CN113169141A - 半导体用膜状黏合剂、半导体装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种半导体用膜状黏合剂(1)，具备：第1热固化性黏合剂层(2)；以及第2热固化性黏合剂层(3)，设置于第1热固化性黏合剂层(2)上，其中，第1热固化性黏合剂层(2)含有Tg小于35℃的第1热塑性树脂，第2热固化性黏合剂层(3)含有Tg为35℃以上的第2热塑性树脂。

Description

半导体用膜状黏合剂、半导体装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种半导体用膜状黏合剂、半导体装置及其制造方法
背景技术
以往，在将半导体芯片(chip)与基板连接时，广泛地应用使用金导线等金属细线的打线接合(wire bonding)方式。另一方面，为了对应针对半导体装置的高功能化、高积体化、高速化等要求，在半导体芯片或基板上形成称为凸块(bump)的导电性突起而将半导体芯片与基板直接连接的倒装芯片连接方式(FC(flip chip)连接方式)正在推广。
例如，关于半导体芯片及基板间的连接，球形栅格阵列(Ball Grid Array，BGA)、晶片尺寸封装(Chip Size Package，CSP)等中盛行使用的板上晶片(Chip On Board，COB)型的连接方式也相当于FC连接方式。并且，FC连接方式也广泛用于在半导体芯片上形成连接部(例如凸块及配线)而将半导体芯片间连接的堆叠芯片(Chip On Chip，COC)型的连接方式。
并且，在强烈要求进一步的小型化、薄型化、高功能化的封装中，使用上述连接方式将芯片层叠、多段化而成的芯片堆叠(chip stack)型封装、封装堆叠封装(Package OnPackage，POP)、硅通孔(Through-Silicon Via，TSV)等也开始广泛普及。这种层叠、多段化技术对半导体芯片等进行三维配置，因此与二维地配置的方法相比能够缩小封装。并且，在半导体的性能提高、干扰减少、封装面积的削减、省电等方面也有效，因此作为下一代的半导体配线技术而受到关注。
此外，作为上述连接部(凸块或配线)中所使用的主要的金属，例如可列举焊料、锡、金、银、铜、镍等，也使用包含这些中的多种的导电材料。在连接部的连接面，连接部中所使用的金属的表面有时会氧化而生成氧化膜，且有时会附着氧化物等杂质。若这种氧化膜及杂质残留，则有可能导致半导体芯片及基板间或2个半导体芯片间的连接性及绝缘可靠性降低，有损采用上述连接方式的优点。
作为抑制这些氧化膜及杂质的产生的方法，有作为有机可焊性保护层(OrganicSolderbility Preservatives，OSP)处理等而为人所知的利用抗氧化膜包覆(coa ting)连接部的方法。然而，该抗氧化膜有时会成为连接步骤时的焊料濡湿性降低、连接性降低等的原因。
因此，作为将上述氧化膜及杂质去除的方法，提出了一种使用含有助焊剂的黏合剂膜的方法(例如参考专利文献1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2013/125086号
发明内容
发明要解决的技术课题
此外，在使用半导体用的膜状黏合剂将半导体芯片封装至半导体芯片搭载用基体(例如，半导体芯片、半导体晶片、配线电路基板等)来制作半导体装置的情况下，存在因黏合剂(adhesive)的固化收缩、回焊(reflow)工序时的热历程等的影响而有应力施加至基体及半导体芯片，从而产生翘曲的情况。翘曲的产生会导致基体及半导体芯片的破裂、密封工序中基体的固定不充分等，因此要求减少翘曲量。
与此相对，本发明人等发现，通过使包含热固化性黏合剂的半导体用膜状黏合剂中含有玻璃化转变温度(Tg)小于35℃的热塑性树脂来降低固化后的弹性模量，从而能够减少翘曲量。
然而，已明确在使用Tg小于35℃的热塑性树脂的情况下，当在封装步骤中拾取半导体芯片时，存在半导体用膜状黏合剂附着于拾取工具并残留，从而污染拾取工具的情况。拾取工具的污染会导致为了清洗拾取工具而使步骤停止等所造成的生产效率的降低、以及污染从拾取工具向接合工具蔓延所造成的品质异常，因此要求在减少拾取工具的污染的同时减少上述翘曲。
因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制在封装步骤中基体及半导体芯片的翘曲的产生以及拾取工具的污染的半导体用膜状黏合剂。并且，本发明的目的在于提供一种使用了上述半导体用膜状黏合剂的半导体装置及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方面的半导体用膜状黏合剂包括：第1热固化性黏合剂层；以及第2热固化性黏合剂层，设置于第1热固化性黏合剂层上，其中，第1热固化性黏合剂层含有Tg小于35℃的第1热塑性树脂，第2热固化性黏合剂层含有Tg为35℃以上的第2热塑性树脂。根据该半导体用膜状黏合剂，通过以第2热固化性黏合剂层与拾取工具接触的方式来使用，能够抑制拾取工具的污染，并且，第1热固化性黏合剂层含有具有小于35℃的Tg的热塑性树脂(第1热塑性树脂)，因此能够减少基体及半导体芯片的翘曲。
上述半导体用膜状黏合剂尤其优选用于通过晶片级封装(wafer level package)技术来制作倒装芯片封装(半导体装置)的用途。晶片级封装技术是通过将多个半导体芯片封装至半导体晶片上后进行成批密封，并通过切割而单片化，从而效率良好地制作多个封装的技术。晶片级封装技术能够缩短倒装芯片封装的组装时间，因此可有效用作提高生产率的技术。然而，在晶片级封装技术中，伴随半导体芯片的封装数量的增加，对半导体晶片的应力容易增加，翘曲量容易增加。另一方面，在使用上述半导体用膜状黏合剂的情况下，即便在通过晶片级封装技术来制作半导体装置时，也能够抑制半导体晶片的翘曲的产生以及拾取工具的污染。
半导体用膜状黏合剂在固化后的35℃下的弹性模量优选为5MPa以下。该情况下，能够进一步减少翘曲量。
第2热塑性树脂的Tg优选为60℃以上。该情况下，能够进一步减少拾取工具的污染。
第2热塑性树脂优选为包含苯氧基树脂。该情况下，能够进一步减少拾取工具的污染，并且能够进一步减少翘曲量。
第1热固化性黏合剂层及第2热固化性黏合剂层中的至少一者优选为含有助焊剂化合物。该情况下，可充分地将金属表面的氧化膜还原去除，且使金属能够容易地熔融，获得能够达成在不阻碍熔融后的金属濡湿扩展的情况下形成金属接合部的状态的性能(助焊剂活性)。因此，获得优异的连接性。
助焊剂化合物优选为具有羧基，更优选为具有两个以上的羧基。该情况下，容易获得更优异的连接可靠性(例如连接性及绝缘可靠性)。
助焊剂化合物优选为由下述式(2)所表示的化合物。该情况下，容易获得更优异的连接可靠性。
Figure BDA0003037219360000041
[式(2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或供电子性基，n表示0或1以上的整数]
助焊剂化合物的熔点优选为150℃以下。该情况下，当热压接时，助焊剂在黏合剂固化之前熔融，焊料等的氧化膜被还原去除，因此容易获得更优异的连接可靠性。
第1热塑性树脂优选为包含(甲基)丙烯酸树脂或聚氨酯树脂。该情况下，能够进一步减少翘曲量。
第1热固化性黏合剂层及第2热固化性黏合剂层中的至少一者优选为含有热固性树脂以及固化剂，更优选为含有环氧树脂以及咪唑系固化剂。
本发明的另一方面的半导体用膜状黏合剂包括：第1热固化性黏合剂层；以及第2热固化性黏合剂层，设置于第1热固化性黏合剂层上，其中，所述半导体用膜状黏合剂在固化后的35℃下的弹性模量为5MPa以下，第2热固化性黏合剂层在探针温度50℃、平台(stage)温度25℃下的探针粘性(probe tack)值为60N/cm2以下。根据该半导体用膜状黏合剂，第2热固化性黏合剂层的上述探针粘性值为60N/cm2以下，因此通过以第2热固化性黏合剂层与拾取工具接触的方式来使用，能够抑制拾取工具的污染。并且，固化后的35℃下的弹性模量为5MPa以下，因此能够减少基体及半导体芯片的翘曲。
本发明的另一方面的半导体装置的制造方法包括：准备层叠体的工序，所述层叠体包括：一个主面具有连接部的半导体晶片；以及设置于半导体晶片的主面上的上述半导体用膜状黏合剂，且所述层叠体依序层叠有半导体晶片、第1热固化性黏合剂层、以及第2热固化性黏合剂层；将层叠体单片化，获得具有连接部的带有膜状黏合剂的半导体芯片的工序；将带有膜状黏合剂的半导体芯片从膜状黏合剂侧进行拾取的工序；以及将带有膜状黏合剂的半导体芯片从膜状黏合剂侧配置于一个主面具有连接部的半导体芯片搭载用基体的设置有所述连接部的所述主面上，通过加热，电连接带有膜状黏合剂的半导体芯片的连接部与半导体芯片搭载用基体的连接部的工序。根据所述制造方法，能够抑制基体及半导体芯片的翘曲的产生以及拾取工具的污染。
本发明的另一方面的半导体装置其为半导体芯片及半导体芯片搭载用基体各自的连接部相互电连接的半导体装置，连接部的至少一部分由上述半导体用膜状黏合剂的固化物密封。该半导体装置的翘曲量得以减少。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够抑制在封装步骤中基体及半导体芯片的翘曲的产生以及拾取工具的污染的半导体用膜状黏合剂。并且，根据本发明，能够提供一种使用了上述半导体用膜状黏合剂的半导体装置及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的半导体用膜状黏合剂的一实施方式的示意剖视图。
图2是示意性表示本发明的半导体装置的制造方法的一实施方式的工序剖视图。
图3是示意性表示本发明的半导体装置的制造方法的一实施方式的工序剖视图。
图4是示意性表示本发明的半导体装置的制造方法的一实施方式的工序剖视图。
图5是示意性表示本发明的半导体装置的制造方法的一实施方式的工序剖视图。
图6是示意性表示本发明的半导体装置的制造方法的一实施方式的工序剖视图。
图7是表示本发明的半导体装置的一实施方式的示意剖视图。
图8是表示本发明的半导体装置的另一实施方式的示意剖视图。
具体实施方式
以下，根据情况一边参考附图一边对本发明的实施方式进行详细说明。另外，附图中，对相同或相当部分标注相同符号并省略重复说明。并且，上下左右等位置关系只要无特别说明，则视为基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
＜半导体用膜状黏合剂＞
图1是表示一实施方式的半导体用膜状黏合剂的示意剖视图。一实施方式的半导体用膜状黏合剂1包括第1热固化性黏合剂层2(以下，也简称为“第1层”)、以及设置于第1层2上的第2热固化性黏合剂层3(以下，也简称为“第2层”)。第1层2为包含第1热固化性黏合剂(以下，也简称为“第1黏合剂”)的层，第2层3为包含第2热固化性黏合剂(以下，也简称为“第2黏合剂”)的层。
例如于半导体芯片及半导体芯片搭载用基体(例如，半导体芯片、半导体晶片、配线电路基板等)各自的连接部相互电连接的半导体装置中，半导体用膜状黏合剂1用于密封上述连接部的至少一部分。具体而言，能够用于通过后述的方法来制造半导体装置。
(第1实施方式)
在第1实施方式中，第1层2含有Tg小于35℃的第1热塑性树脂(以下，也简称为“第1热塑性树脂”)，第2层3含有Tg为35℃以上的第2热塑性树脂(以下，也简称为“第2热塑性树脂”)。即，第1黏合剂含有第1热塑性树脂，第2黏合剂含有第2热塑性树脂。根据这种半导体用膜状黏合剂1，通过以第2层3与拾取工具接触的方式来使用，能够抑制拾取工具的污染，并且，第1层2含有具有小于35℃的Tg的热塑性树脂(第1热塑性树脂)，因此能够减少半导体芯片搭载用基体及半导体芯片的翘曲。
第1黏合剂为例如含有作为热固化性成分的热固性树脂及固化剂、以及第1热塑性树脂的组合物。作为热固化性成分，能够使用自由基聚合性化合物及热聚合引发剂。
作为热固性树脂，例如可列举：环氧树脂、酚醛树脂(作为固化剂而含有的情况除外)、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂等。这些中，从容易获得更优异的耐热性及黏合性(adhesiveness)的观点而言，热固性树脂优选为环氧树脂。
作为环氧树脂，若为分子内具有两个以上的环氧基，则能够无特别限制地使用。作为环氧树脂，例如能够使用：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂及各种多官能环氧树脂。这些可单独使用或者作为两种以上的混合物来使用。
关于环氧树脂，就抑制于高温下的连接时分解而产生挥发成分的观点而言，优选为使用连接时的温度下的热重量减少量率为5％以下的环氧树脂。例如，在连接时的温度为250℃的情况下，优选为使用250℃下的热重量减少量率为5％以下的环氧树脂，在连接时的温度为300℃的情况下，优选为使用300℃下的热重量减少量率为5％以下的环氧树脂。
以第1黏合剂的总质量基准计，热固性树脂的含量例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。以第1黏合剂的总质量基准计，热固性树脂的含量例如为75质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。以第1黏合剂的总质量基准计，热固性树脂含量例如可为5质量％～75质量％、10质量％～50质量％或15质量％～45质量％。在热固性树脂包含环氧树脂的情况下，环氧树脂的含量优选为上述范围。另外，在第1黏合剂中包含有机溶剂的情况下，本说明书中的“第1黏合剂的总质量”不包含有机溶剂的质量。
作为固化剂，可根据所使用的热固性树脂来适当选择。例如，在使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，作为固化剂，能够使用酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂、膦系固化剂等。酚醛树脂系固化剂及酸酐系固化剂显示出助焊剂剂活性，因此通过使用这些固化剂作为固化剂，能够进一步提高连接可靠性。以下，对各固化剂进行说明。
(i)酚醛树脂系固化剂
作为酚醛树脂系固化剂，若为分子内具有两个以上的酚性羟基，则并无特别限制，例如能够使用：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚萘酚甲醛缩聚物、三苯基甲烷型多官能酚醛树脂及各种多官能酚醛树脂。这些能够单独使用或者作为两种以上的混合物来使用。
就良好的固化性、黏合性及保存稳定性的观点而言，酚醛树脂系固化剂相对于环氧树脂的当量比(酚醛树脂系固化剂所具有的酚性羟基的摩尔数/环氧树脂所具有的环氧基的摩尔数)优选为0.3～1.5，更优选为0.4～1.0，进一步优选为0.5～1.0。当量比若为0.3以上，则有固化性提高、黏合力(bond force)提高的倾向，若为1.5以下，则不会过剩地残留未反应的酚性羟基，吸水率被抑制地较低，有绝缘可靠性提高的倾向。
(ii)酸酐系固化剂
作为酸酐系固化剂，例如能够使用：甲基环己烷四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐及乙二醇双偏苯三甲酸酐酯。这些可单独使用或者作为两种以上的混合物来使用。
就良好的固化性、黏合性及保存稳定性的观点而言，酸酐系固化剂相对于环氧树脂的当量比(酸酐系固化剂所具有的酸酐基的摩尔数/环氧树脂所具有的环氧基的摩尔数)优选为0.3～1.5，更优选为0.4～1.0，进而优选为0.5～1.0。当量比若为0.3以上，则有固化性提高、黏合力提高的倾向，若为1.5以下，则不会过剩地残留未反应的酸酐，吸水率被抑制得较低，有绝缘可靠性提高的倾向。
(iii)胺系固化剂
作为胺系固化剂，例如能够使用双氰胺。
就良好的固化性、黏合性及保存稳定性的观点而言，胺系固化剂相对于环氧树脂的当量比(胺系固化剂所具有的活性羟基的摩尔数/环氧树脂所具有的环氧基的摩尔数)优选为0.3～1.5，更优选为0.4～1.0，进一步优选为0.5～1.0。当量比若为0.3以上，则有固化性提高、黏合力提高的倾向，若为1.5以下，则不会过剩地残留未反应的胺，有绝缘可靠性提高的倾向。
(iv)咪唑系固化剂
作为咪唑系固化剂，例如可列举：2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、及环氧树脂与咪唑类的加成物。这些中，就优异的固化性、保存稳定性及连接可靠性的观点而言，优选为1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。这些可单独使用或将两种以上并用来使用。并且，也可设为将这些进行微胶囊化而成的潜在性固化剂。
相对于环氧树脂100质量份，咪唑系固化剂的含量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～10质量份。若咪唑系固化剂的含量为0.1质量份以上，则有固化性提高的倾向。并且，若咪唑系固化剂的含量为20质量份以下，则能够确保压接时的第1黏合剂的流动性，且能够充分排除连接部间的第1黏合剂。其结果，可抑制第1黏合剂在介入焊料与连接部之间的状态下固化，因此不易产生连接不良。
(v)膦系固化剂
作为膦系固化剂，例如可列举：三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四(4-甲基苯基)硼酸盐及四苯基鏻(4-氟苯基)硼酸盐。
相对于环氧树脂100质量份，膦系固化剂的含量优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。膦系固化剂的含量若为0.1质量份以上，则有固化性提高的倾向，若为10质量份以下，则在金属接合形成之前第1黏合剂不会固化，不易产生连接不良。
酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂及胺系固化剂分别能够单独使用一种或者作为两种以上的混合物来使用。咪唑系固化剂及膦系固化剂分别可单独使用，但也可与酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂或胺系固化剂一同使用。
第1热塑性树脂具有降低半导体用膜状黏合剂的固化后的弹性模量的功能，有助于翘曲量的减少。第1热塑性树脂的Tg(玻璃化转变温度)小于35℃，就能够进一步减少翘曲量的观点而言，优选为25℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为0℃以下。就第1层的粘性值不会变得过高的观点而言，第1热塑性树脂的Tg优选为-70℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-30℃以上。就这些观点而言，第1热塑性树脂的Tg例如可为-70℃以上且小于35℃、-50℃～25℃、-30℃～10℃或-30℃～0℃。第1黏合剂可包含Tg互不相同的多个热塑性树脂作为第1热塑性树脂。该情况下，优选为主要包含的第1热塑性树脂的Tg为上述范围，更优选所有的第1热塑性树脂的Tg为上述范围。另外，在本说明书中，Tg是例如通过动态热机械分析(dynamic thermomechanical analysis，DMA)测定而获得的值。
作为第1热塑性树脂，例如可列举：苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳二酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯缩醛树脂及聚氨酯树脂。这些中，就耐热性及膜形成性优异的观点、以及弹性模量的降低效果优异的观点而言，第1热塑性树脂优选为包含选自由(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰亚胺树脂所组成的组中的至少一种，更优选为包含选自由(甲基)丙烯酸树脂及聚氨酯树脂所组成的组中的至少一种。就耐热性及膜形成性优异的观点、以及弹性模量的降低效果优异的观点而言，(甲基)丙烯酸树脂优选为丙烯酸橡胶。即，第1热塑性树脂尤其优选为包含选自由丙烯酸橡胶及聚氨酯树脂所组成的组中的至少一种。此处，所谓(甲基)丙烯酸树脂，是指通过以丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任意一者或两者为原材料进行聚合而获得的高分子化合物。这些热塑性树脂能够单独使用或者作为两种以上的混合物或共聚物来使用。
第1热塑性树脂的重均分子量例如为10000以上，优选为20000以上，更优选为30000以上。根据这种热塑性树脂，可提高第1黏合剂的耐热性及膜形成性。第1热塑性树脂的重均分子量优选为1000000以下，更优选为500000以下。就这些观点而言，第1热塑性树脂的重均分子量例如可为10000～1000000、20000～500000或30000～500000。根据这种热塑性树脂，能够提高第1黏合剂的耐热性。
另外，在本说明书中，所谓重均分子量，是指使用高效液相层析仪(ShimadzuCorporation制造，商品名：C-R4A)通过聚苯乙烯换算进行测定时的重均分子量。测定时，例如能够使用下述条件。
检测器：LV4000紫外线(Ultraviolet，UV)检测器(Detector)(Hitachi,Ltd.制造，商品名)
泵：L6000泵(Pump)(Hitachi,Ltd.制造，商品名)
管柱：吉尔帕(Gelpack)GL-S300MDT-5(共计2根)(Hitachi Chemical Company,Ltd.制造，商品名)
溶离液：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)/二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)＝1/1(体积比)+LiBr(0.03mol/L)+H3PO4(0.06mol/L)
流量：1mL/分
以第1黏合剂的总质量基准计，第1热塑性树脂的含量例如为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上。以第1黏合剂的总质量基准计，第1热塑性树脂的含量例如为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。以第1黏合剂的总质量基准计，第1热塑性树脂的含量例如可为1质量％～30质量％、2质量％～20质量％或5质量％～15质量％。
第1黏合剂中的热固性树脂的含量相对于第1热塑性树脂的含量之比(质量比)优选为0.01～5，更优选为0.05～3，进一步优选为0.1～2。通过将上述比设为0.01以上，可获得更良好的固化性及黏合力，通过将上述比设为5以下，可进一步降低弹性模量，并且可获得更良好的膜形成性。
第1黏合剂根据需要可进一步含有助焊剂化合物。助焊剂化合物为具有助焊剂活性的化合物，作为助焊剂发挥功能。作为助焊剂化合物，若为将焊料等的表面的氧化膜还原去除而使金属接合容易进行，则能够无特别限制地使用公知的助焊剂化合物。作为助焊剂化合物，可单独使用一种，也可并用两种以上。其中，在助焊剂化合物中不包含上述固化剂。
就获得充分的助焊剂活性、获得更优异的连接可靠性的观点而言，助焊剂化合物优选为具有羧基，更优选为具有两个以上的羧基。其中，优选为具有两个羧基的化合物。具有两个羧基的化合物与具有一个羧基的化合物(单羧酸)相比，即便因连接时的高温也不易挥发，能够进一步抑制孔隙的产生。并且，若使用具有两个羧基的化合物，则与使用具有三个以上的羧基的化合物的情况相比，能够进一步抑制保管时、连接作业时等的半导体用膜状黏合剂的黏度上升，能够进一步提高半导体装置的连接可靠性。
作为具有羧基的助焊剂化合物，可优选地使用具有由下述式(1)所表示的基团的化合物。
Figure BDA0003037219360000121
式(1)中，R1表示氢原子或供电子性基。
作为助焊剂化合物，例如能够使用选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸中的二羧酸，以及在这些二羧酸的2位上供电子性基进行了取代的化合物。
助焊剂化合物的熔点优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。这种助焊剂化合物在发生环氧树脂与固化剂的固化反应之前容易充分地显现出助焊剂活性。因此，根据使用了含有这种助焊剂化合物的第1黏合剂的半导体用膜状黏合剂，能够实现连接可靠性更优异的半导体装置。并且，助焊剂化合物的熔点优选为25℃以上，更优选为50℃以上。助焊剂化合物的熔点例如可为25℃～150℃、50℃～140℃或50℃～130℃。并且，助焊剂化合物优选为在室温(25℃)下为固体。
助焊剂化合物的熔点能够使用通常的熔点测定装置来测定。关于需要测定熔点的试样，要求通过粉碎成微粉末且使用微量来减少试样内的温度的偏差。作为试样的容器，大多使用将其中一个端部封闭的毛细管，但根据测定装置，也有夹入至两片显微镜用盖玻璃中来作为容器。并且，若使温度急剧上升，则会在试样与温度计之间产生温度梯度而产生测定误差，因此在测量熔点的时间点下的加温理想的是以每分钟1℃以下的上升率进行测定。
如上所述，需要测定熔点的试样被制备成微粉末，因此熔解前的试样因表面中的漫反射而不透明。通常将试样的外观开始透明化的温度设为熔点的下限点，将完全熔解的温度设为上限点。测定装置存在各种形态，最经典的装置是使用如下装置：将装满有试样的毛细管安装于双重管式温度计，利用温浴进行加温。为了将毛细管粘贴至双重管式温度计，作为温浴的液体而使用粘性高的液体，多数情况下是使用浓硫酸或硅油，并以试样移动至温度计顶端的积存部附近的方式进行安装。并且，熔点测定装置也能够使用如下装置：其使用金属的加热块(heat block)进行加温，一边测定光的透过率一边调整加温，并且自动地决定熔点。
另外，本说明书中，所谓熔点为150℃以下是指熔点的上限点为150℃以下，所谓熔点为25℃以上是指熔点的下限点为25℃以上。
以第1黏合剂的总质量基准计，助焊剂化合物的含量优选为0.5质量％以上。以第1黏合剂的总质量基准计，助焊剂化合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。以第1黏合剂的总质量基准计，助焊剂化合物的含量例如可为0.5质量％～10质量％或0.5质量％～5质量％。
第1黏合剂根据需要可进一步含有填料。填料优选为用于控制黏合剂的黏度、黏合剂的固化物的物性等。具体而言，通过含有填料，例如能够实现抑制连接时的孔隙的产生、降低黏合剂的固化物的吸湿率等。
作为填料，可列举无机填料(无机粒子)、有机填料(有机粒子)等。作为无机填料，可列举：玻璃、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氮化硼等绝缘性无机填料，其中，优选为选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛及氮化硼所组成的组中的至少一种，更优选为选自由二氧化硅、氧化铝及氮化硼所组成的组中的至少一种。绝缘性无机填料也可为晶须。作为晶须，可列举：硼酸铝、钛酸铝、氧化锌、硅酸钙、氮化硼等。作为有机填料，例如可列举树脂填料(树脂粒子)。作为树脂填料，可列举聚氨酯、聚酰亚胺等。树脂填料与无机填料相比，能够在260℃等的高温下赋予柔软性，因此适合于提高耐回焊性，并且由于能够赋予柔软性，因此在提高膜形成性的方面也有效果。
就绝缘可靠性更优异的观点而言，填料优选为绝缘性(即绝缘性填料)。第1黏合剂优选为不含有银填料、焊料填料等导电性的金属填料(金属粒子)、及碳黑等导电性的无机填料。
就容易将弹性模量调整为所期望的范围的观点；以及能够在抑制翘曲的同时更充分地减少孔隙的产生，从而获得优异的连接可靠性的观点而言，以填料的总质量为基准，绝缘性填料的含量可为50质量％以上、70质量％以上或90质量％以上。填料可实质上仅包含绝缘性填料。即，填料可实质上不含有导电性填料。所谓“实质上不含有”，是指以填料的总质量基准计，填料中的导电性填料的含量小于0.5质量％。
填料的物性可通过表面处理来适当调整。就分散性或黏合力提高的观点而言，填料优选为实施了表面处理的填料。作为表面处理剂，可列举：缩水甘油基系(环氧系)、胺系、苯基系、苯基氨基系、(甲基)丙烯酸系、乙烯基系的化合物等。
就表面处理的容易度而言，表面处理优选为利用环氧硅烷系、氨基硅烷系、丙烯酸硅烷系等硅烷化合物进行的硅烷处理。就分散性、流动性及黏合力优异的观点而言，表面处理剂优选为选自由缩水甘油基系的化合物、苯基氨基系的化合物及(甲基)丙烯酸系的化合物所组成的组中的至少一种。就保存稳定性优异的观点而言，表面处理剂优选为选自由苯基系的化合物及(甲基)丙烯酸系的化合物所组成的组中的至少一种。
关于填料的平均粒径，就防止倒装芯片连接时的卡入的观点而言，优选为1.5μm以下，就视认性(透明性)优异的观点而言，更优选为1.0μm以下。
就抑制散热性降低的观点；及具有容易抑制孔隙的产生、容易抑制吸湿率变大等的倾向的观点而言，以第1黏合剂的总质量为基准，填料的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。就容易抑制黏度变高而第1黏合剂的流动性降低、及容易抑制产生填料对连接部的卡入(trapping)，从而具有容易抑制连接可靠性降低的倾向的观点而言，以第1黏合剂的总质量为基准，填料的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。就这些观点而言，以第1黏合剂的总质量为基准，填料的含量优选为30质量％～90质量％，更优选为40质量％～80质量％。
第1黏合剂根据需要可进一步含有抗氧化剂、硅烷偶合剂、钛偶合剂、调平剂、离子捕捉剂等添加剂。这些能够单独使用一种或者将两种以上组合来使用。关于这些的调配量，只要以显现出各添加剂的效果的方式来适当调整即可。
第1黏合剂也可含有Tg为35℃以上的热塑性树脂(以下，称为“高Tg热塑性树脂”)，但优选为主要含有Tg小于35℃的热塑性树脂(以下，也称为“低Tg热塑性树脂”)(例如，以第1黏合剂中含有的热塑性树脂的总质量为基准，含有超过50质量％)，更优选为不含有高Tg热塑性树脂。以第1黏合剂中含有的热塑性树脂的总质量为基准，第1黏合剂中的低Tg热塑性树脂(第1热塑性树脂)的含量可为75质量％以上、85质量％以上或95质量％以上。以第1黏合剂的总质量基准计，第1黏合剂中的高Tg热塑性树脂的含量例如为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0质量％。
第2黏合剂例如含有作为热固化性成分的热固性树脂及固化剂、以及第2热塑性树脂。作为热固化性成分，能够使用自由基聚合性化合物及热聚合引发剂。第2黏合剂根据需要可进一步含有助焊剂化合物、填料及其他添加剂。作为第2黏合剂中的热固化性成分、助焊剂化合物、填料及其他添加剂，能够使用作为第1黏合剂中含有的成分而在上面叙述的成分，各成分的种类、含量等的优选例也相同。
第2热塑性树脂有助于降低第2层的表面的粘性。第2热塑性树脂的Tg为35℃以上。即，第2热塑性树脂为高Tg热塑性树脂。
就能够进一步降低第2层的粘性、能够进一步抑制拾取工具的污染的观点而言，第2热塑性树脂的Tg优选为50℃以上，更优选为60℃以上。就能够进一步减少翘曲量的观点而言，第2热塑性树脂的Tg优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进而优选为160℃以下。就这些观点而言，第2热塑性树脂的Tg例如可为35℃～250℃、50℃～200℃或60℃～160℃。第2黏合剂可包含Tg互不相同的多个热塑性树脂作为第2热塑性树脂。该情况下，优选为主要包含的第2热塑性树脂的Tg为上述范围，更优选所有的第2热塑性树脂的Tg为所述范围。
作为第2热塑性树脂，例如可列举：苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳二酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯基缩醛树脂及聚氨酯树脂。这些中，就耐热性及膜形成性优异的观点而言，第2热塑性树脂优选为包含选自苯氧基树脂、(甲基)丙烯酸树脂及聚酰亚胺树脂所组成的组中的至少一种，更优选为包含苯氧基树脂。这些热塑性树脂能够单独使用或者作为两种以上的混合物或共聚物来使用。
第2热塑性树脂的重均分子量例如为10000以上，优选为20000以上，更优选为30000以上。根据这种热塑性树脂，能够提高第2黏合剂的耐热性及膜形成性。第2热塑性树脂的重均分子量优选为1000000以下，更优选为500000以下。根据这种热塑性树脂，能够提高第2黏合剂的耐热性。就这些观点而言，第2热塑性树脂的重均分子量例如可为10000～1000000、20000～500000或30000～500000。
以第2黏合剂的总质量基准计，第2热塑性树脂的含量例如为4质量％以上，优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上。以第2黏合剂的总质量基准计，第2热塑性树脂的含量例如为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。以第2黏合剂的总质量基准计，第2热塑性树脂的含量例如可为4质量％～40质量％、7质量％～30质量％或10质量％～20质量％。另外，在第2黏合剂中包含有机溶剂的情况下，本说明书中的“第2黏合剂的总质量”不包含有机溶剂的质量。
在本实施方式中，优选为以第2黏合剂的总质量基准计，Tg为50℃以上的热塑性树脂的含量为上述范围，更优选为以第2黏合剂的总质量基准计，Tg为60℃以上的热塑性树脂的含量为上述范围。同样，更优选为以第2黏合剂的总质量基准计，Tg为250℃以下的热塑性树脂的含量为上述范围，更优选为以第2黏合剂的总质量基准计，Tg为200℃以下的热塑性树脂的含量为上述范围，进一步优选为以第2黏合剂的总质量基准计，Tg为160℃以下的热塑性树脂的含量为上述范围。
第2黏合剂中的热固性树脂的含量相对于第2热塑性树脂的含量之比(质量比)优选为0.01～5，更优选为0.05～3，进一步优选为0.1～2。通过将上述比设为0.01以上，可获得更良好的固化性及黏合力，通过将上述比设为5以下，能够进一步降低弹性模量，并且可获得更良好的膜形成性。
第2黏合剂优选为主要含有高Tg热塑性树脂(例如，以第2黏合剂中含有的热塑性树脂的总质量为基准，含有超过50质量％)，且优选为不含有低Tg热塑性树脂。以第2黏合剂中含有的热塑性树脂的总质量为基准，第2黏合剂中的高Tg热塑性树脂(第2热塑性树脂)的含量可为75质量％以上、85质量％以上或95质量％以上。以第2黏合剂的总质量基准计，第2黏合剂中的低Tg热塑性树脂的含量例如为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0质量％。
在本实施方式中，优选为第1层2及第2层3中的至少一者含有助焊剂化合物。即，优选为第1黏合剂及第2黏合剂中的至少一者含有助焊剂化合物。该情况下，可对含有助焊剂化合物的层的厚度进行适当调整，以使得助焊剂化合物发挥功能。例如，在第1层2含有助焊剂化合物的情况下，第1层2的厚度可被调整为半导体芯片的连接部的高度以上。在以第2层3与拾取工具接触的方式使用半导体用膜状黏合剂1的情况下，若第1层2的厚度为半导体芯片的高度以上，则连接部的连接面(与半导体芯片搭载用基体的连接部连接的表面)的至少一部分(例如包含焊料的部分)与构成第1层的第1黏合剂相接，从而将该接触面的杂质去除，连接可靠性提高。
关于半导体用膜状黏合剂的厚度，在将上述连接部的高度的和设为x，将半导体用膜状黏合剂的总厚设为y的情况下，就压接时的连接性及黏合剂的填充性的观点而言，x与y的关系优选为满足0.70x≤y≤1.3x，更优选为满足0.80x≤y≤1.2x。半导体用膜状黏合剂的总厚例如可为10μm～100μm，也可为10μm～80μm，也可为10μm～50μm。
在本实施方式中，就能够进一步降低半导体用膜状黏合剂1的固化后的弹性模量，从而更进一步获得翘曲的减少效果的观点而言，优选为增厚第1层2。第1层2的厚度例如可为1μm～50μm，也可为3μm～50μm，也可为4μm～30μm，也可为5μm～20μm。
第2层3的厚度例如可为7μm～50μm，也可为8μm～45μm，也可为10μm～40μm。
第2层3的厚度相对于第1层2的厚度的比(第2层3的厚度/第1层2的厚度)例如可为0.1～10.0，也可为0.5～6.0，也可为1.0～4.0，也可为0.1～1.5，也可为0.1～1.2，也可为0.1～1.0。
在上述半导体用膜状黏合剂1中，能够使第2层的探针粘性值小于第1层2的探针粘性值，从而能够防止拾取工具的污染。第1层2的探针粘性值例如为70N/cm2以上，且为150N/cm2以下，即为70N/cm2～150N/cm2。第2层3的探针粘性值优选为60N/cm2以下，更优选为50N/cm2以下，进一步优选为30N/cm2以下。第2层3的探针粘性值可为5N/cm2以上。第2层3的探针粘性值例如可为5N/cm2～60N/cm2、5N/cm2～50N/cm2或5N/cm2～30N/cm2。上述探针粘性值为探针温度50℃、平台温度25℃下的探针粘性值，具体而言，通过实施例中记载的方法进行测定。
半导体用膜状黏合剂1的固化后的弹性模量例如为5MPa以下，就更进一步获得翘曲的减少效果的观点而言，优选为4.5MPa以下，更优选为3.5MPa以下。半导体用膜状黏合剂1的固化后的弹性模量可为1MPa以上。例如，半导体用膜状黏合剂1的固化后的弹性模量可为1MPa～5MPa、1MPa～4.5MPa或1MPa～3.5MPa。上述弹性模量能够通过实施例中记载的方法来测定。即，所谓半导体用膜状黏合剂1的固化后的弹性模量，可称之为将半导体用膜状黏合剂1在240℃下加热1小时而获得的半导体用膜状黏合剂1的固化物的弹性模量。
本实施方式的半导体用膜状黏合剂可进一步包括除第1层及第2层以外的其他层，也可仅包括第1层及第2层。半导体用膜状黏合剂优选为在第2层的与第1层相反的一侧不包括其他层。并且，本实施方式的半导体用膜状黏合剂可在第2层中的与第1层相反的一侧的面上和/或第1层中的与第2层相反的一侧的面上具备基材膜和/或保护膜。
(第2实施方式)
在第2实施方式中，半导体用膜状黏合剂1在固化后的35℃下的弹性模量为5MPa以下(例如1MPa～5MPa)，第2层3的探针粘性值(探针温度50℃、平台温度25℃下的探针粘性值)为60N/cm2以下(例如5N/cm2～60N/cm2)。根据这种半导体用膜状黏合剂，通过以第2层3成为与拾取工具接触的一侧的方式来使用，能够抑制拾取工具的污染，并且，能够减少半导体芯片搭载用基体及半导体芯片的翘曲。
半导体用膜状黏合剂1在固化后的35℃下的弹性模量、第1层2的探针粘性值及第2层3的探针粘性值的范围、以及这些测定方法的例子与第1实施方式相同。并且，第1层2及第2层3中的各成分的种类及含量以及层结构(第1层2及第2层3的层厚等)的例子与第1实施方式中所例示的各成分的种类及含量以及层厚的例子相同，优选例也相同。
第2实施方式的半导体用膜状黏合剂例如能够通过使第1层2含有上述第1热塑性树脂、使第2层3含有上述第2热塑性树脂而容易地获得。即，典型地，使黏合剂中含有Tg越小的热塑性树脂，越能够减小黏合剂的固化后的弹性模量，另一方面，黏合剂的粘性值有上升的倾向，因此，能够通过使第1层2中含有第1热塑性树脂而容易地使固化后的35℃下的弹性模量为5MPa以下，能够通过使第2层3含有第2热塑性树脂而使第2层的探针粘性值(探针温度50℃、平台温度25℃下的探针粘性值)为60N/cm2以下。
＜半导体用膜状黏合剂的制造方法＞
上述实施方式的半导体用膜状黏合剂例如能够通过以下方式获得：准备具备第1层的第1膜状黏合剂以及具备第2层的第2膜状黏合剂，并使具备第1层的第1膜状黏合剂与具备第2层的第2膜状黏合剂贴合。
在准备第1膜状黏合剂的工序中，例如首先将作为热固化性成分的热固性树脂及固化剂、第1热塑性树脂、以及根据需要而添加的助焊剂化合物、填料等其他成分加入至有机溶剂中，通过搅拌混合、混炼等进行溶解或分散而制备树脂清漆(涂布清漆)。然后，在实施了脱模处理的基材膜或保护膜上，使用刮刀涂布机、辊涂布机、敷料器等来涂布树脂清漆后，通过加热而使有机溶剂减少，从而能够在基材膜或保护膜上形成包含第1黏合剂的第1层。
作为树脂清漆的制备中使用的有机溶剂，优选为具有可使各成分均匀地溶解或分散的特性。作为有机溶剂，例如可列举：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、二恶烷、环己酮、及乙酸乙酯。这些有机溶剂能够单独使用或者将两种以上组合来使用。制备树脂清漆时的搅拌混合及混炼例如能够使用搅拌机、磨碎机、三辊、球磨机、珠磨机或均质机来进行。
作为基材膜及保护膜，只要为具有可承受使有机溶剂挥发时的加热条件的耐热性则并无特别限制，能够例示：聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜等聚烯烃膜；聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜等聚酯膜；聚酰亚胺膜及聚醚酰亚胺膜。基材膜及保护膜并不限定于包含这些膜的单层膜，也可为包含两种以上的材料的多层膜。并且，所述基材膜及保护膜也可在其一个面上具备黏合层。
使有机溶剂从涂布于基材膜的树脂清漆中挥发时的干燥条件优选设为有机溶剂充分挥发的条件，具体而言优选为进行50℃～200℃、0.1分钟～90分钟的加热。只要不对安装后的孔隙或黏度调整造成影响，则有机溶剂优选为被去除至相对于第1膜状黏合剂总质量而为1.5质量％以下。
在准备第2膜状黏合剂的工序中，能够通过与第1层相同的方法在基材膜或保护膜上形成包含第2黏合剂的第2层。在第1层的形成中使用基材膜的情况下，可在第2层的形成中使用保护膜，在第1层的形成中使用保护膜的情况下，可在第2层的形成中使用基材膜。
作为使第1膜状黏合剂与第2膜状黏合剂贴合的方法，例如可列举加热压制、辊层压、真空层压等方法。层压例如可在30℃～120℃的加热条件下进行。
通过以上所说明的方法，能够获得在基材上依序包括半导体用膜状黏合剂及保护膜的带有基材及保护膜的半导体用膜状黏合剂。
本实施方式的半导体用膜状黏合剂例如也可通过如下方式获得：在基材膜上形成第1层或第2层中的一者后，在所获得的第1层或第2层上形成第1层或第2层中的另一者。第1层及第2层可通过与上述膜状黏合剂的制造中的第1层及第2层的形成方法相同的方法来形成。
本实施方式的半导体用膜状黏合剂例如也可通过在基材膜上实质上同时形成第1层及第2层而获得。作为同时涂布制作第1黏合剂与第2黏合剂的方法，例如可列举逐次涂布方式、多层涂布方式等涂布方法。
＜半导体装置的制造方法＞
接着，对使用上述半导体用膜状黏合剂1制造半导体装置的方法进行说明。
图2～图6是用于说明半导体装置的制造方法的一实施方式的示意剖视图。本实施方式的半导体装置的制造方法包括：
(a)准备层叠体6的工序，所述层叠体6包括：一个主面具有连接部5的半导体晶片A；以及半导体用膜状黏合剂1，以第1层2侧的面朝向半导体晶片A侧的方式设置于半导体晶片A的主面上(参考图2)；
(b)对层叠体6的设置有半导体用膜状黏合剂1的一侧的相反侧(半导体晶片A的设置有连接部5的一侧的相反侧)进行磨削，使半导体晶片A薄化的工序(参考图3)；
(c)将工序(b)之后的层叠体6单片化，获得具有连接部5的带有膜状黏合剂的半导体芯片8的工序(参考图4)；
(d)将带有膜状黏合剂的半导体芯片8从膜状黏合剂1a侧进行拾取的工序(参考图5)；以及
(e)将带有膜状黏合剂的半导体芯片8从膜状黏合剂1a侧配置于一个主面具有连接部10的半导体芯片搭载用基体9的设置有所述连接部10的所述主面上，通过加热，电连接带有膜状黏合剂的半导体芯片8的连接部5与半导体芯片搭载用基体9的连接部10的工序(参考图6)。
另外，在使用预先调整了厚度的半导体晶片的情况下，也可不实施工序(b)。
以下，一边参考附图一边对各工序进行说明。
工序(a)
工序(a)可为准备预先制作的层叠体6的工序，也可为制作层叠体6的工序。层叠体6例如可通过以下的方法来制作。
首先，准备在半导体用膜状黏合剂1的第2层3侧设置有基材4的带有基材的半导体用膜状黏合剂，并将其配置于规定的装置(参考图2(a))。接着，准备一个主面具有连接部5(配线、凸块等)的半导体晶片A，在半导体晶片A的所述主面(设置有连接部5的面)上粘贴半导体用膜状黏合剂1。由此，获得具备依序层叠有半导体晶片A、第1层2、第2层3的层叠体6的带有基材的层叠体(参考图2(b))。
半导体用膜状黏合剂1的粘贴可通过加热压制、辊层压、真空层压等进行。半导体用膜状黏合剂1的供给面积及厚度根据半导体晶片及半导体芯片搭载用基体的尺寸、连接部的高度等来适当设定。
工序(b)
在工序(b)中，例如使用研磨机G对层叠体6的半导体晶片A进行磨削(参考图3(a)及图3(b))。磨削后的半导体晶片的厚度例如可为10μm～300μm。就半导体装置的小型化及薄型化的观点而言，优选为将半导体晶片的厚度设为20μm～100μm。
工序(c)
在工序(c)中，例如，首先在层叠体6的半导体晶片A侧粘贴切割带7，将其配置于规定的装置并剥下基材4(参考图4(a))。也可在层叠体6向切割带7的粘贴之前剥下基材4。接着，利用切割锯D对层叠体6进行切割。如此，层叠体6被单片化，获得在半导体芯片A'上具备膜状黏合剂1a的带有膜状黏合剂的半导体芯片8(参考图4(b))。在半导体芯片A'的膜状黏合剂1a侧的面设置有连接部5。膜状黏合剂1a具有包含第1黏合剂的层2a以及包含第2黏合剂的层3a。
工序(d)
在工序(d)中，例如通过延展(扩张)切割带7，使通过上述切割而获得的带有膜状黏合剂的半导体芯片8相互分离，与此同时，对于从切割带7侧利用针N被顶起的带有膜状黏合剂的半导体芯片8，利用拾取工具P从膜状黏合剂1a侧进行拾取(参考图5)。
工序(e)
在工序(e)中，例如将带有膜状黏合剂的半导体芯片8移交至接合工具后，使用接合工具，将带有膜状黏合剂的半导体芯片8从膜状黏合剂1a侧配置于半导体芯片搭载用基体9的设置有连接部10(配线、凸块等)的主面上并加热(参考图6(a)及图6(b))。在配置时，使带有膜状黏合剂的半导体芯片8与半导体芯片搭载用基体9对位。由此，带有膜状黏合剂的半导体芯片8的连接部5与半导体芯片搭载用基体9的连接部10电连接，并且在半导体芯片A'与半导体芯片搭载用基体9之间形成包含膜状黏合剂1a的固化物的密封部1a'，连接部5及连接部10被密封而获得半导体装置11。密封部1a'具有包含第1黏合剂的固化物的上部分2a'、及包含第2黏合剂的固化物的下部分3a'。
并且，在连接部5或连接部10的其中一者中使用焊料凸块的情况下(例如，在连接部5或连接部10为设置有焊料凸块的配线的情况下)，连接部5与连接部10通过焊料接合而电性且机械地连接。
工序(e)的加热可在配置半导体芯片的同时进行，也可在配置半导体芯片后进行。工序(e)的加热及配置可为热压接。在工序(e)中，可在对位后进行暂时固定(间隔有半导体用膜状黏合剂的状态)，并利用回焊炉进行加热处理，由此使设置于连接部的凸块(例如焊料凸块)熔融，从而将半导体芯片A'与半导体芯片搭载用基体9连接。在暂时固定的阶段，并非必须形成金属接合，因此与一边加热一边配置的方法相比，可进行低荷载、短时间、及低温度下的压接，生产率提高，并且能够抑制连接部的劣化。
将半导体芯片A'与半导体芯片搭载用基体9连接后，可利用烘箱等进行加热处理以进一步提高连接可靠性。加热温度优选为膜状黏合剂的固化进行的温度，更优选为完全固化的温度。加热温度及加热时间可适当地设定。
连接荷载可考虑连接部的数量及高度的偏差、因加压而产生的连接部的变形量等来设定。关于连接温度，连接部的温度优选为连接部的熔点(例如凸块的熔点)以上，但只要为可形成各个连接部的金属接合的温度即可。在连接部中使用焊料凸块的情况下，优选为约240℃以上。
连接时的连接时间根据连接部的构成金属而不同，但就生产率提高的观点而言，时间越短越好。在连接部中使用焊料凸块的情况下，连接时间优选为20秒以下，更优选为10秒以下，进一步优选为5秒以下。在铜-铜或铜-金的金属连接的情况下，连接时间优选为60秒以下。
半导体晶片能够使用包括由硅、锗等同一种类的元素所构成的元素半导体的晶片；包括砷化镓、磷化铟等化合物半导体的晶片等。半导体芯片搭载用基体及连接部的详情将在之后叙述。
＜半导体装置＞
对于使用本实施方式的半导体用膜状黏合剂而制造的半导体装置，使用图7进行具体说明。图7是表示半导体装置的一实施方式的示意剖视图。图7(a)所示的半导体装置100具有：相互相向的半导体芯片20及半导体芯片搭载用基体25、分别配置于半导体芯片20及半导体芯片搭载用基体25的相互相向的面上的配线15、将半导体芯片20及半导体芯片搭载用基体25的配线15相互连接的连接凸块30、以及包含无间隙地填充于半导体芯片20及半导体芯片搭载用基体25间的空隙中的黏合剂(第1黏合剂及第2黏合剂)的固化物的密封部40。半导体芯片20及半导体芯片搭载用基体25通过配线15及连接凸块30而倒装芯片连接。配线15及连接凸块30由黏合剂的固化物密封而与外部环境分隔。密封部40具有包含第1黏合剂的固化物的上部部分40a、以及包含第2黏合剂的固化物的下部部分40b。
图7(b)所示的半导体装置200具有：相互相向的半导体芯片20及半导体芯片搭载用基体25、分别配置于半导体芯片20及半导体芯片搭载用基体25的相互相向的面上的凸块32、以及包含无间隙地填充于半导体芯片20及半导体芯片搭载用基体25间的空隙中的黏合剂(第1黏合剂及第2黏合剂)的固化物的密封部40。半导体芯片20及半导体芯片搭载用基体25通过相向的凸块32相互连接而倒装芯片连接。凸块32由黏合剂的固化物密封而与外部环境分隔。密封部40具有包含第1黏合剂的固化物的上部部分40a、以及包含第2黏合剂的固化物的下部部分40b。
半导体芯片20并无特别限定，能够使用包括由硅、锗等同一种类的元素所构成的元素半导体的半导体芯片；包括砷化镓、磷化铟等化合物半导体的半导体芯片。
作为半导体芯片搭载用基体25，只要可用于搭载半导体芯片20则并无特别限制，例如可列举半导体芯片、半导体晶片、配线电路基板等。
作为能够用作半导体芯片搭载用基体25的半导体芯片的例子，与上述半导体芯片20的例子相同，且作为半导体芯片搭载用基体25，可使用与半导体芯片20相同的半导体芯片。
能够用作半导体芯片搭载用基体25的半导体晶片并无特别限定，可具有所述半导体芯片20中所例示的半导体芯片的多个连结而成的构成。
可用作半导体芯片搭载用基体25的配线电路基板并无特别限制，能够使用：在以玻璃环氧、聚酰亚胺、聚酯、陶瓷、环氧树脂、双顺丁烯二酰亚胺三嗪等作为主要成分的绝缘基板的表面具有将金属膜的不需要的部位蚀刻去除而形成的配线(配线图案)15的电路基板；在上述绝缘基板的表面通过金属镀敷等而形成有配线15的电路基板；通过在上述绝缘基板的表面印刷导电性物质而形成有配线15的电路基板等。
配线15、凸块32等连接部含有金、银、铜、焊料(主成分例如为锡-银、锡-铅、锡-铋、锡-铜、锡-银-铜等)、镍、锡、铅等作为主成分，也可含有多种金属。
上述金属中，就形成连接部的导电性及导热性优异的封装的观点而言，优选为金、银及铜，更优选为银及铜。就形成降低了成本的封装的观点而言，优选为作为廉价的材料的银、铜及焊料，更优选为铜及焊料，进一步优选为焊料。若在室温下在金属的表面形成氧化膜，则有时生产率会降低且有时成本会增加，因此，就抑制氧化膜的形成的观点而言，优选为金、银、铜及焊料，更优选为金、银、焊料，进一步优选为金、银。
在所述配线15及凸块32的表面上，也可通过例如镀敷而形成有以金、银、铜、焊料(主成分为例如锡-银、锡-铅、锡-铋、锡-铜等)、锡、镍等作为主成分的金属层。该金属层可仅包含单一的成分，也可包含多种成分。并且，上述金属层也可呈单层或多个金属层层叠而成的结构。
所述半导体装置100及半导体装置200能够通过上述半导体装置的制造方法而获得。
本实施方式的半导体装置也可为层叠有多个如半导体装置100及半导体装置200所示的结构(封装)的半导体装置。该情况下，半导体装置100及半导体装置200也可通过包含金、银、铜、焊料(主成分为例如锡-银、锡-铅、锡-铋、锡-铜、锡-银-铜等)、锡、镍等的凸块、配线等而相互电连接。
作为将多个半导体装置层叠的方法，如图8所示，例如可列举硅通孔(Through-Silicon Via，TSV)技术。图8是表示本发明的半导体装置的另一实施方式的示意剖视图，是使用TSV技术的半导体装置。在图8所示的半导体装置500中，形成于中介层(interposer)50上的配线15经由连接凸块30而与半导体芯片20的配线15连接，由此将半导体芯片20与中介层50倒装芯片连接。在半导体芯片20与中介层50之间的空隙中无间隙地填充有黏合剂(第1黏合剂及第2黏合剂)的固化物，从而构成了密封部40。在上述半导体芯片20中的与中介层50相反侧的表面上，经由配线15、连接凸块30及密封部40而反覆层叠有半导体芯片20。半导体芯片20的表面及背面的图案面的配线15是通过在贯穿半导体芯片20内部的孔内所填充的贯通电极34而相互连接。另外，作为贯通电极34的材质，能够使用铜、铝等。
通过这种TSV技术，从通常不会使用的半导体芯片的背面也可获取信号。进而，由于在半导体芯片20内垂直地插通贯通电极34，因此可缩短相向的半导体芯片20间、以及半导体芯片20及中介层50间的距离而进行灵活的连接。在这种TSV技术中，本实施方式的半导体用膜状黏合剂能够用作相向的半导体芯片20间、以及半导体芯片20及中介层50间的半导体用膜状黏合剂。
并且，在区域凸块芯片(area bump chip)技术等自由度高的凸块形成方法中，能够不经由中介层而将半导体芯片直接封装于母板(mother board)。本实施方式的半导体用膜状黏合剂也能够适用于这种将半导体芯片直接封装于母板的情况。另外，在将两个配线电路基板层叠的情况下，在将基板间的空隙密封时也能够适用本实施方式的半导体用膜状黏合剂。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于所述实施方式。
实施例
以下，使用实施例及比较例来更详细地说明本发明的内容，但本发明并不限定于以下的实施例。
＜单层膜A的制作＞
将单层膜A的制作中使用的化合物示于以下。
[环氧树脂]
·EP1032(含三苯酚甲烷骨架的多官能固体环氧树脂，Mitsubishi ChemicalCorporation制造，商品名“jER1032H60”，“jER”为注册商标(以下相同))
·YL983U(双酚F型液状环氧树脂，Mitsubishi Chemical Corporation制造，商品名“jERYL983U”)
[固化剂]
·2MAOK-PW(2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑-(1')]-乙基-均三嗪异三聚氰酸加成物，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造，商品名)
[助焊剂化合物]
·戊二酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，熔点约98℃)
[热塑性树脂]
·LA2140(丙烯酸树脂，KURARAY CO.,LTD制造，商品名“可乐丽蒂(Clarity)LA2140”，“可乐丽蒂(Clarity)”为注册商标，Tg：约-24℃，Mw：约60000)
·D-21(丙烯酸树脂，Hitachi Chemical Company,Ltd.制造，商品名“CT-D21”，Tg：约-11℃，Mw：约550000)
·T-8175N(聚氨酯树脂，DIC Covestro Polymer Ltd.制造，商品名“潘德斯(Pandex)T-8175N”、“潘德斯(Pandex)”为注册商标，Tg：-23℃，Mw：120000)
[填料]
·SE2050(二氧化硅填料，Admatechs Corporation制造，商品名，平均粒径：0.5μm)
·SE2050-SEJ(环氧硅烷表面处理填料，Admatechs Corporation制造，商品名，平均粒径：0.5μm)
·YA050C-HGF(甲基丙烯酸表面处理奈米二氧化硅填料，AdmatechsCorporation，商品名，平均粒径：约50nm)
·EXL-2655(有机填料，Rohm and Haas Japan Co.,Ltd制造，商品名“帕拉洛伊德(Paraloid)EXL-2655”，“帕拉洛伊德(Paraloid)”为注册商标，核壳型有机微粒子)
将表1所示的调配量(单位：质量份)的环氧树脂、固化剂、助焊剂化合物、热塑性树脂及填料以NV值([干燥后的涂料成分质量]/[干燥前的涂料成分质量]×100)成为50％的方式添加至有机溶剂(环己酮)中。然后，加入与固体成分(环氧树脂、固化剂、助焊剂化合物、热塑性树脂及填料)相同质量的Φ1.0mm的珠及Φ2.0mm的珠，利用珠磨机(FritschJapan Co.,Ltd制造，行星式微粉碎机P-7)搅拌30分钟。在搅拌后通过过滤而去除珠，从而制作包含第1黏合剂的涂布清漆a1～涂布清漆a3。
[表1]
Figure BDA0003037219360000271
利用小型精密涂布装置(YASUI SEIKI CO.,LTD.)将所获得的涂布清漆a1～涂布清漆a3涂布于基材膜(Dupont Teijin Films制造，商品名“普雷克斯(Purex)A54”)上，利用洁净烘箱(ESPEC Corp.制造)进行干燥(100℃/5min)，从而获得具备表2所示的厚度的层(热固化性黏合剂层)的单层膜A。
[表2]
Figure BDA0003037219360000272
＜单层膜B的制作＞
将单层膜B的制作中使用的化合物中的、除单层膜A的制作中使用的化合物以外的化合物示于以下。
[热塑性树脂]
·ZX1356-2(苯氧基树脂，NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造，商品名，Tg：约71℃，重均分子量Mw：约63000)
·FX-293(苯氧基树脂，NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造，商品名，Tg：约160℃，重均分子量Mw：约40000)
将表3所示的调配量(单位：质量份)的环氧树脂、固化剂、助焊剂化合物、热塑性树脂及填料以NV值([干燥后的涂料成分质量]/[干燥前的涂料成分质量]×100)成为50％的方式添加至有机溶剂(环己酮)中。然后，加入与固体成分(环氧树脂、固化剂、助焊剂化合物、热塑性树脂及填料)相同质量的Φ1.0mm的珠及Φ2.0mm的珠，利用珠磨机(FritschJapan Co.,Ltd制造，行星式微粉碎机P-7)搅拌30分钟。在搅拌后通过过滤而去除珠，从而制作包含第2黏合剂的涂布清漆b1及涂布清漆b2。
[表3]
Figure BDA0003037219360000281
利用小型精密涂布装置(YASUI SEIKI CO.,LTD.制造)将所获得的涂布清漆b1及涂布清漆b2涂布于基材膜(Dupont Teijin Films制造，商品名“普雷克斯(Purex)A54”)上，利用洁净烘箱(ESPEC Corp.制造)进行干燥(100℃/5min)，从而获得具备表4所示的厚度的层(热固化性黏合剂层)的单层膜B。
[表4]
Figure BDA0003037219360000291
＜双层膜的制作＞
(实施例1～实施例7、以及比较例1～比较例8)
准备两个上述中所制作的单层膜来作为第1膜及第2膜，对第1膜与第2膜在50℃下进行层压，制作总厚40μm的膜状黏合剂。单层膜的组合设为如表5及表6所示。以下，将形成于第1膜的层(热固化性黏合剂层)称为第1层，将形成于第2膜的层(热固化性黏合剂层)称为第2层。
＜评价＞
通过以下所示的方法，对实施例及比较例中所获得的膜状黏合剂(第1层与第2层的层叠体)进行弹性模量评价、粘性评价及芯片翘曲量评价。将结果示于表5及表6。
(弹性模量评价)
准备两个膜状黏合剂，通过使用台式层压机(Lami corporation制造，Hotdog GK-13DX)进行的50℃下的层压，将膜状黏合剂彼此层叠，获得总厚80μm的膜状黏合剂(依序层叠有第1层、第2层、第1层及第2层的层叠体)。将所获得的膜状黏合剂(层叠体)切成规定的尺寸(纵40mm×横4.0mm×厚0.08mm)，在洁净烘箱(ESPEC Corp.制造)中进行固化(240℃，1h)，由此获得试验样品。
对于上述试验样品，使用动态粘弹性测定装置，测定35℃下的弹性模量。弹性模量的测定方法的详情如下。
装置名：动态粘弹性测定装置(UBM股份有限公司制造，Rheogel-E4000)
测定温度区域：30℃～270℃
升温速度：5℃/min
频率：10Hz
应变：0.05％
(粘性评价)
以规定尺寸(纵76mm×横26mm)切取膜状黏合剂，并将第2层侧的基材膜剥离，在剥离了基材膜的面粘贴玻璃板(尺寸：纵76mm×横26mm×厚度1.2mm～1.5mm)。接着，将第1层侧的基材膜剥离，在第1层的表面朝上的状态下，使用粘性试验机进行第1层的粘性值(探针粘性值)的测定。
以规定尺寸(纵76mm×横26mm)切取膜状黏合剂，并将第1层侧的基材膜剥离，在剥离了基材膜的面粘贴玻璃板(尺寸：纵76mm×横26mm×厚度1.2mm～1.5mm)。接着，将第2层侧的基材膜剥离，在第2层的表面朝上的状态下，使用粘性试验机进行第2层的粘性值(探针粘性值)的测定。
粘性值的测定方法的详情如下。
装置名：粘性试验机(RHESCA Co.,LTD.制造，商品名：TAC-1000)
按压速度2.0mm/s
按压荷载200gf
按压时间1.00s
提升速度10.0mm/s
平台温度25℃
探针温度50℃
(芯片翘曲量评价)
使用真空层压机(NPC Incorporated制造，LM-50X50-S)，将膜状黏合剂从第1层侧层压于表面由氧化膜包覆的硅片(纵10mm×横10mm×厚0.05mm)的所述氧化膜上。接着，对层压有膜状黏合剂的硅片在洁净烘箱(ESPEC Corp.制造)中进行固化(240℃，1h)。由此，获得试验样品。
使用表面形状测定装置(Akrometrix公司制造)，对上述试验样品的芯片翘曲量进行测定。具体而言，在将上述试验样品配置成硅片为下侧(膜状黏合剂的固化物为上侧)的状态下，使用表面形状测定装置测定膜状黏合剂的固化物侧的表面的高低差的最大值，将其作为翘曲量。
[表5]
Figure BDA0003037219360000311
[表6]
Figure BDA0003037219360000312

Claims (10)

1.一种半导体用膜状黏合剂，包括：第1热固化性黏合剂层；以及第2热固化性黏合剂层，设置于所述第1热固化性黏合剂层上，其中，
所述第1热固化性黏合剂层含有Tg小于35℃的第1热塑性树脂，
所述第2热固化性黏合剂层含有Tg为35℃以上的第2热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的半导体用膜状黏合剂，其中，
固化后的35℃下的弹性模量为5MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的半导体用膜状黏合剂，其中，
所述第2热塑性树脂的Tg为60℃以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体用膜状黏合剂，其中，
所述第2热塑性树脂包含苯氧基树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体用膜状黏合剂，其中，
所述第1热塑性树脂包含(甲基)丙烯酸树脂或聚氨酯树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体用膜状黏合剂，其中，
所述第1热固化性黏合剂层及所述第2热固化性黏合剂层中的至少一者含有热固性树脂以及固化剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导体用膜状黏合剂，其中，
所述第1热固化性黏合剂层及所述第2热固化性黏合剂层中的至少一者含有环氧树脂以及咪唑系固化剂。
8.一种半导体用膜状黏合剂，包括：第1热固化性黏合剂层；以及第2热固化性黏合剂层，设置于所述第1热固化性黏合剂层上，其中，
所述半导体用膜状黏合剂在固化后的35℃下的弹性模量为5MPa以下，
所述第2热固化性黏合剂层在探针温度50℃、平台温度25℃下的探针粘性值为60N/cm2以下。
9.一种半导体装置的制造方法，包括：
准备层叠体的工序，所述层叠体包括：一个主面具有连接部的半导体晶片；以及权利要求1至8中任一项所述的半导体用膜状黏合剂，以所述第1热固化性黏合剂层侧的面朝向所述半导体晶片侧的方式设置于所述半导体晶片的所述主面上；
将所述层叠体单片化，获得具有所述连接部的带有膜状黏合剂的半导体芯片的工序；
将所述带有膜状黏合剂的半导体芯片从膜状黏合剂侧进行拾取的工序；以及
将所述带有膜状黏合剂的半导体芯片从膜状黏合剂侧配置于一个主面具有连接部的半导体芯片搭载用基体的设置有所述连接部的所述主面上，通过加热，电连接所述带有膜状黏合剂的半导体芯片的所述连接部与所述半导体芯片搭载用基体的所述连接部的工序。
10.一种半导体装置，其为半导体芯片及半导体芯片搭载用基体各自的连接部相互电连接的半导体装置，
所述连接部的至少一部分由权利要求1至8中任一项所述的半导体用膜状黏合剂的固化物密封。
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