JP6751312B2

JP6751312B2 - 真空プロセス用粘着テープ

Info

Publication number: JP6751312B2
Application number: JP2016110995A
Authority: JP
Inventors: 浩二水野; 優樹東別府
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2016-06-02
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2020-09-02
Anticipated expiration: 2036-06-02
Also published as: JP2017214528A; TW201811952A

Description

本発明は、真空プロセス用粘着テープに関する。

従来、粘着テープの貼り付け方法として、被着体上方に粘着テープを配置した状態で、粘着テープの上方および下方において別々の気密空間を形成し、上方の気密空間および下方の気密空間ともに減圧し、その後、上方の気密空間のみ大気圧に戻すことにより、差圧を利用して、被着体に粘着テープを貼り付けるという方法が知られている。例えば、近年、フリップチップ実装時の半導体チップのバンプを補強・保護するために、シート状のアンダーフィル材が用いられることがあり、該アンダーフィル材の貼り付けには、上記のような減圧による貼り付け方法が採用され得る。

しかしながら、上記のような減圧による貼り付け方法に代表される真空プロセスに、粘着テープを用いると、減圧配管に析出物が生じ、その結果、減圧時の真空度が低下するという問題がある。

特開２０１４−２０３９６４号公報特開２０１４−２３６１５２号公報

本発明の発明者らは、減圧配管の析出物が粘着テープからのアウトガスに起因することを見いだした。本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、真空プロセスにおいて装置内（例えば、減圧配管）に生じる析出物の原因となるアウトガスの発生が少ない粘着テープを提供することにある。

本発明の真空プロセス用粘着テープは、基材と、該基材の少なくとも片側に配置された粘着剤層とを備え、該粘着剤層が、ベースポリマーと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型粘着剤から構成され、該光重合開始剤のＴＧＡ（熱重量解析）における５％重量減少温度が１６０℃以上である。
１つの実施形態においては、上記光重合開始剤が、前記ベースポリマーと結合可能な官能基を有する。
１つの実施形態においては、上記官能基が、ヒドロキシエトキシ基である。
１つの実施形態においては、上記光重合開始剤の分子量が、１５０〜６００である。
１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤が、架橋剤をさらに含み、該架橋剤の含有割合が、前記ベースポリマー１００重量部に対して、３重量部以上である。

本発明によれば、特定の光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤により構成された粘着剤層を備えることにより、真空プロセスにおいて装置内（例えば、減圧配管）に生じる析出物の原因となるアウトガスの発生が少ない粘着テープを得ることができる。

本発明の1つの実施形態による真空プロセス用粘着テープの概略断面図である。

Ａ．真空プロセス用粘着テープの概要
図１は、本発明の1つの実施形態による真空プロセス用粘着テープの概略断面図である。真空プロセス用粘着テープ１００、基材１０と基材１０の少なくとも片側に配置された粘着剤層２０とを備える。図示していないが、本発明の粘着テープは、使用に供するまでの間、粘着面を保護する目的で、粘着剤層の外側に剥離ライナーが設けられていてもよい。なお、以下、本明細書において、真空プロセス用粘着テープを単に粘着テープということもある。

上記粘着剤層は、ベースポリマーおよび光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤から構成される。活性エネルギー線硬化型粘着剤とは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化して粘着力が低下する粘着剤であり、活性エネルギー線照射前には所定の粘着力を有する粘着剤のことをいう。上記活性エネルギー線硬化型粘着剤に含有される光重合開始剤は、ＴＧＡ（熱重量解析）における５％重量減少温度が１６０℃以上である。このような光重合開始剤を含有させることにより、真空下でのアウトガス発生を抑制することができる。このような粘着テープを、真空プロセスに用いれば、該プロセスに用いられる装置内において、アウトガスを原因とする析出物の発生が防止され得る。１つの実施形態においては、本発明の粘着テープを用いれば、減圧配管での析出物発生が抑制され、該減圧配管の狭窄および閉塞を防止することができ、その結果、真空プロセスにおける真空度を良好に維持することができる。なお、真空プロセスとは、大気圧から減圧された環境下で行われるプロセスを意味する。１つの実施形態においては、上記粘着テープは、加温処理（例えば、７０℃〜８０℃）を含む真空プロセスに用いられ得る。

真空プロセスの一例として、フリップチップ実装時の半導体チップのバンプを補強・保護するために、アンダーフィル材としての粘着テープを該半導体チップに貼り付けるプロセスが挙げられる。該プロセスにおいては、半導体チップ上方（バンプ形成面）に粘着テープを配置した状態で、粘着テープの上方および下方において別々の気密空間を形成し、上方の気密空間および下方の気密空間ともに減圧し、その後、上方の気密空間のみ大気圧に戻すことにより、差圧を利用して、被着体に粘着テープを貼り付ける。上方の気密空間および下方の気密空間ともに減圧するプロセスが、真空プロセスに該当する。

本発明の粘着シートは、半導体ミラーウエハ（シリコン製）に対する２３℃における初期粘着力が、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ〜３０．０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは１．０Ｎ／２０ｍｍ〜２５．０Ｎ／２０ｍｍであり、特に好ましくは２．０Ｎ／２０ｍｍ〜２０．０Ｎ／２０ｍｍである。本明細書において、「初期粘着力」とは、活性エネルギー線の照射により粘着シートの粘着力を低下させる前の粘着力を意味する。粘着力はＪＩＳＺ０２３７（２０００）に準じた方法（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）により測定される。

本発明の粘着シートは、粘着剤層に活性エネルギー線を照射することにより、粘着力が、２Ｎ／２０ｍｍ以下となることが好ましく、１Ｎ／２０ｍｍ以下となることがより好ましく、０．４Ｎ／２０ｍｍ以下となることがさらに好ましい。本発明の粘着シートは、活性エネルギー線を照射することにより粘着力が低下するため、再剥離性に優れる。より具体的には、粘着剤層に残存しやすい光重合開始剤（すなわち、ＴＧＡ（熱重量解析）における５％重量減少温度が１６０℃以上である光重合開始剤、後述のように特定の官能基を有する光重合開始剤）を用いても、再剥離時の糊残りが抑制され得る。

粘着シートの厚みは、好ましくは１０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。

Ｂ．粘着剤層
上記のとおり、粘着剤層は、ベースポリマーおよび光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤から構成される。活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いれば、貼り付け時には低弾性で柔軟性が高く取り扱い性に優れ、剥離を要する場面においては、活性エネルギー線を照射することにより粘着力を低下させ得る粘着シートを得ることができる。活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。なお、本明細書において、特にことわりのない場合、「粘着剤層」とは粘着力低下前（活性エネルギー線照射前）の粘着剤層を意味する。

（ベースポリマー）
１つの実施形態においては、活性エネルギー線硬化型粘着剤として、母剤となるベースポリマーと、該ベースポリマーと結合可能な活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）とを含む活性エネルギー線硬化型粘着剤（Ａ１）が用いられる。別の実施形態においては、ベースポリマーとして活性エネルギー線反応性ポリマーを含む活性エネルギー線硬化型粘着剤（Ａ２）が用いられる。好ましくは、上記ベースポリマーは、光重合開始剤と反応し得る官能基を有する。該官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。

上記粘着剤（Ａ１）において用いられるベースポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系ポリマー；シリコーン系ポリマー；アクリル系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも好ましくは、アクリル系ポリマーである。アクリル系ポリマーを用いれば、半導体プロセスに好適な特性（例えば、粘着力、弾性率等）を有する粘着剤層を形成することができる。

上記アクリル系ポリマーは、代表的には、アルキル（メタ）アクリレートの１種または２種以上を単量体成分として形成されたアクリル系ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）である。上記アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルが挙げられる。

上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する構成単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、等の（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；スクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、より好ましくはカルボキシル基含有モノマー（特に好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸）またはヒドロキシル基含有モノマー（特に好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル）である。このようなモノマー由来の構成単位を導入すれば、光重合開始剤とアクリル系ポリマー（ベースポリマー）とを結合させることが可能となり、本発明の効果はより顕著となる。カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部〜２０重量部であり、より好ましくは１重量部〜１０重量部である。ヒドロキシル基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部〜２０重量部であり、より好ましくは１重量部〜１０重量部である。

上記粘着剤（Ａ１）に用いられ得る上記活性エネルギー線反応性化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素−炭素多重結合を有する官能基を有する光反応性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。該光反応性のモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物；多官能ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。光反応性のオリゴマーの具体例としては、上記モノマーの２〜５量体等が挙げられる。

また、上記活性エネルギー線反応性化合物として、エポキシ化ブタジエン、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルシロキサン等のモノマー；または該モノマーから構成されるオリゴマーを用いてもよい。これらの化合物を含む粘着剤（Ａ１）は、紫外線、電子線等の高エネルギー線により硬化することができる。

さらに、上記活性エネルギー線反応性化合物として、オニウム塩等の有機塩類と、分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物を用いてもよい。該混合物は、活性エネルギー線（例えば、紫外線、電子線）の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして３次元網目構造を形成し得る。上記有機塩類としては、例えば、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩等が挙げられる。上記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環としては、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジン等が挙げられる。

上記粘着剤（Ａ１）において、活性エネルギー線反応性化合物の含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５００重量部であり、より好ましくは１重量部〜３００重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２００重量部である。

上記粘着剤（Ａ２）に含まれる活性エネルギー線反応性ポリマー（ベースポリマー）としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素−炭素多重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。活性エネルギー線反応性官能基を有するポリマーの具体例としては、多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマー；光カチオン重合型ポリマー；ポリビニルシンナマート等のシンナモイル基含有ポリマー；ジアゾ化されたアミノノボラック樹脂；ポリアクリルアミド；等が挙げられる。

上記粘着剤（Ａ２）は、上記活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をさらに含んでいてもよい。

上記粘着剤を構成するベースポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３０万〜２００万であり、より好ましくは５０万〜１５０万である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により測定され得る。

上記粘着剤を構成するベースポリマーのガラス転移温度は、好ましくは−５０℃〜３０℃であり、より好ましくは−４０℃〜２０℃である。このような範囲であれば、耐熱性に優れ、加熱工程で好適に使用され得る粘着シートを得ることができる。

（光重合開始剤）
上記のとおり、光重合開始剤のＴＧＡ（熱重量解析）における５％重量減少温度は、１６０℃以上である。５％重量減少温度とは、光重合開始剤を、窒素雰囲気下に置き、常温（２３℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで環境温度を上昇させた際に、光重合開始剤の重量が、昇温前の重量に対して５重量％減少した（すなわち、光重合開始剤の重量が、昇温前の重量に対して９５重量％となった）時点での該環境温度を意味する。光重合開始剤の５％重量減少温度は、より好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃〜３００℃である。５％重量減少温度がこのような範囲である光重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア６５１」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１２７」、「イルガキュア３７９」、「イルガキュア８１９」等が挙げられる。

１つの実施形態においては、上記光重合開始剤は、上記ベースポリマーと結合可能な官能基を有する。１つの実施形態においては、ベースポリマーとして、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含むベースポリマーが用いられ、光重合開始剤として、該ベースポリマー（実質的には、ヒドロキシル基またはカルボキシル基）と結合可能な官能基を有する光重合開始剤が用いられる。本発明においては、ベースポリマーと結合可能な官能基を有する光重合開始剤を用いることにより、真空下でのアウトガスが顕著に抑制され得る粘着テープを得ることができる。

上記光重合開始剤が有するベースポリマーと結合可能な官能基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。また、このような官能基を有する光重合開始剤として用いられ得る化合物としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア２９５９」、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名「ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ」）、オリゴマー多官能価アルファーヒドロキシケトン（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名「ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０」）等が挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられ得る化合物の分子量は、好ましくは１５０〜６００であり、より好ましくは２００〜５００であり、さらに好ましくは２２０〜４００である。このような範囲であれば、本発明の効果がより顕著となる。

上記光重合開始剤の含有割合は、上記ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは１重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは３重量部〜１０重量部である。このような範囲であれば、アウトガスの発生が抑制され、かつ、活性エネルギー線による硬化が十分に進み、適切に粘着力が低下する粘着剤層を形成することができる。

（その他の成分）
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、活性エネルギー線重合促進剤、架橋剤、ラジカル捕捉剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。なかでも好ましくは、イソシアネート系架橋剤である。

上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。

上記架橋剤の含有割合は、上記ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上であり、より好ましくは３重量部〜１０重量部である。このような範囲であれば、粘着剤層に残存しやすい光重合開始剤（すなわち、ＴＧＡ（熱重量解析）における５％重量減少温度が１６０℃以上である光重合開始剤、上記特定の官能基を有する光重合開始剤）を用いても糊残りが抑制され得る。

（粘着剤層の特性）
上記粘着剤層の厚みは、好ましくは５μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２５０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜２００μｍであり、特に好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。１つの実施形態においては、粘着剤層の厚みは５０μｍ以上である。粘着剤層の厚みをこのような範囲にすれば、段差追従性に優れ、凹凸のある被着体（例えば、バンプを有する半導体チップ）を空隙無く被覆し得る粘着テープを得ることができる。

上記粘着剤層の２３℃における初期貯蔵弾性率Ｅ’は、好ましくは０．５×１０^６Ｐａ〜１．０×１０^８Ｐａであり、より好ましくは０．８×１０^６Ｐａ〜３．０×１０^７Ｐａである。このような範囲であれば、段差追従性に優れ、凹凸のある被着体（例えば、バンプを有する半導体チップ）を空隙無く被覆し得る粘着テープを得ることができる。また、８０℃における上記粘着剤層の初期貯蔵弾性率Ｅ’は、好ましくは０．５×１０^４Ｐａ〜１．０×１０^６Ｐａであり、より好ましくは１．０×１０^４Ｐａ〜１．０×１０^５Ｐａである。なお、「初期弾性率」とは、粘着剤層に活性エネルギー線を照射して、粘着シートの粘着力を低下させる前の弾性率を意味する。初期貯蔵弾性率Ｅ’は、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックス社製の商品名「ＡＲＥＳ」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件により測定され得る。

Ｃ．基材
上記基材は、任意の適切な樹脂から構成され得る。該樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、セルロース系樹脂、および、これらの架橋体等が挙げられる。

上記基材を構成する樹脂のガラス転移温度は、好ましくは６０℃〜５００℃であり、より好ましくは１００℃〜５００℃である。このような範囲であれば、耐熱性に優れ、加熱工程で好適に使用され得る粘着シートを得ることができる。なお、「ガラス転移温度」とは、ＤＭＡ法（引っ張り法）において、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプル幅５ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚの条件において確認される損失正接（ｔａｎδ）のピークを示す温度を意味する。

上記基材の厚みは、好ましくは５０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは８０μｍ〜２５０μｍであり、さらに好ましくは１００μｍ〜２００μｍである。

上記基材の表面は、隣接する層との密着性、および、保持性等を向上させるため、任意の表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、コーティング処理が挙げられる。

Ｄ．粘着テープの製造方法
上記粘着テープは、任意の適切な方法により製造され得る。粘着テープは、例えば、基材上に、上記粘着剤を塗工して得られ得る。塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。また、別途、剥離ライナーに粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法等を採用してもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

［実施例１］
ベースポリマーとしてのアクリル系コポリマー（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとメチルアクリレートとアクリル酸のコポリマー、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート構成単位：メチルアクリレート構成単位：アクリル酸構成単位＝２５：７０：５（重量比））１００重量部と、多官能オリゴマー（ウレタンアクリレート、日本合成化学、商品名「ＵＶ−１７００ＴＬ」）９０重量部と、多官能オリゴマー（ウレタンアクリレート、日本合成化学、商品名「ＵＶ−３０００ＴＬ」）９０重量部と、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）３重量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア６５１」；分子量：２５６．３）７重量部とを混合して粘着剤Ａを得た。
この粘着剤Ａを、基材としての低密度ポリエチレンフィルム（厚み：１５０μｍ）の片面に塗工して、基材と粘着剤層（厚み：５０μｍ）とから構成される粘着シートを得た。

［実施例２］
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア６５１」）７重量部に代えて、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア３６９」；分子量：３６６．５）７重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

［実施例３］
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア６５１」）７重量部に代えて、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア２９５９」；分子量：２２４．３）７重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。なお、光重合開始剤「イルガキュア２９５９」は、下記一般式（１）で表される構造を有する。

［比較例１］
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア６５１」）７重量部に代えて、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」；分子量：２０４．３）７重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

［比較例２］
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア６５１」）７重量部に代えて、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１１７３」；分子量：１６４．２）７重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

［評価］
（１）光重合開始剤の５％重量減少温度
示差熱分析装置（ＳＩＩＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｃ社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を用いて、粘着シートを昇温温度１０℃／分、大気雰囲気下、流量は２００ｍｌ／分とし、重量が５％減少する温度を測定した。

（２）アウトガス量
粘着シート１ｇと吸着材（ＴｅｎａｘＴＡ）とを、加温減圧環境下（１００℃、１０００Ｐａ）に１時間放置し、粘着シートからのアウトがアスを該吸着材に吸着させた。その後、吸着材をガスクロマトグラフ質量分析計（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名「ＨＰ６８９０ｐｌｓ／ＨＰ５９７３」）に直結した加熱脱着装置（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名「ＴＤＳ／ＣＩＳ」）で加熱し、吸着物（すなわち、上記アウトガス）を脱離させた。加熱脱離による脱離成分は、ガスクロマトグラフ質量分析計の注入口部分を液体窒素で冷却によりコールドトラップした。その後、該分析計の注入口を急速加熱して該分析計が備えるカラムに脱離成分を導入し、脱離成分量（すなわち、上記アウトガス量）を測定した。
なお、トルエン純薬をメタノールで希釈して調製した所定濃度の標品について、粘着テープと同様にアウトガス量を測定することにより、調製濃度（標品調製時の濃度）とピーク濃度（ガスクロマトグラフ検出値）とから検量線を作成し、該検量線を用いて、粘着シート１ｇあたりのアウトガス量をトルエン換算で求めた。

本発明の粘着テープは、真空プロセス（例えば、半導体製造における真空プロセス）用の粘着テープとして好適に用いられ得る。

１０基材
２０粘着剤層
１００粘着テープ

Claims

基材と、該基材の少なくとも片側に配置された粘着剤層とを備え、
該粘着剤層が、ベースポリマーと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型粘着剤から構成され、
該光重合開始剤のＴＧＡ（熱重量解析）における５％重量減少温度が１６０℃以上であり、
該光重合開始剤が、前記ベースポリマーと結合可能な官能基を有し、
該官能基が、ヒドロキシエトキシ基である、
真空プロセス用粘着テープ。
前記光重合開始剤の分子量が、１５０〜６００である、請求項１に記載の真空プロセス用粘着テープ。
前記活性エネルギー線硬化型粘着剤が、架橋剤をさらに含み、
該架橋剤の含有割合が、前記ベースポリマー１００重量部に対して、３重量部以上である、請求項１または２に記載の真空プロセス用粘着テープ。