CN110234363A - 用于粘合具有低表面能的基材的自粘组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有低表面能的基材，特别是塑料基材，尤其是具有低表面能的热塑性基材的粘合。本发明特别地涉及在用水分交联后具有自粘性质的特定热熔粘合剂组合物，以及涉及旨在用于该目的的自粘制品如多层体系。

Description

用于粘合具有低表面能的基材的自粘组合物
发明领域
本发明涉及具有低表面能的基材的粘合，特别是塑料基材，尤其是具有低表面能的热塑性基材。
特别地，本发明涉及在用水分交联后具有自粘性的特定热熔粘合剂组合物，以及旨在用于这种用途的自粘制品如多层体系。
发明背景技术
热熔(HM)粘合剂(英文为“Hot Melt adhesives”或HM)是在室温下为固体物质，其既不含水也不含溶剂。它们以熔融状态进行施加并在冷却时固化，从而形成密封，该密封确保待组装的基材的固定。配制某些热熔粘合剂以赋予用其涂覆的载体相对坚硬和无粘性的特性。其它热熔粘合剂为载体赋予相对柔软的特性和大的粘性：这些是广泛用于制造自粘标签的PSA；相应的粘合剂称为“热熔压敏粘合剂”(“Hot Melt Pressure SensitiveAdhesive”或HMPSA)。
压敏粘合剂(也称为自粘胶或PSA)是在室温下向由其涂覆的支撑层提供瞬时粘和能力(或“pégosité”，通常表示为“tack”)的物质，其在轻微和短暂的压力作用下允许其瞬间粘附到基材上。PSA广泛用于制造标签或自粘膜，其被固定在物品上以便呈现信息(例如条形码，名称和价格)和/或用于装饰目的，无论这是暂时或永久的粘合。PSA还用于电气，电子或机械部件的持久标签中，对于这些部件，要求该信息长时间(几年)和/或在存在溶剂、化学品、天然或人造光和辐射时的艰难使用条件下(具有由于人力或机器力而产生的经常或偶然的位移和变形)被固定。PSA还用于生产各种用途的自粘胶带。除了在日常生活中广泛使用的透明胶带之外，还可例如提及它们在物体或建筑物的建造中，在各种工业应用中的用途，如纸板包装的成形和组装；用于在建筑中的油漆工作表面的保护；在运输业中的电缆的维护；通过双面胶带粘合地毯；在汽车、建筑、纺织工业、木材和塑料工业中部件或设备的组装；以及由专业人员或公众使用的电气或电子设备、工具和设备的组装。
为了制造多层系统，特别地标签和/或自粘胶带，PSA通常通过连续涂覆工艺施加到大尺寸支撑层(必要时，是可印刷的)的整个表面上，其按照在下文中用术语“克重”表示的量(通常以g/m2表示)进行使用。支撑层由纸或具有一个或多个层的聚合物材料膜组成。覆盖支撑层的粘合剂层本身可以用保护性不粘层覆盖(通常称为“剥离衬垫”)，例如由含硅薄膜组成。所得到的多层系统通常通过将其卷绕成宽达2米，直径1米的可以进行储存和运输的大卷轴形式进行包装。
这些多层系统随后可以通过转换方法被转换成可供最终用户使用的自粘标签，该转换方法包括在支撑层的可印刷面上印刷所需的信息和/或装饰元素，然后将其切割成所需的形状和尺寸。保护性不粘层可以容易地被去除而不改变保持固定在支撑层上的粘合剂层。在与其保护性不粘层分离后，手动地或使用自动包装线上的贴标机将标签施用到待覆盖的基材的表面上。
这些多层系统也可以通过切割和包装成具有预定宽度和长度的卷轴而转换成自粘胶带。
由于它们在室温下的高粘性(英文为“tack”)，因此PSA通常允许使标签和/或自粘胶带在待覆盖的基材上快速固定或粘附，这适合于获得高工业生产率。
基材表面的性质可以通过其表面能来表征。这可以以本领域技术人员公知的方式从接触角的测量进行定量并根据Owens＆Wendt模型进行计算。
在可比较的表面状态下，适合于粘合在具有高表面能(或表面张力)的基材如玻璃或为无机极性基材的金属上的PSA组合物不必然适合于粘合在具有低表面能的基材上，如包含基于乙烯-或丙烯-型单体和共聚单体的聚合物材料的基材，通常分别称为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的基材，它们是极性有机基材。在具有低表面能的基材类别中还包括基于其它烯烃单体的聚合物材料，和通常是在膜或物体上的所有涂层(其显示难以与PSA粘合)。
已知具有低表面能的基材(如上面提到的那些)难以粘合，并且在表面上紧靠粘合该标签或胶带的自粘部分之前通常需要对所述表面进行特定处理。这些处理对于本领域技术人员来说是公知的，并且在于化学和/或物理改性该基材表面以增加所述表面的表面能和/或粗糙度，从而改善粘合剂在基材上的粘合性。举例而言，可以通过等离子体或电晕处理，通过磨蚀，或通过将化学粘结剂(也称为底漆)施加到待处理的所述表面来处理基材的表面，以便有利地改变基材称表面能。
在没有这种表面处理的情况下，粘合剂层在这种类型的基材上的粘合通常不足以有效地将标签或胶带固定到所述基材的表面上。根据目标应用的类型考虑这种粘合的有效性。通常，希望的是，确保两个物体附着的粘合接头在面对一种或多种下列应力时具有最小的抵抗性：剥离，牵引或剪切。还希望这些性能在宽温度范围内得到保持，特别地当粘合接头(同样，因此覆盖有标签和/或胶带的产品)能够经受温度变化时，例如在运输，储存和施用期间。还希望这些有利的性能不随时间劣化或至少保持足够长的时间(例如，与自粘制品或所述涂覆有自粘制品的产品的使用或使用寿命有关)。在一些应用中，相对于基材的表面寻求粘合接头的某种破裂轮廓。优选地，寻求粘合剂接头的均匀破裂，而不是断断续续的破裂。
从专利申请WO2009/016285和EP2336208已知基于特定二甲硅烷基化聚氨酯可用于制造标签和/或自粘胶带的粘合剂组合物。特别地，实施例举例说明了包含Mn小于20,000g/mol的二甲硅烷基化聚氨酯和萜烯酚类型增粘树脂的组合物。
然而，已经发现，在上述申请中举例说明的粘合剂组合物并不完全令人满意，并且在具有低表面能的基材上的粘合性能或粘合效率方面仍然存在需要改进。
然而，在PSA的一些应用领域中，较不希望使用上述表面处理来克服粘合剂组合物面对这些基材的低粘合性能。实际上，这些处理的缺点之一是它在制造涂有自粘制品的产品的方法中引起了额外的步骤，因此在这些产品的生产线中产生额外的成本和限制。另外，这些通过改变基材表面的物理-化学性质的处理可导致基材表面的脆化或引起美学上不希望的效果，例如透明度的损失或基材表面颜色的变化，这在自粘制品的支撑层例如是透明或半透明时可能是麻烦的，基材的表面因此是可见的。这些处理还可导致不均匀的表面，可重复性差和不可持久的粘合，这可能需要在粘贴自粘制品的粘合剂部分之前对基材表面再次进行预处理。
因此，近年来，出现了适用于制造适合于在具有低表面能的基材上粘合的自粘标签的新型自粘胶合解决方案。
已知例如基于丙烯酸酯型聚合物(或共聚物)的压敏粘合剂组合物，如在3M的专利申请EP2310470中所述的那些。
然而，这些聚合物的制备及其在这些粘合剂组合物配方中的使用需要使用大量溶剂，这对于生产自粘制品是有限制的，因为它需要另外的除去溶剂的步骤和/或必要时特殊专用设施。此外，丙烯酸聚合物的使用还具有由于残留单体或残留溶剂的存在而产生令人不愉快的气味的缺点。
因此，需要开发能够粘附到任何类型表面的新型压敏粘合剂组合物，包括已知难以粘合的具有低表面能的基材的表面，而不具有现有技术的所有或部分缺点。
现已发现，作为本申请主题的组合物允许更有效地粘合在任何类型的表面上，包括具有低表面能的基材，而不管其表面状况为如何。
特别地，相对于在WO2009/016285和EP2336208中公开的基于聚甲硅烷基化聚合物的现有技术的压敏粘合剂组合物，根据本发明的粘合剂组合物在交联状态下在具有低表面能的基材的表面(在相当的表面条件下)上具有改进的粘合性能，特别是在内聚性方面。
实现这些优点而无需添加一种或多种另外的单甲硅烷基化聚合物。
特别地，根据本发明的粘合剂组合物在交联状态下具有优异的粘合性能，对于基于具有低表面能的塑料的基材的表面的粘合，优选至少与对于目前丙烯酸类自粘合剂解决方案所测量的性能相当。
特别地，根据本发明的粘合剂组合物在交联状态下在具有低于或等于40mN的表面能的基材上具有至少4N/cm的根据180°剥离试验测量的粘合力，特别是聚烯烃类型塑料基材，如HDPE和PP。
特别地，根据本发明的粘合剂组合物还允许制造能够快速且持久地粘附到这些表面上的自粘制品。
特别地，根据本发明的粘合剂组合物易于施用并且允许在高速生产线上制造自粘制品。
在本申请中，术语“具有低表面能的基材”是指具有至少一个具有小于或等于40毫牛顿/米(mN/m)或毫焦耳/平方米(mJ/m²)的表面能的表面，该表面能在23℃，50％相对湿度，1巴的大气压下，在空气中进行测量。基材的表面能可以以本领域技术人员公知的方式从接触角的测量值进行量化，并根据Owens＆Wendt的模型进行计算。
在其上要施加根据本发明的粘合剂的具有低表面能的基材优选具有23至38mN/m(或mJ/m2)，更优选25至35mN/m的表面能。
发明内容
因此，本发明首先涉及包含粘合剂层的自粘制品的用途，所述粘合剂层由交联状态的粘合剂组合物组成，所述粘合剂组合物包含：
A)至少一种聚甲硅烷基化聚合物，其具有至少为20000g/mol的数均摩尔质量(Mn)，选自包含聚醚和/或聚氨酯类型主链和至少两个可水解甲硅烷基化端基的聚合物，所述甲硅烷基化端基通过氨基甲酸酯或醚官能团(称为连接基团)连接到聚合物主链上，
B)至少一种增粘树脂，其具有小于或等于100，优选小于或等于50，更优选等于0的平均羟基值，和
C)至少一种交联催化剂，
D)排除所有单甲硅烷基化聚合物(即不包含单甲硅烷基化聚合物)，
其用于涂覆基材，优选基于塑料的基材，该基材具有在23℃，50％相对湿度，1巴的大气压，在空气中测量的小于或等于40mN/m下的表面能，通过180°的剥离测量的自粘制品在所述基材上的粘合力为至少4N。
根据一个实施方案，所述自粘制品包含支撑层和由根据本发明的粘合剂组合物构成的粘合剂层。特别地，自粘制品是自粘标签或自粘胶带。
根据一个实施方案，所述一种或多种聚甲硅烷基化聚合物A)对应于下式：
-式(I)：
其中：
-B表示直链、支链、环状、脂环族或芳族，饱和或不饱和的包含2-66个碳原子的二价(对于f=2)或三价(对于f=3)烃基，其任选地包含一个或多个杂原子，如O、N，
-R3表示含有1-6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R'2表示含有2-4个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R4和R5，是相同或不同的，各自表示包含1-4个碳原子的直链或支链烷基，R4可任选地接合在环中，优选地R4为甲基，
-n"是非零整数，使得式-[OR'2]n''-的聚醚嵌段的数均分子量为150g/mol至20,000g/mol，
-p是等于0或1的整数，
-f是等于2或3的整数，
-数字n"和f使得聚甲硅烷基化聚合物(A)的数均分子量为至少20,000g/mol。
根据一个实施方案，聚甲硅烷基化聚合物A)对应于下式：
-式(II)：
其中：
-B表示直链、支链、环状、脂环族或芳族，饱和或不饱和的包含2-66个碳原子的二价(对于f=2)或三价(对于f=3)烃基，其任选地包含一个或多个杂原子，如O、N，
-R1表示包含5至15个碳原子的二价烃基，其可以是芳族或脂族的，直链、支链或环状的，
-R3表示含有1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R2和R'2，是相同或不同的，各自代表包含2-4个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R4和R5，是相同或不同的，各自表示包含1-4个碳原子的直链或支链烷基，R4可任选地接合在环中，优选地R4为甲基，
-n是非零整数，使得式-[OR2]n-的聚醚嵌段的数均分子量为300g/mol至40,000g/mol，
-n'为零或非零整数，其中式-[OR'2]n'-的聚醚嵌段的数均分子量为0-20000g/mol，
-m是零或非零整数，优选m是非零，
-p是等于0或1的整数，
-f是等于2或3的整数，
-指数m，n，n'和f使得聚甲硅烷基化聚合物(A)的数均分子量为至少20,000g/mol。
根据一个实施方案，粘合剂组合物包含式(I)和/或(II)的聚甲硅烷基化聚合物A)的混合物。优选地，粘合剂组合物包含聚甲硅烷基化聚合物的混合物，其包含至少一种式(I)或(II)的聚甲硅烷基化聚合物，其中p=0，和至少一种式(I)或(II)的聚甲硅烷基化聚合物。更优选地，粘合剂组合物包含聚甲硅烷基化聚合物A)的混合物，该混合物包含至少一种式(II)的聚甲硅烷基化聚合物，其中p=0，和至少一种式(II)的聚甲硅烷基化聚合物，其中p=1。
优选地，聚甲硅烷基化聚合物A)是甲硅烷基化的。
优选地，聚甲硅烷基化聚合物A)的数均分子量为20,000至55,000g/mol，优选25,000至45,000g/mol，更优选30,000至40,000g/mol。
其次，本发明的目的是一种粘合剂组合物，其包含：
A)至少20重量％的至少一种对应于式(I)或(II)之一的聚甲硅烷基化聚合物A)，或它们的混合物，和
B)至少15重量％的至少一种增粘树脂，其选自：
(i)通过使由来自石油馏分的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族和/或芳族烃混合物聚合或共聚，任选氢化获得的树脂；
(ii)通过包括使α-甲基苯乙烯聚合或使α-甲基-苯乙烯与其它烃单体共聚合的方法获得的树脂；
(iii)天然来源的松香或改性松香，例如从松树胶中提取的松香，从树根中提取的木松香及其氢化、二聚、聚合或用一元醇或多元醇如甘油或季戊四醇酯化的衍生物；和
(iv)它们的混合物，
C)至少0.2重量％的至少一种交联催化剂，
以重量％计的含量以相对于粘合剂组合物的总重量表达，并且粘合剂组合物的所有成分的含量总和等于100％。
根据一个实施方案，聚甲硅烷基化聚合物A)的数均分子量为20,000至55,000g/mol，优选25,000至45,000g/mol，更优选30,000至40,000g/mol。
根据一个实施方案，所述一种或多种增粘树脂B)选自类型(i)增粘树脂或包含至少一种类型(i)和/或(ii)增粘树脂的增粘树脂混合物。
本发明的第三个目的是一种自粘制品，其包含涂有自粘层的支撑层，所述自粘层由交联状态的本发明粘合剂组合物组成。
根据一个实施方案，自粘制品是自粘多层体系，特别是自粘标签或胶带。
本发明的第四个目的是在其表面涂覆有根据本发明的自粘制品的产品，所述表面优选具有小于或等于40mN/m，优选23至38mN/m，更优选25至35mN/m的表面能，所述表面能在23℃，50％相对湿度，1巴的大气压下，在空气中测量。
根据一个实施方案，涂有根据本发明的自粘制品的产品的表面基于塑料，优选聚烯烃类型，例如聚异戊二烯(PI)，聚异丁烯(PIB)，聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)和它们的共聚物，特别是HDPE和PP。
涂有根据本发明的自粘制品的产品的表面也可以基于通过开环复分解(ROMP)获得的环烯烃聚合物。
具体实施方式
在本专利申请中，除非另有说明，否则：
-使用Brookfield RTV粘度计在23℃下测量粘度，使用转子和适合于传感器灵敏度的旋转速度，
-增粘树脂的数均分子量(以g/mol或道尔顿表示)可通过本领域技术人员熟知的方法，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，通过使用例如聚苯乙烯标准样品进行测定，
-聚甲硅烷基化聚合物的数均分子量(以g/摩尔或道尔顿表示)可通过本领域技术人员熟知的方法，例如通过NMR 1H/13C和/或基于使用的反应试剂的摩尔量的计算和/或通过凝胶渗透色谱法(GPC)，通过使用例如聚苯乙烯标准样品进行测定，
-羟基值表示每克增粘树脂的羟基官能团数，并且在本申请中以每克增粘树脂的毫克钾的当量数(mgKOH/g)形式表示，用于测定羟基官能团，
-材料或基材的表面能在23℃，50％相对湿度，1巴的大气压，空气中测量，
-如在实施例中所述，通过180°的剥离试验测量粘合力(或剥离强度)。参照试验是Finat 1标准，制品在待测载体上的施加时间为20分钟，沉积的胶的克数为50克/平方米，
-聚甲硅烷基化聚合物A)是如下所述的具有至少两个可水解甲硅烷基的聚合物，
-在后面不跟有“或等于”的术语“低于”或“高于”分别表示“严格低于”和“严格高于”，
-在本申请中描述的不同实施方案可以单独使用或彼此间组合使用。
粘合剂组合物
聚甲硅烷基化聚合物A)
根据本发明的粘合剂组合物包含至少一种聚甲硅烷基化聚合物A)，其(各自)具有至少20,000g/mol的数均分子量(Mn)，并且选自包含聚醚和/或聚氨酯型主链和至少两个可水解的甲硅烷基化端基的聚合物，所述甲硅烷基化的端基通过氨基甲酸酯和/或醚官能团连接到聚合物的主链上。
根据聚甲硅烷基化聚合物A)的第一实施方案，聚甲硅烷基化聚合物A)是具有至少两个末端的聚醚型，每个末端通过醚官能团与可水解的甲硅烷基化端基连接。根据该实施方案，聚甲硅烷基化聚合物A)可通过制备方法获得，所述制备方法包括：
-在第一步中，制备具有至少两个烯丙基醚端基(-O-CH2-CH=CH2)的聚醚，然后
-在第二步中，在第一步骤结束时获得的所述聚醚与至少一种具有SiH基团的硅烷的反应，硅烷的量足以使聚醚的每个端基-O-CH2-CH=CH2在铂催化剂存在下通过氢甲硅烷化与硅烷的SiH基团反应，在第一步骤结束时得到的聚醚的数均分子量(Mn)应该是足够高的，以在与硅烷反应后获得具有所需Mn的聚甲硅烷基化聚合物A)。
根据聚甲硅烷基化聚合物A)的第二实施方案，聚甲硅烷基化聚合物A)是聚氨酯类型的，其具有至少两个末端，每个末端通过氨基甲酸酯官能团与可水解的甲硅烷基化端基连接。根据该实施方案，聚甲硅烷基化聚合物A)可通过制备方法获得，所述制备方法包括：
-在第一步中，制备具有至少两个末端OH基团的聚氨酯，然后
-在第二步中，使所述聚氨酯与至少一种具有NCO基团的异氰酸基硅烷反应，异氰酸基硅烷的量足以使聚氨酯的每个OH端基与异氰酸基硅烷的NCO基团反应，在第一步骤后得到的聚氨酯的数均分子量(Mn)是足够高的，以在与异氰酸酯硅烷化合物反应后得到具有所需Mn的聚甲硅烷基化聚合物A)。
具有至少两个OH端基的聚氨酯可以通过本领域技术人员熟知的方式，通过使化学计量过量的至少一种聚醚多元醇与至少一种二异氰酸酯聚加成反应来获得。优选地，聚醚多元醇是聚醚二醇。
在第一步中，还可以与聚醚多元醇混合地加入至少一种扩链剂，该扩链剂含有两个基团，每个基团彼此独立地选自OH和伯胺和仲胺。扩链剂不同于用于制备聚氨酯的聚醚多元醇，并且通常具有小于300g/mol的摩尔质量。
聚醚多元醇，二异氰酸酯和(必要时)扩链剂的用量以本领域技术人员熟知的方式进行调节，以便在第一步骤结束时获得，具有两个OH端基的聚氨酯，这些量进一步使得NCO官能团的数量与OH官能团加上任选存在的伯胺和仲胺官能团的总数的摩尔比(表示为r2.1)严格小于到1。
所用异氰酸酯硅烷的量以本领域技术人员熟知的方式进行调节，以便在第二步骤结束时获得聚甲硅烷基化聚合物A)，该量使得NCO官能团的数目与OH官能团，任选存在的伯胺或仲胺的总数的摩尔比(表示为r2.2)接近1，即在0.95和1.05之间。
聚甲硅烷基化聚合物A)的制备优选在至少一种反应催化剂存在下进行。特别地，可以使用任何能够加速上述的并且在上述制备方法的第一步骤和/或第二步骤中发生的一种或多种反应的速率的催化剂。
根据聚甲硅烷基化聚合物A)的第三种实施方案，聚甲硅烷基化聚合物A)是具有至少两个末端的聚醚型，每个末端通过氨基甲酸酯官能团与可水解的甲硅烷基化端基连接。根据该实施方案，聚甲硅烷基化聚合物A)可以通过使至少一种聚醚多元醇与至少一种具有NCO基团的异氰酸基硅烷反应而获得，异氰酸基硅烷的量足以使聚醚多元醇的每个OH端基与异氰酸基硅烷的NCO基团的反应，使用的聚醚多元醇的数均分子量(Mn)是足够高的以在与异氰酸基硅烷反应后得到具有所需Mn的多聚甲硅烷基化聚合物A)。
如上所述，还可以与聚醚多元醇混合添加至少一种扩链剂。
所用异氰酸酯硅烷的量以本领域技术人员熟知的方式进行调节，以获得聚甲硅烷基化聚合物A)，该量使得NCO官能团数与OH官能团和任选存在的伯胺或仲胺的总数的摩尔比(表示为r3)接近1，即在0.95和1.05之间。
聚甲硅烷基化聚合物A)的制备优选在至少一种反应催化剂存在下进行。特别地，可以使用能够加速在上述制备方法中发生的反应速率的任何催化剂。
优选地，聚甲硅烷基化聚合物A)对应于下式之一：
-式(I)：
其中：
-B表示直链、支链、环状、脂环族或芳族，饱和或不饱和的包含2-66个碳原子的二价(对于f=2)或三价(对于f=3)烃基，其任选地包含一个或多个杂原子，例如O、N，
-R3表示含有1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R'2代表含有2-4个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R4和R5，是相同或不同的，各自表示包含1-4个碳原子的直链或支链烷基，R4可任选地接合在环中，优选R4为甲基，
-n"是非零整数，使得式-[OR'2]n''-的聚醚嵌段的数均分子量为150g/mol至20,000g/mol，
-p是一个等于0或1的整数，
-f是一个等于2或3的整数，
-数字n"和f使得聚甲硅烷基化聚合物(A)的数均分子量为至少20,000g/l；
-式(II)：
其中：
-B表示直链、支链、环状、脂环族或芳族，饱和或不饱和的包含2-66个碳原子的二价(对于f=2)或三价(对于f=3)烃基，任选地包含一个或多个杂原子，例如O、N，
-R1表示包含5至15个碳原子的二价烃基，其可以是芳族或脂族，直链、支链或环状，
-R3表示含有1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R2和R'2，是相同或不同的，各自代表包含2-4个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R4和R5，是相同或不同的，各自表示包含1-4个碳原子的直链或支链烷基，R4可任选地接合在环中，优选R4为甲基，
-n是非零整数，使得式-[OR2]n-的聚醚嵌段的数均分子量为300g/mol至40,000g/mol，
-n'是零或非零整数，使得式-[OR'2]n-的聚醚嵌段的数均分子量为0-20000g/mol，
-m是零或非零整数，
-p是一个等于0或1的整数，
-f是一个等于2或3的整数，
-指数m，n，n'和f使得所述一种或多种聚甲硅烷基化聚合物(A)的数均分子量为至少20,000g/mol。
在式(I)和/或(II)中，优选：
-R2和/或R'2是相同或不同的，各自代表直链或支链二价亚丙基，例如二价异亚丙基，
-n是整数，使得式-[OR2]n-的聚醚嵌段的数均分子量为6,000-25,000g/mol，和/或
-n'是整数，使得式-[OR'2]n'-的聚醚嵌段的数均分子量为0-12,500g/mol。
更优选地，
-R2和/或R'2是相同的，各自表示二价异亚丙基，
-n是整数，使得式-[OR2]n-的聚醚嵌段的数均分子量为8,000至20,000g/mol，和
-n'是整数，使得式-[OR'2]n'-的聚醚嵌段的数均分子量为0-10,000g/mol。
优选地，R3表示包含1至3个碳原子的直链或支链二价亚烷基，更优选为二价亚甲基或正亚丙基。
当p等于1时，R4优选代表甲基。
优选地，R5代表甲基或乙基。
根据一个实施方案，粘合剂组合物包含式(I)和/或(II)的聚甲硅烷基化聚合物(A)的混合物。优选地，粘合剂组合物包含聚甲硅烷基化聚合物A)的混合物，其包含至少一种式(I)或(II)的聚甲硅烷基化聚合物，其中p=0，和至少一种式(I)或(II)的聚甲硅烷基化聚合物，其中p=1。更优选地，粘合剂组合物包含聚甲硅烷基化聚合物A)的混合物，其包含至少一种式(II)的聚甲硅烷基化聚合物，其中p=0，和至少一种式(II)的聚甲硅烷基化聚合物，其中p=1。
优选地，m不为零。
优选地，聚甲硅烷基化聚合物A)是二甲硅烷基化的。
更优选地，聚甲硅烷基化聚合物A)对应于式(II)并且优选是二甲硅烷基化的(f=2)，其中m不为零，并且p=1。
优选地，聚甲硅烷基化聚合物A)的数均分子量(Mn)为20,000至55,000g/mol，优选为25,000至50,000g/mol，更优选为30,000至45,000g/mol。
聚甲硅烷基化聚合物A)的含量优选占粘合剂组合物总重量的至少20重量％，更优选20至84.8重量％，更优选25至74.8％，更优选30至64.8重量％。
制备上述聚甲硅烷基化聚合物A)的方法在无水条件下进行，以避免可水解甲硅烷基化基团的水解。同样，这些聚合物的使用优选在这样的条件下进行。
增粘树脂B)
可用于根据本发明的粘合剂组合物中的一种或多种增粘树脂B)与聚甲硅烷基化聚合物(A)相容。
“相容的增粘树脂”是指这样的增粘树脂，当其以50％/50％重量的比例与聚甲硅烷基化的聚合物A)混合时，产生基本上均匀的混合物。
优选地，所述增粘树脂B)(各自)含有小于或等于50的羟基值，更优选基本上接近于零，更优选等于零。
增粘树脂B)优选(各自)具有为0℃-140℃，更优选50℃-130℃，更优选70-120℃的软化点。
增粘树脂B)优选具有为100-6000g/mol，优选为300-4000g/mol的数均分子量。
优选地，所述一种或多种增粘树脂选自：
(i)通过使由来自石油馏分的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族和/或芳族烃混合物聚合或共聚合，任选氢化获得的树脂；
(ii)通过包括使α-甲基苯乙烯聚合或α-甲基-苯乙烯与其它烃单体共聚合的方法获得的树脂；
(iii)天然来源的松香或改性松香，例如从松树胶中提取的松香，从树根中提取的木松香及其氢化、二聚、聚合或用一元醇或多元醇如甘油或季戊四醇酯化的衍生物；和
(iv)它们的混合物。
根据优选的实施方案，增粘树脂B)是类型(i)增粘树脂或包含至少一种类型(i)和/或(ii)增粘树脂增粘树脂的增粘树脂混合物。更优选地，增粘树脂B)是包含至少一种类型(i)和/或(ii)增粘树脂的增粘树脂混合物。特别地，已经观察到，根据该实施方案，使用包含至少一种类型(i)树脂的增粘树脂混合物，优选地包含至少一种类型(i)和(ii)树脂的混合物引起粘合性能的改善，特别是至少在PP上的粘合性能的改善。
这些树脂是可商购的。例如，可以提到以下产品：
-类型(i)树脂：PICCO® AR-100(可从EASTMAN公司获得)，其通过使来自石油馏分的主要含有9个碳原子的芳烃混合物聚合得到，其具有零IOH，具有为600g/mol的数均分子量和为100℃的软化点，或PICCO® AR-85树脂(可从EASTMAN公司获得)，其通过使来自石油馏分的主要含有9个碳原子的芳烃混合物聚合获得，其具有零IOH，为520克/摩尔的数均分子量质量，为85℃的软化点，或NORSOLENE® M1090树脂(购自CRAY VALLEY公司)，它是一种具有零IOH，为90℃的软化点的芳香族改性脂肪族树脂，或PICCO® A-10树脂(购自EASTMAN公司)，其分子量为420克/摩尔，在室温下为液体；
-类型(ii)树脂：NORSOLENE® W110(可从CRAY VALLEY公司获得)，其通过α-甲基苯乙烯的聚合而没有酚的作用获得，具有零IOH，其数均分子量为750g/mol，其软化点为110℃；NORSOLENE® W85(购自CRAY VALLEY公司)，对应于α-甲基苯乙烯树脂，具有零IOH，数均分子量为约600g/mol，软化点为85℃；
-类型(iii)树脂：SYLVALITE® RE 100(得自ARIZONA CHEMICAL)，其为松香和季戊四醇的酯，其IOH为50mgKOH/g，数均分子量为974g/mol，并且其软化点为100℃。
增粘树脂(B)的含量优选占本发明粘合剂组合物总重量的至少15重量％，更优选占15-79.8重量％，更优选25-74.8重量％，更优选为粘合剂组合物总重量的35-69.8％。
交联催化剂C)
可用于根据本发明的组合物中的交联催化剂(C)可以是本领域技术人员已知的用于硅烷醇缩合的任何催化剂。作为这种催化剂的实例，可以提及钛有机衍生物催化剂，如乙酰丙酮钛(可从DuPont公司以商品名TYZOR® AA75购得)，铝有机衍生物催化剂，如铝螯合物(可从KING INDUSTRIES公司以商品名K-KAT® 5218购得)，胺，如1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7或DBU。
交联催化剂C)的含量优选为粘合剂组合物总重量的0.2-4％。
根据优选的实施方案，根据本发明的粘合剂组合物包含：
-20至84.8重量％的一种或多种聚甲硅烷基化聚合物A)，
-15至79.8重量％的一种或多种增粘树脂B)，和
-0.2至4重量％的至少一种交联催化剂C)，
相对于粘合剂组合物的总重量。
根据更优选的实施方案，根据本发明的粘合剂组合物包含：
-25至74.8重量％的一种或多种聚甲硅烷基化聚合物A)，
-25至74.8重量％的一种或多种增粘树脂B)，和
-0.2至4重量％的至少一种交联催化剂C)，
相对于粘合剂组合物的总重量。
根据更优选的实施方案，根据本发明的粘合剂组合物包含：
-30至64.8重量％的一种或多种聚甲硅烷基化聚合物A)，
-35至69.8重量％的一种或多种增粘树脂B)，和
-0.2至4重量％的至少一种交联催化剂C)。
根据本发明的粘合剂组合物还可以包含或不包含与聚甲硅烷基化聚合物A)组合的至少一种热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自用于制备HMPSA的那些，例如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或苯乙烯嵌段共聚物(如SIS，SBS，SIBS，SEBS，SEPS及它们特别地用马来酸酐接枝的衍生物)。这些热塑性聚合物不是甲硅烷基化的。
根据本发明的粘合剂组合物还可包含或不包含至少一种摩尔质量小于500g/mol的可水解的非聚合烷氧基硅烷衍生物作为干燥剂，优选三甲氧基硅烷衍生物。在其使用之前，这种试剂有利地延长了根据本发明的粘合剂组合物在储存和运输期间的保质期。例如，可以提及从MOMENTIVE公司以商品名SILQUEST® A-174得到的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。干燥剂的含量可以最多为粘合剂组合物重量的3％。
根据本发明的组合物还可包含或不包含至少一种增塑剂，例如邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯，链烷烃和环烷烃油(例如来自ESSO的Primol® 352)或聚乙烯均聚物蜡(例如来自HONEYWELL的A-C® 617)，或聚乙烯和乙酸乙烯酯共聚物蜡，或颜料或染料，或这些化合物的混合物。
根据本发明的粘合剂组合物可以包含或不包含填料。填料含量优选占粘合剂组合物重量的小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于1重量％。
最后，在根据本发明的粘合剂组合物中优选包含0.1至2％的一种或多种稳定剂(或抗氧化剂)。引入这些化合物以保护组合物免于因与氧气反应而导致的降解，所述氧气可能由于热或光的作用而形成。这些化合物可包括捕获自由基的主要抗氧化剂，尤其是取代的苯酚，如来自CIBA的Irganox® 1076。主要抗氧化剂可单独使用或与其它次要抗氧化剂或UV稳定剂组合使用。
根据本发明的粘合剂组合物可通过包括以下步骤的方法进行制备：
-将所述一种或多种聚甲硅烷基化聚合物A)与一种或多种增粘树脂B)在隔离空气的气氛中，优选在惰性或真空气氛中，在40-170℃，优选70-150℃的温度下混合的步骤，然后
-在40至90℃的温度下将至少一种交联催化剂C)和必要时至少一种干燥剂和一种或多种如上所述的任选组分掺入所述混合物中的步骤。
根据本发明的粘合剂组合物可用于制造自粘制品，包括临时或永久支撑层和粘合剂层，所述粘合剂层通过使粘合剂组合物交联而获得。
由根据本发明的粘合剂组合物获得的自粘制品的支撑层可以是临时或永久支撑层。
在支撑层是临时支撑件的情况下，支撑层优选是塑料膜或保护性不粘纸(“剥离衬垫”)。在这种情况下，一旦将制品粘合到表面上，被粘合的制品仅包括粘合剂层，临时支撑件旨在被移除。
“不粘”是指这样的材料，在交联状态下根据本发明的粘合剂组合物在其上的粘合强度小于200厘牛顿/厘米(cN/cm)，优选小于50cN/cm，更优选小于30cN/cm，更优选低于10cN/cm。这种值根据在300mm/min的牵引速度和180°的牵引角下进行的FINAT 3测试来测量。
不粘衬垫通常具有小于或等于22mN/m，更优选小于20mN/m的表面能。
在支撑层是永久性支撑层的情况下，则支撑层可以基于可用于制造压敏制品或PSA制品的任何材料。
自粘制品
本发明的目的还是一种自粘制品，其包括涂有自粘层的支撑层，所述自粘层由交联状态的本发明粘合剂组合物组成。
对于本发明，术语“自粘制品”包括可以仅通过用手或使用设备的压力作用而被粘合到表面上的任何制品，而不使用附加的胶水或粘合剂。表述“自粘制品”还包括表述“压敏粘合制品”或“PSA制品”(英文“Pressure Sensitive Adhesive article”)。这些制品的目的是被施用在待粘合的表面上，以便粘接，保持，粘贴或简单地固定，展现形状，标识，图像或信息。这些制品可用于许多领域，如医疗，服装，包装，汽车和建筑领域中。它们可以根据其最终应用进行加工，例如呈胶带的形式，如工业用胶带，临时修补胶带或在工地上固定用胶带，单面或双面胶带，或呈标签，绷带，敷料，补丁或图形膜形式。
根据一个实施方案，自粘制品是自粘多层系统，特别是自粘标签或胶带，其可以是单面或双面的。
支撑层是足够柔韧的以能够以线圈的形式缠绕和包装，例如如上所述的那样。
优选地，支撑层的断裂伸长率大于零且严格小于100％。更优选地，支撑层的断裂伸长率小于或等于50％，甚至更优选小于或等于40％。更优选地，支撑层的断裂伸长率小于或等于30％。
断裂伸长率可根据ISO 1926在23℃，在长度或宽度方向上测量。优选地，断裂伸长率在长度方向上进行测量。
支撑层可以例如基于丙烯酸聚合物，聚乙烯(PE)，取向的、非取向的或双取向的聚丙烯(PP)，聚酰亚胺，聚氨酯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或纸张。
优选地，支撑层的杨氏模量严格大于300MPa，更优选大于或等于400MPa，更优选大于或等于500MPa。
根据一个实施方案，由根据本发明的粘合剂组合物获得的自粘制品包括涂覆有粘合剂层的永久支撑层。优选地，粘合剂层进一步涂有塑料薄膜或不粘保护纸，其优选是硅氧烷化的。
作为不粘保护膜的替代，永久支撑层的未涂覆有粘合剂层的背面可以具有不粘表面，例如硅氧烷化保护层。
上述两个实施方案允许自粘制品卷起然后展开，而没有在粘合剂层和永久支撑层之间发生粘合剂转移的问题。
根据一个实施方案，永久支撑层在其两侧涂覆有粘合剂组合物，该粘合剂组合物可以是相同或不同的，两种粘合剂组合物中的至少一种是根据本发明的。
优选地，支撑层的厚度为10微米至50毫米，更优选10微米至20毫米，优选20微米至10毫米，更优选20微米至1毫米。
在一些情况下，必须对支撑层进行表面处理以涂覆步骤期间增大粘合剂层在其上的粘合性，特别是当支撑层和待粘合的基材的表面具有相同的表面能时。
根据本发明的自粘制品可以被施用到未经表面预处理的具有低表面能的基材的表面上。这些预处理目的为化学和/或物理地改变所述表面，以增加所述表面的表面能和/或粗糙度，从而改善粘合剂层在所述表面上的粘附性。作为已知的表面处理的实例，可以提及等离子体或电晕处理，磨损，或在所述表面上施用能够为用所试剂覆盖的基材提供更高的表面能的化学粘结剂(也称为底漆)。
因此，根据本发明的自粘制品可以粘合两个基材，其至少一个基材具有低表面能。
在其上旨在施用自粘制品的基材(称为“待粘合的基材”)可以是柔性的或刚性的。
特别地，它可以具有与上述支撑层相同的柔韧性，以便可以被卷起和包装成卷的形式，例如如上所述的那样。
或者，待粘合的基材可以是刚性的。在这种情况下，基材不能被卷起或包装成卷的形式(例如如上所述的那样)，而不发生脆化。
待粘合的基材可选自具有低表面能的基材，例如聚烯烃类型基材，其为有机非极性基材，或清漆、油墨或涂料类型有机非极性涂料，所述基材具有小于或等于40mN/m，优选为23至38mN/m，更优选为25至35mN/m的表面能。
聚烯烃类型基材可以是，例如，基于单体和共聚单体的聚合物材料，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚异戊二烯(PI)，聚异丁烯(PIB)和它们的共聚物(嵌段或无规)或基于环烯烃聚合物(如通过开环易位聚合(ROMP)得到的那些)，或这些聚合物的混合物。
作为聚乙烯(PE)的实例，尤其可以提及高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯。
由于通过使根据本发明的粘合剂组合物交联而获得的粘合剂的粘合性质，根据本发明的自粘制品可以粘合到具有低表面能的基材上，特别地基于塑料的基材上，优选基于聚烯烃如PE和PP，特别地HDPE和PP的基材上，具有至少4N/cm的粘合强度。
特别地，根据本发明的自粘制品可以粘合到基于PP的基材上，具有至少为5N/cm的粘合强度。
根据本发明的一个实施方案，自粘制品还包含保护性不粘层(“剥离衬垫”)。
根据一个实施方案，在使粘合剂组合物交联之后，将所述不粘层施加到粘合剂层上。
支撑层可以在其两个面之一(未涂覆有粘合剂层的背面)上用保护性不粘层，例如硅氧烷化膜覆盖。以这种方式，自粘制品可以在自身上卷起然后展开而不存在任何问题，这是由于粘合剂层在含硅氧烷面上不存在粘合作用。
根据本发明的自粘制品可通过包括以下步骤的方法获得：
(a)在20至130℃的温度下调理如前面定义的根据本发明的粘合剂组合物；然后
(b)用在步骤(a)获得的粘合剂组合物涂覆承载表面；然后
(c)在其中存在10-200mg水分子/m3气体的气体环境中通过加热至20至200℃的温度，使涂覆的粘合剂组合物交联；
(d)将交联的粘合剂层层压或转移到支撑层或不粘膜上；所述支撑层或不粘膜可以是所述承载表面的相反面。
对于本发明，“承载表面”应理解为由不粘层覆盖的带状载体，或不粘保护膜(剥离衬垫)，或支撑层。因此，承载表面被制造以变成自粘制品的不可分割的一部分，即，作为不粘保护膜或作为支撑层。
在承载表面不是支撑层的情况下，获得根据本发明的自粘制品的方法包括将交联的粘合剂层转移到支撑层上的步骤(d)。
在承载表面是支撑层的情况下，获得根据本发明的自粘制品的方法可包括将粘合剂层粘合在不粘保护膜上的步骤(d)。
根据本发明的优选的替代方案，上述方法的步骤(d)包括，在将交联的粘合剂层冷却至低于构成柔性支撑层的材料的降解或软化温度的温度之后，在将交联的粘合剂层转移到该柔性支撑层(其可以是塑料膜)上。根据这种变型，可以制造包含由温度敏感材料(例如如上所述的基于聚烯烃的材料)制成的支撑层的自粘制品。
在一个实施方案中，根据本发明的自粘制品可以通过如上所述的而不包括对支撑层表面进行预处理步骤的方法获得。这些预处理目的在于化学和/或物理地改性所述表面，以增加所述表面的表面能和/或粗糙度，从而改善粘合剂层在所述表面上的粘合性。作为已知的表面处理的实例，可以提及等离子体，电晕或磨蚀处理，或在所述表面上施用能够为涂覆有所述试剂的基材提供高表面能的化学粘接剂(也称为底漆)。
根据本发明的一个实施方案，如上所述的粘合剂层在具有不同表面能的基材上具有至少4N/cm的粘合强度。
特别地，由涂覆有根据本发明的粘合剂层(按照50g/m2的克重)的50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)支撑层构成的自粘制品在HDPE或PP上具有永久粘合，其对应于有利地在4-15N/cm范围内的粘合性(通过180°的剥离试验进行测量(根据标准FINAT 1)进行测量。
所述粘合力可以在将自粘制品置于限定的具有低表面能的基材的表面上一段时间(可以为几分钟至几小时或几天，如在实施例中特别举例说明的)后进行测量。
根据一个实施方案，制造根据本发明的自粘制品的方法还包括将根据本发明的粘合剂组合物第二层施加到支撑层步骤(e)，然后是通过将步骤(e)中涂覆的粘合剂组合物加热至20至200℃的温度来使其交联的步骤(f)。根据该实施方案，获得双面自粘制品。
涂覆步骤(b)可以使用已知的涂覆装置进行，例如唇式喷嘴或帘式涂覆装置，甚至辊式涂覆装置。它使用粘合剂组合物的克重为3至2000g/m2，优选5至1000g/m2，更优选10至500g/m2，或更优选12至250g/m2。
用于制造自粘标签所需的粘合剂组合物的克重可以为10至100g/m2，优选20至50g/m2。用于制造自粘胶带所需的克重可以为每个面3至500g/m2，优选15至250g/m2。
根据一个实施方案，在步骤(c)期间，涂覆的粘合剂组合物还经受通过其湿度水平进行表征的潮湿气氛中的处理。优选地，潮湿气氛是其中2％至100％的分子是水分子，优选4％至50％，更优选5％至10％的分子是水分子的气氛。
湿度水平以每单位体积的水的百分比表示，其对应于水分子的数量除以在单位体积中的分子总数。由于这种标度的线性特征，通过使用例如P.I.D(比例-积分-微分)类型监测器可以容易地测量和控制湿度水平。按重量计的百分比可以通过将水分子数量相对于分子总数的百分比乘以因子0.622来计算。由W. Wagner等人在“International Steam Tables - Properties of Water and Steam based on Industrial Formulation IAPWS- IF97”中描述了关于在各种环境中的湿度水平的一般信息。
步骤(c)的交联所需的时间可以根据沉积在承载表面上的粘合剂组合物的克重，加热温度和湿度水平在宽范围中，例如在1秒至30分钟之间变化。
该热交联步骤具有-在如上所述的聚甲硅烷基化聚合物A)的聚合物链之间并且在水分的作用下-产生硅氧烷类型键，其引起形成三维聚合物网络。如此交联的粘合剂组合物是压敏粘合剂，其为涂有粘合剂的支撑层赋予所希望的粘合性和粘性。
优选地，涂覆均匀地在支撑层或不粘保护层上进行，但涂覆也可以根据最终自粘制品所需的形状进行调整。
根据一个实施方案，用粘合剂组合物的涂覆在支撑层的两个面的至少一部分上进行。如果支撑层的两个面都被涂覆，则粘合剂组合物在两个面上可以是相同或不同的，并且在两个面上的克重可以是相同或不同的。
根据本发明的一个实施方案，自粘制品包括在支撑层的一个面的至少一部分上或在两个面的至少一部分上的粘合剂层，所述一个或多个粘合剂层任选地被涂覆有非粘合剂保护层。根据一个实施方案，自粘制品在两个粘合剂层中的每一个上包含两个不粘保护层。在这种情况下，两个保护层可以由相同或不同的材料制成和/或它们可以具有相同或不同的厚度。
根据本发明的自粘制品可用于包括以下步骤的粘合方法：
a)除去不粘保护层，当这种层存在时；
b)将自粘制品施用在产品表面上；和
c)在所述制品上施加压力。
在步骤b)中，施加自粘制品，使得制品的自粘部分(由自粘层形成)面向产品的表面。
根据其中自粘制品是双面制品的一个实施方案，粘合方法还包括这样的步骤，其中一个产品的第二表面被施用到制品上，其中该制品被粘合到一个产品的第一表面上，或者粘合到一个产品的第一表面上的制品被施用在一个产品的第二表面上。
覆盖有自粘制品的产品
本发明第三个目的是一种产品，在其表面处覆盖有根据本发明的自粘制品。
优选地，所述表面未经历如前所述的表面预处理。
优选地，所述表面具有小于或等于40mN/m，优选为23至38mN/m，更优选为25至35mN/m的表面能。
优选地，所述表面是光滑且均匀的。
涂覆有根据本发明的自粘制品的产品的表面可以基于具有低表面能的基材，例如聚烯烃类型基材，其为有机非极性基材，或清漆，油墨或涂料类型有机非极性涂料，所述基材具有小于或等于40mN/m，优选23-38mN/m，更优选25-35mN/m的表面能。
聚烯烃类型基材可以是，例如，基于单体和共聚单体的聚合物材料，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚异戊二烯(PI)，聚异丁烯(PIB)和它们的共聚物(嵌段或无规)或基于环烯烃聚合物，如通过开环易位聚合(ROMP)得到的那些，或这些聚合物的混合物。
作为聚乙烯(PE)的实例，特别地可以提及高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯。
覆盖有根据本发明的自粘制品的产品的表面可以是柔性的或刚性的。
特别地，待涂覆的产品可以具有与上述支撑层相同的柔韧性，使得它可以以卷的形式卷起和包装，例如如上所述的那样。
或者，由于其刚性，形状或厚度，待涂覆的产品不能以卷的形式进行卷绕和包装，例如如上所述的那样。
提供以下实施例纯粹是为了举例说明本发明，而不应解释为限制其范围。
实施例
在实施例中使用了以下成分：
作为二甲硅烷基化聚合物：
-PDS 1：二甲硅烷基化聚合物，其具有为约16,000g/mol(或20kDa和如果通过GPC测定，为约1.6的Ip)的数均分子量，其包含聚氨酯类型主链和两个可水解的亚丙基-三甲氧基硅烷端基，所述甲硅烷基化端基通过氨基甲酸酯官能团连接到聚合物主链上。这种聚合物特别地对应于式(I)，但不具有大于或等于20,000g/mol的Mn。
-PDS 2：二甲硅烷基化聚合物，其具有为约37,000g/mol(或38kDa和如果通过GPC测定，为约1.9的Ip)的数均分子量，包含聚氨酯类型主链和两个可水解的亚丙基-三甲氧基硅烷端基，所述甲硅烷基化端基通过氨基甲酸酯官能团连接到聚合物主链上。这种聚合物特别地对应于式(I)。
-PDS 3：GENIOSIL® STP-E 30(可从Wacker获得)：二甲硅烷基化聚合物，其具有为约18,500g/mol(或22kDa，如果通过GPC测定，为约1.2的Ip)的数均分子量，其包含聚醚类型主链和两个可水解的亚甲基-三甲氧基硅烷端基，所述甲硅烷基化端基通过氨基甲酸酯官能团连接到聚合物主链上。该聚合物特别地对应于式(I)，但不具有大于或等于20,000g/mol的Mn。
-PDS4：GENIOSIL® STP-E 35(可从Wacker获得)：二甲硅烷基化聚合物，其数均分子量为约18,600g/mol(或22kDa，如果通过GPC测定，为约1.2的Ip)，包含聚醚类型主链和两个可水解的亚丙基-三甲氧基硅烷端基，所述甲硅烷基化端基通过氨基甲酸酯官能团连接到聚合物主链上。该聚合物特别地对应于式(I)，但不具有大于或等于20,000g/mol的Mn。
作为增粘树脂：
-T1：Sylvalite® RE 100(可从Arizona Chemical公司获得)，其为松香和季戊四醇的酯类型树脂，其IOH为约50mg KOH/g，数均分子量为约974g/mol，软化点为100℃(类型(iii)增粘树脂)；
-T2：DERTOPHENE® H 150(可从DRT公司获得)：酚醛萜烯类型树脂，其IOH为约150mgKOH/g，数均分子量为约700g/mol，软化点为120℃；
-T3：NORSOLENE® W85(购自CRAY VALLEY公司)：α-甲基苯乙烯树脂，其IOH为0，数均分子量为约600g/mol，软化点为85℃(类型(ii)增粘树脂)；
-T4：NORSOLENE® W 110(购自CRAY VALLEY公司)：α-甲基苯乙烯树脂，其IOH为0，数均分子量为约750g/mol，软化点为110℃(类型(ii)增粘树脂)；
-T5：PICCO® AR 100(可从EASTMAN公司获得)：通过使来自石油馏分的主要具有9个碳原子的芳族烃的混合物聚合而获得的树脂，其IOH为0，数均分子量为550g/mol的并且软化点为100℃(类型(i)的增粘树脂)。
作为交联催化剂：
-K-KAT® 5218(可从King Industries公司获得)：含有铝螯合物。
I-二甲硅烷基化聚合物的制备：
PDS1合成(对比)：
在玻璃反应器中引入：
-961.2g (0.1199mol) 聚(氧丙烯)二醇ACCLAIM® 8200；
-12.99g (0.0582mol) 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
其对应于等于0.5的NCO/OH官能团的摩尔比；和
-0.29g(相当于300ppm)铋和锌的新癸酸盐类型催化剂(可从Borchers公司以商品名Borchi Kat VP 0244购得)。
将该混合物维持在85℃和氮气下恒定搅拌3小时，直至IPDI的NCO官能团的完全反应。
然后向如此获得的具有羟基末端的聚氨酯中加入26.05g(0.1269mol) γ-异氰酸根合-正丙基-三甲氧基硅烷，并将该混合物保持在85℃直至NCO官能团的完全消失。
所得聚氨酯的粘度约为55Pa•s(用Brookfield粘度计在23℃下测量，使用7号转子以20rpm旋转)，数均分子量为约16,000g/mol(或20kDa和通过GPC测定的约1.6的多分子指数)。
PDS2的合成(根据本发明)：
-884.63克(0.0457摩尔)ACCLAIM® 18200聚(氧丙烯)二醇；
-5.10g (0.0229mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
其对应于等于0.5的NCO/OH官能团的数目比；和
-300ppm的铋和锌的新癸酸盐类型催化剂(可从Borchers公司以商品名Borchi Kat VP0244购得)。
将该混合物维持在85℃和氮气下恒定搅拌3小时，直至IPDI的NCO官能团的完全反应。
然后向如此获得的具有羟基末端的聚氨酯中加入10g(0.0474mol) γ-异氰酸根合-正丙基-三甲氧基硅烷，并将混合物保持在85℃直至NCO官能团的完全消失。
所得聚氨酯的粘度为约510Pa•s(用Brookfield粘度计在23℃下测量，使用7号转子以20rpm旋转)，数均分子量为约37,000g/mol(或38kDa，如果通过GPC测定，为约1.9的Ip)。
II-粘合剂组合物的制备
通过使用在下表1中列出的成分，按照下述相同的操作程序制备了粘合剂组合物1和CE1-CE7。所用各成分的量以相对于粘合剂组合物的总重量的重量百分比表示。
组合物1对应于根据本发明的粘合剂组合物。
组合物CE1至CE7对应于对比粘合剂组合物。特别地：
-组合物CE1和CE2分别对应于申请WO09/106699和EP2336208的实施例A中的组合物，其包含其Mn小于20,000g/mol的二甲硅烷基化聚合物和IOH大于100mg KOH的增粘树脂，
-组合物CE3至CE7对应于包含其Mn小于20,000g/mol的二甲硅烷基化聚合物的对比组合物。
操作程序：
通过首先将增粘树脂引入在真空下的玻璃反应器中并加热至约140℃来制备粘合剂组合物。然后，一旦所述一种或多种树脂熔化，就加入二甲硅烷基化聚合物。
将混合物在真空下搅拌15分钟，然后冷却至80℃。然后引入催化剂。将混合物保持在真空下并搅拌另外10分钟。
然后使用Brookfield型粘度计(配备有用于高温粘度测量的Thermosel系统)在100℃下测定混合物的粘度，该粘度计配备有以适合于传感器灵敏度的速度旋转的转子A28。对于根据本发明的实施例1和对比例，混合物具有为0.5Pa·s-40Pa·s在100℃下测量的粘度。
II-自粘制品的制备
根据下面的操作程序，每种粘合剂组合物1和CE1至CE7用于制造自粘制品。
操作程序：
使用厚度为50μm的20cm×40cm尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的矩形片材作为支撑层。
将粘合剂组合物预热至接近90℃的温度并引入盒中，从该盒中挤出珠粒，该珠粒靠近片材的边缘与其宽度平行地进行沉积。
然后将包含在该珠粒中的粘合剂组合物铺展在片材的整个表面上，以获得厚度基本恒定的均匀层。为此，使用薄膜拉制器(也称为薄膜施加器)，薄膜拉制器从片材的一个边缘移动到相对边缘。如此沉积对应于50g/m2的克重的粘合剂组合物层，其表示约50μm的厚度。
然后将如此涂覆的PET片材置于120℃的烘箱中600秒以使该组合物交联，然后层压到由另一PET膜片组成的保护性不粘层，该保护性不粘层的表面用硅氧烷处理以用作具有相同尺寸的矩形不粘表面。
使如此获得的包含在PET支撑体上的交联粘合剂层的自粘制品经受下述试验。
III-自粘制品的粘附性测试
上述制备的自粘制品在相同条件下对两种类型的聚烯烃基材进行下列粘合试验：HDPE和PP。对于HDPE和PP，这些基材与测试粘合剂接触的表面能分别为27和29mN/m。这些值由下述测量方法确定。
确定基材的表面能：
每种基材的表面能由测量所述基材的表面上标准溶液的接触角确定。测试的基材是具有平坦、光滑且均匀表面的HDPE板或PP板，其长为15厘米，宽为2.5厘米。使用装配有一组用于沉积标准溶液的注射器的Digidrop测量了三种标准溶液(二碘甲烷，乙二醇和水)的接触角。用于测量接触角的装置通过GBX Scientific Instrument公司连接到Windrop++软件，以使用该测量的接触角来计算基材的表面能。在23℃和具有50％的相对湿度的房间中在露天在1巴的大气压下进行了所述测量。
基材的准备：使用与基材尺寸相同的并完全覆盖所述基材的表面的双面胶带层将基材固定在长15厘米和宽5厘米的玻璃板上，通过使由基材、粘合带和玻璃板组成的层的每一个的至少一个角度重合(coïncider)来进行。将由此形成的样品平滑化以获得光滑、无气泡的表面。将样品置于Digidrop装置下，以使沉积针面向该样品的基材的表面，并尽可能靠近样品边缘对齐。
接触角的测量：Windrop++软件允许启动沉积程序，该程序将同时触发一滴标准溶液的沉积，并自动获取与基材表面接触的液滴图像。对于水和乙二醇，该图像获取时间为13,000毫秒(ms)，和对于二碘甲烷，时间为2000毫秒，从程序启动开始计。对于每种标准溶液，进行了三次沉积。在每次沉积之间，手动移动样品，使得液滴在基材表面上彼此靠近地沉积，靠近样品边缘。沉积顺序为如下：3滴水，3滴乙二醇，3滴二碘甲烷。
接触角的计算和基材表面能的确定：从所获取图像的每个捕获中，使用“Manuel2”方法计算接触角。因此，对于每种标准溶液，获得三个接触角值。通过将Owen＆Wendt模型应用于所发现的接触角的值来计算基材(EN1)的表面能。
对每种标准溶液进行第二系列接触角测量。如前所述，以上述顺序测量三滴每种标准溶液的接触角，然后由其推导出第二表面能值(EN2)。
对每种标准溶液进行第三系列接触角测量，然后由其推导出第三表面能值(EN3)。
通过使三个获得的值EN1、EN2和EN3平均来获得基材的表面能。
对聚烯烃(HDPE，PP)在180°的剥离试验：
如在Manuel Technical FINAT，第6版，2001中公布的关于聚烯烃的FINAT No.1方法中所述，通过180°剥离试验评估粘附性。FINAT是国际自粘标签制造商和转换商联合会。这种测试的原理为如下。
从涂有构成上述获得的自粘制品的交联组合物的PET支撑层上切下矩形条(25mm×175mm)形式的试验片。制备后，将该试验片在23℃的温度和50％相对湿度的气氛中保存24小时。然后将其长度的2/3(在除去对应于保护性剥离衬垫的部分之后)固定到由HDPE或PP板组成的基材上。将得到的组件在室温(23℃)下放置20分钟。然后将其置于牵引装置中，该牵引装置能够从矩形条的剩余自由端以180°的角度和300mm/分钟的分离速度剥离或分离该条带。该装置测量在这些条件下剥离胶带所需的力。
结果：
测量结果以N/cm表示，并在下表2中指出。观察到根据本发明的实施例1的粘合剂组合物允许获得具有比实施例CE1至CE7的对比粘合剂组合物更优的粘合力的自粘制品。
表1：
表2:

Claims (15)

1.包含粘合剂层的自粘制品用于涂覆基材的用途，所述粘合剂层由交联状态的粘合剂组合物组成，所述粘合剂组合物包含：
A)至少一种聚甲硅烷基化聚合物，其具有至少为20000g/mol的数均摩尔质量(Mn)，并且选自包含聚醚和/或聚氨酯类型主链和至少两个可水解甲硅烷基化端基的聚合物，所述甲硅烷基化端基通过氨基甲酸酯或醚官能团(称为连接基团)连接到聚合物主链上，
B)至少一种增粘树脂，其具有小于或等于100的平均羟基值，和
C)至少一种交联催化剂，
D)排除所有单甲硅烷基化聚合物，
所述基材具有小于或等于40mN/m的在23℃，50％相对湿度，1巴的大气压下，在空气中测量的表面能，通过在180°剥离测量的自粘制品在所述基材上的粘合力为至少4N。
2.根据权利要求1的用途，其中聚甲硅烷基化聚合物A)对应于下式：
-式(I)：
其中：
-B表示直链、支链、环状、脂环族或芳族，饱和或不饱和的包含2-66个碳原子的二价(对于f=2)或三价(对于f=3)烃基，其任选地包含一个或多个杂原子，如O、N，
-R3表示含有1-6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R'2表示含有2-4个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R4和R5，是相同或不同的，各自表示包含1-4个碳原子的直链或支链烷基，R4可任选地接合在环中，优选地R4为甲基，
-n"是非零整数，使得式-[OR'2]n''-的聚醚嵌段的数均分子量为150g/mol至20,000g/mol，
-p是等于0或1的整数，
-f是等于2或3的整数，
-数字n"和f使得聚甲硅烷基化聚合物(A)的数均分子量如在权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1的用途，其中聚甲硅烷基化聚合物(A)对应于下式：
-式(II)：
其中：
-B表示包含直链、支链、环状、脂环族或芳族，饱和或不饱和的2-66个碳原子的二价(对于f=2)或三价(对于f=3)烃基，其任选地包含一个或多个杂原子，如O、N，
-R1表示包含5至15个碳原子的二价烃基，其可以是芳族或脂族的，直链、支链或环状的，
-R3表示含有1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R2和R'2，是相同或不同的，各自表示包含2-4个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-R4和R5，是相同或不同的，各自表示包含1-4个碳原子的直链或支链烷基，R4可任选地接合在环中，优选地R4为甲基，
-n是非零整数，使得式-[OR2]n-的聚醚嵌段的数均分子量为300g/mol至40,000g/mol，
-n'为零或非零整数，其中式-[OR'2]n'-的聚醚嵌段的数均分子量为0-20000g/mol，
-m是零或非零整数，
-p是等于0或1的整数，
-f是等于2或3的整数，
-指数m，n，n'和f使得聚甲硅烷基化聚合物A)的数均分子量为如在权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1的用途，其中聚甲硅烷基化聚合物A)是聚甲硅烷基化聚合物的混合物，该混合物包含至少一种如在权利要求2或3中所定义的聚甲硅烷基化聚合物，和/或至少一种如在权利要求2或3中所定义的聚甲硅烷基化聚合物。
5.根据权利要求4的用途，其中聚甲硅烷基化聚合物A)是聚甲硅烷基化聚合物的混合物，该混合物包含至少一种如在权利要求2或3中所定义的聚甲硅烷基化聚合物，其中p=0，和至少一种如在权利要求2或3中所定义的聚硅烷化聚合物，其中p=1。
6.根据权利要求1至5中任一项的用途，其中m为非零。
7.根据权利要求1至6中任一项的用途，其中聚甲硅烷基化聚合物A)是二甲硅烷基化的(f=2)。
8.根据权利要求1至7中任一项的用途，其中聚甲硅烷基化聚合物A)的数均分子量为20,000至55,000g/mol，优选25,000至50,000g/mol，更优选为30,000至45,000g/mol。
9.如在权利要求1至8中任一项中所定义的粘合剂组合物，其包含：
A)至少20重量％的至少一种聚甲硅烷基化聚合物A)，其对应于如在权利要求2至8中任一项中所定义的式(I)或(II)之一或它们的混合物，
B)至少15重量％的至少一种增粘树脂，其(每种)具有小于或等于50，更优选等于0的羟基值，并选自：
(i)通过使由来自石油馏分的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族和/或芳族烃混合物聚合或共聚，任选氢化获得的树脂；
(ii)通过包括使α-甲基苯乙烯聚合或使α-甲基-苯乙烯与其它烃单体共聚合的方法获得的树脂；
(iii)天然来源的松香或改性松香，如从松树胶中提取的松香，从树根中提取的木松香及它们的氢化、二聚、聚合或用一元醇或多元醇如甘油或季戊四醇酯化的衍生物；和
(iv)它们的混合物，
C)至少0.2重量％的至少一种交联催化剂，
以重量％计的含量以相对于粘合剂组合物的总重量表达，并且粘合剂组合物的所有成分的含量总和等于100％。
10.如在权利要求2至9中任一项中所定义的组合物，其中所述一种或多种增粘树脂选自如在权利要求9中所定义的类型(i)增粘树脂或包含至少一种如在权利要求9中定义的类型(i)和/或(ii)增粘树脂的增粘树脂混合物。
11.如在权利要求2至10中任一项中所定义的组合物，其中增粘树脂混合物包含至少一种如在权利要求10中所定义的类型(i)和(ii)增粘树脂。
12.如在权利要求2-11中任一项中所定义的组合物，其中：
-聚甲硅烷基化聚合物A)的含量为粘合剂组合物的重量的20-84.8重量％，优选25-74.8重量％，更优选30-64.8重量％，
-增粘树脂B)的含量为粘合剂组合物的重量的15-79.8重量％，优选25-74.8重量％，更优选35-69.8重量％，
-交联催化剂C)的含量为粘合剂组合物的重量的0.2-4重量％。
13.一种自粘制品，其包含涂覆有自粘层的支撑层，所述自粘层由交联状态的如在权利要求2至12中任一项中所定义的粘合剂组合物组成。
14.根据权利要求13所述的自粘制品，其中所述支撑层具有严格小于100％的断裂伸长率，并且优选基于丙烯酸聚合物，聚乙烯(PE)，取向的、非取向的或双取向的聚丙烯(PP)，聚酰亚胺，聚氨酯，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或纸。
15.在其表面涂覆有在权利要求13或14中所定义的自粘制品的产品，所述表面具有小于或等于40mN/m，优选为23-38mN/m，更优选为从25至35mN/m的表面能，所述表面能在23℃，50％相对湿度，1巴的大气压下，在空气中进行测量。
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