CN116829672A - 用于使用热可逆和温度敏感的粘合剂的方法 - Google Patents

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Abstract

包括甲硅烷基封端聚醚和增粘树脂的粘合剂在相对轻微的温度升高下提供相当降低的粘性，在如此升高的温度下经历完全的粘合失败，并且具有可逆特性(即，在冷却时基本保留此类特性)。此类粘合剂可用于通过在第一温度下将基材表面粘附在一起，将涂覆有粘合剂的第一基材表面可逆地粘合到第二基材表面；将粘合剂加热至在第一温度以上至少约20℃并且在热降解温度以下的第二温度；并且在第二温度下将基材表面彼此分离，其中粘合剂包括甲硅烷基封端聚醚和增粘剂的固化产物。此类粘合剂也可以在如此升高的温度下干净地转移至不同基材。此类粘合剂可用于适合在升高的温度下易于去除的胶带。

Description

用于使用热可逆和温度敏感的粘合剂的方法
发明领域
本发明涉及用于使用粘合剂的方法，所述粘合剂是热可逆的并且在加热到相对轻微的温度升高时经历粘性的显著减少，在如此升高的温度下经历完全的粘合失败，并且具有可逆的特性。本发明通过允许可逆地粘合两个基材表面来利用这些特性，其中基材表面可以在加热粘合剂时容易地彼此移开，并在冷却粘合剂时重新粘合。本发明还提供了在加热时将粘合剂转移到不同基材。
发明背景
在胶带应用中使用的压敏胶(PSA)通过多种途径生产，并且具有广泛的聚合物化学成分。基于溶液的方法通常涉及将低模量聚合物溶解在溶剂中以产生自由流动的溶液，该溶液可以容易地涂覆到基材上，所述基材在溶剂蒸发后留下具有适当模量的薄聚合物层以形成粘合(bond)。也可以采用聚合物的水性悬浮液。例如，醋酸乙烯酯聚合物、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶乳胶、合成弹性体和聚氨酯(PUR)的低粘度、水基分散体可以容易地涂覆，其在水蒸发和颗粒融合时产生适合许多胶带应用的聚合物膜。
热熔压敏胶(HMPSA)也可用在胶带应用中。在这些情况下，各种橡胶、苯乙烯嵌段共聚物(SBc)和热塑性弹性体(诸如乙烯、丙烯、丁烯、醋酸乙烯酯等的聚烯烃共聚物)使用各种低分子量材料进行塑化，以减少链缠结密度并赋予高流动。配方中还添加了另外的低分子量组分，诸如增粘剂以平衡材料的模量，包括基于最终应用平衡粘性与粘着强度、以及热转变(例如玻璃转变温度，Tg)。这些PSA材料通常具有高粘性，并且可用于提供具有高剥离值的胶带；然而，这些配方–像上面提到的溶剂基和水性体系一样–需要使用相对低模量的材料作为基础聚合物，并且因此，通常不表现出极高的蠕变、剪切或耐热性。因此，它们不适合要求高剪切粘合破坏温度(SAFT)性能的苛刻应用。
粘合形成后，可采用就地固化方法以改善任何上述技术的剪切和热性能。这些固化方法通常涉及暴露于引起交联反应的能量源。所得网状聚合物通常展示出提高的刚度(模量)，然而又展示出更低的粘性。因此，当粘合剂需要脱粘合以服务于最终组分时，这些交联的材料不大可能具有形成强粘合以允许使用相同的粘合剂重组装该部件所需的压敏性。
可替代的技术涉及涂覆低分子量“预聚物”，当固化时其形成具有高性能胶带应用所需的高粘性和高粘着强度的低模量聚合物网络。除了展示高剥离强度外，网络性质的材料还展示低蠕变、高剪切强度和好的耐热性。虽然这类固化系统展示了高性能胶带应用所需的所有特点，但这些系统提供的强粘合阻止它们以最小的力(特别是在看到粘附基材的那些不期望变形或破坏的情况下的力以下的力)以粘合的方式干净地去除。
美国专利号8,796,389描述了使用丙烯酸酯聚合物和促进交联的剂的用于粘合剂“可逆”共价交联的方法。其中描述的粘合剂是“一次可逆的”，这意味着交联网络可以被破坏，但不一定可以再产生。
Luo,X.,等，“A Thermally Responsive,Rigid,and Reversible Adhensive”Polymer,2010,51,1169描述了具有在加热时容易脱粘合的能力的可逆粘合剂。该材料是聚(ε-己内酯(PCL)和双酚-A/二氨基二苯砜(DGEBA/DDS)环氧树脂的二缩水甘油醚的共混物，经由聚合诱导相分离(PIPS)加工成独特的形态。
发明内容
鉴于现有技术的缺点，提供在各种基材之间和相同基材的表面之间形成强粘合，以及展示高性能应用所需的耐热性和耐蠕变性的热熔粘合剂将是有利的。此类粘合剂允许容易地从基材上脱粘合，可允许维修最终组件，又仍然保持形成强粘合所需的压敏性，以允许使用相同的粘合剂重新组装组件，这也将是有利的。
本发明的实施方式提供了解决这些缺点的粘合剂，并在个种基材之间和相同基材的表面之间形成强粘合，以及展示高性能应用所需的耐热性和耐蠕变性。令人惊讶的是，已经发现，由本发明配方制成的胶带可以被设计使得在稍微升高的温度下(例如，大于50℃)固有粘性显著降低。粘性损失发生在粘合剂的热降解温度以下，使得粘附的机械性能不会因暴露在此类高温下而被损害。因此，虽然能够满足高性能应用的要求，但本文所述配方的实施方式和使用此类配方的胶带可以用温和加热容易地脱粘合，以允许选择性地移除或拆卸组件用于维护、修理或更换。在高温下，粘性损失在一些实施方式中可能是显著的(例如，达至初始粘性的90％)，导致在极低剥离力下的粘合失败，使得可以在无显著机械变形或甚至无易碎基材破坏的情况下进行粘附组件的拆卸。此外，根据本文所述实施方式的粘合剂的粘性损失是热可逆的；因此，分离的部件和组件可以在室温下快速地重新粘合。
根据本发明的实施方式，一种将第一基材表面可逆地粘合到第二基材表面的方法，包括步骤：
(a)通过接触第一基材表面将第一基材表面粘附到第二基材表面，其中第一基材表面涂覆有固化的热可逆粘合剂，其中第二基材表面处于第一温度；
(b)将粘合剂加热到第二温度，所述第二温度在第一温度以上至少约20℃，优选在第一温度以上至少30℃，和最优选在第一温度以上至少50℃，并且在粘合剂经历热降解的温度以下，优选小于热降解温度至少10℃，更优选小于热降解温度至少20℃；和
(c)在第二温度下将第一基材表面与第二基材表面分离；
其中，粘合剂包括甲硅烷基封端聚醚和增粘树脂的固化产物。
根据本发明的另一实施方式，一种将热可逆粘合剂从第一基材转移到第二基材的方法，包括步骤：
(a)在第一温度下将固化的热可逆粘合剂涂覆到第一基材，以形成涂覆的第一基材；
(b)将粘合剂加热到第二温度，所述第二温度在第一温度以上至少约20℃，优选在第一温度以上至少30℃，和最优选在第一温度以上至少50℃，并且在粘合剂经历热降解的温度以下，优选小于热降解温度至少10℃，更优选小于热降解温度至少20℃；和
(c)在所述第二温度下，将涂覆在第一基材上的粘合剂与第二基材接触，以引起粘合剂转移到第二基材；
其中，粘合剂包括甲硅烷基封端聚醚和增粘树脂的固化产物。
本发明的详细描述
本发明的实施方式涉及将第一基材表面可逆地粘合到第二基材表面的方法。本发明的粘合剂能够粘附到广泛的基材，包括金属、玻璃、木材、塑料、聚合材料、瓷砖(包括陶瓷材料和胶凝材料(ceramic and cementitious material))、其他粘合层和非织造基材。在优选实施方式中，第一基材与粘合剂形成胶带，并且第一基材的材料选自由聚酯、聚烯烃和聚苯乙烯组成的组。如本文所用，第一基材表面和第二基材表面可以是相同基材的不同表面，在这种情况下，基材在形成层压板时可以在自身上折叠。在另一实施方式中，第一基材表面和第二基材表面可以是两个不同基材的不同表面，所述两个不同基材可以是相同或不同的材料。
如本文所用，“可逆粘合”意指粘合剂在加热时允许两个基材表面容易脱粘合，但随后在冷却时提供与初始(即它被加热前)粘合剂的性质相同或基本相似的粘合性质。此类粘合性质包括粘性、剪切强度和耐剥离性。除非另有说明，否则本文提到粘性是指以下实施例中描述的“温度依赖探针粘性”，并且提到剥离性是指以下实施例中“热可逆粘合试验”标题下描述的180°剥离试验。
本发明的实施方式涉及一种将第一基材表面可逆地粘合到第二基材表面的方法，包括以下步骤：
(a)通过接触第一基材表面将第一基材表面粘附到第二基材表面，其中第一基材表面涂覆有固化的热可逆粘合剂，其中第二基材表面处于第一温度；
(b)将粘合剂加热到第二温度，所述第二温度在第一温度以上至少约20℃，优选在第一温度以上至少30℃，和最优选在第一温度以上至少50℃，并且在粘合剂经历热降解的温度以下，优选小于热降解温度至少10℃，更优选小于热降解温度至少20℃；和
(c)在第二温度下将第一基材表面与第二基材表面分离。
该第一实施方式的优选方面还包括，在分离步骤之后，将粘合剂冷却至第一温度，并通过在所述第一温度下将第一基材表面与第二基材表面或第三基材表面接触，将第一基材表面粘附到第二基材表面或第三基材表面之一。第三基材表面可以是与第一基材表面或第二基材表面的基材相同的基材的一部分，或它可以是与第一基材表面或第二基材表面的基材相同或不同的材料。根据仍另一个实施方式，方法包括重复加热、分离、冷却和粘附步骤。
本发明的另一实施方式涉及将热可逆粘合剂从第一基材转移到第二基材的方法，包括步骤：
(a)在第一温度下将固化的热可逆粘合剂涂覆到第一基材，以形成涂覆的第一基材；
(b)将粘合剂加热到第二温度，所述第二温度在第一温度以上至少约20℃，优选在第一温度以上至少30℃，和最优选在第一温度以上至少50℃，并且在粘合剂经历热降解的温度以下，优选小于热降解温度至少10℃，更优选小于热降解温度至少20℃；和
(c)在第二温度下将涂覆在第一基材上的粘合剂与第二基材接触，以引起粘合剂转移到第二基材。
在两个实施方式中，涂覆在第一基材表面(根据以上提到的第一实施方式)上或第一基材(根据以上提到的第二实施方式)上的粘合剂是甲硅烷基封端聚醚和增粘树脂的固化产物，如下更详细描述的。固化所需时间可能在很大程度上变化，例如介于1秒和许多天之间，这取决于沉积在支撑层上的粘合剂组合物的每单位面积的重量、加热温度和相对湿度。该热固化步骤具有在聚醚的聚合物链之间和在大气湿度的作用下产生硅氧烷型键，导致形成三维聚合物网络的效果。这样固化的粘合剂组合物是压敏粘合剂，其给予所涂覆的支撑层期望的粘合强度和粘性。一方面，粘合剂在70℃的温度下加热7天。
粘合剂在第一基材表面或第一基材上的涂覆可以以任何常规方式完成。涂覆的步骤使用已知的涂覆设备进行，诸如，狭缝涂布机、唇形模具(lipped die)或幕式涂覆型模具，或者辊。它采用每单位面积的粘合剂组合物的重量范围为3至500g/m2、优选10至250g/m2。可用于基材的材料是，例如，具有一层或多层的纸或聚合物材料的膜，或诸如以上提到的其他材料。
如上所述，每个实施方式提到将粘合剂加热到第二温度，所述第二温度在第一温度以上至少约20℃，优选在第一温度以上至少30℃，和最优选在第一温度以上至少50℃，并且低于粘合剂经历热降解的温度，优选小于热降解温度至少10℃，更优选小于热降解温度至少20℃。如本文所用，“热降解温度”是将样品以20℃/min的稳定速率从25℃加热到400℃时实现5％重量损失的温度。在第一实施方式中，在第二温度下将第一基材表面与第二基材表面分离的步骤可以以任何已知的方式完成，诸如通过施加剪切力或剥离力。类似地，在第二实施方式中，在第二温度下将涂覆在第一基材上的粘合剂与第二基材接触以引起粘合剂转移到第二基材的步骤以已知的方式进行。已经发现，加热的粘合剂倾向于粘附到基材，所述基材的温度处于低于粘合剂的温度，并且优选处于足够低的温度以将粘合剂表面冷却到该粘合剂表面的粘性充分上升以引起粘合的温度，这与以下实施例中显示的探针粘性数据一致。根据本发明的任何实施方式的方面，第一温度为约15℃至约35℃，优选介于约20℃至约30℃之间，和最优选约25℃，即约室温。在其他实施方式中，粘合剂在约0℃的温度或升高的温度(诸如在约50℃)，显示出足够的粘性和其他粘合特性以进行充分粘合，其中本文所述的粘性减少发生在这些温度以上至少约20℃，优选在这些温度以上至少30℃，并且最优选在这些温度以上至少50℃。
根据依据以上讨论的实施方式的本发明的第一方面，粘合剂是美国专利号8,691,909中描述的粘合剂，该专利通过参考并入本文。特别地，甲硅烷基封端聚醚包括两个可水解烷氧基硅烷型端基，具有在23℃下测量的范围为25至40Pa·s的粘度，并且具有式(I)的结构：
其中：
R1和R2，相同或不同，各自表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基自由基，其中当有几个R1(或R2)自由基时，存在这些R1(或R2)自由基相同或不同的可能性；
R3表示包括1至6个碳原子的直链亚烷基二价自由基；
R4表示包括1至4个碳原子的直链或支链亚烷基二价自由基；
n为整数，使得式(I)聚合物的数均分子量Mn介于20kDa和40kDa之间；和
p是等于0、1或2的整数。该第一方面的数均(和重均)分子量以道尔顿(Da)表示，并通过凝胶渗透色谱法测定，其中柱用聚苯乙烯标准品校准。
在根据本实施方式的优选方面中，式(I)具有以下特征的至少一个：
R1和R2，相同或不同，各自表示甲基或乙基自由基；
R3表示包括1至3个碳原子的直链亚烷基二价自由基；和
R4选自二价自由基：亚已基、亚异丙基、亚正丙基、亚正丁基、乙基亚乙基。
在该实施方式的进一步的方面，以下适用：
p＝0或1；
R1和R2各自表示甲基自由基；和
R4是具有3个碳原子的亚烷基自由基。
在根据该实施方式的仍另一方面，甲硅烷基封端聚醚具有介于约30和约40kDa之间的数均分子量以及介于约30和约37Pa·s之间的粘度。在根据该实施方式的又另一方面，甲硅烷基封端聚醚具有范围为1至2的多分散性指数。
根据依据以上讨论的实施方式的本发明的第二方面，粘合剂是美国专利号7,671,144中描述的粘合剂，该专利通过参考并入本文。特别地，甲硅烷基封端聚醚在每个分子中包括含有0.3至0.7当量的可水解甲硅烷基基团的氧化烯聚合物，并且具有介于约20和50kDa之间的数均分子量。在优选实施方式中，氧化烯聚合物具有不大于1.6的Mw/Mn(分子量分布)。在又另一优选实施方式中，甲硅烷基封端聚醚包括可水解甲硅烷基基团，并且可水解甲硅烷基基团由以下通式(II)表示：
—SiXaR2 3-a(II)
其中，R2表示含有1至20个碳原子的取代或未取代单价有机基团，X表示可水解基团，并且a表示1、2或3。
根据依据以上讨论的实施方式的本发明的第三方面，甲硅烷基封端聚醚具有如通过参考并入本文的WO 2019/186014中描述的式(III)或(III’)。根据本发明的一个实施方式，甲硅烷基封端聚醚对应于式(III)：
P[-O-R3-Si(R4)p(OR5)3-p]f(III)
其中：
-R3表示包括1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的直链或支链二价亚烷基自由基；
-R4表示包括1至4个碳原子的直链或支链烷基自由基，其中当有几个自由基R4时，存在这些自由基是相同或不同的可能性；
-R5表示包括1至4个碳原子的直链或支链烷基自由基，其中当有几个自由基R5时，存在这些自由基是相同或不同的可能性，存在两个基团OR5啮合于相同环上的可能性；
-p是等于0、1或2，优选等于0或1的整数；
-P表示饱和或不饱和、直链或支链聚合自由基，任选包括一个或多个杂原子，诸如氧、氮、硫或硅，并且优选具有范围为100g/mol至48 600g/mol、更优选300g/mol至18 600g/mol或500g/mol至12 600g/mol的数均摩尔质量；
-f是范围为1至6、优选范围为2至5、优选为2至4、更优选为2至3的整数。
优选地，在以上式(III)中，P表示以非限制性方式选自聚醚、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚烯烃聚氨酯、聚丙烯酸酯聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯和嵌段聚醚/聚酯聚氨酯的聚合物自由基。
根据特定的实施方式，甲硅烷基封端聚醚对应于式(III’)：
(III′)
其中在式(III′)中：
-R3、R4、R5和p具有如以上所述式(III)中相同的含义，
-R2表示饱和或不饱和、直链或支链二价烃基自由基，任选地包括一个或多个杂原子，诸如氧、氮、硫或硅，并且优选具有范围为100g/mol至48,600g/mol、更优选300g/mol至18,600g/mol或500g/mol至12,600g/mol的数均摩尔质量。
在以上定义的式(III’)的甲硅烷基封端聚醚中，当自由基R2包括一个或多个杂原子时，杂原子不存在于链的末端。换言之，结合至甲硅烷基封端聚醚相邻的氧原子的二价自由基R2的自由价各自源于碳原子。因此，自由基R2的主链在两端的每一个处以碳原子封端，碳原子然后具有自由价。
根据一个实施方式，甲硅烷基封端聚醚是从选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和聚烯烃多元醇及其混合物的多元醇，并且更优选从选自聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚烯烃二醇及其混合物的二醇获得的。在上述式(III’)的聚合物的情况下，此类二醇可以由式HO-R2-OH表示，其中R2具有如式(III’)中相同的含义。
例如，在式(III’)中可存在的R2型自由基中，可以提到以下二价自由基，其中以下式显示两个自由价：
-聚丙二醇的衍生物：
-聚酯二醇的衍生物：
-聚丁二烯二醇的衍生物：
-聚丙烯酸酯二醇的衍生物：
-聚硅氧烷二醇的衍生物：
其中：
q表示整数，使得自由基R2的数均分子质量范围为100g/mol至48,600g/mol、优选300g/mol至18,600g/mol、更优选500g/mol至12,600g/mol，
r和s表示零或非零整数，使得自由基R2的数均分子质量的范围为100g/mol至48,600g/mol、优选300g/mol至18,600g/mol,更优选500g/mol至12,600g/mol，可以理解r+s的和不是零。
Q1表示优选含有1至18个碳原子，更优选含有1至8个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和芳族或脂肪族二价亚烷基自由基；
Q2表示优选含有2至36个碳原子，更优选含有1至8个碳原子的直链或支链二价亚烷基自由基。
Q3、Q4、Q5、Q6、Q7和Q8相互独立地表示氢原子，或优选含有1至12个碳原子、优选含有2至12个碳原子、更优选含有2至8个碳原子的烷基、烯基或芳基。
式(III)或(III’)聚合物可根据例如EP 1 829 928中所述的工艺通过聚醚二烯丙醚的氢化硅烷化获得。在对应于式(III)的聚合物中，可以提到：
-聚合物MS350(从Kaneka可得)，其对应于包含两个二甲氧基型基团(I)(p等于1，并且R4和R5表示甲基基团)，具有范围为14 000至16 000g/mol的数均摩尔质量的聚醚。
-聚合物MS260(从Kaneka可得)，其对应于包含两个二甲氧基型基团(I)(p等于1，并且R4和R5表示甲基基团)，具有范围为16,000至18,000g/mol的数均摩尔质量，其中R3表示乙基的聚醚。
-聚合物MS S303H(从Kaneka可得)，其对应于包含两个二甲氧基型基团(I)(p等于1，并且R4表示甲基基团)，具有约22,000道尔顿的数均分子质量的聚醚。
该第三方面的聚合物的摩尔质量通过NMR和使用聚苯乙烯标准品的尺寸排除色谱法确定。
根据本文描述的任何实施方式，粘合剂显示以下至少一种，优选以下至少两种，和更优选以下所有：
如果第二温度大于第一温度约30℃，粘合剂具有与第二温度下的粘性相比自第一温度下的粘性的至少35％、优选至少40％粘性减少；
如果第二温度大于第一温度约60℃，粘合剂具有与第二温度下的粘性相比自第一温度下的粘性的至少60％、优选至少75％粘性减少；和
如果第二温度大于第一温度约80℃，粘合剂具有与第二温度下的粘性相比自第一温度下的粘性的至少70％、优选至少85％粘性减少。
如本文所用，通过将第一温度下的粘性与第二温度下的粘性之间的差除以第一温度下的粘性，然后将该商乘以一百以获得百分比来测量相较于第二温度下的粘性自第一温度下的粘性的粘性减少。
在优选实施方式中，在将粘合剂返回到第一温度的冷却步骤之后，粘合剂在冷却后的第一温度下具有的粘性是加热步骤之前第一温度下的粘性的至少80％、优选至少90％。这证明了粘合剂的可逆性。在返回到初始温度时，粘合剂显示出与粘合剂初始相同或基本上相同的粘性。根据一些实施方式，冷却时的该粘性具有多次加热和冷却循环(例如在2、3、5、10、20、100或更多此类循环之后)之后初始发生的第一温度下的粘性的至少80％，优选至少90％。
在涉及将第一基材表面可逆地粘合到第二基材表面的方法的实施方式的优选方面中，在将第一基材表面与第二基材表面分离时，粘合剂经历小于5％、优选小于2％和优选基本上无粘着失败。这里描述的百分比通过将一些粘合剂保持粘附的第一基材表面的表面积除以于粘合剂接触而基材被粘合的第一基材的总表面积来近似地确定。通过经历基本上无粘着失败，应注意粘合剂经历几乎完全粘合失败。此外，第二温度下的粘性足够低，使得即使即使易损基材在将基材表面彼此分离时不会被破坏。类似地，在涉及将粘合剂转移到另一基材的实施方式的优选方面中，在将粘合剂转移到第二基材时，粘合剂经历小于5％，优选小于2％，和优选基本上无粘着失败。
根据本发明的组合物中包含的增粘树脂与甲硅烷基封端聚醚相容，这意味着，当其以50％/50％的比例与聚醚混合时，提供基本均匀的共混物。
树脂优选选自以下，单独地或组合地：
(i)在Friedel-Crafts催化剂的存在下，由萜烯烃和苯酚聚合得到的树脂；
(ii)通过包括α-甲基苯乙烯聚合的工艺获得的树脂，所述工艺还可能包括与苯酚的反应；
(iii)天然或修饰松香，诸如从松胶提取的松香，从树根提取的木松香及其被单醇或多元醇(如甘油)氢化、二聚、聚合或酯化的衍生物；
(iv)通过源自石油级分的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂肪烃的混合物的氢化、聚合或共聚(与芳香烃)获得的树脂；
(v)萜烯树脂，通常从在Friedel-Crafts催化剂的存在下的萜烯烃诸如单萜烯(或蒎烯)的聚合得到；
(vi)基于天然萜烯例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯的共聚物；或
(vii)具有在100℃下小于100Pa·s的粘度的丙烯酸树脂。
此类树脂是商业可得的，并且在以上定义的(i)、(ii)和(iii)型树脂中，可以提到以下产品：
(i)型树脂：从DRT可得的1510，其具有约870
Da的分子量Mn；从同一公司可得的H150，分子量Mn等于约630Da；从Arizona Chemical可得的
TP 95，具有约1200Da的分子量Mn；
(ii)型树脂：从克雷威厉可得的W100，其由α-甲基苯乙烯聚合在没有酚类的作用下而获得，数均分子量为900Da；/>510也可以从ArizonaChemical可得，分子量Mn约为1740Da，其生产过程还包括添加酚类；
(iii)型树脂：RE 100，其是Arizona Chemical可得的季戊四醇松香酯，并且具有约1700Da的分子量Mn；和
(iv)型树脂：PICCOTACTM，其是烃树脂，可从伊士曼商业可得。
根据一种优选变型，使用从(i)或(ii)型树脂选择的那些作为树脂。根据另一优选变型，使用(iii)型树脂和优选松香酯作为树脂。
可用于根据本发明的组合物的固化催化剂可以是本领域技术人员已知的用于硅醇缩合的任何催化剂。作为此类催化剂的实例，可以提到钛的有机衍生物，诸如乙酰丙酮钛(从杜邦公司商业可得，名称为AA75)；铝的有机衍生物，诸如铝螯合物(从KingIndustries商业可得，名称为/>5218)；胺的有机衍生物，诸如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯或DBU。
根据一种优选变型，热固化粘合剂组合物包括35至70％、优选40至65％的聚醚以及30至65％、优选35至60％的增粘树脂。催化剂可以典型地以取决于所使用的催化剂的类型及其活性的量添加。典型的量范围为0.1至4％，优选为0.5至2％。这些百分比是基于粘合剂组合物的重量百分比。
任选地，根据本发明的组合物还可以包括与聚醚、通常用于制备热熔压敏粘合剂的热塑性聚合物(诸如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或苯乙烯嵌段共聚物)结合。
任选地，根据本发明的组合物还可以与聚醚包括倍半硅氧烷。倍半硅氧烷是典型的有机硅化合物，其可以采用多面体结构或聚合结构，具有Si-O-Si键。它们通常具有以下一般结构：
[RSiO3/2]t
其中R，性质可相同或不同，表示有机自由基，并且t是范围为6至12的整数，t优选等于6、8、10或12。
根据一个实施方式，倍半硅氧烷具有多面体结构(或对于“多面体低聚倍半硅氧烷”的POSS)。
优选地，倍半硅氧烷对应于以下通式(X)：
其中，R’1至R’8各自独立地表示选自以下的基团：
-氢原子，
-自由基，所述自由基选自由以下组成的组：直链或支链C1-C4烷氧基自由基、包括1至30个碳原子的直链或支链烷基、包括2至30个碳原子的烯基自由基、包括6至30个碳原子的芳基自由基、包括3至30个碳原子的烯丙基自由基、包括3至30个碳原子的环状脂肪族自由基以及包括1至30个碳原子的酰基自由基，
和
-基团-OSiR’9R’10，其中R’9和R’10各自独立地表示氢原子或自由基，所述自由基选自以下组成的组：直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、苯基、C3-C6烯丙基自由基、环状C3-C8脂肪族自由基和C1-C4酰基自由基；条件是：
-自由基R’1至R’8中至少一个自由基是C1-C4烷氧基自由基；和
-自由基R’1至R’8中至少一个自由基是苯基自由基。
倍半硅氧烷是通过参考并入本文的专利申请WO 2008/107331中特别描述的已知化合物。一些也是商业可得的，因此时来自陶氏化学(Dow)的产品名称为：Dow3074和Dow/>3037(CAS号＝68957-04-0)。
根据本发明的热固化粘合剂组合物还可以包含达至3％的可水解烷氧基硅烷衍生物(作为干燥剂)和优选的三甲氧基硅烷衍生物。在使用本发明的组合物之前，此类剂有利地延长所述组合物在储存和运输过程期间的保质期。可以提及，例如，来自美国迈图高新材料公司的以商品名为A-174可得的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的组合物还可以包括增塑剂，诸如邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯、石蜡和环烷油(如来自埃索(Esso)的352)或其他聚乙烯均聚物的蜡(如来自霍尼韦尔的/>617)或聚乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的蜡，或其他颜料、染料或填料。
最后，根据本发明的组合物中优选包括0.1至2％的量的一种或多种稳定剂(或抗氧化剂)。引入这些化合物是为了保护组合物免于由于与能够通过热或光的作用形成的氧反应而产生的降解。这些化合物可包括捕获自由基的初级抗氧化剂，并且特别是取代酚，诸如来自汽巴(Ciba)的1076。初级抗氧化剂可单独使用或与其他次级抗氧化剂或UV稳定剂组合使用。
粘合剂配方可包括甲硅烷基封端聚合物、增粘树脂和催化剂，主要由甲硅烷基封端聚合物、增粘树脂和催化剂组成，或由甲硅烷基封端聚合物、增粘树脂和催化剂组成。优选地，粘合剂不包括有效量的或优选地任何热膨胀颗粒或聚己内酯。
根据本发明的热固化粘合剂组合物可通过以下工艺制备，所述工艺包括：
在无空气环境中，优选在惰性气氛下，将聚合物与增粘树脂在介于50和170℃之间，优选介于100和170℃之间的温度下混合的步骤；然后
将所述混合物冷却至范围为50至90℃且有利地约70℃的温度的步骤；然后
将催化剂以及当适当的情况下的干燥剂和其他任选组分掺入所述混合物中的步骤。
根据本发明的自粘支撑物还可以包括覆盖压敏粘合剂并通过简单压力施加(或层压)在其上的保护性不粘层。本发明还涉及先前定义的自粘支撑物用于制造单面或双面自粘标签和/或胶带的用途。
如本文所述，本发明的粘合剂展示出独特的属性，使它们很好地适合于可逆粘合应用。本发明材料与基材形成强粘合，如通过与不锈钢可见的高180°剥离强度以及与玻璃的环粘性值所示。本发明材料已显示与一系列基材(包括不锈钢和低表面能基材(如聚丙烯))形成强粘合。此外，所有展示高性能粘合应用所需的相对高的剪切粘合破坏温度(即大于100℃)。尽管形成能够抵抗剥离和剪切力的键的能力，但探针粘性和脱粘合/重新粘合实验表明，由本发明粘合剂制成的层压板可以在升高的高温下容易地剥离，还可以冷却并重定位以通过多次循环形成强粘合。具有此类热可逆“按需脱粘合/重新粘合”的胶带有望用在汽车和电子工业中；它们还可以在包装和胶带和标签应用中找到用途，其中它们可以潜在地容易被移除，从而不会干扰回收过程。
实施例
SAX510是粘性的低极性液体聚合物，其具有末端为三甲氧基甲硅烷基基团的聚环氧丙烷主链，从Kaneka公司商业可得。
DERTOPHENE H150是从DRT商业可得的萜烯酚醛树脂。据报道，它的环球软化点(RBSP)为118℃，以及分子量(Mw)为约700g/mol。
K-Kat 5218是展示出用于促进交联的铝螯合物，从King Industries公司商业可得。
样品制备
反应器容器装有DETHOPHENE H150，并在真空下加热至160℃。一旦树脂完全熔化，加入含硅烷的聚合物SAX510。将混合物在真空下搅拌15分钟，并冷却至70℃。然后引入催化剂(5218)。将混合物保持在真空下，并且搅拌另外的10分钟。这三个实施例的成分的量如下表1所示。
然后将样品加热到100℃，并将其狭缝涂布到密拉膜(50μ)上，以生成具有约60g/m2粘合剂附加水平的胶带。然后将所得胶带放在70℃的烤箱中，并允许固化7天。表1列出了本发明样品以及由此得到的粘合结果。
180°剥离试验
粘合强度通过在样品板(不锈钢、PE或PP)上的180°剥离试验来评估。从涂覆有先前获得的固化组合物的PET载体上切割出矩形条(25mm x 175mm)形式的测试样本。该测试样本制备完成后，在23℃的温度下和50％的湿度环境中保存24小时。然后将其长度的三分之二以上固定至包括测试板的基材上。得到的组件在室温下放置20分钟。然后将其放置在拉力试验机中，该拉力试验机能够从空闲的矩形带的末端开始，以180°的角度和每分钟300mm的分离速率将带剥离或脱粘合。该机器测量在这些条件下将带脱粘合所需的力。
温度依赖性探针粘性：
在装配有25mm平行板的Ares 2000流变仪上进行探针粘性测量。在室温(约22℃)下，将约400μ厚的粘合剂胶带样品安装在流变仪的底板上。从2000μ的间隙开始，接着以1μ/s的速率将顶板拉下，直到与测试样品接触并且压缩法向力达到5N。此时，以1μ/s的速率将顶板拉出，并监测分离法向力作为样品固有粘性的测量标准。在30℃、50℃、80℃和100℃下在相同样品上重复该测试。每个温度下的粘性对应于上测试板收缩期间所见的峰值法向力。为了筛选材料的热可逆性质，在100℃下记录数据后，允许一个样品(Ex 2)在流变仪板上冷却至室温后重新测试。
如表1所示，本发明实施例(Ex 1、Ex 2和Ex 3)的粘性值与温度呈反比趋势，并且从22至80℃稳定下降超过80％。令人惊讶的是，该过程似乎完全可逆，如在本发明Ex 2配方上运行的测试表明的。在将Ex 2样品冷却回流变仪中的较低温度时，看到粘性的完全恢复(表1中的数据显示为“重新冷却探针粘性”)。该特征使得本发明配方(Ex 1、Ex 2和Ex 3)尤其良好适合于按需粘合剂应用上的可逆粘合。
热可逆粘合测试。
将涂覆在密拉片之间的Ex 2的1.27x 2.54cm[0.5x 1.0英寸]样品转移到不锈钢测试板。接下来，将2.54x 10.16cm[1x 4英寸]的密拉膜条放置在粘合剂上，并施加温和的压力以形成粘合。然后将不锈钢板垂直安装，并将200g重量附加到密拉条，使得施加180°剥离力。在两个小时的进程中，没有看到系统的移动；该结果预期基于在标准剥离试验中看到的高粘合值。
然后移除重量，并且将样品垂直安装在80℃的烤箱中。允许样品温度达到平衡后，将200g重量再次固定在密拉测试条上，以施加180°剥离力。在80℃下，在小于一分钟内，看到完全的粘合失败。失败本质上是完全粘合，其中密拉条从粘合剂胶带上剥离干净，没有留下任何残留物(即没有粘着失败)。密拉分层后，不锈钢板上残留的粘合剂似乎在尺寸上与初始应用没有变化；没有观察到胶带的永久变形。
接下来，在30分钟的进程中，将不锈钢板和粘合剂冷却到室温，并将新的2.54x10.16cm[1x 4]英寸的密拉条粘合到不锈钢测试板上的粘合剂。然后以施加纯剪切力的方式将200g重量附加到密拉条。12个小时后，没有看到粘合的移动。然后将样品重定位，使200g重量施加180°剥离力。再次，没有看到粘合接头移动，表明Ex2样品显著的重新粘合能力。
然后移除重量，并且将样品垂直放置在80℃的烤箱中。允许样品平衡30分钟后，在样品上以对样品施加纯剪切力的方式放置200g重量。在这些条件下5个小时后，没有检测到砝码的移动，也没有检测到粘合的扭曲。此时，移除200g重量，并以1kg重量替代。在这些较高剪切条件下，在几分钟内看到了剪切粘合失败。在这种情况下，看到来自不锈钢板的纯粘合失败。
接下来将带有转移的粘合剂的板和密拉条冷却到室温。在此之后，将密拉条重新粘附至不锈钢板。将板垂直安装，并且将1kg重量附加至密拉条以对样品施加剪切剥离力。1天后，未见任何移动。
如所示的，本发明材料形成与极性基材的强粘合，如通过看到的与不锈钢的高180°剥离强度，以及与玻璃的环形快粘值(loop tack value)所示。此外，所有展示出高性能粘合应用所需的相对高的剪切粘合失败温度(即大于100℃)。
表1.本发明配方和性质
在四个比较实施例上重复了上述探针粘性试验，其结果如下表2所示。具体而言，作为比较实施例的品级如下描述的：
H2211–基于苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂，从Bostik公司商业可得，用于粘合装饰和隔音应用。
3M468MP-从3M商业可得的丙烯酸酯基粘合剂，用于各种应用，包括与金属和塑料的拼接和层压工艺。
3M VHB-从3M商业可得的丙烯酸基粘合剂，被设计用于
粘合各种材料，包括铝、钢、玻璃、塑料以及油漆涂覆表面和粉末涂覆表面。
德莎ACX-从德莎商业可得的丙烯酸酯基粘合剂，并且被设计用于永久内部和外部粘合和安装应用。
表2.本发明配方和比较实施例的粘性
表2中的数据显示本发明粘合剂的优点。首先，基线样品和比较样品不会像本发明的实施例那样随着温度损失几乎同样多粘性。此外，所有比较样品在50℃下展示出一定程度的粘着失败，这与本发明配方看到的粘合失败形成鲜明对比。
在提供数值范围的情况下，应当理解，介于该范围的上限和下限之间的每个中间值、和介于该范围的上限和下限之间的中间值的任何组合和子组合、以及该所述范围中任何其他所述的或中间值都包含在所述的数值范围内。此外，本发明包括成分的范围，该范围是该成分的第一范围的下限和第二范围的上限。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本说明书中引用的所有参考文献应被视为本领域技术人员水平的指示。本文中的任何内容都不应被解释为承认本发明因先前的发明无权先于此类公开。

Claims (16)

1.一种将第一基材表面可逆地粘合到第二基材表面的方法，包括步骤：
(a)通过接触第一基材表面将第一基材表面粘附到第二基材表面，其中所述第一基材表面涂覆有固化的热可逆粘合剂，其中第二基材表面处于第一温度；
(b)将粘合剂加热到第二温度，所述第二温度在所述第一温度以上至少约20℃，优选在所述第一温度以上至少30℃，和最优选在所述第一温度以上至少50℃，并且在粘合剂经历热降解的温度以下，优选小于热降解温度至少10℃，更优选小于热降解温度至少20℃；和
(c)在所述第二温度下将第一基材表面与第二基材表面分离；
其中，粘合剂包括甲硅烷基封端聚醚和增粘树脂的固化产物。
2.一种将热可逆粘合剂从第一基材转移到第二基材的方法，包括步骤：
(a)在第一温度下将固化的热可逆粘合剂涂覆到第一基材，以形成涂覆的第一基材；
(b)将粘合剂加热到第二温度，所述第二温度在所述第一温度以上至少约20℃，优选在所述第一温度以上至少30℃，和最优选在所述第一温度以上至少50℃，并且在粘合剂经历热降解的温度以下，优选小于热降解温度至少10℃，更优选小于热降解温度至少20℃；和
(c)在所述第二温度下，将涂覆在第一基材上的粘合剂与第二基材接触，以引起粘合剂转移到所述第二基材；
其中所述粘合剂包括甲硅烷基封端聚醚和增粘树脂的固化产物。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括，在分离步骤之后，将粘合剂冷却到第一温度，并通过在所述第一温度下将第一基材表面与第二基材表面或第三基材表面接触，将第一基材表面粘附到第二基材表面或第三基材表面之一。
4.根据权利要求3所述的方法，进一步包括重复加热、分离、冷却和粘附步骤。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述第一温度为约15℃至约35℃，优选介于约20℃至约30℃之间，和最优选约25℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中第一基材与粘合剂形成胶带，并且第一基材的材料选自由聚酯、聚烯烃和聚苯乙烯组成的组。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中甲硅烷基封端聚醚包括两个可水解烷氧基硅烷型端基，具有在23℃下测量的范围为25至40Pa·s的粘度，并且具有式(I)的结构：
其中：
R1和R2，相同或不同，各自表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基自由基，其中当有几个R1(或R2)自由基时，存在这些R1(或R2)相同或不同的可能性；
R3表示包括1至6个碳原子的直链亚烷基二价自由基；
R4表示包括1至4个碳原子的直链或支链亚烷基二价自由基；
n为整数，使得式(I)聚合物的数均分子量Mn介于20kDa和40kDa之间，其中Mn通过凝胶渗透色谱法测定，其中柱用聚苯乙烯标准品校准；和
p为等于0、1或2的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中式(I)至少具有以下特征中的至少一个：
R1和R2，相同或不同，各自表示甲基或乙基自由基；
R3表示包括1至3个碳原子的直链亚烷基二价自由基；和
R4选自二价自由基：亚已基、亚异丙基、亚正丙基、亚正丁基、乙基亚乙基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中：
p＝0或1；
R1和R2各自表示甲基自由基；和
R4为具有3个碳原子的亚烷基自由基。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，甲硅烷基封端聚醚包括在每个分子中含有0.3至0.7当量的可水解甲硅烷基基团的氧化烯聚合物，并且具有介于约20和50kDa之间的数均分子量，其中Mn通过凝胶渗透色谱法测定，其中柱用聚苯乙烯标准品校准。
11.根据权利要求10所述的方法，其中甲硅烷基封端聚醚包括可水解甲硅烷基基团，并且可水解甲硅烷基基团由以下通式(II)表示：
—SiXaR2 3-a(II)
其中，R2表示含有1至20个碳原子的取代或未取代单价有机基团，X表示可水解基团，并且a表示1、2或3。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中甲硅烷基封端聚醚对应于式(III)：
P[-O-R3-Si(R4)p(OR5)3-p]f(III)
其中：
-R3表示包括1至6个碳原子、优选1至3个碳原子的直链或支链二价亚烷基自由基；
-R4表示包括1至4个碳原子的直链或支链烷基自由基，其中当有几个自由基R4时，存在这些自由基相同或不同的可能性；
-R5表示包括1至4个碳原子的直链或支链烷基自由基，其中当有几个自由基R5时，存在这些自由基相同或不同的可能性，其中存在两个基团OR5啮合在相同环中的可能性；
-p是等于0、1或2，优选等于0或1的整数；
-P表示饱和或不饱和、直链或支链聚合自由基，任选地包括一个或多个杂原子，诸如氧、氮、硫或硅，并且优选具有范围为100g/mol至48 600g/mol、更优选300g/mol至18,600g/mol或500g/mol至12 600g/mol的数均摩尔质量；
-f是范围为1至6，优选范围为2至5，优选为2至4，更优选为2至3的整数。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中粘合剂显示以下的至少一种，优选以下的至少两种，和更优选以下的所有：
如果所述第二温度大于所述第一温度约30℃，则粘合剂具有与所述第二温度下的粘性相比，自所述第一温度下的粘性的至少35％、优选至少40％粘性减少；
如果所述第二温度大于所述第一温度约60℃，则粘合剂具有与所述第二温度下的粘性相比，自所述第一温度下的粘性的至少60％、优选至少75％粘性减少；和
如果所述第二温度大于所述第一温度约80℃，则粘合剂具有与所述第二温度下的粘性相比，自所述第一温度下的粘性的至少70％、优选至少85％粘性减少；
其中，通过将第一温度下的粘性与第二温度下的粘性之间的差除以第一温度下的粘性来测量。
14.根据权利要求3所述的方法，其中，在冷却步骤之后，粘合剂在所述第一温度下具有至少80％、优选至少90％在加热步骤之前的所述第一温度下的粘性。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在将第一基材表面与第二基材表面分离后，粘合剂经历小于5％、优选小于2％和优选基本上无粘着失败，其中粘着失败通过将一些粘合剂保持粘附的第一基材表面的表面积除以与粘合剂接触而基材被粘合的第一基材的总表面积来确定。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中粘合剂进一步包含倍半硅氧烷。
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