ES2923927T3

ES2923927T3 - Composición autoadhesiva para pegar sustratos de baja energía superficial

Info

Publication number: ES2923927T3
Application number: ES17797701T
Authority: ES
Inventors: David Goubard; Olivier Laferte
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2022-10-03
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: EP3532109A1; FR3058153B1; WO2018078273A1; US11920065B2; JP2020500243A; FR3058153A1; US20190249038A1; EP3532109B1; CN110234363A; JP7239470B2

Abstract

La invención se refiere al pegado de sustratos con baja energía superficial, particularmente sustratos plásticos, especialmente sustratos termoplásticos con baja energía superficial. La invención se refiere particularmente a una composición adhesiva termofusible específica que tiene propiedades autoadhesivas después de la reticulación por humedad, ya un artículo autoadhesivo como un sistema multicapa, que están diseñados para este propósito. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición autoadhesiva para pegar sustratos de baja energía superficial

Campo de la invención

La presente invención se refiere al pegado de sustratos de baja energía superficial, en particular sustratos plásticos, especialmente sustratos termoplásticos de baja energía superficial.

En particular, la presente invención se refiere a una composición adhesiva termofusible particular, que presenta propiedades autoadhesivas tras su reticulación con la humedad, así como a un artículo autoadhesivo tal como un sistema multicapa, para este uso.

Antecedentes tecnológicos de la invención

Los adhesivos termofusibles (a menudo denominados «adhesivos de fusión en caliente» o HM, por sus siglas en inglés, «Hot melt adhesives») son sustancias sólidas a temperatura ambiente que no contienen ni agua ni disolvente. Se aplican en estado fundido y solidifican al enfriarse, formando, así, una unión que asegura la fijación de los sustratos que hay que ensamblar. Algunos Hot Melt están formulados de tal manera que confieren al soporte revestido con ellos un carácter relativamente duro y no pegajoso. Otros Hot Melt aportan al soporte un carácter relativamente blando y una pegajosidad significativa: se trata de los PSA que se utilizan mucho para la fabricación de etiquetas autoadhesivas; los adhesivos correspondientes se designan con el nombre «adhesivos termofusibles sensibles a la presión» o, en su defecto, por el «adhesivo sensible a la presión de fusión en caliente» (o HMPSA, por sus siglas en inglés).

Los adhesivos sensibles a la presión (también llamados pegamentos autoadhesivos o incluso, «adhesivos sensibles a la presión o PSA, por sus siglas en inglés) son sustancias que confieren a la capa de soporte que se recubre con ellas un poder de pegado (o pegajosidad) inmediato a temperatura ambiente (a menudo denominada pegajosidad, «tack», en inglés), lo que permite su adhesión instantánea al sustrato con una presión ligera y breve. Los PSA se utilizan ampliamente para la fabricación de etiquetas o películas autoadhesivas que se fijan a los productos con el fin de presentar información (como código de barras, denominación, precio) y/o con fines decorativos, ya sea durante pegado permanente o temporal. Los PSA también se utilizan en el etiquetado duradero de partes eléctricas, electrónicas o mecánicas, para las cuales se necesita fijar la información durante largos períodos de tiempo (varios años) y/o en condiciones de uso difíciles en presencia de disolventes, productos químicos, luz natural o artificial, radiación, con movimientos y deformaciones generadas, periódica u ocasionalmente, por la fuerza humana o por las máquinas. Los PSA también se utilizan para la fabricación de cintas autoadhesivas para diversos usos. Se puede mencionar, por ejemplo, además de la cinta adhesiva transparente muy utilizada en la vida cotidiana, su uso en la construcción de objetos o edificios, en diversas aplicaciones industriales; como el ensamblado de envases de cartón; la protección de superficies para trabajos de pintura en la construcción; el mantenimiento de cables eléctricos en la industria del transporte; el pegado de moquetas con cinta adhesiva de doble cara; el ensamblaje de elementos o equipos en la industria automotriz, la construcción, la industria textil, la industria de la madera y del plástico; el ensamblaje de aparatos eléctricos o electrónicos, herramientas y equipos profesionales o de consumo.

Con vistas a la fabricación de sistemas multicapa y, en particular, de etiquetas y/o cintas autoadhesivas, los PSA se aplican a menudo mediante procedimientos de recubrimiento continuo sobre toda la superficie de una capa de soporte (imprimible si es necesario) de grandes dimensiones, a razón de una cantidad (generalmente expresada en g/m2) designada en lo sucesivo por el término «gramaje». La capa de soporte consiste en papel o película de un material polimérico de una o varias capas. La capa adhesiva que cubre la capa de soporte puede estar cubierta con una capa protectora antiadherente (a menudo denominada con el nombre «revestimiento de liberación» [release liner, en inglés]), que consiste, por ejemplo, en una película de silicona. El sistema multicapa obtenido se envasa generalmente por bobinado en forma de grandes bobinas de hasta 2 m de ancho y 1 m de diámetro, que pueden almacenarse y transportarse.

Estos sistemas multicapa pueden convertirse posteriormente en etiquetas autoadhesivas aplicables por el usuario final, mediante procedimientos de transformación que incluyen la impresión de elementos informativos y/o decorativos deseados en la cara imprimible de la capa de soporte, luego cortados a la forma y el tamaño deseados. La capa protectora antiadherente se puede quitar fácilmente sin modificar la capa de adhesivo que permanece fijada a la capa de soporte. Después de la separación de su capa antiadherente protectora, la etiqueta se aplica a la superficie del sustrato que se va a recubrir, ya sea manualmente o utilizando máquinas etiquetadoras en líneas de envasado automatizadas.

Estos sistemas multicapa también pueden transformarse en cintas autoadhesivas mediante corte y envasado en rollos de anchura y longitud determinadas.

Los PSA generalmente permiten, por su alta pegajosidad («tack», en inglés) a temperatura ambiente, que la etiqueta y/o cinta autoadhesiva agarre o se quede pegada, rápidamente, sobre el sustrato para recubrir, adecuado para obtener altas tasas de producción industrial.

La naturaleza de la superficie de un sustrato se puede caracterizar por su energía superficial. Esta puede cuantificarse de manera bien conocida por los expertos en la materia a partir de la medida del ángulo de contacto y calcularse según el modelo de Owens & Wendt,

En un estado superficial comparable, una composición de PSA adecuada para pegarse a los sustratos de alta energía superficial (o tensión superficial), como vidrio o metales que son sustratos polares inorgánicos, no será necesariamente adecuada para pegarse a sustratos de baja energía superficial, tales como sustratos que comprenden materiales poliméricos a base de monómeros y comonómeros del tipo etileno o propileno, sustratos comúnmente denominados, respectivamente, polietileno (PE) y polipropileno (PP), que son sustratos orgánicos apolares. También entran en la categoría de sustratos de baja energía superficial los materiales poliméricos a base de otros monómeros olefínicos y, en general, todos los recubrimientos sobre películas u objetos, que resultan difíciles de pegar con los PSA.

Se sabe que los sustratos de baja energía superficial, como se mencionó anteriormente, son difíciles de pegar y, a menudo, requieren un tratamiento específico de dicha superficie antes de laminar la parte autoadhesiva de la etiqueta o la cinta adhesiva. Estos tratamientos son bien conocidos por el experto en la materia y consisten en modificar química y/o físicamente la superficie del sustrato, para aumentar la energía superficial y/o la rugosidad de dicha superficie, y así mejorar la adherencia del adhesivo sobre el sustrato. A modo de ejemplo, la superficie del sustrato puede ser tratada mediante tratamiento de plasma o corona, abrasión o incluso la aplicación sobre dicha superficie para tratar de un aglutinante químico (también denominado imprimación), con el fin de modificar favorablemente la energía superficial del sustrato.

Sin tales tratamientos superficiales, la adherencia de la capa adhesiva a un sustrato de este tipo es a menudo insuficiente para fijar eficazmente la etiqueta o la cinta adhesiva a la superficie de dicho sustrato. La eficacia de dicho pegado se debe considerar según el tipo de aplicación a la que se dirige. Normalmente, es deseable que la unión adhesiva que asegura la fijación de los dos objetos tenga una resistencia mínima a una o más de las siguientes tensiones: pelado, desgarrado o cizallado. También es deseable que estas propiedades se mantengan en un amplio intervalo de temperaturas, especialmente cuando la unión adhesiva (así como, en consecuencia, el producto recubierto con la etiqueta y/o la cinta adhesiva) pueda sufrir variaciones de temperatura, por ejemplo, durante el transporte, el almacenamiento y la aplicación. También es deseable que estas propiedades ventajosas no se degraden con el tiempo o al menos se mantengan durante un tiempo suficientemente largo, ligado, por ejemplo, al uso o a la vida útil del artículo autoadhesivo o del producto revestido con dicho artículo autoadhesivo. En algunas aplicaciones, se desea un cierto perfil de ruptura de la unión adhesiva en relación con la superficie del sustrato. Preferiblemente, se busca una ruptura homogénea en lugar de brusca de la unión de pegado.

En las solicitudes WO 2009/016285 y EP 2336208 se describen composiciones adhesivas que se pueden utilizar para la fabricación de etiquetas y/o cintas autoadhesivas, a base de un poliuretano disililado particular. En particular, los ejemplos ilustran composiciones que comprenden un poliuretano disililado con una Mn menor que 20000 g/mol y una resina pegajosa de tipo terpenofenol.

Sin embargo, resultó que las composiciones adhesivas ejemplificadas en las solicitudes antes mencionadas no dan una satisfacción completa y quedan por mejorar, en términos de rendimiento adhesivo o eficacia de pegado, en sustratos de baja energía superficial.

Sin embargo, en determinados campos de aplicación de los PSA, no es deseable recurrir a los tratamientos superficiales mencionados anteriormente para superar el bajo rendimiento adhesivo de la composición adhesiva frente a estos sustratos. De hecho, una de las desventajas de estos tratamientos es que inducen una etapa adicional en el procedimiento de fabricación de productos revestidos con un artículo autoadhesivo, generando, así, costes adicionales y limitaciones en las líneas de producción de estos productos. Además, estos tratamientos al modificar las propiedades físico-químicas de la superficie de los sustratos pueden provocar la fragilización de la superficie del sustrato o incluso inducir efectos estéticamente indeseables como una pérdida de transparencia o una modificación del color superficial del sustrato, lo que puede resultar molesto cuando la capa de soporte del artículo autoadhesivo es, por ejemplo, transparente o translúcida, siendo, así, visible la superficie del sustrato. Estos tratamientos también pueden dar lugar a superficies heterogéneas, uniones poco reproducibles y poco duraderas, que pueden requerir un nuevo pretratamiento de la superficie del sustrato antes de la aplicación de la parte adhesiva del artículo autoadhesivo.

Así, desde hace varios años, han aparecido nuevas soluciones de pegado autoadhesivas aptas para la fabricación de etiquetas autoadhesivas adecuadas para pegarse a sustratos de baja energía superficial.

Por ejemplo, se conocen composiciones adhesivas piezosensibles a base de polímeros (o copolímeros) de tipo acrilato, como se describe en la solicitud de patente EP 2310470 de 3M.

Sin embargo, la preparación de estos polímeros y su implementación en la formulación de estas composiciones adhesivas requiere el uso de una gran cantidad de disolvente, lo que resulta ser restrictivo para la producción de artículos autoadhesivos porque requiere una etapa adicional de eliminación de disolventes y/o, en su caso, instalaciones dedicadas particulares. Además, el uso de polímeros acrílicos también tiene la desventaja de generar olores desagradables debido a la presencia de monómeros residuales o disolventes residuales.

En el documento WO 2013/136108 A1 se hace referencia, en particular, a una composición adhesiva que comprende al menos un polímero que comprende silicio, al menos una resina pegajosa y al menos un catalizador, siendo utilizada la composición para fabricar un artículo autoadhesivo transpirable.

En el documento EP 2889349 A1 se hace referencia, especialmente, a un artículo autoadhesivo que comprende una capa de soporte de tipo espuma o similar y una capa adhesiva obtenida por reticulación de una composición adhesiva. Esta composición adhesiva comprende al menos un polímero o una mezcla de polímeros que tienen al menos un 20% de funciones sililo dialcoxiladas, al menos una resina pegajosa y al menos un catalizador de reticulación.

En el documento EP 2889348 A1 se hace referencia, especialmente, a un artículo autoadhesivo que comprende una capa de soporte de tipo espuma o similar y una capa adhesiva obtenida por reticulación de una composición adhesiva. Esta composición adhesiva comprende al menos un polímero o una mezcla de polímeros seleccionados entre poliuretanos y polímeros que tienen uno, dos o tres grupos terminales de mono-, di- y trialcoxisilano, al menos una resina pegajosa y al menos un catalizador de reticulación.

Así, existe la necesidad de desarrollar nuevas composiciones adhesivas sensibles a la presión capaces de unirse a cualquier tipo de superficie, incluidas superficies de sustratos de baja energía superficial que se sabe que son difíciles de unir, sin exhibir todas o parte de las desventajas de la técnica anterior.

Ahora se ha comprobado que la composición objeto de la presente solicitud permite pegarse de forma más eficaz a cualquier tipo de superficie, incluidos los sustratos de baja energía superficial, independientemente de su estado superficial.

En particular, la composición adhesiva según la invención tiene, en estado reticulado, un rendimiento adhesivo mejorado, especialmente en términos de cohesión, sobre superficies de sustratos de baja energía superficial, con un estado superficial comparable, en comparación con las composiciones adhesivas sensibles a la presión de la técnica anterior a base de polímero polisililado descritas en las solicitudes WO 2009/016285 y EP 2336208.

Estas ventajas se obtienen sin que sea necesario añadir uno o más polímeros monosililados adicionales.

En particular, la composición adhesiva según la invención tiene, en estado reticulado, un excelente rendimiento de adhesión para pegar superficies de sustratos a base de plástico de baja energía superficial, preferiblemente al menos comparables a los rendimientos medidos para las soluciones autoadhesivas actuales de tipo acrílico.

En particular, la composición adhesiva según la invención tiene, en estado reticulado, una fuerza de adherencia medida según el ensayo de pelado a 180° de al menos 4 N/cm, sobre un sustrato que tiene una energía superficial menor o igual que 40 mN/m, y especialmente un sustrato plástico de tipo poliolefina, como HDPE y PP.

En particular, la composición adhesiva según la invención también permite fabricar artículos autoadhesivos capaces de adherirse rápida y duraderamente a tales superficies.

En particular, la composición adhesiva según la invención es fácil de aplicar y permite fabricar artículos autoadhesivos en líneas de producción con velocidades de línea elevadas.

En la presente solicitud, el término sustrato de baja energía superficial significa un sustrato que tiene al menos una superficie que tiene una energía superficial, medida a 23sC al 50% de humedad relativa, bajo una presión atmosférica de 1 bar, en aire, menor o igual que 40 milinewton por metro (mN/m) o milijulio por metro cuadrado (mJ/m2). La energía superficial de un sustrato se puede cuantificar de manera bien conocida por los expertos en la materia a partir de la medida del ángulo de contacto y calcularse según el modelo de Owens & Wendt.

Los sustratos de baja energía superficial sobre los que se pretende aplicar el adhesivo según la invención tienen preferiblemente una energía superficial que se encuentra entre 23 y 38 mN/m (o mJ/m2), más preferiblemente entre 25 y 35 mN/m.

Sumario de la invención

Por lo tanto, el objeto de la presente invención es, en primer lugar, el uso de un artículo autoadhesivo que comprende una capa adhesiva que consiste en una composición adhesiva en estado reticulado, comprendiendo dicha composición adhesiva:

A) al menos un polímero polisililado que tiene una masa molar media numérica (Mn) de al menos 20000 g/mol, y seleccionado entre los polímeros que comprenden una cadena principal de tipo poliéter y/o poliuretano y al menos dos grupos sililados terminales hidrolizables, estando dichos grupos terminales sililados unidos a la cadena principal del polímero por una función uretano o éter (conocido como grupo conector),

B) al menos una resina pegajosa que tiene un índice de hidroxilo medio menor o igual que 100, preferiblemente menor o igual que 50, y más preferiblemente igual a cero, y

C) al menos un catalizador de reticulación,

D) excluyendo cualquier polímero monosililado (es decir, que no comprende ningún polímero monosililado),

para recubrir un sustrato, preferiblemente a base de plástico, que tenga una energía superficial medida a 23^sC, al 50% de humedad relativa, a una presión atmosférica de 1 bar, en aire, menor o Igual que 40 mN/m, medida la fuerza adhesiva del artículo autoadhesivo sobre dicho sustrato por pelado a 180 grados de al menos 4 N. Según una realización, el artículo autoadhesivo comprende una capa de soporte y una capa adhesiva constituida por la composición adhesiva según la invención. En particular, el artículo autoadhesivo es una etiqueta autoadhesiva o una cinta autoadhesiva.

Según una realización, el(los) polímero(s) polisililado(s) A) corresponde(n) a la fórmula siguiente:

- fórmula (I):

en la que:

- B representa un radical hidrocarbonado divalente (para f = 2) o trivalente (para f = 3) que comprende de 2 a 66 átomos de carbono, lineal, ramificado, cíclico, alicíclico o aromático, saturado o insaturado, que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos, tales como S, N,

- R3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, - R'2 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 2 a 4 átomos de carbono, - R4 y R5, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, estando posiblemente R4 ligado en un anillo, preferiblemente R4 es un grupo metilo, - n" es un número entero distinto de cero tal que la masa molecular media numérica del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n" - se encuentra entre 150 g/mol y 20000 g/mol,

- p es un número entero igual a 0 o 1,

- f es un número entero igual a 2 o 3,

- los índices n'' y f son tales que la masa molecular media numérica del(de los) polímero(s) polisililado(s) A) es de al menos 20000 g/mol.

- fórmula (II):

en la que:

- B representa un radical hidrocarbonado divalente (para f = 2) o trivalente (para f = 3) que comprende de 2 a 66 átomos de carbono, lineal, ramificado, cíclico, alicíclico o aromático, saturado o insaturado, que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos, tales como O, N,

- R1 representa un radical hidrocarbonado divalente que comprende de 5 a 15 átomos de carbono que puede ser aromático o alifático, lineal, ramificado o cíclico,

- R3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, - R2 y R'2, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 2 a 4 átomos de carbono,

- R4 y R5, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, estando posiblemente R4 ligado en un anillo, preferiblemente R4 es un grupo metilo, - n es un número entero distinto de cero tal que la masa molecular media numérica del bloque de poliéter de fórmula -[OR2]n- se encuentra entre 300 g/mol y 40000 g/mol,

- n' es un número entero con valor cero o distinto de cero tal que la masa molecular media numérica del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n- se encuentra entre 0 g/mol y 20000 g/mol,

- m es un número entero con valor cero o distinto de cero, preferiblemente m es distinto de cero,

- p es un número entero igual a 0 o 1,

- f es un número entero igual a 2 o 3,

- los índices m, n, n' y f son tales que la masa molecular media numérica del(de los) polímero(s) polisililado(s) A) es de al menos 20000 g/mol.

Según una realización, la composición adhesiva comprende una mezcla de polímero(s) polisililado(s) A) de fórmula (I) y/o (II). Preferiblemente, la composición adhesiva comprende una mezcla de polímero(s) polisililado(s) A) que comprende al menos un polímero polisililado de fórmula (I) o (II) tal que p = 0, y al menos un polímero polisililado de fórmula (I) o (II) tal que p = 1. Más preferiblemente, la composición adhesiva comprende una mezcla de polímero(s) polisililado(s) A) que comprende al menos un polímero polisililado de fórmula (II) tal que p = 0, y al menos un polímero polisililado de fórmula (II) tal que p = 1.

Preferiblemente, el(los) polímero(s) polisililado(s) A) está(n) disililado(s).

Preferiblemente, la masa molecular media numérica del(de los) polímero(s) polisililado(s) A) se encuentra entre 20 000 g/mol y 55000 g/mol, preferiblemente entre 25000 g/mol y 45000 g/mol, más preferiblemente entre 30 000 g/mol y 40000 g/mol.

La presente invención se refiere en segundo lugar a una composición adhesiva que comprende:

A) al menos un 20% en peso de al menos un polímero polisililado A) correspondiente a una de las fórmulas (I) o (II), o a una mezcla de los mismos, y

B) al menos un 15% en peso de al menos una resina pegajosa seleccionada entre lo siguiente:

(i) resinas obtenidas por polimerización o copolimerización, opcionalmente por hidrogenación, de mezclas de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos insaturados de aproximadamente 5, 9 o 10 átomos de carbono derivados de fracciones de petróleo;

(ii) resinas obtenidas por un procedimiento que comprende la polimerización de alfa-metilestireno o la copolimerización de alfa-metilestireno con otros monómeros hidrocarbonados;

(iii) las colofonias de origen natural o modificadas, como por ejemplo la colofonia extraída de la goma de los pinos, la colofonia de madera extraída de las raíces del árbol y sus derivados hidrogenados, dimerizados, polimerizados o esterificados con monoalcoholes o polialcoholes, como el glicerol o pentaeritritol; y

(iv) mezclas de los mismos,

C) al menos el 0,2% en peso de al menos un catalizador de reticulación,

los contenidos en porcentaje en peso se expresan con respecto al peso total de la composición adhesiva, y siendo la suma de los contenidos de todos los ingredientes de las composiciones adhesivas igual al 100%. Según una realización, la masa molecular media numérica del(de los) polímero(s) polisililado(s) A) se encuentra entre 20 000 g/mol y 55000 g/mol, preferiblemente entre 25000 g/mol y 45 000 g/mol, más preferiblemente entre 30 000 g/mol y 40000 g/mol.

Según una realización, la(s) resina(s) pegajosa(s) B) se selecciona(n) entre resinas pegajosas de tipo (i) o mezclas de resinas pegajosas que comprenden al menos una resina pegajosa de tipo (i) y/o (ii).

La presente invención se refiere en tercer lugar a un artículo autoadhesivo que comprende una capa de soporte revestida de una capa autoadhesiva, consistiendo dicha capa autoadhesiva en una composición adhesiva según la invención en estado reticulado.

Según una realización, el artículo autoadhesivo es un sistema multicapa autoadhesivo y, en particular, una etiqueta o cinta autoadhesiva.

La presente invención se refiere en cuarto lugar a un producto revestido en la superficie con un artículo autoadhesivo según la invención, teniendo dicha superficie preferiblemente una energía superficial menor o igual que 40 mN/m, preferiblemente comprendida entre 23 mN/m y 38 mN/m, más preferiblemente se encuentra entre 25 mN/m y 35 mN/m, estando medida dicha energía superficial a 23sC, al 50% de humedad relativa, a una presión atmosférica de 1 bar, en el aire.

Según una realización, la superficie del producto revestido con un artículo autoadhesivo según la invención es a base de plástico, preferiblemente del tipo poliolefina, como poliisopreno (Pl), poliisobutileno (PIB), polietileno (PE), polipropileno (PP) y sus copolímeros, y en particular HDPE y PP.

La superficie del producto revestido con un artículo autoadhesivo según la invención también puede ser a base de polímero(s) de olefina(s) cíclica(s) tal como la obtenida por metátesis por apertura de ciclo (ROMP).

Descripción detallada de las realizaciones de la invención

En la presente solicitud, salvo indicación de lo contrario:

- la viscosidad se mide a 23° C utilizando un viscosímetro Brookfield RTV, con una aguja y una velocidad de rotación adaptadas a la sensibilidad del sensor.

- la masa molecular media numérica de las resinas pegajosas (expresada en g/mol o en dalton) puede determinarse mediante métodos bien conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, mediante cromatografía de exclusión estérica (GPC), utilizando, por ejemplo, un patrón de poliestireno.

- la masa molecular media numérica de los polímeros polisililados (expresada en g/mol o en dalton) puede determinarse mediante métodos bien conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, mediante RMN 1H/13C y/o mediante cálculo a partir de las cantidades molares de reactivos utilizados y/o por cromatografía de exclusión estérica (GPC), utilizando, por ejemplo, un patrón de poliestireno.

- el índice de hidroxilo representa el número de funciones hidroxilo por gramo de resina pegajosa, y se expresa en la presente solicitud en forma de número equivalente de miligramos de potasa por gramo de resina pegajosa (mg KOH/g) para la determinación de las funciones hidroxilo,

- la energía superficial de un material o sustrato se mide a 23^sC, al 50% de humedad relativa, a una presión atmosférica de 1 bar, en el aire,

- la fuerza de adhesión (o resistencia al pelado) se mide mediante un ensayo de pelado a 1802 como se describe en los ejemplos. El ensayo de referencia es la norma Finat 1, el tiempo de exposición del artículo sobre el soporte para ensayar es de 20 minutos, y el gramaje de pegamento depositado es de 50 g/m2, - el polímero polisililado A) es un polímero como se describe a continuación que posee al menos dos grupos sililados hidrolizables,

- los términos «menor» o «mayor» no seguidos del término «o igual», significan «estrictamente menor» y «estrictamente mayor», respectivamente,

- las diversas realizaciones descritas en la presente solicitud pueden tomarse solas o pueden combinarse entre sí.

Composición adhesiva

Polímero polisililado A)

La composición adhesiva según la invención comprende al menos un polímero polisililado A) que tiene (cada uno) una masa molecular media numérica (Mn) de al menos 20000 g/mol, y se selecciona entre los polímeros que comprenden una cadena principal de tipo poliéter y/o poliuretano y al menos dos grupos terminales sililados hidrolizables, estando dichos grupos terminales sililados unidos a la cadena principal del polímero por una función uretano y/o éter.

Según una primera realización del polímero polisililado A), el polímero polisililado A) es del tipo poliéter que tiene al menos dos extremos conectados cada uno a un grupo sililado terminal hidrolizable por una función éter. Según esta realización, el polímero polisililado A) se puede obtener mediante un procedimiento de preparación que comprende:

- en una primera etapa, la preparación de un poliéter que tiene al menos dos grupos terminales alil éter (-O-CH²-CH=CH²), luego

- en una segunda etapa, la reacción de dicho poliéter obtenido al final de la primera etapa con al menos un silano que tiene un grupo SiH, en cantidad suficiente para hacer reaccionar cada uno de los grupos terminales -O-CH²-CH=CH²del poliéter con el grupo SiH del silano por hidrosililación en presencia de un catalizador de platino, debiendo ser la masa molecular media numérica (Mn) del poliéter obtenido al final de la primera etapa lo suficientemente alta para obtener, tras la reacción con el compuesto de silano, un polímero polisililado A) de Mn deseada.

Según una segunda realización del polímero polisililado A), el polímero polisililado A) es del tipo polluretano que tiene al menos dos extremos ligados cada uno a un grupo sililado terminal hidrolizable por una función uretano. Según esta realización, el polímero polisililado A) se puede obtener mediante un procedimiento de preparación que comprende:

- en una primera etapa, la preparación de un poliuretano con al menos dos grupos OH terminales, luego

- en una segunda etapa, la reacción de dicho poliuretano con al menos un isocianatosilano que posee un grupo NCO, en cantidad suficiente para hacer reaccionar cada uno de los grupos OH terminales del poliuretano con el grupo NCO de un isocianatosilano, la masa molecular media numérica (Mn) del poliuretano obtenido al final de la primera etapa que debe ser lo suficientemente alto para obtener, tras la reacción con el compuesto de isocianatosilano, un polímero polisililado A) de Mn deseada.

El poliuretano que tiene al menos dos grupos terminales OH puede obtenerse de manera bien conocida por el experto en la materia, por poliadición de un exceso estequiométrico de al menos un poliéter poliol con al menos un diisocianato. Preferiblemente, el poliéter poliol es un poliéter diol.

Durante la primera etapa, también es posible añadir en una mezcla con el(los) poliéter poliol(es) al menos un extensor de cadena con dos grupos seleccionados cada uno independientemente entre sí de OH y aminas primarias y secundarias. El extensor de cadena es diferente del(de los) poliéter(es) poliol(es) usado(s) para la preparación del poliuretano y generalmente tiene una masa molar menor que 300 g/mol.

Las cantidades de poliéter poliol(es), diisocianato(s) y, en su caso, extensor(es) de cadena utilizados se ajustan de manera bien conocida por el experto en la materia para obtener el resultado de la primera etapa, un poliuretano con dos grupos OH terminales, siendo además estas cantidades tales que la relación molar del número de funciones NCO al número total de funciones OH añadidas de las funciones amina primaria y secundaria posiblemente presentes (indicadas como r2.1) es estrictamente menor que 1.

La cantidad de isocianatosilano utilizada se ajusta de manera bien conocida por el experto en la materia para obtener, al final de la segunda etapa, un polímero polisililado A), siendo esta cantidad tal que la relación molar del número de funciones NCO sobre el número total de funciones OH, amina primaria o secundaria posiblemente presentes (indicado como r2.2) es cercano a 1, es decir, entre 0,95 y 1,05.

La preparación del polímero polisililado A) se lleva a cabo preferiblemente en presencia de al menos un catalizador de reacción. En particular, se puede utilizar cualquier catalizador capaz de acelerar la velocidad de la reacción y/o de las reacciones descritas anteriormente y que tienen lugar en la primera etapa y/o en la segunda etapa del procedimiento de preparación descrito anteriormente.

Según una tercera realización del polímero polisililado A), el polímero polisililado A) es del tipo poliéter que tiene al menos dos extremos ligados cada uno a un grupo sililado terminal hidrolizable por una función uretano. Según esta realización, el polímero polisililado A) se puede obtener haciendo reaccionar al menos un poliéter poliol con al menos un isocianatosilano que tiene un grupo NCO, en cantidad suficiente para hacer que cada uno de los grupos OH terminales del poliéter poliol reaccione con el grupo NCO de un isocianatosilano, la masa molecular media numérica (Mn) del poliéter poliol utilizado debe ser lo suficientemente alta para obtener, después de la reacción con el isocianatosilano, un polímero de polisililo A) de Mn deseada.

También es posible añadir como una mezcla con el(los) poliéter poliol(es) al menos un prolongador de cadena como se ha descrito anteriormente.

La cantidad de isocianatosilano utilizada la ajusta de manera bien conocida el experto en la materia para obtener un polímero polisililado A), siendo esta cantidad tal que la relación molar del número de funciones NCO al número total de funciones OH, amina primaria o secundaria posiblemente presentes (indicada como r3) está cerca de 1, es decir, entre 0,95 y 1,05.

La preparación del polímero polisililado A) se lleva a cabo preferiblemente en presencia de al menos un catalizador de reacción. En particular, se puede utilizar cualquier catalizador capaz de acelerar la velocidad de la reacción que tiene lugar en el procedimiento de preparación descrito anteriormente.

Preferiblemente, el(los) polímero(s) polisililado(s) A) corresponde(n) a una de las siguientes fórmulas:

- fórmula (I):

en la que:

- R3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, - R'2 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 2 a 4 átomos de carbono, - R4 y R5, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, participando posiblemente R4 en un anillo, preferiblemente R4 es un grupo metilo, - n" es un número entero distinto de cero tal que la masa molecular media numérica del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n"- se encuentra entre 150 g/mol y 20000 g/mol,

- p es un número entero igual a 0 o 1,

- f es un número entero igual a 2 o 3,

- los índices n'' y f son tales que la masa molecular media numérica del(de los) polímero(s) polisililado(s) A) es de al menos 20000 g/mol;

- fórmula (II):

en la que:

- R4 y R5, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, participando posiblemente R4 en un anillo, preferiblemente R4 es un grupo metilo, - n es un número entero distinto de cero tal que la masa molecular media numérica del bloque de poliéter de fórmula -[OR2]n- se encuentra entre 300 g/mol y 40000 g/mol,

- n' es un número entero cero o distinto de cero tal que la masa molecular media numérica del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n' - se encuentra entre 0 g/mol y 20000 g/mol,

- m es un número entero de valor cero o distinto de cero,

- p es un número entero igual a 0 o 1,

- f es un número entero igual a 2 o 3,

En las fórmulas (I) y/o (II), preferiblemente:

- R2 y/o R'2, iguales o diferentes, representan cada uno un radical propileno divalente lineal o ramificado, tal como un radical isopropileno divalente,

- n es un número entero tal que la masa molecular media numérica del bloque de poliéter de fórmula -[OR2]nse encuentra entre 6000 g/mol y 25000 g/mol, y/o

- n' es un número entero tal que la masa molecular numérica del bloque de polléter de fórmula -[OR'2]n' - se encuentra entre 0 g/mol y 12500 g/mol.

Más preferiblemente,

- R2 y/o R'2 iguales representan cada uno un radical isopropileno divalente,

- n es un número entero tal que la masa molecular media numérica del bloque de poliéter de fórmula -[O R2]nse encuentra entre 8000 g/mol y 20000 g/mol, y

- n’ es un número entero tal que la masa molecular numérica del bloque de poliéter de fórmula -[O R ’2]n’- se encuentra entre 0 g/mol y 10000 g/mol,

Preferiblemente, R3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 1 a 3 átomos de carbono, y más preferiblemente un radical metileno o n-propileno divalente,

Preferiblemente, R4 representa un radical metilo, cuando p es igual a 1,

Preferiblemente, R5 representa un radical metilo o etilo,

Según una realización, la composición adhesiva comprende una mezcla de polímero(s) polisililado(s) A) de fórmula (I) y/o (II), Preferiblemente, la composición adhesiva comprende una mezcla de polímero(s) polisililado(s) A) que comprende al menos un polímero polisililado de fórmula (I) o (II) tal que p = 0, y al menos un polímero polisililado de fórmula (I) o ( II) tal que p = 1, Más preferiblemente, la composición adhesiva comprende una mezcla de polímero(s) polisililado(s) A) que comprende al menos un polímero polisililado de fórmula (II) tal que p = 0, y al menos un polímero polisililado de fórmula (II) tal que p = 1,

Preferiblemente, m es distinto de cero,

Preferiblemente, el(los) polímero(s) polisililado(s) A) es (son) disilado(s),

Más preferiblemente, el(los) polímero(s) polisililado(s) A) corresponde(n) a la fórmula (II) y está(n) preferiblemente disilado(s) (f = 2), siendo m distinto de cero, y p = 1,

Preferiblemente, el(los) polímero(s) polisililado(s) A) tiene(n) una masa molecular media numérica (Mn) que se encuentra entre 20000 g/mol y 55000 g/mol, preferiblemente entre 25000 g/mol y 50000 g/mol, más preferiblemente entre 30000 g/mol y 45000 g/mol,

El contenido de polímero(s) polisililado(s) A) representa preferiblemente al menos el 20% en peso, más preferiblemente del 20% al 84,8%, en peso, aún más preferiblemente del 25% al 74,8%, en peso, y mejor aún del 30% al 64,8%, en peso, del peso total de la composición adhesiva,

Los procedimientos de preparación de los polímeros polisililados A) descritos anteriormente se realizan en condiciones anhidras, para evitar la hidrólisis de los grupos sililados hidrolizables, Asimismo, el uso de estos polímeros se realiza preferiblemente en tales condiciones,

Resina pegajosa B)

La o las resinas pegajosas B) utilizables en la composición adhesiva según la invención son compatibles con el(los) polímero(s) polisililado(s) A),

Por «resina pegajosa compatible» se entiende una resina pegajosa que, cuando se mezcla en las proporciones 50% / 50%, en peso, con el o los polímeros polisililados A) da una mezcla sustancialmente homogénea, Preferiblemente, la(s) resina(s) pegajosa(s) B) tiene(n) (cada una) un índice de hidroxilo menor o igual que 50, de manera más preferible sustancialmente cercano a cero, y mejor aún igual a cero,

La(s) resina(s) pegajosa(s) B) preferiblemente tiene(n) (cada una) un punto de reblandecimiento que se encuentra entre 0°C y 1400C, más preferiblemente entre 50°C y 1300C, más preferiblemente entre 70°C y 1200C,

La(s) resina(s) pegajosa(s) B) tiene(n) preferiblemente una masa molecular media numérica que se encuentra entre 100 g/mol y 6000 g/mol, preferiblemente entre 300 g/mol y 4000 g/mol,

Preferiblemente, la(s) resina(s) pegajosa(s) se selecciona(n) entre lo siguiente:

(í¡¡) las colofonias de origen natural o modificadas, como, por ejemplo, la colofonia extraída de la goma de los pinos, la colofonia de madera extraída de las raíces del árbol y sus derivados hidrogenados, dimerizados, polimerizados o esterificados con monoalcoholes o polialcoholes, como el glicerol o pentaeritritol; y

(iv) mezclas de los mismos.

Según una realización preferida, la resina pegajosa B) es una resina pegajosa de tipo (i) o una mezcla de resinas pegajosas que comprende al menos una resina pegajosa de tipo (i) y/o (ii). Aún más preferiblemente, la resina pegajosa B) es una mezcla de resinas pegajosas que comprende al menos una resina pegajosa de tipo (i) y (ii). En particular, se ha observado que el uso de una mezcla de resinas pegajosas que comprende al menos una resina de tipo (i), y preferiblemente una mezcla que comprende al menos una resina de tipo (i) y (ii), según esta realización, condujo a una mejora en el rendimiento del adhesivo, en particular, al menos en PP.

Tales resinas están disponibles comercialmente. Los ejemplos incluyen los siguientes productos:

- resinas de tipo (i): PICCO® AR-100 (disponible de la empresa EASTMAN) que se obtiene por polimerización de mezclas de hidrocarburos aromáticos que tienen principalmente 9 átomos de carbono derivados de fracciones de petróleo, que tienen un IOH cero, una masa molecular numérica de 600 g/mol y que tienen un punto de reblandecimiento de 1002C o bien la resina PICCO® AR-85 (disponible en la empresa EASTMAN) que se obtiene por polimerización de mezclas de hidrocarburos aromáticos que tienen principalmente 9 átomos de carbono derivados de fracciones de petróleo, que tienen IOH cero, una masa molecular numérica de 520 g/mol y un punto de reblandecimiento de 852C o incluso la resina NORSOLENE® M1090 (disponible de la compañía CRAY VALLEY) que es una resina alifática modificada aromática que tiene un IOH de cero y un punto de reblandecimiento de 902C o incluso la resina PICCO® A-10 (disponible de la empresa EASTMAN) con una masa molecular numérica de 420 g/mol y líquida a temperatura ambiente;

- resinas de tipo (ii): NORSOLENE® W110 (disponible de la empresa CRAY VALLEY), que se obtiene por polimerización de alfa-metilestireno sin la acción de fenoles, que tiene IOH cero, con una masa molecular numérica de 750 g/mol y que tiene un punto de reblandecimiento de 1102C; NORSOLENE® W85 (disponible de la empresa CRAY VALLEY) correspondiente a una resina de alfa-metilestireno, que tiene IOH cero, una masa molecular media numérica de aproximadamente 600 g/mol y un punto de reblandecimiento de 852C;

- resinas de tipo (¡ii): SYLVALITE® RE 100 (disponible de ARIZONA CHEMICAL) que es un éster de colofonia y pentaeritritol, que tiene un IOH de 50 mg KOH/g, con una masa molecular numérica de 974 g/mol, y que tiene un punto de reblandecimiento de 100°C.

El contenido de resina(s) pegajosa(s) B) representa preferiblemente al menos el 15% en peso del peso total de la composición adhesiva según la invención, más preferiblemente representa del 15 al 79,8%, en peso, más preferiblemente aún del 25 al 74,8%, en peso, y mejor del 35 al 69,8%, en peso, del peso total de la composición adhesiva.

Catalizador de reticulación C)

El(los) catalizador(es) de reticulación (C) utilizable(s) en la composición según la invención puede(n) ser cualquier catalizador conocido por el experto en la materia para la condensación de silanol. Se pueden mencionar, como ejemplos de tales catalizadores, derivados orgánicos de titanio tales como acetilacetonato de titanio (disponible comercialmente bajo el nombre TYZOR® AA75 de la compañía DuPont), de aluminio tal como quelato de aluminio (disponible comercialmente bajo el nombre K- KAT® 5218 de KING INDUSTRIES), de aminas tales como 1,8-diazobiciclo(5.4.0)undeceno-7 o DBU.

El contenido de catalizador(es) de reticulación C) se encuentra preferiblemente entre el 0,2 y el 4%, en peso, del peso total de la composición adhesiva.

Según una realización preferida, la composición adhesiva según la invención comprende:

- del 20 al 84,8%, en peso, de uno o varios polímeros polisililados A),

- del 15 al 79,8%, en peso, de una o más resinas pegajosas B), y

- del 0,2 al 4%, en peso, de al menos un catalizador de reticulación C),

con respecto al peso total de la composición adhesiva.

Según una realización aún más preferida, la composición adhesiva según la invención comprende:

- del 25 al 74,8%, en peso, de uno o varios polímeros polisililados A),

- del 25 al 74,8%, en peso, de una o más resinas pegajosas B), y

- del 0,2 al 4%, en peso, de al menos un catalizador de reticulación C),

con respecto al peso total de la composición adhesiva.

- del 30 al 64,8%, en peso, de uno o varios polímeros polisililados A),

- del 35 al 69,8%, en peso, de una o más resinas pegajosas B), y

- del 0,2 al 4%, en peso, de al menos un catalizador de reticulación C),

La composición adhesiva según la invención también puede incluir o no, junto con el(los) polímero(s) polisililado(s) A, al menos un polímero termoplástico seleccionado entre los utilizados en la preparación de HMPSA, tales como etileno y acetato de vinilo (EVA) o copolímeros de bloque estirénicos (tales como SIS, SBS, SIBS, SEBS, SEPS y sus derivados injertados con anhídrido maleico, especialmente), Estos polímeros termoplásticos no están sililados,

La composición adhesiva según la invención puede comprender adicionalmente o no al menos un derivado de alcoxisilano no polimérico, hidrolizable, de masa molar menor que 500 g/mol, como agente secante, y preferiblemente un derivado de trimetoxisilano, Tal agente prolonga ventajosamente la vida útil de almacenamiento de la composición adhesiva según la invención durante el almacenamiento y el transporte, antes de su uso, Se puede citar, por ejemplo, el gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano disponible bajo el nombre comercial SILQUEST® A-174 de la empresa MOMENTIVE. El contenido de desecante(s) puede llegar hasta el 3% en peso del peso de la composición adhesiva,

La composición según la invención puede incluir también o no al menos un plastificante tal como un ftalato o un benzoato, un aceite parafínico y nafténico (tal como Primol® 352 de la sociedad ESSO) o bien una cera de homopolímero de polietileno (tal como A-C® 617 de HONEYWELL), o una cera de un copolímero de polietileno y acetato de vinilo, o incluso pigmentos o colorantes, o una mezcla de estos compuestos,

La composición adhesiva según la invención puede incluir o no cargas, El contenido de carga representa preferiblemente menos del 15% en peso, más preferiblemente menos del 10% en peso, e incluso más preferiblemente menos del 1% en peso, del peso de la composición adhesiva,

Finalmente, se incluye preferiblemente en la composición adhesiva según la invención una cantidad del 0,1% al 2% de uno o más estabilizantes (o antioxidantes), Estos compuestos se introducen para proteger la composición de la degradación resultante de una reacción con el oxígeno que es probable que se forme por la acción del calor o la luz, Estos compuestos pueden incluir antioxidantes primarios que atrapan radicales libres y son, especialmente, fenoles sustituidos como Irganox® 1076 de CIBA, Los antioxidantes primarios se pueden usar solos o junto con otros antioxidantes secundarios o estabilizadores UV,

La composición adhesiva según la invención se puede preparar mediante un procedimiento que comprende:

- una etapa de mezcla en ausencia de aire, preferiblemente en atmósfera inerte o de vacío, del o de los polímeros polisililados A), con la o las resinas pegajosas B), a una temperatura que se encuentra entre 40 y 1702C, preferiblemente en el intervalo de 70 a 1502C, después

- una etapa de incorporación a dicha mezcla de al menos un catalizador de reticulación C) a una temperatura que se encuentra entre 40 y 902C y, en su caso, al menos un agente secante y uno o más componentes opcionales como se ha descrito anteriormente,

La composición adhesiva según la invención se puede utilizar para la fabricación de un artículo autoadhesivo, que comprende una capa de soporte temporal o permanente y una capa adhesiva, obteniéndose dicha capa adhesiva por reticulación de la composición adhesiva,

La capa de soporte del artículo autoadhesivo obtenido a partir de la composición adhesiva según la invención puede ser una capa de soporte temporal o permanente,

En el caso de que la capa de soporte sea un soporte temporal, la capa de soporte es preferiblemente una película de plástico o un papel protector antiadherente («release liner», en inglés), En este caso, una vez pegado el artículo se pega a una superficie, el artículo pegado comprende únicamente una capa adhesiva, estando destinado a ser retirado el soporte temporal,

Se entiende por «antiadherente» un material sobre el que la composición adhesiva según la invención en estado reticulado tiene una fuerza de adherencia menor que 200 centinewton por centímetro (cN/cm), y preferiblemente menor que 50 cN/cm o incluso más preferiblemente menor que 30 cN/cm o incluso más preferiblemente menor que 10 cN/cm, Este valor se mide según el ensayo FINAT 3 realizado a una velocidad de tracción de 300 mm/min y un ángulo de tracción de 180°,

La capa antiadherente generalmente tiene una energía superficial menor o igual que 22 mN/m, más preferiblemente menor que 20 mN/m,

En el caso de que la capa de soporte sea una capa de soporte permanente, la capa de soporte puede ser a base de cualquier material que pueda usarse para la fabricación de artículos sensibles a la presión o artículos de PSA.

Artículo autoadhesivo

La presente invención también se refiere a un artículo autoadhesivo que comprende una capa de soporte revestida con una capa autoadhesiva, consistiendo dicha capa autoadhesiva en una composición adhesiva según la invención en estado reticulado.

En el sentido de la presente invención, el término «artículo autoadhesivo» incluye cualquier artículo que pueda pegarse a una superficie únicamente mediante la acción de presión con la mano o el equipo, sin el uso de pegamentos o adhesivos adicionales. La expresión «artículo autoadhesivo» incluye también la expresión «artículo adhesivo sensible a la presión» o «artículo PSA» («Pressure Sensitive Adhesive article», en inglés). Estos artículos se aplican sobre una superficie para pegar para acercar, mantener, fijar o simplemente inmovilizar, exponer formas, logotipos, imágenes o información. Estos artículos se pueden utilizar en muchos campos, como el médico, la confección, el embalaje, la automoción o la construcción. Pueden moldearse según su aplicación final, por ejemplo, en forma de cintas, como cintas para uso industrial, cintas de bricolaje o para uso de fijación en obras, cintas de una o dos caras, o en forma de etiquetas, vendas, apósitos, parches o películas gráficas.

Según una realización, el artículo autoadhesivo es un sistema multicapa autoadhesivo, y, en particular, una etiqueta o una cinta autoadhesiva, que puede ser de una o dos caras.

La capa de soporte es suficientemente flexible para poder enrollarse y empaquetarse en forma de bobina, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente.

Preferiblemente, la capa de soporte tiene un alargamiento a la rotura mayor que cero y estrictamente menor que el 100%. Más preferiblemente, la capa de soporte tiene un alargamiento a la rotura menor o igual que el 50%, e incluso más preferiblemente menor o igual que el 40%. Mejor aún, la capa de soporte tiene un alargamiento a la rotura menor o igual que el 30%.

El alargamiento a la rotura se puede medir según la norma ISO 1926 a 23sC, en el sentido de la longitud o de la anchura. Preferiblemente, el alargamiento a la rotura se mide longitudinalmente.

La capa de soporte puede ser, por ejemplo, a base de polímeros acrílicos, polietileno (PE), polipropileno (PP) orientado, no orientado o biorientado, poliimida, poliuretano, poliéster como el tereftalato de polietileno (PET), o de papel.

Preferiblemente, la capa de soporte tiene un módulo de Young estrictamente mayor que 300 MPa, más preferiblemente mayor o igual que 400 MPa, y mejor mayor o igual que 500 MPa.

Según una realización, el artículo autoadhesivo obtenido a partir de la composición adhesiva según la invención comprende una capa de soporte permanente recubierta de una capa adhesiva. Preferiblemente, la capa adhesiva se recubre adicionalmente con una película de plástico o papel protector antiadherente, preferiblemente recubierto de silicona.

Como alternativa a la película protectora antiadherente, la cara posterior de la capa de soporte permanente que no está recubierta con la capa adhesiva puede tener una superficie antiadherente, por ejemplo, una capa protectora de silicona.

Las dos realizaciones descritas anteriormente permiten enrollar el artículo autoadhesivo y luego desenrollarlo sin ningún problema de transferencia de pegamento entre la capa adhesiva y la capa de soporte permanente.

Según una realización, la capa de soporte permanente está recubierta por ambas caras con una composición adhesiva, que puede ser igual o diferente, siendo al menos una de las dos composiciones adhesivas según la invención.

Preferiblemente, la capa de soporte tiene un espesor que se encuentra entre 10 micrómetros y 50 mm, más preferiblemente entre 10 micrómetros y 20 mm, preferiblemente entre 20 micrómetros y 10 mm, más preferiblemente entre 20 micrómetros y 1 mm.

En algunos casos, es necesario realizar un tratamiento superficial de la capa de soporte para aumentar el agarre de la capa adhesiva durante la etapa de recubrimiento sobre esta última, especialmente, cuando la capa de soporte y la superficie del sustrato para pegar tienen la misma energía superficial.

El artículo autoadhesivo según la invención se puede aplicar a la superficie de un sustrato de baja energía superficial que no ha sufrido pretratamientos superficiales. Estos pretratamientos tienen por objeto modificar química y/o físicamente dicha superficie, aumentar la energía superficial y/o la rugosidad de dicha superficie, y, así, mejorar la adherencia de la capa adhesiva a dicha superficie. A modo de ejemplo de los tratamientos superficiales conocidos, se puede citar el tratamiento de plasma o corona, la abrasión o incluso la aplicación sobre dicha superficie de un aglutinante químico (también denominado imprimación) capaz de dotar al sustrato revestido de dicho agente mayor energía superficial.

El artículo autoadhesivo según la invención puede, así, unir dos sustratos, al menos uno de los cuales tiene una baja energía superficial,

El sustrato sobre el que se pretende aplicar el artículo autoadhesivo (designado como «sustrato para pegar») puede ser flexible o rígido,

En particular, puede tener las mismas propiedades de flexibilidad que la capa de soporte descrita anteriormente, para enrollarse y empaquetarse en forma de bobina, por ejemplo, como se describió anteriormente,

Alternativamente, el sustrato para pegar puede ser rígido, En este caso, el sustrato no se puede enrollar y empaquetar en forma de bobina, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente, sin que se debilite,

El sustrato para pegar puede elegirse entre sustratos de baja energía superficial, tales como sustratos de tipo poliolefina, que son sustratos orgánicos apolares; o bien recubrimientos orgánicos apolares del tipo barniz, tinta o pintura; teniendo dichos sustratos una energía superficial menor o igual que 40 mN/m, preferiblemente en el intervalo de 23 mN/m a 38 mN/m, más preferiblemente en el intervalo de 25 mN/m a 35 mN/m,

Los sustratos de tipo poliolefina pueden ser, por ejemplo, materiales poliméricos a base de monómeros y comonómeros tales como polietileno (PE), polipropileno (PP), poliisopreno (Pl), poliisobutileno (PIB), y sus copolímeros (bloque o al azar), o también a base de polímero(s) olefínico(s) cíclico(s) obtenido(s) por metátesis de apertura de anillo (ROMP), o alternativamente mezclas de estos polímeros,

A modo de ejemplo de polietileno (PE), se puede citar, en particular, el polietileno de alta densidad (HDPE), el polietileno de baja densidad (LDPE), el polietileno lineal de baja densidad y el polietileno lineal de densidad ultrabaja,

Gracias a las propiedades adhesivas del adhesivo obtenido mediante la reticulación de la composición adhesiva según la invención, el artículo autoadhesivo según la invención puede unirse a un sustrato de baja energía superficial, especialmente, a base de plástico, preferiblemente a base de poliolefina, tal como PE y PP, y, en particular, HDPE y PP, con una fuerza de adherencia de al menos 4 N/cm,

En particular, el artículo autoadhesivo según la invención puede unirse a un sustrato a base de PP, con una fuerza de adherencia de al menos 5 N/cm,

Según una realización de la invención, el artículo autoadhesivo comprende además una capa protectora antiadherente («release liner», en inglés),

Según una realización, dicha capa antiadherente se aplica sobre la capa adhesiva, después de la reticulación de la composición adhesiva,

La capa de soporte puede estar recubierta en una de sus dos caras, la cara posterior que no está recubierta con la capa adhesiva, con una capa protectora antiadherente, por ejemplo, con una película de silicona, De esta forma, el artículo autoadhesivo puede enrollarse sobre sí mismo y luego desenrollarse sin problema gracias a la ausencia de adherencia de la capa adhesiva sobre la cara de silicona,

El artículo autoadhesivo según la invención se puede obtener mediante el procedimiento que comprende las siguientes etapas:

(a) empaquetado de la composición adhesiva según la invención, tal como se ha definido anteriormente, a una temperatura que se encuentra entre 20 y 130^sC; después

(b) recubrimiento con la composición adhesiva obtenida en la etapa (a) de una superficie portadora; después

(c) reticulación de la composición adhesiva revestida, calentándola a una temperatura que se encuentra entre 20 y 200sC en un ambiente gaseoso donde las moléculas de agua están presentes a razón entre 10 y 200 mg por m3 de gas;

(d) laminación o transferencia de la capa adhesiva reticulada sobre una capa de soporte o sobre una película protectora antiadherente, siendo dicha capa de soporte o película antiadherente posiblemente la parte posterior de la superficie portadora,

Por «superficie portadora» en el sentido de la presente invención, es necesario entender una cinta transportadora cubierta con una capa antiadherente, o una película protectora antiadherente («release liner», en inglés), o una capa de soporte, Así, la superficie portadora se convierte en una parte integral del artículo autoadhesivo, ya sea como una película protectora antiadherente o como una capa de soporte,

En el caso de que la superficie portadora no sea una capa de soporte, el procedimiento de obtención del artículo autoadhesivo según la invención comprende la etapa (d) de transferir la capa adhesiva reticulada sobre una capa de soporte.

En el caso de que la superficie portadora sea una capa de soporte, el procedimiento de obtención del artículo autoadhesivo según la invención puede comprender la etapa (d) de laminar la capa adhesiva sobre una película protectora antiadherente,

Según una variante preferida de la invención, la etapa (d) del procedimiento descrito anteriormente consiste en transferir la capa de adhesivo reticulado sobre una capa de soporte flexible (que puede ser una película de plástico) después de enfriamiento de la capa de adhesivo reticulada a una temperatura por debajo de la temperatura de degradación o de reblandecimiento del material que constituye la capa de soporte, Según esta variante, es posible fabricar un artículo autoadhesivo que comprenda una capa de soporte de un material termosensible, por ejemplo, un material a base de poliolefina, como se ha mencionado anteriormente,

Según una realización, el artículo autoadhesivo según la invención puede obtenerse por el procedimiento descrito anteriormente, que no comprende una etapa de pretratamiento de la superficie de la capa de soporte, Estos pretratamientos tienen por objeto modificar química y/o físicamente dicha superficie, aumentar la energía superficial y/o la rugosidad de dicha superficie, y, así, mejorar la adherencia de la capa adhesiva a dicha superficie, A modo de ejemplo de tratamientos superficiales conocidos, se puede citar un tratamiento de plasma o corona, una abrasión o incluso la aplicación sobre dicha superficie de un aglutinante químico (también denominado imprimación) capaz de conferir al sustrato revestido de dicho agente una alta energía superficial,

Según una realización de la invención, la capa adhesiva como se ha descrito anteriormente tiene una fuerza de adherencia sobre sustratos de diferentes energías superficiales de al menos 4 N/cm,

En particular, un artículo autoadhesivo que consiste en una capa de soporte de tereftalato de polietileno (PET) con un espesor de 50 gm, recubierto con una capa adhesiva según la invención, con un gramaje de 50 g/m2, tiene un adhesión permanente a HDPE o PP correspondiente a un poder adhesivo (medido por el ensayo de pelado a 180° (realizado según la norma Finat 1) ventajosamente comprendido entre 4 N/cm y 15 N/cm,

Dicha fuerza de adherencia se puede medir después de haber dejado el artículo autoadhesivo sobre una superficie de un sustrato definido de baja energía superficial que se puede encontrar entre unos minutos, unas horas o varios días, como se ilustra, especialmente, en los ejemplos,

Según una realización, el procedimiento de fabricación del artículo autoadhesivo según la invención comprende además una etapa (e) de recubrimiento de una segunda capa de composición adhesiva según la invención sobre la capa de soporte seguida de una etapa (f) de reticulación la composición adhesiva revestida en la etapa (e) por calentamiento a una temperatura que se encuentra entre 20 y 200sC. Según esta realización, se obtiene un artículo autoadhesivo de doble cara,

La etapa (b) de recubrimiento se puede realizar mediante dispositivos de recubrimiento conocidos, como, por ejemplo, una boquilla de labio o de tipo cortina, o incluso con un rodillo, Utiliza un gramaje de composición adhesiva que se encuentra entre 3 y 2000 g/m2, preferiblemente entre 5 y 1000 g/m2, más preferiblemente entre 10 y 500 g/m2 o más preferiblemente entre 12 y 250 g/m2,

El gramaje de composición adhesiva necesario para la fabricación de etiquetas autoadhesivas se puede encontrar entre 10 y 100 g/m2, preferiblemente entre 20 y 50 g/m2, El necesario para la fabricación de cintas autoadhesivas puede encontrarse dentro de un intervalo mucho más amplio que es de 3 a 500 g/m2, preferiblemente de 15 a 250 g/m2 por lado,

Según una realización, la composición adhesiva recubierta también se somete, durante la etapa (c), a un tratamiento en atmósfera húmeda caracterizado por su grado de humedad, Preferiblemente, la atmósfera húmeda es una atmósfera en la que del 2 al 100% de las moléculas son moléculas de agua, preferiblemente del 4 al 50%, más preferiblemente del 5 al 10% de las moléculas son moléculas de agua,

El contenido de humedad se expresa como un porcentaje de agua por unidad de volumen, que corresponde al número de moléculas de agua dividido por el número total de moléculas en una unidad de volumen, Gracias a la naturaleza lineal de esta escala, el nivel de humedad se mide y se controla fácilmente utilizando, por ejemplo, monitores de tipo PID («Proporcional-Integral-Derivative»), El porcentaje en peso se puede calcular multiplicando el porcentaje del número de moléculas de agua en comparación con el número total de moléculas por un factor de 0,622, W, Wagner et al, describen información general sobre el nivel de humedad en diversos entornos en «International Steam Tables - Properties of Water and Steam based on the Industrial Formulation IAPWS-IF97»,

El tiempo requerido para la reticulación de la etapa (c) puede variar dentro de amplios límites, por ejemplo, entre 1 segundo y 30 minutos, dependiendo del gramaje de la composición adhesiva depositada sobre la superficie portadora, la temperatura de calentamiento y la humedad,

Esta etapa de reticulación térmica tiene el efecto de crear, entre las cadenas poliméricas del o de los polímeros polisililados A) como se ha descrito anteriormente y con la acción de la humedad, enlaces de tipo siloxano que conducen a la formación de una red polimérica tridimensional. La composición adhesiva así refioulada es un adhesivo sensible a la presión que confiere a la capa de soporte que se recubre con ella el poder adhesivo y la pegajosidad deseados.

Preferiblemente, el recubrimiento se realiza uniformemente sobre la capa de soporte o sobre la capa protectora antiadherente, pero el recubrimiento también se puede adaptar a la forma deseada del artículo autoadhesivo final. Según una realización, el recubrimiento con la composición adhesiva se realiza sobre al menos una parte de las dos caras de la capa de soporte. Si ambos lados de la capa de soporte están revestidos, la composición adhesiva puede ser igual o diferente en las dos caras, y el gramaje puede ser igual o diferente en las dos caras.

Según una realización de la invención, el artículo autoadhesivo comprende una capa adhesiva sobre al menos parte de una cara o sobre al menos parte de ambas caras de la capa de soporte, estando dicha capa o dichas capas adhesivas recubiertas opcionalmente de una capa protectora antiadherente. Según una realización, el artículo autoadhesivo comprende dos capas protectoras antiadherentes en cada una de las dos capas adhesivas. En este caso, las dos capas protectoras pueden ser de materiales iguales o diferentes y/o pueden tener un espesor igual o diferente.

El artículo autoadhesivo según la invención se puede utilizar en un método de pegado que comprende las siguientes etapas:

a) quitar la capa protectora antiadherente, cuando tal capa esté presente;

b) aplicar el artículo autoadhesivo a la superficie de un producto; y

c) aplicar presión a dicho artículo.

En la etapa b), el artículo autoadhesivo se aplica de modo que la parte autoadhesiva del artículo (formada por la capa autoadhesiva) mire hacia la superficie del producto.

Según una realización en la que el artículo autoadhesivo es un artículo de doble cara, el método de pegado comprende además una etapa en la que se aplica una segunda superficie de producto al artículo pegado a la primera superficie de producto, o el artículo pegado a la primera superficie de un producto se aplica a una segunda superficie de un producto.

Producto revestido de un artículo autoadhesivo

La presente invención se refiere en tercer lugar a un producto revestido en la superficie con un artículo autoadhesivo según la invención.

Preferiblemente, dicha superficie no ha sufrido pretratamientos superficiales como se ha descrito anteriormente. Preferiblemente, dicha superficie tiene una energía superficial menor o igual que 40 mN/m, preferiblemente está comprendida entre 23 y 38 mN/m, más preferiblemente está comprendida entre 25 y 35 mN/m.

Preferiblemente, dicha superficie es lisa y homogénea.

La superficie del producto revestido con un artículo autoadhesivo según la invención puede ser a base de sustratos de baja energía superficial, tales como sustratos de tipo poliolefina, que son sustratos orgánicos apolares; o bien recubrimientos orgánicos apolares del tipo barniz, tinta o pintura; teniendo dichos sustratos una energía superficial menor o igual que 40 mN/m, preferiblemente en el intervalo de 23 a 38 mN/m, más preferiblemente en el intervalo de 25 a 35 mN/m.

Los sustratos de tipo poliolefina pueden ser, por ejemplo, materiales poliméricos a base de monómeros y comonómeros tales como polietileno (PE), polipropileno (PP), poliisopreno (Pl), poliisobutileno (PIB), y sus copolímeros (bloque o al azar), o también a base de polímero(s) olefínico(s) cíclico(s) obtenido(s) por metátesis de apertura de anillo (ROMP), o alternativamente mezclas de estos polímeros.

A modo de ejemplo de polietileno (PE), se puede citar, en particular, el polietileno de alta densidad (HDPE), el polietileno de baja densidad (LDPE), el polietileno lineal de baja densidad y el polietileno lineal de densidad ultrabaja. La superficie del producto revestido con un artículo autoadhesivo según la invención puede ser flexible o rígida. En particular, el producto para recubrir puede tener las mismas propiedades de flexibilidad que la capa de soporte descrita anteriormente, para enrollarse y empaquetarse en forma de bobina, por ejemplo, como se describió anteriormente.

Alternativamente, el producto para recubrir no puede enrollarse y envasarse en forma de bobina, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente, ya sea por su rigidez, su forma o su espesor.

Los siguientes ejemplos se dan únicamente a modo de ilustración de la invención y no deben interpretarse como limitativos de su alcance.

Ejemplos

En I^osejemplos se usaron I^ossiguientes Ingredientes;

Como polímero disIlIlado;

- PDS 1; Polímero disililado que tiene una masa molecular media numérica de aproximadamente 16000 g/mol (o 20 kDa y un IP de aproximadamente 1,6 si se determina por GPC) que comprende una cadena principal de tipo poliuretano y dos grupos terminales hidrolizables de propileno-trimetoxisilano, estando dichos grupos terminales sililados unidos a la cadena principal del polímero por una función uretano. Este polímero corresponde, en particular, a la fórmula (I), pero no tiene una Mn mayor ^oigual que 20000 g/mol.

- PDS2; Polímero disililado que tiene una masa molecular media numérica de aproximadamente 37000 g/mol (o 38 kDa, un IP de aproximadamente 1,9 si se determina por GPC) que comprende una cadena principal del tipo poliuretano y dos grupos terminales de propileno-trimetoxisilano hidrolizables, estando dichos grupos terminales sililados unidos a la cadena principal del polímero por una función uretano. Este polímero corresponde, en particular, a la fórmula (I) según la invención.

- PDS3; GENIOSIL® STP-E 30 (disponible de Wacker); polímero disililado que tiene una masa molecular media numérica de aproximadamente 18500 g/mol (o 22 kDa y un Ip de aproximadamente 1,2 si se determina mediante GPC) que comprende una cadena principal de tipo poliéter y dos grupos terminales hidrolizables de metileno-trimetoxisilano, estando dichos grupos terminales sililados unidos a la cadena principal del polímero por una función uretano. Este polímero corresponde, en particular, a la fórmula (I), pero no tiene una Mn mayor o igual que 20000 g/mol.

- PDS4; GENIOSIL® STP-E 35 (disponible de Wacker); polímero disililado que tiene una masa molecular media numérica de aproximadamente 18600 g/mol (^o22 kDa y un Ip de aproximadamente 1,2 si se determina mediante GPC) que comprende una cadena principal de tipo poliéter y dos grupos terminales hidrolizables de propileno-trimetoxisilano, estando dichos grupos terminales sililados unidos a la cadena principal del polímero por una función uretano. Este polímero corresponde, en particular, a la fórmula (I), pero no tiene una Mn mayor o igual que 20000 g/mol.

Como resina pegajosa;

- T1; SYLVALITE® RE 100 (disponible de ARIZONA CHEMICAL); resina de tipo éster de colofonia y pentaeritritol, que tiene un IOH de aproximadamente 50 mg KOH/g, una masa molecular media numérica de aproximadamente 974 g/mol y un punto de reblandecimiento de 1002C (resina pegajosa del tipo (iii));

- T2; DERTOPHENE® H 150 (disponible de la empresa DRT); resina fenólica de tipo terpénico que tiene un IOH de aproximadamente 150 mg KOH/g, una masa molecular media numérica de aproximadamente 700 g/mol y un punto de reblandecimiento de 1202C;

- T3; NORSOLENE® W85 (disponible de CRAY VALLEY); resina de alfa-metilestireno, con un IOH de 0, una masa molecular media numérica de aproximadamente 600 g/mol y un punto de reblandecimiento de 852C (resina pegajosa de tipo (ii));

- T4; NORSOLENE® W110 (disponible de CRAY VALLEY); resina de alfa-metilestireno, con un IOH de 0, una masa molecular media numérica de aproximadamente 750 g/mol y un punto de reblandecimiento de 1102C (resina pegajosa de tipo (ii));

- T5; PICCO® AR 100 (disponible de EASTMAN); resina obtenida por polimerización de mezclas de hidrocarburos aromáticos que tienen principalmente 9 átomos de carbono de fracciones de petróleo, que tienen un IOH de 0, una masa molecular media numérica de 550 g/mol y un punto de reblandecimiento de 1002C (resina pegajosa tipo (i)).

Como catalizador de reticulación;

- K-KAT® 5218 (disponible de King Industries); contiene un quelato de aluminio.

I. Preparación de polímeros disililados:

Síntesis de PDS1 (comparativo);

En un reactor de vidrio se introducen;

- 961,2 g (0,1199 mol) de poli(oxipropilen)diol ACCLAIM® 8200,

- 12,99 g (0,0582 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI),

lo que corresponde a una relación molar de las funciones NCO/OH Igual a 0,5; y

- 0,29 g (correspondientes a 300 ppm) de un catalizador del tipo neodecanoato de bismuto y zinc (disponible comercialmente de la empresa Borchers, con la denominación Borchi Kat VP 0244).

Esta mezcla se mantiene con agitación constante a 85sC y en nitrógeno durante 3 horas, hasta completar la reacción de las funciones NCO de la IPDI.

Al poliuretano terminado en hidroxilo así obtenido se le añaden entonces 26,05 g (0,1269 mol) de gamma-isocianaton-propil-trimetoxisilano y se mantiene la mezcla a 85sC hasta la completa desaparición de las funciones NCO.

El poliuretano obtenido tiene una viscosidad de aproximadamente 55 pascal segundo (Pas) (medida con un viscosímetro Brookfield a 232C, con una aguja 7 girando a 20 revoluciones por minuto (rpm)) y una masa molecular media numérica de aproximadamente 16000 g/mol (o 20 kDa y un índice de polidispersidad de aproximadamente 1,6 determinado por GPC).

Síntesis de PDS2 (según la invención):

En un reactor de vidrio se introducen:

- 884,63 g (0,0457 mol) de poli(oxipropilen)diol ACCLAIM® 18200,

- 5,10 g (0,0229 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI),

lo que corresponde a una relación de los números de funciones NCO/OH igual a 0,5; y

- 300 ppm de un catalizador del tipo neodecanoato de bismuto y zinc (disponible comercialmente de la empresa Borchers, con el nombre de Borchi Kat VP 0244).

Esta mezcla se mantiene con agitación constante a 852C y en nitrógeno durante 3 horas, hasta completar la reacción de las funciones NCO de la IPDI.

Se añaden entonces 10 g (0,0474 mol) de gamma-isocianato-n-propil-trimetoxisilano al poliuretano terminado en hidroxilo así obtenido y se mantiene la mezcla a 852C hasta la completa desaparición de las funciones NCO.

El poliuretano obtenido tiene una viscosidad de 510 Pas aproximadamente (medido con un viscosímetro Brookfield a 232C, con una aguja 7 girando a 20 rpm y una masa molecular media numérica de aproximadamente 37000 g/mol (o 38 kDa y un Ip de aproximadamente 1,9 si se determina por GPC).

II. Preparación de las composiciones adhesivas

Las composiciones adhesivas 1 y CE1 a CE7 se prepararon siguiendo el mismo protocolo operativo que se describe a continuación, utilizando los ingredientes enumerados en la tabla 1 a continuación. Las cantidades de cada ingrediente utilizado se indican en porcentaje en peso con respecto al peso total de la composición adhesiva.

La composición 1 corresponde a una composición adhesiva según la invención.

Las composiciones CE1 a CE7 corresponden a composiciones adhesivas comparativas. En particular:

- las composiciones CE1 y CE2 corresponden a las composiciones de los ejemplos A de la solicitud WO 09/106699 y EP 2336208, respectivamente, que comprenden un polímero disililado con una Mn menor que 20000 g/mol y una resina pegajosa con un IOH mayor que 100 mg KOH/g,

- las composiciones CE3 a CE7 corresponden a composiciones comparativas que comprenden un polímero disililado con una Mn menor que 20000 g/mol.

Procedimiento de operación:

La composición adhesiva se prepara introduciendo primero la resina pegajosa en un reactor de vidrio al vacío y calentándose a aproximadamente 1402C. A continuación, una vez fundida(s) la resina o las resinas, se añade el polímero disililado.

La mezcla se agita al vacío durante 15 minutos, luego se enfría a 802C. Luego se introduce el catalizador. La mezcla se mantiene al vacío y con agitación durante 10 minutos adicionales.

A continuación, se determina la viscosidad de la mezcla a 1002C, utilizando un viscosímetro tipo Brookfield (equipado con el sistema Thermosel destinado a medidas de viscosidad a alta temperatura) equipado con una aguja A28 que gira a una velocidad adaptada a la sensibilidad del sensor. Para el ejemplo 1 según la invención y los ejemplos comparativos, las mezclas tienen una viscosidad que se encuentra entre 0,5 Pas y 40 Pas, medida a 1002C.

II. Preparación de artículos autoadhesivos

Cada una de las composiciones adhesivas 1 y CE1 a CE7 se utiliza para la fabricación de un artículo autoadhesivo, siguiendo el protocolo de operación que se indica a continuación.

Procedimiento de operación:

Como capa de soporte se utiliza una lámina rectangular de tereftalato de polietileno (PET) con un espesor de 50 gm y unas dimensiones de 20 cm por 40 cm.

La composición adhesiva se precalienta a una temperatura próxima a los 90sC y se introduce en un cartucho del que se extruye un cordón que se deposita cerca del borde de la lámina paralelamente a su anchura.

A continuación, la composición adhesiva contenida en este cordón se distribuye sobre toda la superficie de la hoja, de modo que se obtenga una capa uniforme de espesor sensiblemente constante. Para ello, se utiliza un extractor de película (también llamado filmógrafo) que se mueve desde el borde de la hoja hasta el borde opuesto. Se deposita, así, una capa de composición adhesiva correspondiente a un gramaje de 50 g/m2, lo que representa aproximadamente un espesor del orden de 50 gm.

La hoja de PET así revestida se coloca luego en un horno a 1202C durante 600 segundos para reticular la composición, luego se lamina sobre una capa protectora antiadherente que consiste en otra hoja de película de PET cuya superficie está siliconada para que sirva como superficie antiadherente, rectangular y de las mismas dimensiones.

El artículo autoadhesivo así obtenido que comprende la capa adhesiva reticulada sobre el soporte de PET se somete a los ensayos que se describen a continuación.

III. Ensayo de pegado de elementos autoadhesivos

Los artículos autoadhesivos preparados anteriormente se someten en las mismas condiciones a los siguientes ensayos de pegado sobre dos tipos de sustratos de poliolefina: HDPE y PP. La energía superficial de estos sustratos en contacto con el adhesivo ensayado es de 27 y 29 mN/m, respectivamente, para HDPE y PP. Estos valores se determinaron utilizando el método de medición que se describe a continuación.

Determinación de la energía superficial de los sustratos

La energía superficial de cada uno de los sustratos se determinó a partir de la medida del ángulo de contacto de las soluciones patrón sobre la superficie de dichos sustratos. Los sustratos ensayados son placas de HDPE o PP de superficie plana, lisa y homogénea, de 15 cm de largo y 2,5 cm de ancho. El ángulo de contacto se midió para tres soluciones patrón (diyodometano, etilenglicol y agua) con un dispositivo Digidrop equipado con un juego de jeringas para depositar las soluciones patrón. El dispositivo de medición del ángulo de contacto está conectado al software Windrop++ suministrado por la empresa GBX Scientific Instrument para calcular la energía superficial del sustrato a partir del ángulo de contacto medido. Las medidas se realizaron al aire libre en una habitación a 232C con una humedad relativa del 50%, a una presión atmosférica de 1 bar.

Preparación de los sustratos: Se fija el sustrato sobre una placa de vidrio de 15 cm de largo y 5 cm de ancho mediante una capa de cinta adhesiva de doble cara de las mismas dimensiones que el sustrato y cubriendo completamente la superficie de dicho sustrato, haciendo coincidir al menos uno de los ángulos de cada una de las capas formadas por el sustrato, la cinta adhesiva y la placa de vidrio. La muestra así formada se alisa para obtener una superficie lisa sin burbujas de aire. La muestra se coloca debajo del Digidrop de modo que las jeringas de deposición queden frente a la superficie del sustrato de la muestra y estén alineadas lo más cerca posible del borde de la muestra.

Medición del ángulo de contacto: El software Windrop++ permite lanzar el programa de deposición que desencadenará simultáneamente la deposición de una gota de una solución patrón y la toma automática de una foto de la gota en contacto con la superficie del sustrato. La foto se toma a 13000 milisegundo (ms) para agua y etilenglicol, y 2000 ms para diyodometano desde el inicio del programa. Para cada solución patrón, se realizan tres depósitos. Entre cada depósito, la muestra se mueve manualmente para que las gotas se depositen cerca unas de otras sobre la superficie del sustrato, cerca del borde de la muestra. El orden de depósito de las gotas es el siguiente: 3 gotas de agua, 3 gotas de etilenglicol, 3 gotas de diyodometano.

Cálculo del ángulo de contacto y determinación de la energía superficial del sustrato: De cada una de las tomas realizadas se calcula un ángulo de contacto con el método «Manuel 2». Así, para cada solución patrón se obtienen tres valores de ángulo de contacto. La energía superficial del sustrato (EN1) se calcula aplicando el modelo de Owen & Wendt a los valores de ángulo de contacto encontrados.

Se lleva a cabo una segunda serie de mediciones del ángulo de contacto para cada solución patrón. Como anteriormente, los ángulos de contacto se miden para 3 gotas de cada solución patrón en el orden indicado anteriormente, luego se deduce un segundo valor de energía superficial (EN2).

Se lleva a cabo una tercera serie de mediciones del ángulo de contacto para cada solución patrón, luego se deduce un tercer valor de energía superficial (EN3).

La energía superficial del sustrato se obtiene sacando la media de los tres valores EN1, EN2 y EN3 obtenidos. Ensayo de pelado a 180° en poliolefina (HDPE, PP)

El poder adhesivo se evalúa mediante el ensayo de pelado (o peeI) a 180° como se describe en el método FINAT núm., 1, publicado en el Manual Técnico FINAT 6a edición, 2001, sobre poliolefina. FINAT es la federación internacional de fabricantes y transformadores de etiquetas autoadhesivas. El principio de este ensayo es el siguiente.

Se corta una pieza de ensayo en forma de tira rectangular (25 mm ^x175 mm) de la capa de soporte de PET recubierta con la composición reticulada que constituye el artículo autoadhesivo obtenido anteriormente. Esta pieza de ensayo, después de su preparación, se almacena durante 24 horas a una temperatura de 23sC y en una atmósfera del 50% de humedad relativa. A continuación, se fija en 2/3 de su longitud (después de retirar la parte correspondiente de la capa protectora antiadherente) sobre un sustrato que consiste en una placa de HDPE o PP. El conjunto obtenido se deja 20 minutos a temperatura ambiente (23sC). A continuación, se coloca en un dispositivo de tracción capaz de realizar, desde el extremo libre de la tira rectangular, el pelado o despegado de la tira con un ángulo de 180° y con una velocidad de separación de 300 mm por minuto. El dispositivo mide la fuerza necesaria para despegar la banda en estas condiciones.

Resultados:

Los resultados de las mediciones se expresan en N/cm y se indican en la tabla 2 a continuación. Se observa que la composición adhesiva del ejemplo 1 según la invención permite obtener un artículo autoadhesivo que presenta un poder adhesivo mayor que el de las composiciones adhesivas comparativas de los ejemplos CE1 a CE7.

Tabla 1:

Tabla 2

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso de un artículo autoadhesivo que comprende una capa adhesiva que consiste en una composición adhesiva en estado reticulado, que comprende:

A) al menos un polímero polisililado que tiene una masa molar media numérica (Mn) de al menos 20000 g/mol y seleccionado entre polímeros que comprenden una cadena principal de tipo poliéter y/o tipo poliuretano y al menos dos grupos terminales sililados hidrolizables, estando unidos dichos grupos terminales sililados a la cadena principal del polímero mediante una función uretano o una función éter (denominada grupo conector), B) al menos una resina pegajosa que tenga un índice de hidroxilo medio menor o igual que 100, y

C) al menos un catalizador de reticulación,

D) a excepción de cualquier polímero monosililado,

para el revestimiento de un sustrato que tiene una energía superficial medida a 23QC, al 50% de humedad relativa, a la presión atmosférica de 1 bar, en aire, menor o igual que 40 mN/m, siendo la fuerza adhesiva del artículo autoadhesivo sobre dicho sustrato medida por pelado a 180 grados de al menos 4 N.

2. Uso según la reivindicación 1, tal que el(los) polímero(s) polisililado(s) A) corresponda(n) a la siguiente fórmula: - fórmula (I):

en la que:

- B representa un radical hidrocarbonado divalente (donde f=2) o trivalente (donde f=3) lineal, ramificado, cíclico, alicíclico ^oaromático, saturado ^oinsaturado, que comprende de 2 a 66 átomos de carbono, pudiendo comprender uno ^omás heteroátomos, como O, N,

- R3 representa un radical alquileno divalente, lineal ^oramificado, que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, - R'2 representa un radical alquileno divalente, lineal o ramificado, que comprende de 2 a 4 átomos de carbono, - R4 y R5, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo opcionalmente R4 ser parte de un anillo, siendo R4 preferiblemente un grupo metilo,

- n" es un número entero distinto de cero, tal que la masa molecular media numérica del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n"- se encuentra entre 150 g/mol y 20000 g/mol,

- p es un número entero igual a 0 o 1,

- f es un número entero igual a 2 o 3,

- los índices n" y f son tales que la masa molecular media numérica del(de los) polímero(s) polisililado(s) A) es como se define en la reivindicación 1.

3. U^sosegún la reivindicación 1, tal que el(los) polímero(s) polisililado(s) A) corresponda(n) a la siguiente fórmula: - fórmula (II):

en la que:

- R1 representa un radical hidrocarbonado divalente que comprende de 5 a 15 átomos de carbono, que puede ser aromático ^oalifátioo, lineal, ramificado ^{o cíc}I^íco,

- R3 representa un radical alquileno divalente, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, - R2 y R'2, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquileno divalente, lineal o ramificado, que comprende de 2 a 4 átomos de carbono,

- R4 y R5, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo R4 opcionalmente ser parte de un anillo, siendo R4 preferiblemente un grupo metilo,

- n es un número entero distinto de cero, tal que la masa molecular media numérica del bloque de poliéter de ^{fórmula -[OR}2^{]n - se encuentra entre 300 g/mol y 40 000 g/mol,}

- n' es un número entero cero o distinto de cero, tal que la masa molecular promedio numérica del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n - se encuentra entre 0 y 20000 g/mol,

- m es un número entero de valor cero o distinto de cero,

- p es un número entero igual a 0 o 1,

- f es un número entero igual a 2 o 3,

- los índices m, n, n' y f son tales que la masa molecular media numérica del(de los) polímero(s) polisililado(s) A) es como se define en la reivindicación 1.

4. Uso según la reivindicación 1, tal que el(los) polímero(s) polisililado(s) A) es una mezcla de polímero(s) polisililado(s) que comprende al menos un polímero polisililado tal como se define en la reivindicación 2 o 3, y/o al menos un polímero polisililado tal como se define en la reivindicación 2 o 3.

5. Uso según la reivindicación 4, tal que el(los) polímero(s) polisililado(s) A) es una mezcla de polímero(s) polisililado(s) que comprende al menos un polímero polisililado tal como se define en la reivindicación 2 o 3, tal que p = 0, y/o al menos un polímero polisililado como se define en la reivindicación 2 o 3, tal que p = 1.

6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, tal que m no es cero.

7. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, tal que el o los polímeros polisililados A) está(n) disililado(s) (f = 2).

8. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, tal que la masa molecular media numérica del(de los) polímero(s) polisililado(s) A) se encuentra es de 20000 g/mol a 55000 g/mol, preferiblemente es de 25000 g/mol a 50 000 g/mol, más preferiblemente de 30000 g/mol a 45000 g/mol.

9. Composición adhesiva según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, tal que comprende:

A) al menos un 20% en peso de al menos un polímero polisililado A) correspondiente a cualquiera de las fórmulas (I) o (II) o a una de sus mezclas, tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8,

B) al menos un 15% en peso de al menos una resina pegajosa que tiene (en cada caso) un índice de hidroxilo menor o igual que 50, y más preferiblemente igual a cero, y se selecciona entre

(i) las resinas obtenidas por polimerización o copolimerización, opcionalmente por hidrogenación, de mezclas de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos insaturados de aproximadamente 5, 9 o 10 átomos de carbono procedentes de fracciones de petróleo;

(ii) las resinas obtenidas por un procedimiento que comprende la polimerización de a-metilestireno o la copolimerización de a-metilestireno con otros monómeros hidrocarbonados;

(iii) colofonias de origen natural o colofonias modificadas, como, por ejemplo, colofonia extraída de goma de pino, colofonia de madera extraída de raíces de árboles y sus derivados hidrogenados, dimerizados o polimerizados o sus derivados esterificados con monoalcoholes o polioles, como glicerol o pentaeritritol; y

(iv) sus mezclas,

C) al menos un 0,2% en peso de al menos un catalizador de reticulación,

el contenido en porcentaje en peso se expresa con relación al peso total de la composición adhesiva, y la suma total de los contenidos de todos los ingredientes de la composición adhesiva es igual al 100%.

10. Composición tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, tal que la(s) resina(s) pegajosa(s) se selecciona(n) entre resinas pegajosas de tipo (í) o mezclas de resinas pegajosas que comprenden al menos una resina pegajosa de tipo (i) y /o (ii) como se define(n) en la reivindicación 9.

11. Composición según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, tal que la mezcla de resinas pegajosas comprende al menos una resina pegajosa de tipo (i) y (ii) según se define en la reivindicación 10.

12. Composición tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, tal que:

- el contenido en polímero(s) polisililado(s) A) representa del 20 al 84,8%, en peso, preferiblemente del 25 al 74,8%, en peso, y mejor del 30 al 64,8%, en peso, del peso de la composición adhesiva,

- el contenido de resina(s) pegajosa(s) B) representa del 15 al 79,8%, en peso, preferiblemente del 25 al 74,8%, en peso, y mejor del 35 al 69,8%, en peso, del peso de la composición adhesiva,

- el contenido en catalizador(es) de reticulación C) se encuentra entre el 0,2 y el 4%, en peso, del peso de la composición adhesiva.

13. Artículo autoadhesivo que comprende una capa de soporte revestida con una capa autoadhesiva, consistiendo dicha capa autoadhesiva en una composición adhesiva como se define en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12 en estado reticulado.

14. Artículo autoadhesivo según la reivindicación 13, tal que la capa de soporte tiene un alargamiento a la rotura estrictamente menor que el 100% y es preferiblemente a base de polímeros acrílicos, polietileno (PE), polipropileno (PP) orientado, no orientado o biorientado, poliimida, poliuretano, poliéster, como el tereftalato de polietileno (PET), o de papel.

15. Producto revestido en su superficie con un artículo autoadhesivo según se define en la reivindicación 13 o 14, teniendo dicha superficie una energía superficial menor o igual que 40 mN/m, preferiblemente está comprendida entre 23 y 38 mN/m, más preferiblemente está comprendida entre 25 y 35 mN/m, midiéndose dicha energía superficial a 232C, al 50% de humedad relativa, a una presión atmosférica de 1 bar, en aire.