TWI493006B - 熱可固化之黏合劑組成物 - Google Patents
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Description
本發明的一個標的係熱可固化之黏合劑組成物,及經由該固化的組成物所組成之壓感性黏合劑塗佈之自黏載體。該自黏載體用以製造自黏標籤和/或帶並有利地在寬溫度範圍內維持黏合強度。
壓感性黏合劑或PSA係使經塗佈的載體層於室溫立即發黏的物質,其在短暫輕壓之後同時黏合至物質。PSA廣泛用以製造自黏標籤,該標籤黏於物件上用以提供資訊(如短碼、描述、價格)和/或用於裝飾目的。PSA亦用以製造各種用途的自黏帶。除了日常生活廣泛使用的透明黏合帶以外,可為,例如,紙板包裝之形成和組裝;於工地,上漆工件表面之保護;在運輸工業中固定電纜;以雙面膠黏合地毯。
就自黏性標籤和/或帶之製造觀之,PSA通常藉連續塗佈法施用至(可適當印刷的)大尺寸載體層的全表面,下文中,其量(通常以克/平方米表示)以“每單位面積的重量”表示。此載體層由紙或具有一或多層的聚合物材料膜所組成。覆蓋載體層的此黏合層本身覆以保護性不發黏的層(通常稱為“離型襯墊”),例如由矽化膜所構成者。所述多層系統通常以寬最多2米和直徑最多1米的形式纏繞包裝,其可被儲存或運送。
這些多層系統之後可以轉化成自黏標籤,此標籤可由最終使用者藉轉化法(包括所欲裝飾組件和/或載體層的可印刷側上之訊息之印刷)施用,之後切成所欲形狀和尺寸。此保護性不黏的層易於移除,無須修飾殘留固定在載體層的黏合層。自此保護性非黏層分離之後,標籤施用於以人工塗佈的物件,或使用貼標機用於自動包裝線。
藉由切割和包裝成預定寬度和長度的捲,這些多層系統亦可轉化成自黏帶。
PSA因為其於室溫的高黏性,使得有待迅速黏結合至待塗佈之基板(或物件)的自黏標籤和/或帶(例如,關於標籤,用於瓶或其他者上,關於帶,用於待形成的包裝盒上),適合用於得到高工業產製速率。
PSA的一個應用領域中,希望在提供固定之黏合接點暴露於溫度變化大的環境中,也能維持標籤和/或帶在基板上的黏合強度,因此,經標籤和/或帶塗佈之物件亦如此。例如,標籤置於某些汽車(或其他交通工具)之引擎附近的某些組件上,或在設計用以在其包裝期間內接受熱液體的包裝上,或在製造線末端之於熱時黏貼的物件(如輪胎)上。亦可將自黏帶用於須要良好耐熱性的零件(例如飛行器或其他交通工具的內部修整)之組裝。
通常用於此應用領域的PSA包括極高分子量的丙烯酸酯型聚合物(或共聚物)。後者為含水乳液或有機溶液形式。但是,就工業觀點,此PSA在載體層上之塗佈複雜,此因其須要乾燥該乳液的補充步驟,或特別的裝置須考慮與有機溶劑蒸發之工業安全和健康問題之故。在此二情況中,也必須考慮與丙烯酸系物有關之令人不適的氣味缺點。
已經知道PSA不含溶劑或水。因此,熱熔壓感性黏合劑或HMPSA係於室溫為固體的物質,其以熔融態澱積(或塗佈)於載體上,並在冷卻之後,提供載體高黏性和在各種基板上的高黏合強度。但是,對應組成物通常包含熱塑性聚合物,使得提供載體至基板之黏合接點於高溫未能具有之前的施用標的領域所須的所有黏合性。
也已經由國際申請案WO 09/106699知道以聚胺甲酸酯為基礎之包含2個可水解的烷氧基矽烷型末端基團之熱可固化的黏合劑組成物。在載體上的塗層固化之後,此組成物形成壓感性黏合劑,其具有有利的黏合強度和增黏性質。此外,黏合接點提供藉此得到的自黏載體至基板之黏合,其於寬溫度範圍內維持所須黏合性。
就工業產製自黏載體的觀點,得到這些有利的黏合性質所須的固化時間是特別重要的參數。這是因為其決定了加熱所須的爐的尺寸,及經塗佈的載體層之對應的停留時間,或能量消耗,並因此決定了方法的整體產能。
本發明之目的係降低固化時間,並保留由申請案WO 09/106699描述之壓感性黏合劑之有利的黏合性質。
本發明的另一目的係提出壓感性黏合劑,其具有有利的黏合強度和增黏性質。
本發明的另一目的係提出自黏載體,使得其與基板之黏合接合在寬溫度範圍內維持所須黏合性。
已發現藉下文所描述的黏合劑組成物和自黏載體可完全或部分達到這些目的。
本發明的第一個標的因此係一種熱可固化之黏合劑組成物,其包含:
- 20至85%一(或多)種聚醚(A),其包含2個可水解的烷氧基矽烷型末端基團,23℃測得之黏度範圍由25至40Pa.s,且係式(I):
其中:
-R1
和R2
,相同或不同,每一者代表具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基,當有數個R1
(或R2
)基團時,這些可能相同或不同;
-R3
代表具有1至6個碳原子的直鏈伸烷基二價基團;
-R4
代表具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈伸烷基二價基團;
-n是整數,使得式(I)的聚合物的數量平均分子量Mn
介於20 kDa和40 kDa之間;
-p是等於0、1或2的整數;
- 15至80%一(或多)種可相容的增黏樹脂(B),其數量平均分子量介於200 Da和10 kDa之間;和- 0.01至3%固化觸媒(C)。
在本文中及沒有相反界定之說明下:
- 以百分比表示的量對應於重量/重量百分比;
- R1
至R4
基團及整數n和p維持與各化學式中之前文定義之相同意義;
- 數量平均和重量平均分子量以道耳吞(Da)表示且係藉凝膠穿透層析法測定,管柱經聚苯乙烯標準品校正;
- 23℃黏度是指使用Brookfield黏度計,以7號轉軸於感測器接收感度的速率旋轉(平均20 rpm)而測得者。
根據本發明之組成物中包括之式(I)的聚合物(A)可藉由令式(II)的聚醚二醇:
H-[OR4
]n
-OH (II)
與式(III)的異氰酸基矽烷:
NCO-R3
-Si(R2
)p
(OR1
)3-p
(III)
以約1莫耳式(II)的聚醚二醇/2莫耳式(III)化合物的比例反應而得到。
式(II)的聚醚二醇易以商業方式取得,式(III)的異氰酸矽烷亦然。後者的例子可為γ-異氰酸基-正丙基三甲氧基矽烷(其可以名稱GF 40取得)或α-異氰酸基-正甲基(甲基)二甲氧基矽烷(其可以註冊名稱XL 42名稱取得),此二者皆得自Wacker。
此合成步驟在無水條件下進行,以防止烷氧矽烷基之水解反應。用以進行此反應的典型溫度範圍由30至120℃,且更特別由60至90℃。關於前述化學計量比的些微變化沒有任何缺點,但不可超過2%。
式(I)的聚醚(A)亦為市售品。
根據本發明之黏合劑組成物的較佳變體,該式(I)的聚醚(A)具有下列特徵之一和/或其他者:
-R1
和R2
,相同或不同,每一者代表甲基或乙基;
-R3
代表具有1至3個碳原子的直鏈伸烷基二價基團;
-R4
選自二價基團:伸乙基、伸異丙基、伸正丙基、伸正丁基、乙基-伸乙基。
根據本發明之黏合劑組成物的更佳變體,該式(I)的聚醚(A)使得:
-p=0或1;
-R1
和R2
每一者代表甲基;和
-R4
是具有3個碳原子的伸烷基。
根據本發明之組成物的另一較佳變體,該式(I)的聚醚(A)使得其數量平均分子量範圍由30至40 kDa且其黏度範圍由30至37 Pa.s。
根據本發明之組成物的一個同等有利的變體,該式(I)的聚醚(A)的聚合度分佈指數範圍由1至2。聚合度分佈指數係重量平均分子量對數量平均分子量的比。此情況中,式(I)的聚醚(A)可製自本身具有的聚合度分佈指數由1至2之式(II)的聚醚二醇。後者聚醚二醇可藉已知方式,即藉對應的環氧烷之聚合反應,在以雙重金屬-氰化物錯合物為基礎的觸媒存在下得到。
至於根據本發明之組成物中含括的增黏樹脂(B),“相容的增黏樹脂”是指以50%/50%比例與式(I)的聚合物(A)混合時,提供實質上均勻摻合物的增黏樹脂。
樹脂(B)有利地選自:
-(i)在Friedel-Crafts觸媒存在下,藉萜烴和酚之聚合反應得到的樹脂;
-(ii)藉包含α-甲基苯乙烯之聚合反應之方法得到的樹脂,該方法亦可包括與酚之反應;
-(iii)天然或經改質的松脂,例如自松膠萃出的松脂、自樹根萃出的木松脂及其經氫化、二聚合、聚合或藉單醇或多元醇(如丙三醇)加以酯化之衍生物;
-(iv)藉衍生自石油餾份之具有約5、9或10個碳原子的不飽和脂族烴之混合物(與芳族烴)的氫化反應、聚合反應或共聚反應得到的樹脂;
-(v)萜樹脂,通常源自萜烴(例如,單萜(或一烯蒎))在Friedel-Crafts觸媒存在時之聚合反應;
-(vi)以天然萜為基礎之共聚物,例如苯乙烯/萜、α-甲基苯乙烯/萜和乙烯基甲苯/萜;或
-(iv)100℃黏度低於100 Pa.s的丙烯酸系樹脂。
此樹脂為市售品且前面定義的類型(i)、(ii)和(iii)可為下列產品:
- 類型(i)的樹脂:1510,可得自DRT,分子量Mn
約870Da;H150,可得自相同公司,分子量Mn
約630Da;TP 95,得自Arizona Chemical,分子量Mn
約1200Da;
- 類型(ii)的樹脂:W100,可得自Cray Valley,其藉α-甲基苯乙烯之未受酚影響之聚合反應得到,數量平均分子量為900 Da;510,亦可得自Arizona Chemical,分子量Mn
約1740 Da,其製法亦包含添加酚;
- 類型(iii)的樹脂:RE 100,其為季戊四醇松脂酯,可得自Arizona Chemical,分子量Mn
約1700 Da。
根據一個較佳變體,使用選自類型(i)或(ii)的樹脂作為樹脂(B)。
根據另一較佳變體,使用類型(iii)的樹脂且較佳為松脂酯作為樹脂(B)。
可用於本發明之組成物之固化觸媒(C)可為嫻於此技術者已知之用於矽烷縮合反應的任何觸媒。此觸媒可為,例如,鈦的有機衍生物,如乙醯基丙酮鈦(DuPont的市售品,名稱AA75)、鋁的有機衍生物,如鋁鉗合物(King Industries的市售品,名稱K-5218)、胺的有機衍生物(如1,8-氮二環[5.4.0]十一-7-烯或DBU)。
根據一個較佳變體,此熱可固化之黏合劑組成物包含40至65%式(I)的聚醚(A)和35至60%增黏樹脂(B)。
選擇性地,根據本發明之組成物亦包括,製備HMPSA中常用的熱塑性聚合物(如乙烯乙酸乙酯(EVA)或苯乙烯嵌段共聚物)與式(I)的聚醚(A)倂用。
根據本發明之熱可固化之黏合劑組成物亦可包含至多3%可水解的烷氧基矽烷衍生物作為乾燥劑,且較佳為三甲氧基矽烷衍生物。此試劑有利地延長根據本發明之組成物在其使用之前,儲存和運送期間內的適用期。可為,例如γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,其可以名稱A-174自US Momentive Performance Materials Inc.取得)。
根據本發明之組成物亦可包括塑化劑,如酞酸酯或苄酸酯、烷烴和萘系油(如352,Esso)或聚乙烯均聚物的蠟(如A-617,Honeywell)或聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的蠟,或顏料、染料或填料。
最後,根據本發明之組成物較佳含括0.1至2%一或多種安定劑(或抗氧化劑)。引入這些化合物以保護組成物不會因為與氧(其藉熱或光的作用而形成)之反應而分解。這些化合物可包括主要抗氧化劑,其捕捉自由基並,特別包括經取代的酚(如1076,Ciba)。此主要抗氧化劑可以單獨使用或與其他次要抗氧化劑或UV安定劑倂用。
根據本發明之熱可固化之黏合劑組成物可藉包含下列步驟之方法得到:
- 在無空氣的環境中,較佳在惰性氣體環境中,式(I)的聚合物(A)與增黏樹脂(B)於介於50和170℃之間,較佳介於100和170℃之間的溫度混合的步驟;然後
- 令該混合物冷卻至50至90℃的溫度範圍內,有利地約70℃之步驟;然後
- 將觸媒(C)及,適當時,乾燥劑和其他選擇性的組份摻入該混合物中之步驟。
本發明的另一標的係自黏載體,其可藉包含下列步驟之方法得到:
-(a)將前文界定之黏合劑組成物預熱至介於50和130℃之間的溫度;然後
-(b)將其塗佈於載體層上;然後
-(c)藉由在介於50和150℃之間的溫度加熱所塗佈的載體以令其固化。
塗佈載體層的步驟(b)係使用已知塗佈裝置(例如唇狀模具或簾塗型模具或壓輥)進行。其每單位面積施用的黏合劑組成物重量由3至500克/平方米,較佳為10至250克/平方米。可用於載體層的材料是,例如,紙或具有一或多層的聚合材料膜。
步驟(c)的固化所須時間變化大,例如介於1秒和10分鐘之間,取決於澱積在每單位面積載體層上的黏合劑組成物重量、加熱溫度和相對濕度。
此熱固化步驟具有在式(I)的聚醚的聚合物鏈之間及在大氣濕氣的作用下,製造矽氧烷型鏈結的效果,此形成三維聚合物網絡。藉此固化的黏合劑組成物係壓感性黏合劑,其提供經塗佈的載體層所欲黏合強度和黏性。
因此,每單位面積的塗佈重量為50克/平方米之經塗佈之50微米厚的聚對酞酸乙二酯(PET)載體永久黏合於不銹鋼基板,對應的黏合強度(藉在不銹鋼上的180°剝離試驗測定,述於下文中)有利地介於1和40牛頓/公分之間。此相同載體於室溫的黏性(藉下文描述的環狀物黏性試驗測定)有利地介於1和20牛頓/平方公分之間。
最後,施用在經固化的組成物塗佈的載體層基板上之後,形成的黏合接點確保該載體層在-60℃至+200℃之間的溫度範圍內接合。
根據本發明之自黏載體亦包含保護性非發黏層,其覆蓋PSA層並藉簡單壓力施用(或層壓)。
本發明亦係關於前文界定的自黏載體於製造單面或雙面自黏標籤和/或帶之用途。
用以製造自黏標籤,每單位面積的熱可固化之黏合劑組成物重量範圍由10至100克/平方米,較佳20至50克/平方米。製造自黏帶所須者變化範圍較寬,每面由3至500克/平方米,較佳由15至250克/平方米。
下列實例僅用以具體說明本發明且不應闡述為限制其範圍。
實例1:以STP-E30烷氧基矽烷終端的聚醚為基礎之熱可固化之黏合劑組成物
藉由先將增黏樹脂H150引至在真空下的玻璃反應器中並加熱至約160℃,製得下表中之組成物。之後,一旦樹脂充分熔化,添加STP-E30。
STP-E30,可得自Wacker,係式(I)的聚醚,其中p等於1,R1
和R2
代表甲基,R3
是伸甲基,R4
是具有3個碳原子的伸烷基。此聚醚的黏度(於23℃測定)為30 Pa.s,Mn
為38 kDa而聚合度分佈指數是1.9。
此混合物於真空下攪拌15分鐘,之後冷卻至70℃。之後引入觸媒(K-5218)。此混合物維持於真空下並再持續攪拌10分鐘。
之後使用Brookfield黏度計(配備Thermosel System以用於高溫黏度測定)於100℃測定混合物黏度,以A29轉軸於感知器接受感度的速率旋轉(平均10 rpm)。
其結果,以Pa.s表示,示於表中。
使用厚度50微米且尺寸為20公分x40公分之矩形的聚對酞酸乙二酯(PET)板作為載體層。
1)中得到的組成物預熱至溫度接近100℃並引至匣中,自此匣擠壓珠粒並澱積於接近板的邊緣並與其寬度平行處。
此珠粒中所含的組成物噴灑在板的整個表面上,以得到實質上固定厚度的均勻層。為達此目的,使用膜噴灑器(亦稱為膜施用器),其自板的邊緣移動至對邊。藉此澱積的組成物之層對應於每單位面積之重量為50克/平方米,此約代表厚度約50微米。
藉此經塗佈的PET板之後置於120℃烘箱中30秒以固化該組成物,之後層壓至由矽化膜板所組成的保護性非發黏層,其為矩形且具有相同尺寸。
藉此得到的此PET載體層進行下列試驗。
黏合強度藉由在不銹鋼板上的180°剝離試驗進行評估,此試驗述於2001年印行的FINAT Technical Manual,第6版,FINAT方法1。FINAT係用於自黏標籤製造商和經銷商的國際聯盟。此試驗原理如下。
自先前得到之經固化的組成物塗佈的PET載體層切下矩形條狀試樣(25毫米×175毫米)。此試樣於其製備之後,於23℃、50%濕度環境儲存24小時。然後,移除其對應的保護性非發黏層部分之後,其2/3長度固定在由不銹鋼板所組成的基板上。所得組合品於室溫靜置20分鐘。之後置於能夠於180°角剝離或脫離此條狀物且分離速率為300毫米/分鐘的拉力試驗機中,起點為矩形條狀物的自由端點。此機械測定在這些條件下令此條狀物脫離所須的力量。
對應結果以牛頓/公分表示並列於下表中。
藉FINAT方法9中描述的環狀物黏性試驗評估黏性,其原理如下。
自先前得到之經固化的組成物塗佈的PET載體層切下矩形條狀試樣(25毫米×175毫米)。此試樣於其製備之後,於23℃、50%濕度環境儲存24小時。移除所有的保護用非發黏層之後,此條狀物的2端連接以形成環,其黏合層面向外。此2接合端置於能夠提供300毫米/分鐘沿著直立軸位移且能夠向後和向前移動的拉力試驗機之可移動的夾具中。置於直立位置之環的較低部分先與水平玻璃板(25毫米x30毫米)以每邊約25毫米的正方區域接觸。一旦發生此接觸,夾具的位移方向反轉。此黏性係使此環狀物完全脫離此板所須的最大力量值。
對應結果以牛頓/平方公分表示並列於下表中。
評估覆以固化的組成物之PET載體層之黏合強度的高溫安定性,此於製得之後的5小時內,藉由在95℃,測定黏合接點對靜切變的抵抗時間的方式進行。此試驗參考FINAT方法8。其原理如下。
自先前得到之經固化的組成物塗佈的PET載體層切下矩形條狀試樣(25毫米×75毫米)。此於製得之後的5小時內進行。移除所有的保護用非發黏層層之後,黏合條狀物底端之每側25毫米的正方形部分固定於玻璃板。
藉此製得的試驗板藉適當載體以實質上直立方向引至95℃烘箱中,50毫米長的條狀物之非黏合部分位於此板下方。達到熱平衡之後,條狀物的自由部分連接至1公斤重量,在此試驗期間內,此裝置整體一直維持於95℃烘箱中。
在此重量的影響下,確保條狀物固定至板的黏合接點被施以切變應力。欲較佳地控制此應力,確實放置此測試板,以使得相對於直立的角度為2°。
注意在此應力作用下,黏合接點破裂之後,條狀物自板脫離所花的時間。
此時間示於表中。
STP-E35係式(I)的聚醚,其中p等於0,R1
是甲基,R3
是伸正丙基,R4
是具有3個碳原子的伸烷基。此聚醚的黏度(於23℃測定)為30 Pa.s,Mn
為32,240 Da而聚合度分佈指數是1.3。
S XP 2636,可得自Bayer,係式(I)的聚醚,其中p等於0,R1
是甲基,R3
是伸正丙基,R4
是具有3個碳原子的伸烷基。此聚醚的黏度(於23℃測定)為35 Pa.s,Mn
為33,408 Da而聚合度分佈指數是1.9。
以表中所示組成重覆實例1,試驗所得結果亦示於表中。
以表中所列的增黏樹脂(B)重覆實例3,試驗所得結果亦示於表中。
重覆實例1,但烷氧基矽烷終端的聚醚以國際專利申請案WO 09/106699中具體說明之烷氧基矽烷終端的聚胺甲酸酯A代替,以得到表中所示組成。此組成物與WO 09/106699的實例2中者幾乎相同。
試驗所得結果亦示於表中。
實例1至5的黏合劑組成物得以得到熱固化時間30秒,自黏載體具有良好黏性和黏合強度性質。後者進一步提供極佳的95℃行為,此與在相同條件下,來自實例A的黏合劑組成物得到者不同。
Claims (12)
- 一種熱可固化之黏合劑組成物,其包含:- 20至85%聚醚(A),其包含2個可水解的烷氧基矽烷型末端基團,23℃測得之黏度範圍由25至40Pa.s且係式(I):
- 如申請專利範圍第1項之黏合劑組成物,其中該式(I)的聚醚(A)具有下列特徵之一和/或其他者:-R1 和R2 ,相同或不同,每一者代表甲基或乙基;-R3 代表具有1至3個碳原子的直鏈伸烷基二價基團;-R4 選自二價基團:伸乙基、伸異丙基、伸正丙基、伸正丁基、乙基-伸乙基。
- 如申請專利範圍第1或2項之黏合劑組成物,其中該式(I)的聚醚(A)使得:-p=0或1;-R1 和R2 每一者代表甲基;和-R4 是具有3個碳原子的伸烷基。
- 如申請專利範圍第1或2項之黏合劑組成物,其中該式(I)的聚醚(A)使得其數量平均分子量範圍由30至40 kDa且其黏度範圍由30至37 Pa.s。
- 如申請專利範圍第1或2項之黏合劑組成物,其中該式(I)的聚醚(A)的聚合度分佈指數範圍由1至2。
- 如申請專利範圍第1項之黏合劑組成物,其中該樹脂(B)選自:-(i)在Friedel-Crafts觸媒存在下,藉萜烴和酚之聚合反應得到的樹脂;-(ii)藉包含α-甲基苯乙烯之聚合反應之方法得到的樹脂;-(iii)天然或經改質的松脂,和其經氫化、二聚合、聚合或藉單醇或多元醇加以酯化之衍生物;-(iv)藉衍生自石油餾份之具有約5、9或10個碳原子的不飽和脂族烴之混合物的氫化反應、聚合反應或共聚反應得到的樹脂;-(v)萜樹脂;-(vi)以天然萜為基礎之共聚物;或-(iv)100℃黏度低於100 Pa.s的丙烯酸系樹脂。
- 如申請專利範圍第1或6項之黏合劑組成物,其中該樹脂(B)選自類型(i)或(ii)的樹脂。
- 如申請專利範圍第1或6項之黏合劑組成物,其中該樹脂(B)選自類型(iii)的樹脂。
- 如申請專利範圍第1、2或6項之黏合劑組成物,其包含40至65%式(I)的聚醚(A)和35至60%增黏樹脂(B)。
- 如申請專利範圍第1、2或6項之黏合劑組成物,其包含至多3%可水解的烷氧基矽烷衍生物作為乾燥劑。
- 一種自黏載體,其可藉包含下列步驟之方法得到:-(a)將如申請專利範圍第1、2或6項之黏合劑組成物預熱至介於50和130℃之間的溫度;然後-(b)將其塗佈於載體層上;然後-(c)藉由在介於50和150℃之間的溫度加熱所塗佈的載體以令其固化。
- 一種如申請專利範圍第11項之自黏載體於製造單面或雙面自黏標籤和/或帶之用途。
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