지지체 위에 열 경화성 수지 조성물층이 형성된 밀봉용 시트를, 열 경화성 수지 조성물층이 유기 EL 소자와 접하도록 기판에 라미네이트하는 라미네이트 공정,
라미네이트된 밀봉용 시트 표면을 열 프레스하여 평활화하는 평활화 공정, 및
열 경화성 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 경화 공정을 포함한 제조 방법.
[2] 라미네이트가 불활성 가스 분위기 하에서 실시되는 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 라미네이트가 상압 하에서 실시되는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 롤 라미네이터의 롤 속도가 0.01 내지 1.5m/분인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 롤 라미네이터의 롤 속도가 0.1 내지 0.5m/분인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 롤 라미네이터의 롤압이 0 내지 0.5㎫인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 롤 라미네이터의 롤압이 0 내지 0.3㎫인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 라미네이트 온도가 60 내지 120℃인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 라미네이트 온도가 80 내지 100℃인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 평활화 공정의 프레스압이 0.01 내지 0.5㎫인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11] 평활화 공정의 프레스압이 0.01 내지 0.3㎫인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[12] 평활화 공정의 프레스 온도가 60 내지 120℃인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[13] 평활화 공정의 프레스 온도가 80 내지 100℃인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[14] 평활화 공정의 프레스 시간이 20 내지 450초인 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[15] 평활화 공정의 프레스 시간이 60 내지 300초인 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[16] 지지체가 배리어층을 갖고 있어도 좋은 플라스틱 필름인 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[17] 지지체의 두께가 30 내지 200㎛인 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[18] 기판이 유리, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 및 사이클로올레핀 폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[19] 기판의 두께가 0.1 내지 1.0㎜인 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[20] 경화 공정이 평활화 공정과 동시에 실시되는 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[21] 밀봉체가 유기 EL 디바이스인 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[22] 기판 위의 유기 EL 소자를 밀봉하는 방법으로서,
롤 라미네이터를 사용하여, 지지체 위에 열 경화성 수지 조성물층이 형성된 밀봉용 시트를, 열 경화성 수지 조성물층이 유기 EL 소자와 접하도록 기판에 라미네이트하는 공정,
라미네이트된 밀봉용 시트 표면을 열 프레스하여 평활화하는 평활화 공정, 및
열 경화성 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 경화 공정
을 포함한 방법.
[23] 라미네이트가 불활성 가스 분위기 하에서 실시되는 상기 [22]에 기재된 방법.
[24] 라미네이트가 상압 하에서 이루어지는 상기 [22] 또는 [23]에 기재된 방법.
[25] 롤 라미네이터의 롤 속도가 0.01 내지 1.5m/분인 상기 [22] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[26] 롤 라미네이터의 롤 속도가 0.1 내지 0.5m/분인 상기 [22] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[27] 롤 라미네이터의 롤압이 0 내지 0.5㎫인 상기 [22] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[28] 롤 라미네이터의 롤압이 0 내지 0.3㎫인 상기 [22] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[29] 라미네이트 온도가 60 내지 120℃인 상기 [22] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[30] 라미네이트 온도가 80 내지 100℃인 상기 [22] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[31] 평활화 공정의 프레스압이 0.01 내지 0.5㎫인 상기 [22] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[32] 평활화 공정의 프레스압이 0.01 내지 0.3㎫인 상기 [22] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[33] 평활화 공정의 프레스 온도가 60 내지 120℃인 상기 [22] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[34] 평활화 공정의 프레스 온도가 80 내지 100℃인 상기 [22] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[35] 평활화 공정의 프레스 시간이 20 내지 450초인 상기 [22] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[36] 평활화 공정의 프레스 시간이 60 내지 300초인 상기 [22] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[37] 지지체가 배리어층을 갖고 있어도 좋은 플라스틱 필름인 상기 [22] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[38] 지지체의 두께가 30 내지 200㎛인 상기 [22] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[39] 기판이 유리, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 및 사이클로올레핀 폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [22] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[40] 기판의 두께가 0.1 내지 1.0㎜인 상기 [22] 내지 [39] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[41] 경화 공정이, 평활화 공정과 동시에 실시되는 상기 [22] 내지 [40] 중 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명의 방법에 의하면, 보이드를 발생시키지 않고, 평활성 및 밀착성이 높은 밀봉층으로 유기 EL 소자가 밀봉된 밀봉체(특히, 유기 EL 디바이스)를 제조할 수 있고, 또한 진공 라미네이터를 사용할 필요가 없기 때문에 비용적으로도 유리하다. 또한 본 발명의 방법에 의하면, 유기 EL 소자에 대한 손상이 적은 불활성 가스 하에서 라미네이트를 실시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 롤 라미네이터에 의한 라미네이트(이하, 「롤 라미네이트」로 약칭하는 경우가 있음)의 후에, 열 프레스에 의한 평활화를 실시하는 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명의 제조 방법에서의 롤 라미네이트에 의한 라미네이트 공정, 열 프레스에 의한 평활화 공정에 대해 차례로 설명한다.
[롤 라미네이트]
본 발명의 제조 방법은 밀봉용 시트와 유기 EL 소자 기판의 라미네이트를 롤 라미네이트로 실시하고, 그 후에 열 프레스로 평활화를 실시함으로써, 보이드를 발생시키지 않고, 평활성 및 밀착성이 우수한 밀봉층을 형성할 수 있다. 라미네이트 시의 주위 압력은 특별히 한정되지 않지만, 진공 라미네이터를 사용하지 않고 비용적으로 유리하게 제조하는 관점 등에서 상압 하로 할 수 있다. 여기서 상압이란, 진공 라미네이터 등의 진공 장치를 사용하여 인위적으로 진공(감압) 상태로 한 상태가 아닌 것을 의미한다.
또한 라미네이트는 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 진공 라미네이터를 사용하여 진공(감압) 하에서 라미네이트를 실시할 필요가 없기 때문에, 라미네이트 시에 유기 EL에 대한 손상이 적은 질소 분위기 하에서 라미네이트할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 질소가 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서의 라미네이트는 상압 하에서 실시할 수 있다. 불활성 가스 분위기 하에서 라미네이트를 실시할 경우의 주위 압력(불활성 가스의 압력)은, 바람직하게는 911.925 내지 1215.9hPa, 보다 바람직하게는 1013.25 내지 1114.575hPa이다.
롤 라미네이터의 롤 속도는 지지체에 대한 밀봉층(열 경화성 수지 조성물층의 경화물)의 양호한 밀착성을 달성하기 위해, 바람직하게는 0.01 내지 1.5m/분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5m/분이다.
롤 라미네이터의 롤압은, 유기 EL 소자에 대한 손상을 피하기 위해, 바람직하게는 0 내지 0.5㎫, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3㎫이다. 여기서 롤압이란, 에어 실린지에 의한 가압력을 의미하고, 게이지압(원압)으로서 표시된다. 또한, 롤압이 0이라는 것은, 가압력이 0을 의미한다.
롤 라미네이터에 의한 라미네이트 온도는 열 경화 수지를 연화하고, 기판에 대한 추종성을 향상시키기 위해, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃이다. 여기서 라미네이트 온도란, 롤에 히터를 내장하여 디지털 제어한 롤 표면의 온도를 의미하고, 표면 접촉형 K 열전대에 의해 측정할 수 있다.
롤 라미네이트에는 시판의 롤 라미네이터를 사용할 수 있다. 시판의 롤 라미네이터로서는, 예를 들어 타이세이 라미네이터사 제조 「롤 라미네이터 VA770H」, 「롤 라미네이터 VA700」, 「롤 라미네이터 VAII-700」, 하쿠토사 제조 「Mach630up」 등을 들 수 있다. 롤 라미네이터의 롤의 재질로서는, 예를 들어 스테인리스 강, 실리콘 고무 등을 들 수 있고, 실리콘 고무가 바람직하다.
[열 프레스]
본 발명의 제조 방법에서는, 롤 라미네이트에 의한 라미네이트 공정 후에 열 프레스에 의한 평활화 공정을 실시한다. 라미네이트 공정에서 라미네이트된 밀봉용 시트 표면은, 기판의 유기 EL 소자면의 요철에 추종하여 기복이 생겨 있다. 이것을 열 프레스에 의해 평활화한다. 열 프레스는 금속판 등의 평판을 사용하여(예를 들어, 평판 프레스기 등을 사용하여) 실시하는 것이 바람직하다.
열 프레스는 대기 분위기 중에서 실시해도 좋고, 불활성 가스 분위기 중에서 실시해도 좋다. 대기 분위기 중에서 열 프레스를 실시할 경우, 그 주위 압력은 바람직하게는 대기압이다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 등을 들 수 있다. 불활성 가스 분위기 하에서의 열 프레스는 상압 하에서 실시할 수 있다. 불활성 가스 분위기 중에서 열 프레스를 실시할 경우, 그 주위 압력(즉, 불활성 가스의 압력)은, 바람직하게는 911.925 내지 1215.9hPa, 보다 바람직하게는 1013.25 내지 1114.575hPa, 더욱 바람직하게는 1013.75 내지 1017.75hPa이다.
프레스압은 압력에 의한 EL 소자에 대한 크랙을 방지하기 위해, 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎫, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3㎫이다. 여기서 프레스압이란, 진공 유압 실린더나 하중에 의해 제어된 피프레스체에 걸리는 압력(즉, 밀봉용 시트 표면에 걸리는 압력)을 의미하고, 열 프레스 장치에 의해 조정할 수 있다.
프레스 온도는 평활성을 확보하기 위해, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃이다. 여기서 프레스 온도란, 열 프레스 장치의 프레스 부분(예를 들어, 금속판 등의 평판) 표면에 카트리지 히터를 내장하여, 디지털 제어한 프레스 부분 표면의 온도를 의미하고, 표면 접촉형 K 열전대에 의해 측정할 수 있다.
프레스 시간은 평활화가 달성되면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속판 등의 평판을 사용하여 열 프레스한 경우, 바람직하게는 20 내지 450초, 보다 바람직하게는 60 내지 300초이다.
열 프레스에는 시판의 열 프레스 장치를 사용할 수 있다. 시판의 열 프레스 장치로서는, 예를 들어 모튼사 제조 「배치식 진공 가압 라미네이터 CVP-300」, 키타가와세이키사 제조, 진공 가압 프레스기 「VHI-2051」 등의 평판 프레스기를 들 수 있다. 프레스용의 평판의 재질로서는, 예를 들어 스테인리스 강, 철 등의 합금 등을 들 수 있고, 스테인레스 강이 바람직하다.
[밀봉층의 형성]
밀봉층의 형성(즉, 열 경화성 수지 조성물층의 열경화)은, 밀봉용 시트의 지지체를 박리하고 나서 실시해도 좋고, 지지체를 붙인 채 실시해도 좋다. 열경화는 예를 들면, 열풍 순환식 오븐, 적외선 히터, 히트건, 고주파 유도 가열 장치 등으로 실시할 수 있다. 열경화는 열 프레스 후에 실시해도 좋고, 열 프레스에 의한 가열에 의해, 열 프레스와 동시에 실시해도 좋다. 경화 온도는 사용하는 열 경화성 수지 조성물층 및 지지체에 따라 다르지만, 통상, 80 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 110℃이고, 경화 시간은 통상 10 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 30분이다. 형성되는 밀봉층의 두께는, 바람직하게는 3 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
[밀봉용 시트]
다음으로, 본 발명에서 사용하는 밀봉용 시트에 대해 설명한다. 본 발명에서 밀봉용 시트에 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이하, 바람직한 밀봉용 시트에 대해 설명한다.
열 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 에폭시 수지 및 경화제를 함유한다. 에폭시 수지 및 경화제에 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 열 경화성 수지 조성물은, 추가로 흡습성 금속 산화물, 열가소성 수지, 무기 충전재(흡습성 금속 산화물을 제외함) 등을 함유하고 있어도 좋다.
[에폭시 수지]
에폭시 수지는 평균적으로 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지(예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜톨루이딘, 디글리시딜아닐린 등), 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이것들의 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 어느 1종을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지는 그 중에서도, 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 투과율이 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 투과율이 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 적합한 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 여기서 투과율이란, 전광선 투과율을 가리키고, 재료를 통해 밝기가 어느 정도 전해지는지를 조사하는 목적으로 측정되는 반사나 산란을 고려한 광선 투과율이다. 입사광에는 가시광선이나 자외선을 이용하여, 투과한 빛을 적분구로 모으는 방법으로 측정된다.
에폭시 수지는 액상이라도, 고형상이라도 좋고, 액상 에폭시 수지 및 고형상 에폭시 수지 양쪽을 사용해도 좋다. 여기서 「액상」 및 「고형상」이란, 상온(25℃)에서의 에폭시 수지의 상태이다. 도공성, 가공성, 접착성의 관점에서, 사용하는 에폭시 수지 전체의 적어도 10질량% 이상이 액상인 것이 바람직하다.
또한 반응성의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100 내지 1000g/eq가 바람직하고, 120 내지 1000g/eq가 보다 바람직하고, 150 내지 1000g/eq가 더욱 바람직하다. 여기서 에폭시 당량이란, 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램 수(g/eq)이고, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라 측정된다. 또한 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이하이다.
열 경화성 수지 조성물에서의 에폭시 수지의 함유량은, 열 경화성 수지 조성물(불휘발분) 전체당, 20 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 70질량%인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 65질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
[흡습성 금속 화합물]
본 발명의 수지 조성물은 내투습성을 보다 향상시키기 위해, 추가로 흡습성 금속 산화물을 함유시킬 수 있다. 여기서 「흡습성 금속 산화물」이란, 수분을 흡수하는 능력을 갖고, 흡습한 수분과 화학 반응하여 수산화물이 되는 금속 산화물을 의미한다. 구체적으로는, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 스트론튬, 산화 알루미늄, 산화 바륨 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 고용물이다. 2종 이상의 혼합물 또는 고용물의 예로서는, 구체적으로는 소성 드로마이트(산화 칼슘 및 산화 마그네슘을 포함하는 혼합물), 소성 하이드로탈사이트(산화 칼슘과 산화 알루미늄의 고용물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡습성이 높은 점, 비용, 원료의 안정성의 측면에서, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 하이드로탈사이트가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 하이드로탈사이트이다. 하이드로탈사이트는 흡수성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 하이드로탈사이트로서는 예를 들어, 천연의 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O) 및/또는 합성의 하이드로탈사이트(하이드로탈사이트양 화합물)를 들 수 있지만, 흡습제로서 사용하는 경우, 일반적으로는 흡수성을 향상시키기 위해 하이드로탈사이트를 소성 처리하여 화학 구조 중의 OH량을 감소시키거나, 또는 소실된 소성 하이드로탈사이트가 바람직하게 사용된다. 바람직한 하이드로탈사이트는 예를 들면, 하기 화학식(I)로 표시되는 합성 하이드로탈사이트(하이드로탈사이트양 화합물)의 소성체, 하기 화학식(II)로 표시되는 합성 하이드로탈사이트(하이드로탈사이트양 화합물)의 소성체 등을 들 수 있다.
[M2 + 1- xM3 + x(OH)2]x+·[(An-)x/n·mH2O]x- (I)
(식 중, M2 +는 Mg2 +, Zn2 + 등의 2가의 금속 이온을 나타내고, M3 +는 Al3 +, Fe3 + 등의 3가의 금속 이온을 나타내고, An-는 CO3 2 -, Cl-, NO3 - 등의 n가의 음이온을 나타내고, 0<x<1이고, 0≤m<1이고, n은 양의 수이다.)
M2 + xAl2(OH)2x+6- nz(An-)z·mH2O (II)
(식 중, M2 +는 Mg2 +, Zn2 + 등의 2가의 금속 이온을 나타내고, An-는 CO3 2 -, Cl-, NO3 - 등의 n가의 음이온을 나타내고, x는 2 이상의 양의 수이고, z는 2 이하의 양의 수이고, m은 양의 수이며, n은 양의 수이다.)
소성 하이드로탈사이트는, 바람직하게는 천연 하이드로탈사이트 (Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O) 및/또는 합성의 하이드로탈사이트(하이드로탈사이트양 화합물)을 소성하고, 층간의 음이온과 물 분자를 기화시켜서 수득되는 복합 산화물이고, 적합하게는 400 내지 900℃, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃에서 30분 내지 5시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 3시간, 더욱 바람직하게는 45분 내지 2시간 소성하여 수득되는 복합 산화물을 들 수 있다.
바람직한 소성 하이드로탈사이트는, 상기 식 (II)의 복수산화물 등의 Mg-Al계 하이드로탈사이트양 화합물을 소성하여 수득되는 Mg-Al계 복합 산화물이고, 상기 Mg-Al계 복합 산화물은 Mg와 Al의 조성비를 Mg:Al=x:2로 한 경우의 x가 2≤x≤6인 조성비의 복합 산화물이 보다 바람직하고, 상기 x가 3≤x≤6인 조성비의 복합 산화물이 더욱 바람직하고, 상기 x가 4≤x≤6인 조성비의 복합 산화물이 특히 바람직하다.
흡습성 금속 산화물은 다양한 기술 분야에서 흡습재로서 공지이고, 시판품을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화 칼슘(산쿄 세이훈사 제조 「모이스톱 #10」등), 산화 마그네슘(쿄와 카가쿠코교사 제조 「쿄와마그 MF-150」,「쿄와마그 MF-30」, 타테호카가쿠코교사 제조 「퓨어마그 FNMG」 등), 경소 산화 마그네슘(타테호카가쿠코교사 제조의 「TATEHOMAG #500」, 「TATEHOMAG #1000」, 「TATEHOMAG #5000」 등), 소성 드로마이트(요시자와셋카이사 제조 「KT」 등), 소성 하이드로탈사이트(쿄와 카가쿠코교사 제조 「KW2200」, 「DHT-4A」, 「DHT-4A-2」, 「DHT-4C」 등) 등을 들 수 있다.
흡습성 금속 산화물은 표면 처리제로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 표면 처리에 사용하는 표면 처리제로서는, 예를 들면 고급 지방산, 알킬실란류, 실란 커플링제 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 고급 지방산, 알킬실란류가 적합하다. 표면 처리제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
고급 지방산으로서는 예를 들면, 스테아르산, 몬탄산, 미리스틴산, 팔미트산 등의 탄소수 18 이상의 고급 지방산을 들 수 있고, 그 중에서도, 스테아르산이 바람직하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 알킬실란류로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, n-옥타데실디메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 실란 커플링제로서는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 11-메르캅토운데실트리메톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드계 실란 커플링제; 페닐트리메톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
흡습성 금속 산화물의 표면 처리는 예를 들어, 미처리된 흡습성 금속 산화물을 혼합기로 상온에서 교반 분산시키면서, 표면 처리제를 첨가 분무하고 5 내지 60분간 교반함으로써 실시할 수 있다. 혼합기로서는, 공지된 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들면, V 블랜더, 리본 블랜더, 버블 콘 블랜더 등의 블랜더, 헨셀 믹서 및 콘크리트 믹서 등의 믹서, 볼 밀, 커터 밀 등을 들 수 있다. 또한, 볼 밀 등으로 흡습성 금속 산화물을 분쇄할 때에, 상기의 고급 지방산, 알킬실란류 또는 실란 커플링제를 혼합하여 표면 처리하는 방법도 가능하다. 표면 처리제의 처리량은 흡습성 금속 산화물의 종류 또는 표면 처리제의 종류 등에 따라 서로 다르지만, 흡습성 금속 산화물에 대해 1 내지 10질량%가 바람직하다.
열 경화성 수지 조성물 중의 흡습성 금속 산화물의 함유량은, 에폭시 수지 80질량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 38질량부이고, 내투습성, 투과성의 관점에서, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 35질량부이다. 또한, 흡습성 금속 산화물의 함유량은 열 경화성 수지 조성물(불휘발분) 전체당 2 내지 24질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 23질량%인 것이 보다 바람직하다.
[무기 충전제]
본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는, 수지 조성물의 수분 차단성, 밀봉 시트를 제조할 때의 수지 조성물 바니시의 도공성(튐 방지) 등의 관점에서, 상술의 흡습성 금속 화합물 이외의 무기 충전재를 추가로 함유시킬 수 있다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 탈크, 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 클레이, 마이카, 운모, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 규산염 등을 들 수 있다. 또한, 높은 투과율을 유지하는 등의 관점에서, 무기 충전재의 1차 입자의 입경은 5㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더 바람직하다. 예를 들면, 1차 입자의 입경이 1 내지 100㎚인 것, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎚인 것, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎚인 것, 특히 바람직하게는 10 내지 15㎚인 것을 사용할 수 있다. 1㎛ 이하가 되는 것과 같은 무기 충전재의 1차 입자 직경의 측정은 비교적 곤란한 경우가 있기 때문에, 비표면적 측정값(JIS Z8830에 준거)으로부터 환산값이 사용되는 경우가 있다. 예를 들어, 나노 무기 충전재는 BET 비표면적이 2720 내지 27㎡/g인 것, 바람직하게는 2720 내지 54㎡/g인 것, 보다 바람직하게는 272 내지 136㎡/g인 것, 보다 바람직하게는 272 내지 181㎡/g인 것을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 입자 형태는 특별히 한정되지 않고, 대략 구상, 직방체상, 판상, 섬유와 같은 직선 형상, 갈라져 나온 분기 형상을 사용할 수 있다. 무기 충전재는 탈크, 실리카, 제올라이트, 산화 티탄, 알루미나, 산화 지르코늄, 규산염, 운모, 마이카, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 실리카이다. 실리카로서는, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카(수분산형, 유기 용제 분산형, 기상 실리카 등)가 바람직하고, 침전, 침강하기 어렵고, 수지와의 복합화가 쉽다는 관점에서, 유기 용제 분산형 콜로이달 실리카(오르가노실리카졸)가 특히 바람직하다.
무기 충전재는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 니혼탈크사 제조 「FG-15F」(탈크 분말), 닛산 카가쿠코교사 제조 「MEK-EC-2130Y」(아몰퍼스 실리카 입경 10 내지 15㎚, 불휘발분 30질량%, MEK 용제), 닛산 카가쿠코교사 제조 「PGM-AC-2140Y」(실리카 입경 10 내지 15㎚, 불휘발분 40질량%, PGM(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 용제), 닛산 카가쿠코교사 제조 「MIBK-ST」(실리카 입경 10 내지 15㎚, 불휘발분 30질량%, MIBK(메틸이소부틸케톤) 용제), 후소 카가쿠코교사 제조 콜로이드상 실리카졸 「PL-2L-MEK」(실리카 입경 15 내지 20㎚, 불휘발분 20질량%, MEK(메틸에틸케톤) 용제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 충전재는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물이 무기 충전재를 함유하는 경우, 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물(불휘발분) 전체당, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 9질량% 이하가 보다 바람직하다.
[열가소성 수지]
열 경화성 수지 조성물에는, 열 경화성 수지 조성물층을 경화하여 수득되는 밀봉층에 대한 가요성의 부여, 밀봉용 시트를 제조할 때의 열 경화성 수지 조성물 바니시의 도공성(튐 방지) 등의 관점에서, 열가소성 수지를 함유시킬 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 어느 1종을 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 열 경화성 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 열 경화성 수지 조성물(불휘발분) 전체당 1 내지 40질량%가 바람직하고, 5 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
열가소성 수지는 밀봉층에 대한 가요성의 부여, 밀봉용 시트를 조제할 때의 열 경화성 수지 조성물 바니시의 도공성(튐 방지) 등의 관점에서, 중량 평균 분자량이 15,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 중량 평균 분자량이 너무 크면, 에폭시 수지와의 상용성이 저하되는 등의 경향이 있으므로, 중량 평균 분자량은 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 800,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「열가소성 수지의 중량 평균 분자량」은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는 측정 장치로서 시마즈 세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
열가소성 수지는 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 투과율이 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지는 상술한 예시물 중에서도, 페녹시 수지가 특히 바람직하다. 페녹시 수지는 에폭시 수지와의 상용성이 좋고, 열 경화성 수지 조성물의 투명성, 내투습성에 유리하게 작용한다.
페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격 등으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 페녹시 수지의 시판품으로서는 예를 들어, 미츠비시카가쿠사 제조 YX7200B35, 1256, YX6954BH35 등을 적합하게 사용할 수 있다.
[커플링제]
열 경화성 수지 조성물에는, 열 경화성 수지 조성물의 접착 강도 향상의 관점에서 커플링제를 함유시킬 수 있다. 이러한 커플링제로서는 예를 들어, 티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다. 커플링제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제로서는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 11-메르캅토운데실트리메톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드계 실란 커플링제; 페닐트리메톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 에폭시계 실란 커플링제가 특히 적합하다.
커플링제를 사용하는 경우, 열 경화성 수지 조성물 중의 커플링제의 함유량은 열 경화성 수지 조성물(불휘발분) 전체당 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.5 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 커플링제의 함유량이 이 범위 외인 경우, 커플링제 첨가에 의한 밀착성의 개선 효과를 얻을 수 없다.
[경화제]
에폭시 수지를 함유하는 열 경화성 수지 조성물은, 통상, 에폭시 수지의 경화제를 함유한다. 경화제는 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 열 경화성 수지 조성물의 경화 처리 시에서의 유기 EL 소자 등의 발광 소자의 열 열화를 억제하는 관점에서, 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도 하에서 에폭시 수지를 경화할 수 있는 것이 바람직하다.
경화제로서, 예를 들면 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민계 경화제, 폴리아미노아미드계 경화제, 디시안디아미드, 유기산 디하이드라지드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 속경화성의 점에서, 아민 어덕트계 화합물(아미큐아 PN-23, 아미큐아 MY-24 아미큐아 PN-D, 아미큐아 MY-D, 아미큐아 PN-H, 아미큐아 MY-H, 아미큐아 PN-31, 아미큐아 PN-40, 아미큐아 PN-40J 등(모두 아지노모토 파인테크노사 제조)), 유기산 디하이드라지드(아미큐아 VDH-J, 아미큐아 UDH, 아미큐아 LDH 등(모두 아지노모토 파인테크노사 제조)) 등이 특히 바람직하다.
또한 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도 하에서 에폭시 수지를 경화할 수 있는 이온 액체, 즉, 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도 영역에서 용해될 수 있는 염이고, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 염도, 경화제로서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 상기 이온 액체는, 에폭시 수지에 균일하게 용해되어 있는 상태에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이온 액체는 열가소성 수지 조성물의 경화물의 내투습성 향상에 유리하게 작용한다.
이러한 이온 액체를 구성하는 양이온으로서는, 이미다졸륨 이온, 피페리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피라조늄 이온, 구아니디늄 이온, 피리디늄 이온 등의 암모늄계 양이온; 테트라알킬포스포늄 양이온(예를 들면, 테트라부틸포스포늄 이온, 트리부틸헥실포스포늄 이온 등) 등의 포스포늄계 양이온; 트리에틸술포늄 이온 등의 술포늄계 양이온 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 이온 액체를 구성하는 음이온으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물계 음이온; 메탄술폰산 이온 등의 알킬 황산계 음이온; 트리플루오로메탄술폰산 이온, 헥사플루오로포스폰산 이온, 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스폰산 이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온 등의 불소 함유 화합물계 음이온; 페놀 이온, 2-메톡시페놀 이온, 2,6-디-tert-부틸페놀 이온 등의 페놀계 음이온; 아스파라긴산 이온, 글루타민산 이온 등의 산성 아미노산 이온; 글리신 이온, 알라닌 이온, 페닐알라닌 이온 등의 중성 아미노산 이온; N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, N-아세틸글리신 이온 등의 하기 화학식 1로 나타내는 N-아실아미노산 이온; 포름산 이온, 아세트산 이온, 데칸산 이온, 2-피롤리돈-5-카르복실산 이온, α-리포산 이온, 젖산 이온, 주석산 이온, 마뇨산 이온, N-메틸 마뇨산 이온, 벤조산 이온 등의 카르복실산계 음이온을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기, 또는 치환 또는 무치환의 페닐기이고, X는 아미노산의 측쇄를 나타낸다. 아미노산으로서는 예를 들어, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 알라닌, 페닐알라닌 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 양이온은 암모늄계 양이온, 포스포늄계 양이온이 바람직하고, 이미다졸륨 이온, 포스포늄 이온이 보다 바람직하다. 이미다졸륨 이온은 보다 상세하게는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 이온 등이다.
또한 음이온은 페놀계 음이온, 화학식 1로 나타내어지는 N-아실아미노산 이온 또는 카르복실산계 음이온이 바람직하고, N-아실아미노산 이온 또는 카르복실산계 음이온이 보다 바람직하다.
페놀계 음이온의 구체예로서는, 2,6-디-tert-부틸페놀 이온을 들 수 있다. 또한, 카르복실산계 음이온의 구체예로서는, 아세트산 이온, 데칸산 이온, 2-피롤리돈-5-카르복실산 이온, 포름산 이온, α-리포산 이온, 젖산 이온, 주석산 이온, 마뇨산 이온, N-메틸 마뇨산 이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 아세트산 이온, 2-피롤리돈-5-카르복실산 이온, 포름산 이온, 젖산 이온, 주석산 이온, 마뇨산 이온, N-메틸 마뇨산 이온이 바람직하고, 아세트산 이온, N-메틸 마뇨산 이온, 포름산 이온이 특히 바람직하다. 또한, 화학식 1로 나타내어지는 N-아실아미노산 이온의 구체예로서는, N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, 아스파라긴산 이온, 글리신 이온, N-아세틸글리신 이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도, N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, N-아세틸글리신 이온이 바람직하고, N-아세틸글리신 이온이 특히 바람직하다.
구체적인 이온 액체로서는 예를 들면, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨락테이트, 테트라부틸포스포늄-2-피롤리돈-5-카르복실레이트, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄트리플루오로아세테이트, 테트라부틸포스포늄α-리포에이트, 포름산 테트라부틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄락테이트, 주석산 비스(테트라부틸포스포늄)염, 마뇨산 테트라부틸포스포늄염, N-메틸 마뇨산 테트라부틸포스포늄염, 벤조일-DL-알라닌테트라부틸포스포늄염, N-아세틸페닐알라닌테트라부틸포스포늄염, 2,6-디-tert-부틸페놀테트라부틸포스포늄염, L-아스파라긴산 모노테트라부틸포스포늄염, 글리신테트라부틸포스포늄염, N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨락테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 포름산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, N-메틸 마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 주석산 비스(1-에틸-3-메틸이미다졸륨)염, N-아세틸글리신1-에틸-3-메틸이미다졸륨염이 바람직하고, N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 포름산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, N-메틸마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염이 특히 바람직하다.
상기 이온 액체의 합성법으로서는, 알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 알킬암모늄 및 알킬술포늄 이온 등의 양이온 부위와, 할로겐을 포함한 음이온 부위로 구성되는 전구체에, NaBF4, NaPF6, CF3SO3Na나 LiN(SO2CF3)2 등을 반응시키는 음이온 교환법, 아민계 물질과 산 에스테르를 반응시켜서 알킬기를 도입하면서, 유기산 잔기가 카운터 음이온이 되는 것과 같은 산 에스테르법, 및 아민류를 유기산으로 중화하여 염을 수득하는 중화법 등이 있으나, 이것에 한정되지 않는다. 음이온과 양이온과 용매에 의한 중화법으로는, 음이온과 양이온을 등량 사용하고, 수득된 반응액 중의 용매를 증류 제거하고, 그대로 사용하는 것도 가능하고, 추가로 유기 용매(메탄올, 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세톤 등)를 넣어 액농축해도 상관없다.
열 경화성 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은, 열 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지의 총량(불휘발분)에 대해, 0.1 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.1질량%보다도 적으면, 충분한 경화성이 수득되지 않을 우려가 있고, 50질량%보다 많으면, 열 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 이온 액체를 사용하는 경우, 그 양은 열 경화성 수지 조성물의 경화물의 내투습성 등의 관점에서, 에폭시 수지의 총량(불휘발분)에 대해 0.1 내지 10질량%가 바람직하다.
경화제로서 이온 액체를 사용하는 경우, 이온 액체와 함께 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물을 열 경화성 수지 조성물에 함유시켜도 좋다. 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물을 함유시킴으로써 경화 속도를 높일 수 있다. 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(β-티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(β-티오프로피오네이트), 디펜타에리스리톨폴리(β-티오프로피오네이트) 등의 폴리올과 메르캅토 유기산의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 티올 화합물을 들 수 있다. 이러한 티올 화합물은, 제조상 염기성 물질의 사용을 필요로 하지 않고, 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 티올 화합물이다.
또한, 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물로서는, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올 등의 알킬폴리티올 화합물; 말단 티올기 함유 폴리에테르; 말단 티올기 함유 폴리티오에테르; 에폭시 화합물과 황화수소와의 반응에 의해 수득되는 티올 화합물; 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물과의 반응에 의해 수득되는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물과 황화수소와의 반응에 의해 수득되는 티올 화합물이나, 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물과의 반응에 의해 수득되는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등으로, 그 제조 공정상 반응 촉매로서 염기성 물질을 사용하는 것에 있어서는, 탈 알칼리 처리를 실시하고, 알칼리 금속 이온 농도를 50ppm 이하로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 탈 알칼리 처리의 방법으로서는, 예를 들어 처리를 실시할 폴리티올 화합물을 아세톤, 메탄올 등의 유기 용매에 용해하고, 희염산, 희황산 등의 산을 첨가함으로써 중화한 후, 추출·세정 등에 의해 탈염하는 방법이나 이온 교환 수지를 사용하여 흡착하는 방법, 증류에 의해 정제하는 방법 등을 들 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 폴리티올 화합물을 사용하는 경우, 폴리티올 화합물의 배합량/SH 당량과 에폭시 수지의 배합량/에폭시 당량의 비(즉, 「(폴리티올 화합물의 배합량/SH 당량)/(에폭시 수지의 배합량/에폭시 당량)」)가 0.2 내지 1.2가 되도록 에폭시 수지와 폴리티올 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 비가 0.2보다도 작으면, 충분한 속경화성을 수득할 수 없는 경우가 있고, 다른 한편, 1.2보다 많으면, 내열성 등의 경화물의 물성이 손상될 경우가 있다. 접착성이 안정된다는 관점에서, 이 비는 0.5 내지 1.0인 것이 보다 바람직하다. 여기서 「SH 당량」이란, 「폴리티올 화합물의 분자량/SH기의 수」를 의미하고, 「에폭시 당량」이란, 「에폭시 수지의 분자량/에폭시기의 수」를 의미한다.
[경화 촉진제]
에폭시 수지를 함유하는 열 경화성 수지 조성물은, 경화 시간을 조정하는 등의 목적으로 경화 촉진제를 함유해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 유기 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 아민 어덕트 화합물(예를 들면, 에폭시 수지에 3급 아민을 부가시켜 반응을 도중에 멈추고 있는 에폭시 어덕트 화합물 등), 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 유기 포스핀 화합물의 구체예로서는, TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S(홋코 카가쿠코교사의 상품명) 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 큐아졸 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZOK, 2MA-OK, 2PHZ(시코쿠 카세이코교사의 상품명) 등을 들 수 있다. 아민 어덕트 화합물의 구체예로서는, 후지큐아(후지 카세이코교사의 상품명) 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물의 구체예로서는, DBU(1,8-diazabicyelo[5.4.0]undec-7-ene), DBU의 2-에틸헥산산염, 옥틸산염 등의 DBU-유기산염, U-3512T(산어프로사 제조) 등의 방향족 디메틸우레아, U-3503N(산어프로사 제조) 등의 지방족 디메틸우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방습성의 점에서 우레아 화합물이 바람직하고, 방향족 디메틸 우레아가 특히 바람직하게 사용된다. 열 경화성 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 열 경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 총량을 100질량%(불휘발분)로 한 경우, 통상 0.05 내지 5질량%이다. 0.05질량% 미만이면, 경화가 늦어지거나 열경화 시간이 길게 필요해지는 경향이 있고, 5질량%를 초과하면 열 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 된다.
열 경화성 수지 조성물은 상술한 성분 이외의 각종 첨가제를 임의로 함유시켜도 좋다. 이러한 첨가제로서는 예를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 수지 파우더 등의 유기 충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 트리아졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아진 화합물, 포르피린 화합물 등의 밀착성 부여제 등을 들 수 있다.
열 경화성 수지 조성물은, 성분을 필요에 따라 유기 용제 등을 추가로 첨가하고, 혼련 롤러나 회전 믹서 등을 사용하여 혼합함으로써 조제된다.
밀봉용 시트는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 열 경화성 수지 조성물을 용해한 바니시를 조제하고, 지지체 위에 바니쉬를 도포하고, 추가로 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 열 경화성 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 건조 후의 열 경화성 수지 조성물층의 두께는, 바람직하게는 3 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
유기 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
밀봉용 시트를 위한 지지체로서는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 사이클로올레핀 폴리머(COP), 폴리 염화 비닐 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 사이클로올레핀 폴리머가 바람직하다.
밀봉용 시트의 방습성을 향상시키기 위해, 배리어층을 갖는 플라스틱 필름을 지지체로서 사용해도 좋다. 배리어층으로서는, 예를 들어 질화 규소 등의 질화물, 산화 알루미늄 등의 산화물, 스테인리스 강, 알루미늄 등의 금속 등을 들 수 있다. 배리어층을 갖는 플라스틱 필름을 지지체로서는, 플라스틱 필름이 폴리에틸렌테레 프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 및 사이클로올레핀 폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 플라스틱 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 사이클로올레핀 폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하고, 플라스틱 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 더욱 바람직하다. 배리어층을 갖는 플라스틱 필름은 시판품을 사용해도 좋다. 알루미늄박 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 시판품으로서는, 예를 들어 토카이토요 알루미한바이사 제조 「알펫 1N30」, 후쿠다킨조쿠사 제조 「알펫 3025」 등을 들 수 있다.
지지체에는 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리, 매트 처리, 코로나 처리 등이 되어 있어도 좋다. 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 밀봉용 시트의 취급성 등의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 125㎛이다.
열 경화성 수지 조성물층은 그 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지하기 위해, 커버 필름으로 보호되어 있어도 좋다. 또한 상기 커버 필름은 밀봉용 시트와 유기 EL 소자 기판의 라미네이트 전에 박리된다. 커버 필름은 지지체와 동일한 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 커버 필름에는 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리, 매트 처리, 코로나 처리 등이 되어 있어도 좋다. 커버 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 15 내지 75㎛, 바람직하게는 15 내지 50㎛이다.
[유기 EL 소자 기판]
유기 EL 소자 기판의 기판(이하, 「기판」으로 약칭하는 경우가 있음)은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 기판은, 바람직하게는 유리, 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC) 및 사이클로올레핀 폴리머(COP)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
기판의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎜, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7㎜이다. 유기 EL 소자의 두께는, 통상 0.01 내지 1㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛이다.
유기 EL 소자에서 빛을 추출하기 위해, 유기 EL 소자 기판의 기판 및 밀봉용 시트의 지지체 중 어느 하나가 투명한 것이 필요하다. 예를 들어, 밀봉용 시트에 불투명한 지지체(예를 들어, 불투명한 배리어층을 갖는 플라스틱 필름)을 사용하는 경우, 기판 측에서 빛을 추출하기 때문에, 투명 기판을 사용할 필요가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<이온 액체 경화제의 제작>
테트라부틸포스포늄하이드록사이드 수용액(홋코 카가쿠코교사 제조, 농도 41.4질량%) 20.0g에 대해, 0℃에서 N-아세틸글리신(도쿄 카세이코교사 제조) 3.54g을 첨가하여 10분간 교반하였다. 증발기를 사용하여 40 내지 50㎜Hg로 감압하고, 60 내지 80℃에서 2시간, 90℃에서 5시간 농축하였다. 실온에서 아세트산 에틸(쥰세이카가쿠사 제조) 14.2mL에 재차 용해하고, 증발기를 사용하여 40 내지 50㎜Hg로 감압하고, 감압 하 70 내지 90℃에서 3시간 농축하여, N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염 11.7g(순도 96.9 %)을 오일상 화합물로서 수득하였다.
<밀봉용 시트 1의 제작>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시카가쿠사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 185g/eq) 56질량부와, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」) 1.2질량부와, 탈크 분말(니혼 탈크사 제조 「FG-15F」) 2질량부, 및 소성 하이드로탈사이트(쿄와 카가쿠코교사 제조 「KW2200」) 15질량부를 혼련 후, 3본 롤 밀로 분산을 실시하여, 혼합물을 수득하였다.
경화 촉진제(산어프로사 제조 「U-3512T」) 1.5질량부를, 페녹시 수지의 메틸에틸케톤(MEK) 용액(미츠비시카가쿠사 제조 「YX7200B35」, 농도 35질량%) 81질량부(페녹시 수지 28.4질량부)에 용해시킨 혼합물에, 3본 롤 밀에 의해 분산하여 제조한 상기 혼합물과, 고체 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시카가쿠사 제조 「jER1001」, 에폭시 당량 약 475g/eq)의 MEK 용액(농도 80질량%) 30질량부와, 유기 용제 분산형 콜로이달 실리카(실리카 입경 10 내지 15㎚, 불휘발분 30질량%, MEK 용제, 닛산 카가쿠코교사 제조 「MEK-EC-2130Y」) 20질량부와, 이온 액체 경화제(N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염) 3질량부를 배합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물 바니시를 수득하였다.
다음으로, 수득된 수지 조성물 바니시를 알키드계 이형제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하 「지지체 PET 필름」으로 약칭함)(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 20㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 100℃(평균 90℃)에서 5분간 건조하였다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량 약 2질량%). 이어서, 커버 필름으로서 알키드계 이형제로 처리된 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하 「커버 PET 필름」이라고 약칭함)을 수지 조성물층의 표면에 접합하면서 롤 형상으로 감았다. 롤 형상의 밀봉용 시트를 폭 507㎜로 슬릿하고, 507×336㎜ 사이즈의 밀봉용 시트 1을 수득하였다.
<밀봉용 시트 2 내지 4의 제작>
밀봉용 시트 1 및 이하의 지지체 2 내지 4 중 어느 하나를 사용하여, 밀봉용 시트 2 내지 4를 제작하였다.
·배리어층을 갖는 플라스틱 필름
지지체 2: 토카이토요 알루미판매사 제조 「알펫 1N30」(플라스틱 필름: 두께 25㎛의 PET, 배리어층: 두께 30㎛의 알루미늄박)
지지체 3: 플라스틱 필름(두께 125㎛의 PET) 위에 접착층, 배리어층(무기물 증착층)이 순서대로 마련된 필름
·배리어층을 갖지 않는 플라스틱 필름
지지체 4: 도레이사 제조 「루미라 T60」(두께 100㎛의 PET)
폭 25㎜ 및 길이 100㎜로 자른 지지체에, 커버 PET 필름을 박리한 밀봉용 시트 1(폭 20㎜, 길이 50㎜)을 열 경화성 수지 조성물층이 지지체 2 내지 4 중 어느 하나에 접촉하도록 겹쳤다. 또한, 배리어층을 갖는 지지체 2 또는 3을 사용할 경우, 상기 배리어층에 열 경화성 수지 조성물층이 접촉하도록, 커버 PET 필름을 박리한 밀봉용 시트 1과 지지체 2 또는 3을 겹쳤다. 겹친 것을 롤 라미네이터 VA770H(타이세이 라미네이터사 제조, 라미네이트 온도 80℃, 롤 속도 0.5mL/분, 롤압 0.1㎫)를 사용하여 라미네이트하고, 열 경화성 수지 조성물층을 각 지지체 2 내지 4 위에 갖는 각 밀봉용 시트 2 내지 4를 수득하였다.
<실시예 1>
(1) 평활성 및 보이드 평가용 샘플의 제작
선형의 구리박과 구리박이 없는 부분에서 줄무늬를 구성하도록 에칭된 구리박 부착 폴리이미드 테이프(미츠이 킨조쿠사 제조, 품명 「AJ-C0002-30/40」, 구리박 두께 5㎛, 폴리이미드 두께 40㎛(선형의 구리박(라인)의 폭 15㎛, 구리박이 없는 부분(스페이스)의 폭 15㎛)을 패턴 기판으로서 사용하고, 이하와 같이 하여 평활성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
두께 0.8㎜의 스테인레스 강(SUS)판의 위에 패턴 기판을 임시 고정하였다. 밀봉용 시트 1로부터 커버 PET 필름을 박리하고, 열 경화성 수지 조성물층이 패턴 기판과 접하도록 패턴 기판과 겹쳐서, 롤 라미네이터 VA770H(타이세이 라미네이터사 제조, 롤의 재질: 실리콘 고무)를 라미네이트 온도 80℃, 롤 속도 0.1m/분, 롤압 0㎫, 대기 분위기 중의 대기압 하의 조건으로 사용하여, 이것들을 라미네이트하였다. 이어서, 열 프레스 장치(평판 프레스기)로서 배치식 진공 가압 라미네이터 CVP-300(모튼사 제조, 평판 재질: SUS 603H)을 프레스 온도 90℃, 프레스압 0.15㎫로 하고, 프레스 시간 300초, 대기 분위기 중의 대기압 하의 조건으로 사용하여, 밀봉용 시트를 라미네이트한 패턴 기판을 열 프레스하였다. 다음으로, 프레스된 밀봉용 시트로부터 지지체 PET 필름을 박리하였다. 그 후, 110℃, 30분으로 열 경화성 수지층을 경화시켜 밀봉층(열 경화성 수지 조성물층의 경화물)을 형성하고, 평활성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
(2) 밀착성 및 보이드 평가용 샘플 제작
두께 0.8㎜의 SUS판의 위에 유리판(폭 26㎜, 길이 76㎜, 두께 1㎜)을 임시 고정하였다. 각 밀봉용 시트 2 내지 4에서 지지체 PET 필름을 박리하고, 열 경화성 수지 조성물층이 유리판과 접하도록, 밀봉용 시트와 유리판을 겹쳐서, 롤 라미네이터 VA770H(타이세이 라미네이터사 제조)를 라미네이트 온도 80℃, 롤 속도 0.1m/분, 롤압 0㎫, 대기 분위기 중의 대기압 하의 조건으로 사용하고, 이것들을 라미네이트하였다. 이어서, 열 프레스 장치(평판 프레스기)로서 배치식 진공 가압 라미네이터 CVP-300(모튼사 제조)을 프레스 온도 90℃, 프레스압 0.15㎫로 하고, 프레스 시간 300초, 대기 분위기 중의 대기압 하의 조건에서 사용하여, 밀봉용 시트를 라미네이트한 유리판을 열 프레스하였다. 그 후, 110℃, 30분에서 열 경화성 수지층을 경화시켜서 밀봉층(열 경화성 수지 조성물층의 경화물)을 형성하고, 밀착성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
<실시예 2>
롤 속도를 0.1m/분에서 1.0m/분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 평활성 및 보이드 평가용 샘플 및 밀착성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
<실시예 3>
롤 라미네이트의 공정을 불활성 가스(질소) 분위기 하(압력: 1013.25hPa), 글로브 박스 내에서 실시한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 평활성 및 보이드 평가용 샘플 및 밀착성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
<비교예 1>
롤 라미네이터에 의한 라미네이트 후에 열 프레스를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 평활성 및 보이드 평가용 샘플 및 밀착성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
<비교예 2>
롤 속도를 0.1m/분에서 1.0m/분으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 평활성 및 보이드 평가용 샘플 및 밀착성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
<비교예 3>
롤압을 0㎫에서 0.15㎫로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 평활성 및 보이드 평가용 샘플 및 밀착성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
<비교예 4>
롤 라미네이터에 의한 라미네이트를 실시하지 않고, 열 프레스만을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 평활성 및 보이드 평가용 샘플 및 밀착성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
<비교예 5>
프레스 온도를 90℃에서 110℃로 변경하고, 프레스 시간을 300초에서 1800초로 변경한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여, 평활성 및 보이드 평가용 샘플 및 밀착성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
<비교예 6>
(1) 평활성 및 보이드 평가용 샘플의 제작
실시예 1과 마찬가지로, 구리박 부착 폴리이미드 테이프를 패턴 기판으로서 사용하고, 이하와 같이 하여 평활성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
두께 0.8㎜의 SUS판의 위에 패턴 기판을 임시 고정하였다. 밀봉용 시트 1에서 커버 PET 필름을 박리하고, 열 경화성 수지 조성물층이 패턴 기판과 접하도록, 밀봉용 시트와 패턴 기판을 겹쳐서, 다이어프램식 진공 가압 라미네이터 V-160(모튼사제조)을 설정 온도 80℃, 진공도 1.2hPa의 조건으로 20초간 유지한 후, 진공 상태를 대기 분위기로 되돌리고, 대기 분위기 중의 대기압 하, 라미네이트압 0.1㎫, 라미네이트 시간 20초의 조건으로, 이것들을 라미네이트하였다. 다음으로, 프레스된 밀봉용 시트로부터 지지체 PET 필름을 박리하였다. 그 후, 110℃, 30분으로 열 경화성 수지층을 경화시켜 밀봉층(열 경화성 수지 조성물층의 경화물)을 형성하고, 평활성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
(2) 밀착성 및 보이드 평가용 샘플의 제작
두께 0.8㎜의 SUS판의 위에 유리판(폭 26㎜, 길이 76㎜, 두께 1㎜)을 임시 고정하였다. 각 밀봉용 시트 2 내지 4에서 지지체 PET 필름을 박리하고, 열 경화성 수지 조성물층이 유리판과 접하도록, 밀봉용 시트와 유리판을 겹치고, 다이어프램식 진공 가압 라미네이터 V-160(모튼사 제조)으로, 설정 온도 80℃, 진공도 1.2hPa의 조건으로 20초간 유지한 후, 진공 상태를 대기 분위기로 되돌리고, 대기 분위기 중의 대기압 하, 라미네이트압 0.1㎫, 라미네이트 시간 20초의 조건으로, 이것들을 라미네이트하였다. 그 후, 110℃, 30분으로 열 경화성 수지층을 경화시켜서 밀봉층(열 경화성 수지 조성물층의 경화물)을 형성하고, 밀착성 및 보이드 평가용 샘플을 제작하였다.
상술한 실시예 및 비교예에서 제작한 평활성 및 보이드 평가용 샘플 및 밀착성 및 보이드 평가용 샘플을 사용하여, 이하와 같이 보이드, 평활성 및 밀착성을 평가하였다.
<보이드의 평가>
육안 및 광학 현미경(배율 150배)으로, 평활성 및 보이드 평가용 샘플 및 밀착성 및 보이드 평가용 샘플에서의 밀봉층과 패턴 기판 또는 유리판 사이에 보이드가 존재하는지 여부를 관찰하였다. 광학 현미경으로 보이드가 관찰되지 않은 경우를 양호(○)로 평가하고, 육안 또는 광학 현미경으로 보이드가 관찰된 경우를 불량(×)으로 평가하였다.
<평활성 평가(갭의 측정)>
비접촉식 표면 조도계(비코 인스트루먼트 제조 WYKO, GT-3)를, VSI 컨텍트 모드, 50배 렌즈, 측정 범위 126㎛×94㎛의 조건으로 사용하여, 평활성 및 보이드 평가용 샘플의 밀봉층 표면에서, 패턴 기판에서 선형의 구리박(라인)이 있는 부분과, 구리박이 없는 부분(스페이스) 부분의 높이의 차(갭)를 측정하였다.
<밀착성 평가(필 강도의 측정)>
JIS C6481에 준거하여, 인스트론 만능 시험기를 실온, 50㎜/분의 속도의 조건으로 사용하여, 밀착성 및 보이드 평가용 샘플로부터 지지체를 수직 방향으로 20㎜ 떼어냈을 때의 하중을, 지지체와 밀봉층 사이의 필 강도로서 측정하였다.
실시예 및 비교예의 밀봉 방식 및 조건을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 롤 라미네이트에 이어 열 프레스를 실시하는 실시예 1 내지 3에서는, 보이드를 발생시키지 않고, 평활성 및 밀착성이 높은 밀봉층이 수득되었다.
한편, 롤 라미네이트 밖에 실시하지 않는 비교예 1 내지 3에서는, 수득된 밀봉층의 평활성이 낮다. 또한, 열 프레스밖에 실시하지 않는 비교예 4 및 5에서는 수득된 밀봉층에 보이드가 발생하여, 평활성 및 밀착성도 낮다. 또한, 고비용인 진공 라미네이트를 실시한 비교예 6에서는, 보이드를 발생시키지 않고, 밀착성이 높은 밀봉층이 수득됐지만, 실시예 1 및 2에 비해 밀봉층의 평활성이 떨어져 있었다.
본 발명의 밀봉체(특히, 유기 EL 디바이스)의 제조 방법은, 보이드를 발생시키지 않고, 평활성 및 밀착성이 높은 밀봉층으로 유기 EL 소자를 밀봉할 수 있고, 또한 진공 라미네이터를 사용할 필요가 없기 때문에 비용적으로도 유리하다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 유기 EL 소자에 대한 손상이 적은 불활성 가스 하에서 라미네이트를 실시할 수 있다.
본원은 일본에서 출원된 특허출원 2014-107471호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본원 명세서에 전부 포함된다.

Claims (15)

  1. 기판 위의 유기 EL 소자가 밀봉층으로 밀봉되어 있는 밀봉체의 제조 방법으로서,
    롤 라미네이터를 사용하여, 지지체 위에 열 경화성 수지 조성물층이 형성된 밀봉용 시트를, 열 경화성 수지 조성물층이 유기 EL 소자에 접하도록 기판에 라미네이트하는 라미네이트 공정,
    라미네이트된 밀봉용 시트 표면을 열 프레스하여 평활화하는 평활화 공정, 및
    열 경화성 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 경화 공정을 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 라미네이트가 불활성 가스 분위기 하에서 실시되는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 롤 라미네이터의 롤 속도가 0.01 내지 1.5m/분인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제2항에 있어서, 롤 라미네이터의 롤 속도가 0.1 내지 0.5m/분인, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 롤 라미네이터의 롤압이 0 내지 0.5㎫인, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라미네이트 온도가 60 내지 120℃인, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 평활화 공정의 프레스압이 0.01 내지 0.5㎫인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 평활화 공정의 프레스 온도가 60 내지 120℃인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 배리어층을 갖고 있어도 좋은 플라스틱 필름인, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체의 두께가 30 내지 200㎛인, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 유리, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 및 사이클로올레핀 폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기판의 두께가 0.1 내지 1.0㎜인, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 공정이 평활화 공정과 동시에 실시되는, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 밀봉체가 유기 EL 디바이스인, 제조 방법.
  15. 기판 위의 유기 EL 소자를 밀봉하는 방법으로서,
    롤 라미네이터를 사용하여 지지체 위에 열 경화성 수지 조성물층이 형성된 밀봉용 시트를, 열 경화성 수지 조성물층이 유기 EL 소자와 접하도록 기판에 라미네이트하는 공정,
    라미네이트된 밀봉용 시트 표면을 열 프레스하여 평활화하는 평활화 공정, 및
    열 경화성 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 경화 공정을 포함하는 방법.
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