ES2415512T3 - Composición adhesiva reticulable por calentamiento - Google Patents

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Abstract

Composición adhesiva reticulable por calentamiento que comprende: de 20 a 85% en peso/peso de un poliéter (A) que comprende dos grupos terminales de tipo alcoxisilanohidrolizables, que tiene una viscosidad medida a 23ºC que va de 25 a 40 Pa.s y como fórmula (I) : en la que: - R1 y R2, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos decarbono, con la posibilidad, cuando hay varios radicales R1 (o R2), que estos sean iguales o diferentes; - R3 representa un radical alquileno divalente lineal que comprende de 1 a 6 átomos de carbono; - R4 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono; - n es un número entero tal que la masa molar media numérica Mn del polímero de fórmula (I) está comprendidaentre 20 kDa y 40 kDa; - p es un número entero igual a 0, 1 o 2; - de 15 a 80% en peso/peso de una resina fijadora compatible (B), de masa molar media numérica comprendidaentre 200 Da y 10 kDa; y - de 0,01 a 3% de un catalizador de reticulación (C); estando determinadas dichas masas molares medias numéricas mediante cromatografía por permeación en gel,estando calibrada la columna con patrones de poliestireno.

Description

Composición adhesiva reticulable por calentamiento
5 La presente invención tiene como objeto una composición adhesiva reticulable por calentamiento, y un soporte autoadhesivo revestido con un adhesivo sensible a la presión que consiste en dicha composición reticulada. Dicho soporte autoadhesivo es útil para la fabricación de etiquetas y/o de cintas autoadhesivas y posee ventajosamente poder adhesivo en un amplio intervalo de temperaturas.
Los adhesivos sensibles a la presión (igualmente denominados colas autoadhesivas o también, en inglés, "Pressure Sensitive Adhesives" o PSA) son sustancias que confieren a la capa de soporte que revisten un poder adhesivo inmediato a temperatura ambiente (a menudo designado con el término "adhesión inicial") el cual permite su adhesión instantánea a un sustrato bajo el efecto de una presión ligera y breve. Los PSA son ampliamente utilizados para la fabricación de etiquetas autoadhesivas que se fijan sobre artículos con fines de presentación de
15 informaciones (tales como código de barras, denominación, precio) y/o con fines decorativos. Los PSA se emplean igualmente para la fabricación de cintas autoadhesivas de utilizaciones variadas. Se pueden citar, por ejemplo, la cinta adhesiva transparente utilizada ampliamente en la vida cotidiana en: la conformación y ensamblaje de envases de cartón, la protección de superficies para trabajos de pintura en la construcción, el mantenimiento de cables eléctricos en la industria de los transportes y el pegado de moquetas por cintas adhesivas de doble cara.
Con vistas a la fabricación de etiquetas y/o cintas autoadhesivas, los PSA se aplican a menudo mediante procedimientos de recubrimiento en continuo sobre la totalidad de la superficie de una capa de soporte (dado el caso imprimible) de grandes dimensiones, en proporción a una cantidad (generalmente expresada en g/m2) designada de aquí en adelante por el término “gramaje”. La capa de soporte está constituida por papel o película de material
25 polimérico de una o varias capas. La capa de adhesivo que recubre la capa de soporte puede estar recubierta ella misma por una capa antiadherente protectora (a menudo denominada por la denominación inglesa "release liner"), constituida por ejemplo por una película siliconada. El sistema multicapa obtenido se acondiciona generalmente mediante un arrollamiento en forma de bobinas grandes que tienen hasta 2 m de anchura y 1 m de diámetro, que pueden almacenarse y transportarse.
Estos sistemas multicapa pueden convertirse posteriormente en etiquetas autoadhesivas aplicables por el usuario final mediante procedimientos de transformación que incluyen la impresión de elementos informativos y/o decorativos deseados sobre la cara imprimible de la capa de soporte, y después el recorte con la forma y las dimensiones deseadas. La capa antiadherente protectora puede retirarse fácilmente sin modificación de la capa
35 adhesiva que queda fijada sobre la capa de soporte. Después de la separación de su capa antiadherente protectora, la etiqueta puede aplicarse sobre el artículo para revestir manualmente o bien con la ayuda de etiquetadoras en cadenas automatizadas de acondicionamiento.
Estos sistemas multicapa pueden transformarse igualmente en cintas autoadhesivas mediante recorte y acondicionamiento en rodillos de anchura y longitud determinadas.
Los PSA permiten, a causa de su elevada adhesión inicial a temperatura ambiente, un agarre o enganche rápido de la etiqueta y/o de la cinta autoadhesivas sobre el sustrato (o artículo) para revestir (por ejemplo, tratándose de etiquetas, sobre botellas o bien, tratándose de cintas, sobre cartones de envasado para conformar) apropiados para
45 la obtención de altos ritmos de producción industrial.
Existe un campo de aplicación de los PSA para el que es deseable que el poder adhesivo de las etiquetas y/o cintas sobre el sustrato se mantenga igualmente cuando la junta de encolado que asegura la fijación se expone (asimismo, por consiguiente, el artículo revestido con la etiqueta y/o la cinta) a una temperatura susceptible de variar dentro de un amplio campo. Se puede citar a modo de ejemplo la puesta de etiquetas sobre ciertas piezas de automóviles (u otros vehículos) situadas en la proximidad del motor, o sobre envases concebidos para recibir durante su acondicionamiento un líquido caliente, o incluso sobre artículos (tales como neumáticos) que se etiquetan en caliente, al salir de las cadenas de fabricación. Se puede citar igualmente el empleo de cintas autoadhesivas para el ensamblaje de piezas para las que es necesaria una buena resistencia térmica como en el caso, por ejemplo, del
55 acabado interior de aviones u otros vehículos.
Los PSA utilizados a menudo en este campo de aplicación comprenden polímeros (o copolímeros) de tipo acrilato de masa molar muy elevada. Estos últimos se presentan en forma de emulsión acuosa o bien de solución orgánica. No obstante, el recubrimiento de dichos PSA sobre una capa de soporte es complicado, desde el punto de vista industrial, por el hecho de que es necesario prever una etapa complementaria de secado de la emulsión o bien instalaciones particulares que tengan en cuenta los problemas de higiene y seguridad industrial ligados a la evaporación del disolvente orgánico. En los dos casos, los inconvenientes ligados al olor desagradable de los compuestos acrílicos deben tenerse igualmente en cuenta.
65 Se conocen PSA que no comprenden disolvente ni agua. Así, los adhesivos termofusibles sensibles a la presión (igualmente denominados en inglés “Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive” o HMPSA) son sustancias sólidas a temperatura ambiente que se depositan (o recubren) sobre el soporte en estado fundido, y aseguran a este último después del enfriamiento una adhesión inicial y poder adhesivo altos sobre diversos sustratos. Sin embargo, las composiciones correspondientes comprenden generalmente un polímero termoplástico, de modo que la junta de encolado que asegura la fijación al sustrato no presenta a temperatura elevada toda la cohesión necesaria para el
5 campo de aplicación apuntado anteriormente.
Se conoce igualmente por la solicitud internacional WO 09/106699 una composición adhesiva reticulable por calentamiento basada en un poliuretano que comprende dos grupos terminales de tipo alcoxisilano hidrolizables. Esta composición conduce, después de recubrimiento sobre un soporte y después reticulación, a un adhesivo sensible a la presión que posee propiedades ventajosas de poder adhesivo y adhesión inicial. Además, la junta de encolado que asegura la fijación del soporte autoadhesivo así obtenido sobre un sustrato mantiene la cohesión requerida en un amplio intervalo de temperaturas.
El tiempo de reticulación necesario para obtener estas propiedades de adhesión ventajosas es un parámetro
15 particularmente importante desde el punto de vista de la producción industrial de soportes autoadhesivos. Determina efectivamente el dimensionamiento del horno necesario para el calentamiento, así como el tiempo de residencia correspondiente de la capa de soporte recubierta, o también el consumo energético, y por tanto la productividad del procedimiento en su conjunto.
La presente invención tiene como objetuvo reducir este tiempo de reticulación manteniendo las propiedades ventajosas de adhesión del adhesivo sensible a la presión descrito por la solicitud WO 09/106699.
Es otro objetivo de la presente invención proponer un adhesivo sensible a la presión que posea propiedades ventajosas de poder adhesivo y adhesión inicial.
25 Es otro objetivo de la presente invención proponer un soporte autoadhesivo tal que la junta de encolado resultante de su fijación sobre un sustrato mantenga la cohesión requerida en un amplio intervalo de temperaturas.
Se ha encontrado actualmente que estos objetivos pueden conseguirse total o parcialmente mediante la composición adhesiva y de soporte autoadhesivo que se describen a continuación.
La presente invención tiene por tanto como objeto en primer lugar una composición adhesiva reticulable por calentamiento que comprende:
35 de 20 a 85% de uno (o varios) poliéteres (A) que comprenden dos grupos terminales de tipo alcoxisilano hidrolizables, que tienen una viscosidad medida a 23ºC que va de 25 a 40 Pa.s y como fórmula (I):
en la que:
-
R1 y R2, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, con la posibilidad, cuando hay varios radicales R1 (o R2), que estos sean iguales o diferentes;
45 - R3 representa un radical alquileno divalente lineal que comprende de 1 a 6 átomos de carbono;
-
R4 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono;
-
n es un número entero tal que la masa molar media numérica Mn del polímero de fórmula (I) está comprendida entre 20 kDa y 40 kDa;
-
p es un número entero igual a 0, 1 o 2;
-
de 15 a 80% de una (o varias) resinas fijadoras compatibles (B), de masa molar media numérica comprendida 55 entre 200 Da y 10 kDa; y
-
de 0,01 a 3% de un catalizador de reticulación (C). En el presente texto y en ausencia de indicación contraria:
-
las cantidades expresadas en forma de porcentaje corresponden a porcentajes en peso/peso;
-
los radicales R1 a R4, así como los enteros n y p, conservan en las diferentes fórmulas químicas el mismo
significado que se define anteriormente;
-
las masas molares medias numéricas y ponderadas se expresan en dalton (Da) y se determinan mediante
cromatografía por permeación en gel, estando calibrada la columna con patrones de poliestireno; 5
-
las viscosidades a 23ºC indicadas se miden con un viscosímetro Brookfield con una aguja 7 que gira a una velocidad adaptada a la sensibilidad del sensor (de media a 20 rpm).
El polímero (A) de fórmula (I) comprendido en la composición según la invención puede obtenerse haciendo 10 reaccionar un polieterdiol de fórmula (II):
H-[OR4]n-OH (II)
con un isocianatosilano de fórmula (III):
NCO-R3-Si(R2)p(OR1)3-p (III)
15 en proporción de aproximadamente 1 mol de polieterdiol de fórmula (II) por 2 mol de compuesto de fórmula (III).
Los polieterdioles de fórmula (II) están ampliamente disponibles en el mercado, y los isocianatosilanos de fórmula
(III) lo están igualmente. Se pueden citar a modo de ejemplos de estos últimos el y-isocianato-n-propiltrimetoxisilano
20 que está disponible con la denominación Geniosil® GF 40 o también el a-isocianato-n-metilmetildimetoxisilano que está disponible con la denominación comercial Geniosil® XL 42, los dos de la compañía Wacker.
Esta etapa de síntesis se realiza en condiciones anhidras, de manera que se evite la hidrólisis de los grupos alcoxisilano. Es un intervalo de temperatura típico para empleo en esta reacción de 30 a 120ºC, y más 25 particularmente de 60 a 90ºC. Puede preverse una ligera variación con relación a las estequiometrías dadas anteriormente sin inconvenientes, a condición no obstante de no sobrepasar el 2%.
Los poliéteres (A) de fórmula (I) están igualmente disponibles en el mercado.
30 Según una variante preferida de la composición adhesiva según la invención, el poliéter o poliéteres (A) de fórmula
(I) tienen una u otra de las características siguientes:
-
R1 y R2, iguales o diferentes, representan cada uno un radical metilo o etilo;
35 - R3 representa un radical alquileno divalente que comprende de 1 a 3 átomos de carbono;
-
R4 se elige entre los radicales divalentes: etileno, isopropileno, n-propileno, n-butileno y etiletileno.
Según una variante aún más preferida de la composición adhesiva según la invención, el poliéter o poliéteres (A) de 40 fórmula (I) son tales que:
-
p= 0 o 1;
-
R1 y R2 representan cada uno un radical metilo; y 45
-
R4 es un radical alquileno de 3 átomos de carbono.
Según otra variante preferida de la composición según la invención, el poliéter (A) de fórmula (I) es tal que su masa molar media numérica varía de 30 a 40 kDa y su viscosidad de 30 a 37 Pa.s.
50 Según una variante igualmente ventajosa de la composición según la invención, el poliéter (A) de fórmula (I) tiene un índice de polimolecularidad que va de 1 a 2. El índice de polimolecularidad es la relación entre la masa molecular media ponderada y la masa molecular media numérica. En este caso, el poliéter (A) de fórmula (I) puede prepararse a partir de un polieterdiol de fórmula (II) que tiene él mismo un índice de polimolecularidad que va de 1 a 2. Este
55 último polieterdiol puede obtenerse, de forma conocida, mediante polimerización del óxido de alquileno correspondiente en presencia de un catalizador basado en un complejo bimetálico de cianuro.
En lo referente a las resinas fijadoras (B) que están comprendidas en la composición según la invención, se pretende designar por el término “resina fijadora compatible” a una resina fijadora que, cuando se mezcla en las 60 proporciones 50/50 con el polímero (A) de fórmula (I), da una mezcla sustancialmente homogénea.
Las resinas (B) se eligen ventajosamente entre: - (i) resinas obtenidas mediante polimerización de hidrocarburos terpénicos y fenoles, en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts;
-
(ii) resinas obtenidas mediante un procedimiento que comprende la polimerización de a-metilestireno, pudiendo 5 comprender igualmente dicho procedimiento una reacción con fenoles;
-
(iii) colofonias de origen natural o modificadas, tales como por ejemplo colofonia extraída de goma de pino, colofonia de madera extraída de las raíces del árbol y sus derivados hidrogenados, dimerizados, polimerizados o esterificados por monoalcoholes o polioles como glicerol;
-
(iv) resinas obtenidas mediante hidrogenación, polimerización o copolimerización (con un hidrocarburo aromático) de mezclas de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen aproximadamente 5, 9 o 10 átomos de carbono procedentes de fracciones del petróleo;
15 - (v) resinas terpénicas generalmente resultantes de la polimerización de hidrocarburos terpénicos como, por ejemplo, monoterpeno (o pineno) en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts;
-
(vi) copolímeros basados en terpenos naturales, por ejemplo, estireno/terpeno, a-metilestireno/terpeno y viniltolueno/terpeno; o bien
-
(vii) resinas acrílicas que tienen una viscosidad a 100ºC inferior a 100 Pa.s.
Dichas resinas están disponibles comercialmente, y entre las de tipo (i), (ii) y (iii), definidas anteriormente, se pueden citar los productos siguientes:
-
resinas de tipo (i): Dertophène® 1510, disponible en la compañía DRT, que posee una masa molar Mn de aproximadamente 870 Da; Dertophène® H150, disponible en la misma compañía, de masa molar Mn igual a aproximadamente 630 Da; Sylvarez® TP 95, disponible en la compañía Arizona Chemical, que tiene una masa molar Mn de aproximadamente 1200 Da;
-
resinas de tipo (ii): Norsolène® W100, disponible en la compañía Cray Valley, que se obtiene mediante polimerización de a-metilestireno sin acción de fenoles, con una masa molar numérica de 900 Da; Sylvarez® 510, que está igualmente disponible en la compañía Arizona Chemical, con una masa molar Mn de aproximadamente 1740 Da, cuyo procedimiento de obtención comprende igualmente la adición de fenoles;
-
resinas de tipo (iii): Sylvalite® RE 100, que es un éster de colofonia y pentaeritritol disponible en la compañía Arizona Chemical y de masa molar Mn de aproximadamente 1700 Da.
Según una variante preferida, se utiliza como resina (B) una resina elegida entre las de tipo (i) o (ii).
Según otra variante preferida, se utiliza como resina (B) una resina de tipo (iii) y de preferencia un éster de colofonia.
El catalizador de reticulación (C) utilizable en la composición según la invención puede ser cualquier catalizador conocido por el experto en la materia para la condensación de silanol. Se pueden citar como ejemplos de dichos
45 catalizadores derivados orgánicos del titanio como acetilacetonato de titanio (disponible comercialmente con la denominación TYZOR® AA75 en la compañía DuPont), del aluminio como quelato de aluminio (disponible comercialmente con la denominación K-KAT® 5218 en la compañía King Industries) o de aminas como 1,8diazobiciclo(5.4.0)-7-undeceno o DBU.
Según una variante preferida, la composición adhesiva reticulable en caliente comprende de 40 a 65% de poliéter
(A) de fórmula (I) y de 35 a 60% de resina o resinas fijadoras (B).
De modo opcional, la composición según la invención puede incluir igualmente, en combinación con el poliéter (A) de fórmula (I), polímeros termoplásticos utilizados a menudo en la preparación de HMPSA, tales como etileno
55 acetato de vinilo (EVA) o copolímeros en bloque estirénicos.
La composición adhesiva reticulable en caliente según la invención puede comprender además hasta un 3% de un derivado de alcoxisilano hidrolizable como agente desecante, y de preferencia un derivado de trimetoxisilano. Dicho agente prolonga ventajosamente la duración de conservación de la composición según la invención durante el almacenamiento y transporte, antes de su utilización. Se puede citar, por ejemplo, el ymetacriloxipropiltrimetoxisilano, disponible con la denominación comercial SILQUEST® A-174 en la compañía US Momentive Performance Materials Inc.
La composición según la invención puede incluir también un plastificante tal como un ftalato o benzoato, un aceite
65 parafínico o nafténico (como Primol® 352 de la compañía ESSO) o también una cera de homopolímero de polietileno (como A-C® 617 de Honeywell), o una cera de copolímero de polietileno y acetato de vinilo, o también pigmentos, colorantes o cargas.
Finalmente, se incluye de preferencia una cantidad de 0,1 a 2 % de uno o varios estabilizadores (o antioxidante) en la composición según la invención. Estos compuestos se introducen para proteger a la composición de la
5 degradación resultante de una reacción con oxígeno que puede formarse por acción del calor o la luz. Estos compuestos pueden incluir antioxidantes primarios que atrapan los radicales libres, y son particularmente fenoles sustituidos como Irganox® 1076 de CIBA. Los antioxidantes primarios pueden utilizarse solos o en combinación con otros antioxidantes secundarios o estabilizadores de UV.
La composición adhesiva reticulable en caliente según la invención puede prepararse mediante un procedimiento que comprende:
-
una etapa de mezclado exento de aire, de preferencia en atmósfera inerte, de polímero (A) de fórmula (I) con la
resina o resinas fijadoras (B) a una temperatura comprendida entre 50 y 170ºC, de preferencia entre 100 y 170ºC, y 15 después
-
una etapa de enfriamiento de dicha mezcla a una temperatura que va de 50 a 90ºC, ventajosamente de aproximadamente 70ºC, y después
-
una etapa de incorporación a dicha mezcla del catalizador (C) y, dado el caso, del agente desecante y otros componentes opcionales.
La presente invención tiene igualmente como objeto un soporte autoadhesivo que puede obtenerse mediante el procedimiento que comprende:
-
(a) precalentamiento a una temperatura comprendida entre 50 y 130ºC de la composición adhesiva tal como se define anteriormente, y después
-
(b) su recubrimiento sobre una capa de soporte, y después
-
(c) su reticulación mediante calentamiento del soporte así recubierto a una temperatura comprendida entre 50 y 150ºC.
La etapa (b) de recubrimiento de la capa de soporte se realiza mediante dispositivos de recubrimiento conocidos,
35 como por ejemplo una tobera de labios o de tipo cortina o incluso de rodillos. Emplea un gramaje de composición adhesiva que va de 3 a 500 g/m2, de preferencia de 10 a 250 g/m2. El material utilizable para la capa de soporte es, por ejemplo, papel o una película de un material polimérico de una o varias capas.
El tiempo necesario para la reticulación de la etapa (c) puede variar dentro de amplios límites, por ejemplo, entre 1 s y 10 minutos, en función del gramaje de la composición adhesiva depositada sobre la capa de soporte, de la temperatura de calentamiento y de la humedad relativa.
Esta etapa de reticulación térmica tiene como efecto la creación, entre las cadenas poliméricas del poliéter de fórmula (I) y bajo la acción de la humedad atmosférica, de enlaces de tipo siloxano que conducen a la formación de
45 una red polimérica tridimensional. La composición adhesiva así reticulada es un adhesivo sensible a la presión que confiere a la capa de soporte que reviste el poder adhesivo y adhesión inicial deseables.
Así, un soporte de poli(tereftalato de etileno) (PET) de 50 μm de grosor, revestido en proporción a un gramaje de 50 g/m2, presenta una adhesión permanente sobre un sustrato de acero inoxidable correspondiente a un poder adhesivo (medido mediante el ensayo de pelado a 180ºC sobre acero inoxidable descrito a continuación) comprendido ventajosamente entre 1 y 40 N/cm. La adhesión inicial de este mismo soporte a temperatura ambiente (medida mediante el ensayo de adhesión instantánea de bucle descrito a continuación) está ventajosamente comprendida entre 1 y 20 N/cm2.
55 Finalmente, la junta de encolado formada después de la aplicación sobre un sustrato de la capa de soporte revestida con la composición reticulada asegura la fijación de dicha capa de soporte en un intervalo de temperatura que va de -60ºC a +200ºC.
El soporte autoadhesivo según la invención puede comprender igualmente una capa antiadherente protectora que recubre la capa de PSA y aplicada (o laminada) sobre la misma por simple presión.
La presente invención se refiere igualmente a la utilización del soporte autoadhesivo definido anteriormente para la fabricación de etiquetas y/o cintas autoadhesivas de una cara o doble cara.
65 El gramaje de la composición adhesiva reticulable en caliente necesario para la fabricación de etiquetas autoadhesivas puede ir de 10 a 100 g/m2, de preferencia de 20 a 50 g/m2. El necesario para la fabricación de cintas autoadhesivas puede variar en un intervalo más amplio que va de 3 a 500 g/m2, de preferencia de 15 a 250 g/m2 por cara.
Los ejemplos siguientes se dan a modo puramente ilustrativo de la invención y no debería interpretarse que limitan 5 su alcance.
Ejemplo 1: Composición adhesiva reticulable por calentamiento basada en el poliéter con terminaciones alcoxisilano GENIOSIL® STP-E30
10 1) Preparación de la composición:
La composición que figura en la tabla siguiente se prepara introduciendo en primer lugar la resina fijadora Dertophène® H150 en un reactor de vidrio a vacío y calentado aproximadamente a 160ºC. Se añade entonces, una vez bien fundida la resina, el GENIOSIL® STP-E30.
15 El GENIOSIL® STP-E30, disponible en la compañía Wacker, es un poliéter de fórmula (I) en la que p es igual a 1, R1 y R2 representan un radical metilo, R3 es un radical metileno y R4 es un radical alquileno de 3 átomos de carbono. Este poliéter tiene como viscosidad (medida a 23ºC) 30 Pa.s, como Mn 38 kDa y como índice de polimolecularidad 1,9.
20 Se agita la mezcla a vacío durante 15 minutos y después se enfría a 70ºC. Se introduce entonces el catalizador (K-KAT® 5218). Se mantiene la mezcla a vacío y con agitación durante 10 minutos suplementarios.
Se determina a continuación la viscosidad de la mezcla a 100ºC mediante un viscosímetro de tipo Brookfield 25 (equipado con un sistema Thermosel destinado a medidas de viscosidad a alta temperatura) dotado de una aguja A29 que gira a una velocidad adaptada a la sensibilidad del sensor (de media 10 rpm).
El resultado, expresado en Pa.s, se indica en la tabla.
30 2) Preparación de una capa de soporte de PET revestida por la composición reticulada en proporción a un gramaje igual a 50 g/m2:
Se utiliza como capa de soporte una hoja rectangular de poli(tereftalato de etileno) (PET) de 50 μm de grosor y de 20 cm x 40 cm de dimensiones.
35 Se precalienta la composición obtenida en 1) a una temperatura cercana a 100ºC y se introduce en un cartucho del que se extruye un cordón que se deposita cerca del borde de la hoja paralelamente a su anchura.
Se reparte a continuación la composición contenida en este cordón sobre la totalidad de la superficie de la hoja, de
40 manera que se obtenga una capa uniforme y de grosor prácticamente constante. Se utiliza para esto un aplicador de película (igualmente denominado filmógrafo) que se desplaza del borde de la hoja al borde contrario. Se deposita así una capa de composición correspondiente a un gramaje de 50 g/m2, lo que representa aproximadamente un grosor del orden de 50 μm.
45 Se dispone entonces la película de PET así revestida en un horno a 120ºC durante 30 s para la reticulación de la composición, y después se lamina sobre una capa antiadherente protectora consistente en una hoja de película siliconada rectangular y de las mismas dimensiones.
La capa de soporte de PET así obtenida se somete a los ensayos descritos a continuación. 50 Ensayo de pelado a 180ºC sobre placa de acero inoxidable:
Se evalúa el poder adhesivo mediante el ensayo de pelado (o “peel”) a 180ºC sobre placa de acero inoxidable tal como se describe en el procedimiento FINAT n° 1, publicado en el “Manuel Technique FINAT”, 6ª edición, 2001. 55 FINAT es la federación internacional de fabricantes y transformadores de etiquetas autoadhesivas. El principio de este ensayo es el siguiente.
Se recorta una probeta en forma de tira rectangular (25 mm x 175 mm) de la capa de soporte de PET revestida con la composición reticulada obtenida anteriormente. Se almacena esta probeta, después de su preparación, durante 60 24 h a una temperatura de 23ºC y en atmósfera de 50% de humedad. Se fijan a continuación los 2/3 de su longitud (después de retirar la parte de la capa antiadherente protectora correspondiente) sobre un sustrato constituido por una placa de acero inoxidable. El conjunto obtenido se deja 20 minutos a temperatura ambiente. Se dispone entonces en un aparato de tracción capaz, a partir del extremo que queda libre de la tira rectangular, de efectuar el pelado o despegado de la tira con un ángulo de 180ºC y con una velocidad de separación de 300 mm por minuto. El
65 aparato mide la fuerza necesaria para despegar la tira en estas condiciones.
Los resultados correspondientes se expresan en N/cm y se indican en la tabla.
Ensayo de adhesión instantánea (igualmente denominado ensayo de bucle):
5 Se evalúa el poder adhesivo inmediato o adhesión inicial mediante el ensayo de adhesión instantánea llamado de bucle, descrito en el procedimiento FINAT nº 9, cuyo principio es el siguiente.
Se recorta una probeta en forma de tira rectangular (25 mm x 175 mm) de la capa de soporte de PET revestida con la composición reticulada obtenida anteriormente. Se almacena esta probeta, después de su preparación, durante 10 24 h a una temperatura de 23ºC y en atmósfera de 50% de humedad. Después de la retirada de la totalidad de la capa antiadherente protectora, se unen los dos extremos de la tira de manera que formen un bucle cuya capa adhesiva está orientada hacia el exterior. Se disponen los dos extremos unidos en la mordaza móvil de un aparato de tracción capaz de aplicar una velocidad de desplazamiento de 300 mm/min según un eje vertical, con posibilidad hacia delante y hacia atrás. La parte inferior del bucle dispuesto en posición vertical se pone en contacto en primer
15 lugar con una placa de vidrio horizontal de 25 mm x 30 mm sobre una zona cuadrada de aproximadamente 25 mm de lado. Desde esta puesta en contacto, se invierte el sentido de desplazamiento de la mordaza. El poder adhesivo inmediato es el valor máximo de la fuerza necesaria para que el bucle se despegue completamente de la placa.
Los resultados correspondientes se expresan en N/cm2 y se indican en la tabla. 20 Tiempo de resistencia de la junta de encolado al cizallamiento estático a 95ºC:
Se evalúa el mantenimiento a temperatura elevada del poder adhesivo de la capa de soporte de PET revestida con la composición reticulada como máximo a las 5 horas de su obtención mediante un ensayo que determina el tiempo 25 de resistencia de la junta de encolado al cizallamiento estático a 95ºC. Se hace referencia para este ensayo al procedimiento FINAT nº 8. El principio es el siguiente.
Se recorta una probeta en forma de tira rectangular (25 mm x 75 mm) de la capa de soporte de PET revestida con la composición reticulada preparada anteriormente, como máximo 5 horas después de su preparación. Después de la 30 retirada de la totalidad de la capa antiadherente protectora, se fija una parte cuadrada de 25 mm de lado situada en el extremo de la tira adhesiva sobre una placa de vidrio.
Se introduce la placa de ensayo así obtenida, mediante un soporte apropiado y en posición prácticamente vertical, en un horno a 95ºC, situándose la parte no pegada de la tira de 50 mm de longitud por debajo de la placa. Después 35 del equilibrado térmico, la parte que queda libre de la tira se liga a una masa de 1 kg, quedando siempre el conjunto del dispositivo durante el periodo de ensayo mantenido en el horno a 95ºC.
Bajo el efecto de esta masa, se somete la junta de encolado que asegura la fijación de la tira sobre la placa a una tensión de cizallamiento. Para controlar mejor esta tensión, se dispone de hecho la placa de ensayo de manera que 40 forme un ángulo de 2º con respecto a la vertical.
Se anota el tiempo al cabo del cual se desengancha la tira de la placa a continuación de la ruptura de la junta de encolado bajo el efecto de esta tensión.
45 Se indica este tiempo en la tabla.
Ejemplos 2 y 3: Composición adhesiva reticulable por calentamiento basada (respectivamente) en los poliéteres de terminaciones alcoxisilano GENIOSIL® STP-E35 y DESMOSEAL® S XP 2636
50 El GENIOSIL® STP-E35 es un poliéter de fórmula (I) en la que p es igual a 0, R1 es un radical metilo, R3 es un radical n-propileno y R4 es un radical alquileno de 3 átomos de carbono. Este poliéter tiene como viscosidad (medida a 23ºC) 30 Pa.s, como Mn 32240 Da y como índice de polimolecularidad 1,3.
El DESMOSEAL® S XP 2636, disponible en la compañía Bayer, es un poliéter de fórmula (I) en la que p es igual a 0, 55 R1 es un radical metilo, R3 es un radical n-propileno y R4 es un radical alquileno de 3 átomos de carbono. Este poliéter tiene como viscosidad (medida a 23ºC) 35 Pa.s, como Mn 33408 Da y como índice de polimolecularidad 1,9.
Se repite el ejemplo 1 con las composiciones indicadas en la tabla, en la que se reúnen también los resultados obtenidos por los ensayos. 60
Ejemplos 4 y 5: Composición adhesiva reticulable por calentamiento basada en el poliéter de terminaciones alcoxisilano DESMOSEAL® S XP 2636
Se repite el ejemplo 3 con las resinas fijadoras (B) indicadas en la tabla, que reúne igualmente los resultados 65 obtenidos por los ensayos.
Ejemplo A (comparativo): Composición adhesiva reticulable por calentamiento correspondiente al ejemplo 2 del documento WO 09/106699
Se repite el ejemplo 1 reemplazando el poliéter de terminaciones alcoxisilano por el poliuretano A de terminaciones 5 alcoxisilano ilustrado en la solicitud internacional WO 09/106699, para obtener la composición indicada en la tabla. Esta composición es casi idéntica a la del ejemplo 2 del documento WO 09/106699.
Los resultados obtenidos por los ensayos se reúnen igualmente en la tabla.
10 Las composiciones adhesivas de los ejemplos 1 a 5 permiten la obtención, para un tiempo de reticulación por calentamiento de 30 s, de un soporte autoadhesivo que presenta buenas propiedades de adhesión inicial y de poder adhesivo. Este último ofrece además un excelente mantenimiento a 95ºC, al contrario que el obtenido en las mismas condiciones con la composición adhesiva del ejemplo A.
Ingrediente
Contenido en %
Ejemplo 1
Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo A (comparativo)
(A)
GENIOSIL® STP-E30 53,7 - - - - -
GENIOSIL® STP-E35
- 53,7 - - - -
Desmoseal® S XP 2 636
- - 53,7 51 51 -
Poliuretano A ilustrado en el documento WO 09/106699
- - - - - 53,7
(B)
Dertophène® H150 44,7 44,7 44,7 - - 44,7
Sylvalite® RE 100
- - - 47 - -
Norsoléne® W 100
- - - - 47 -
(C)
K-KAT® 5218 1,6 1,6 1,6 2 2 1,6
Viscosidad Thermosel a 100ºC (Pa.s)
20 15,5 23 25 15 20
Pelado a 180ºC (N/cm)
8,3 8 7 12 4,8 9
Adhesión instantánea (N/cm2)
6,7 5,3 6,3 3,5 3,2 5
Tiempo de resistencia de la junta de encolado al cizallamiento estático a 95ºC
> 24 horas > 24 horas > 24 horas > 24 horas > 24 horas 1 minuto

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Composición adhesiva reticulable por calentamiento que comprende:
    5 de 20 a 85% en peso/peso de un poliéter (A) que comprende dos grupos terminales de tipo alcoxisilano hidrolizables, que tiene una viscosidad medida a 23ºC que va de 25 a 40 Pa.s y como fórmula (I) :
    10 en la que:
    -
    R1 y R2, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, con la posibilidad, cuando hay varios radicales R1 (o R2), que estos sean iguales o diferentes;
    15 - R3 representa un radical alquileno divalente lineal que comprende de 1 a 6 átomos de carbono;
    -
    R4 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono;
    -
    n es un número entero tal que la masa molar media numérica Mn del polímero de fórmula (I) está comprendida 20 entre 20 kDa y 40 kDa;
    - p es un número entero igual a 0, 1 o 2;
    -
    de 15 a 80% en peso/peso de una resina fijadora compatible (B), de masa molar media numérica comprendida 25 entre 200 Da y 10 kDa; y
    -
    de 0,01 a 3% de un catalizador de reticulación (C);
    estando determinadas dichas masas molares medias numéricas mediante cromatografía por permeación en gel, 30 estando calibrada la columna con patrones de poliestireno.
  2. 2. Composición adhesiva según la reivindicación 1, caracterizada porque el poliéter (A) de fórmula (I) tiene una y/u otra de las características siguientes:
    35 - R1 y R2, iguales o diferentes, representan cada uno un radical metilo o etilo;
    -
    R3 representa un radical alquileno divalente que comprende de 1 a 3 átomos de carbono;
    -
    R4 se elige entre los radicales divalentes: etileno, isopropileno, n-propileno, n-butileno y etiletileno. 40
  3. 3. Composición adhesiva según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el poliéter (A) de fórmula (I) es tal que:
    -
    p= 0 o 1; 45
    -
    R1 y R2 representan cada uno un radical metilo; y
    -
    R4 es un radical alquileno de 3 átomos de carbono.
    50 4. Composición adhesiva según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el poliéter (A) de fórmula (I) es tal que su masa molar media numérica varía de 30 a 40 kDa y su viscosidad de 30 a 37 Pa.s.
  4. 5. Composición adhesiva según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el poliéter (A) de fórmula (I)
    tiene un índice de polimolecularidad que va de 1 a 2. 55
  5. 6. Composición adhesiva según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la resina (B) se elige entre:
    -
    (i) resinas obtenidas mediante polimerización de hidrocarburos terpénicos y fenoles, en presencia de catalizadores
    de Friedel-Crafts; 60
    -
    (ii) resinas obtenidas mediante un procedimiento que comprende la polimerización de a-metilestireno;
    -
    (iii) colofonias de origen natural o modificadas y sus derivados hidrogenados, dimerizados, polimerizados o
    esterificados por monoalcoholes o polioles;
    -
    (iv) resinas obtenidas mediante hidrogenación, polimerización o copolimerización de mezclas de hidrocarburos
    alifáticos insaturados que tienen aproximadamente 5, 9 o 10 átomos de carbono procedentes de fracciones del 5 petróleo;
    -
    (v) resinas terpénicas;
    -
    (vi) copolímeros basados en terpenos naturales; o bien 10
    -
    (vii) resinas acrílicas que tienen una viscosidad a 100ºC inferior a 100 Pa.s.
  6. 7. Composición adhesiva según la reivindicación 6, caracterizada porque la resina (B) se elige entre las resinas de
    tipo (i) o (ii). 15
  7. 8. Composición adhesiva según la reivindicación 6, caracterizada porque la resina (B) se elige entre las resinas de tipo (iii).
  8. 9. Composición adhesiva según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque comprende de 40 a 65% de 20 poliéter (A) de fórmula (I) y de 35 a 60% de resina o resinas fijadoras (B).
  9. 10. Composición adhesiva según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque comprende hasta un 3% en peso/peso de un derivado de alcoxisilano hidrolizable como agente desecante.
    25 11. Soporte autoadhesivo que puede obtenerse mediante el procedimiento que comprende:
    -
    (a) precalentamiento a una temperatura comprendida entre 50 y 130ºC de la composición adhesiva tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 10, y después
    30 - (b) su recubrimiento sobre una capa de soporte, y después
    -
    (c) su reticulación mediante calentamiento del soporte así recubierto a una temperatura comprendida entre 50 y 150ºC.
    35 12. Utilización del soporte autoadhesivo definido en la reivindicación 11 para la fabricación de etiquetas y/o cintas autoadhesivas de una cara o doble cara.
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