CN104789140A - 具有泡沫载体的自粘性制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括泡沫或类似类型的载体层和通过使粘合剂组合物交联得到的粘合层的自粘性制品。本发明还涉及适合用于生产所述自粘性制品的至少两种聚合物的混合物以及包含根据本发明的所述至少两种聚合物的混合物的粘合剂组合物。

Description

具有泡沫载体的自粘性制品
技术领域
本发明涉及包括泡沫或类似类型的载体层和通过使粘合剂组合物交联得到的粘合层的自粘性制品。本发明还涉及适合用于生产所述自粘性制品的至少两种聚合物的混合物以及包含根据本发明的所述至少两种聚合物的混合物的粘合剂组合物。
背景技术
压敏粘合剂(也称作自粘合剂或PSA)为如下物质，在室温下给予用其涂布的载体层(也称作基板)以即刻粘着性或胶粘性(常称作“粘着性(tack)”)，这使其在短暂轻微压力的作用下瞬时胶粘到基板。PSA广泛用于生产如下的自粘性标签或膜：这些标签或膜固定于制品上用于表明信息(诸如，条形码、名称、价格)和/或装饰目的，而不管是通过粘合剂暂时地粘贴还是永久地粘贴。PSA还用于生产用于各种用途的自粘性胶带。除了在日常生活中广泛使用的透明胶带之外，可提及的还有例如：卡纸板包装的形成和组装；油漆工程的表面保护；在建筑物或结构的构造中固定和固持各种物品，如面板、砖块、凸出物体；固定和固持金属、塑料或玻璃部件，而不管这些部件是平坦的还是具有特殊的外形，诸如电缆、塑料膜、窗框、薄片、题字、标志、座椅部件、仪表面板、塑料或织物墙、用于传送流体、特别是在运输工业中的管道或管子、通过双面胶带来粘合地毯。
就生产自粘性标签和/或胶带而言，PSA常通过连续涂布工艺以一定量(通常以g/m2表示，在下文中用术语“每单位面积重量”表示)施用到大尺寸的载体层的整个表面(其合适地是可印刷的)。载体层由纸或聚合物材料的膜或薄片或板(具有一层或多层)构成。覆盖载体层的粘合层自身可被例如由有机硅化膜构成的保护性不粘层(常称作“剥离衬层(release liner)”覆盖。所得多层系统通常通过卷绕成可达到至多2m宽、至少1m直径的大卷轴的形式来包装，这些卷轴可以储存和运输。
这些多层系统随后可通过转化工艺转化成可被最终用户施用的自粘性标签，这些转化工艺包括在载体层的可印刷面上印刷所要的信息和/或装饰元素，然后将它们切割成所要形状和尺寸。剥离衬层可在不改变粘合层(保持其固定在载体层上)的情况下容易地除去。在自其剥离衬层分离后，将标签用手或使用在自动包装生产线上的贴标签机施用到要粘贴的制品上。
这些多层系统还可通过切割和包装成确定宽度和长度的卷而转化成自粘性胶带。
PSA由于其高的室温粘着性，使自粘性胶带和/或标签快速地固持或附着到欲粘贴的基板(或制品)上(例如，在标签的情况下，粘到瓶子上，或在胶带的情况下，粘到待形成的卡板纸盒上)，适合实现高工业生产速度。
存在PSA的以下应用领域，合乎需要的是，当提供附着的胶粘接缝(以及因此待粘贴标签和/或胶带的制品)暴露于可在宽范围内变化的温度时，标签和/或胶带在基板上的粘着仍然得以维持。例如，可能提到的是在机动车辆(或其他交通工具)的邻近发动机定位的某些组件上，或在设计用来在其包装期间接收热液体的容器上或甚至在离开生产线时在热的情况下贴标签的制品(诸如，轮胎)上安放标签。也可能提到将自粘性胶带用于组装部件的用途，对于这种情况，良好的耐热性是必需的，比如在航空器或其他交通工具的内部装饰件的情况下。
其还可用于组装并不严格平行的表面，或将自粘性制品粘合到不光滑的表面如具有不规则体的表面。被称为“适形的”载体层例如通过吸收厚度差使得可以胶合表面不规则体，而且可以粘合彼此不严格平行的两个表面，由于来源于粘贴自粘性制品或使用以此方式制得的胶粘接缝的变形、弯曲表面或复杂表面需要尽可能胶粘的接缝，从而经受住振动。在构造后，接缝还可充当或多或少地充裕且频繁的流体的总体、局部或暂时性屏障。
包括被称为“适形”的这类载体的自粘性制品可用于许多应用领域中，诸如：
- 机动车辆：用于粘贴标志、文字、内部隔音层、内部装饰件、旅客隔间中的粘贴物；
- 建筑：用于隔音和隔热，组装窗户；
- 工业：用于组装(组装-固定)，用于固定感光聚合物薄片，例如打印机所使用的薄片；
- 家具：例如用于固定镜子；
- 电子仪器：用于固定或叠置控制或界面元件的不同组成元件。
国际申请WO 2011/082094描述包括以泡沫形式的载体层和基于通过甲硅烷基化官能团改性的聚丙烯酸酯的粘合剂组合物的自粘性制品。在该文献中使用的聚合物为溶剂相聚合物。该文献并未描述用于生产根据本发明的自粘性制品的粘合剂组合物。
申请US 6,231,962描述包括以泡沫形式的载体层和选自烯烃、有机硅化粘合剂、基于天然橡胶的粘合剂、基于合成橡胶的粘合剂及其他基于弹性体的粘合剂的粘合剂组合物的自粘性制品。在该文献中描述的粘合剂组合物具有耐高温性的问题，且因此不具有令人满意的抗剪强度。该文献并未描述用于生产根据本发明的自粘性制品的粘合剂组合物。
申请WO 2009/106699描述包括由聚氨酯得到的粘合层的自粘性制品。申请EP 2336208描述包括由聚醚得到的粘合层的自粘性制品。这两个申请描述利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)型的刚性载体的自粘性制品。
这两个申请既没有描述包括本发明要求保护的载体的自粘性制品，也没有描述本发明要求保护的至少两种聚合物的特定混合物。
适形载体可拉伸且通常具有低密度。因此，该类型的载体可变形且可容易地断裂。特别地讲，泡沫具有气泡结构，例如具有细膜的空气填充结构，因此其可容易地断裂。
并非能生产包括PET型载体的自粘性制品的所有粘合剂组合物都能生产包括适形载体且对于所讨论的应用具有令人满意的性质如胶粘接缝的高抗剪强度和高断裂温度的自粘性制品。
发明内容
本发明的第一主题涉及包括涂有粘合层的载体层的自粘性制品，所述载体层具有50-1200%的断裂伸长率和25-1200kg/m3的堆密度，所述粘合层通过使粘合剂组合物交联得到，所述粘合剂组合物包含：
a)    至少一种聚合物或聚合物混合物，所述聚合物或所述聚合物混合物具有相对于在所述聚合物或所述聚合物混合物中的甲硅烷基官能团的总量而言至少20%的二烷氧基化甲硅烷基官能团，且包含相对于所述聚合物混合物的总重量而言至少20重量%的包含两个或三个二烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(II)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
在上式(II)中，
- B表示以下两式中的一种：
或，
其中D和T表示包含2-66个碳原子、直链、支链、环状、脂环族或芳族、饱和或不饱和的、任选包含一个或多个杂原子的烃基，
- R1表示包含5-15个碳原子的二价烃基，其可为芳族或脂族、直链、支链或环状的，
- R3表示包含1-6个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
- R2表示包含2-4个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
- R4和R5，相同或不同，各自表示包含1-4个碳原子的直链或支链的烷基，R4任选能够成为环的一部分，
- n为使得式-[OR2]n-的聚醚嵌段的平均摩尔质量为300g/mol-40,000g/mol的整数，
- m为使得所述聚合物的平均摩尔质量为600g/mol-100000g/mol的整数，
- f为等于2或3的整数，
b)    至少一种增粘树脂，和
c)    至少一种交联催化剂。
根据一个实施方案，所述粘合剂组合物还包含：
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，0-80重量%的包含两个或三个三烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(I)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，0-15重量%的包含两个或三个单烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(III)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，0-15重量%的包含一个单-、二-和/或三-烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(IV)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
在上述式(I)、(III)和(IV)中：
- B表示以下两式中的一种：
或
其中D和T表示包含2-66个碳原子、直链、支链、环状、脂环族或芳族、饱和或不饱和的、任选包含一个或多个杂原子的烃基，
- R1表示包含5-15个碳原子的二价烃基，其可为芳族或脂族、直链、支链或环状的，
- R3表示包含1-6个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
- R2表示包含2-4个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
- R4和R5，相同或不同，各自表示包含1-4个碳原子的直链或支链的烷基，R4任选能够成为环的一部分，
- R6表示包含1-22个碳原子、直链、支链、环状、脂环族或芳族、饱和或不饱和的、任选包含一个或多个杂原子的烃基，
- n为使得式-[OR2]n-的聚醚嵌段的平均摩尔质量为300g/mol-40,000g/mol的整数，
- m为使得所述聚合物的平均摩尔质量为600g/mol-100000g/mol的整数，
- p为等于0、1或2的整数，
- f为等于2或3的整数。
优选所述载体层具有小于或等于300MPa的杨氏模量。
根据一个实施方案，所述载体层以泡沫形式。
优选所述粘合剂组合物包含：
- 相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，20-85重量%的如在本发明中定义的至少一种聚合物或聚合物混合物，
- 相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，15-80重量%的至少一种增粘树脂，
- 相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，0.01-3重量%的至少一种交联催化剂。
根据一个实施方案，所述增粘树脂具有100Da-5kDa的数均摩尔质量，且选自：
(i)    能够通过在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下萜烯烃和苯酚的聚合得到的树脂，
(ii)   能够通过α-甲基苯乙烯的聚合得到的树脂，
(iii)  天然或改性来源的松香，
(iv)  通过由来源于石油馏分的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物氢化、聚合或共聚合得到的树脂，
(v)   通常由在弗瑞德-克来福特催化剂存在下萜烯烃的聚合产生的萜烯树脂，
(vi)  基于天然萜烯的共聚物，和
(vii) 丙烯酸类树脂。
本发明的另一主题涉及适合在如在本发明中定义的粘合剂组合物中使用的至少两种聚合物的混合物，所述混合物具有相对于在所述至少两种聚合物的混合物中的甲硅烷基官能团总量而言至少20%的二烷氧基化甲硅烷基官能团且包含：
■     相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至少20重量%的至少一种包含两个或三个二烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(II)的聚合物：
，
和
■     至少一种对应于式(I)、(III)或(IV)之一的聚合物，其中：
- 当存在式(I)聚合物时，所述混合物包含相对于所述混合物的总重量而言至多80重量%的包含两个或三个三烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(I)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
- 当存在式(III)聚合物时，所述混合物包含相对于所述混合物的总重量而言至多15重量%的包含两个或三个单烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(III)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
- 当存在式(IV)聚合物时，所述混合物包含相对于所述聚合物混合物的总重量而言至多15重量%的包含一个单-、二-和/或三-烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(IV)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
在上述式(I)、(II)、(III)和(IV)中：
B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、p和f如在本文中所定义彼此独立地选择。
根据一个实施方案，根据本发明的混合物包含：
- 相对于所述混合物的总重量而言，至多95重量%的至少一种对应于式(I)的聚合物，和
- 至少一种如在本发明中所述的对应于式(II)的聚合物。
根据一个实施方案，根据本发明的混合物包含，相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言：
- 10-85重量%的至少一种对应于式(I)的聚合物，和
- 15-90重量%的至少一种对应于式(II)的聚合物。
根据一个实施方案，根据本发明的混合物包含：
- 相对于所述混合物的总重量而言，至多15重量%的至少一种对应于式(III)的聚合物，和
- 至少一种如在权利要求1中所述的对应于式(II)的聚合物。
本发明还涉及适合用于生产根据本发明的自粘性制品的粘合剂组合物，其包含：
- 根据本发明的至少两种聚合物的混合物，
- 至少一种增粘树脂，和
- 至少一种交联催化剂。
优选根据本发明的粘合剂组合物包含：
- 相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，20-85重量%的所述至少两种聚合物的混合物，
- 相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，15-80重量%的至少一种增粘树脂，
- 相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，0.01-3重量%的至少一种交联催化剂。
本发明的优势如下：
- 根据本发明的自粘性制品具有优异的胶粘强度和粘着性质；
- 根据本发明的自粘性制品具有高抗剪强度；
- 根据本发明的自粘性制品使得由其在基板上的附着产生的胶粘接缝在大温度范围上维持所需要的粘聚力；
- 根据本发明的自粘性制品可施用到许多表面，诸如混凝土、塑料或金属材料、机动车辆车身和涂漆材料；
- 在根据本发明的自粘性制品中存在的载体层使得将该自粘性制品粘合到所有类型的表面、特别是具有不规则体的表面成为可能；
- 根据本发明的自粘性制品使得胶合表面不规则体成为可能，尽管待粘合的这两个表面并不平行；
- 根据本发明的自粘性制品可施用到复杂弯曲表面上；
- 根据本发明的自粘性制品由于载体层的性质、特别是由于以泡沫形式的载体层而确保良好的隔热隔音。
具体实施方式
自粘性制品
本发明涉及包括涂有粘合层的载体层的自粘性制品，所述载体层具有50-1200%的断裂伸长率和25-1200kg/m3的堆密度，所述粘合层通过使粘合剂组合物交联得到，所述粘合剂组合物包含：
a)    聚合物或聚合物的混合物，所述聚合物或所述聚合物混合物具有相对于在所述聚合物或所述聚合物混合物中的甲硅烷基官能团的总量而言至少20%的二烷氧基化甲硅烷基官能团，包含含有两个或三个二烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(II)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
和任选地，
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，0-80重量%的包含两个或三个三烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(I)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至多15重量%的包含两个或三个单烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(III)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至多15重量%的包含一个单-、二-和/或三-烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(IV)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
在上述式(I)、(II)、(III)和(IV)中：
- B表示以下两式中的一种：
或，
其中D和T表示包含2-66个碳原子、直链、支链、环状、脂环族或芳族、饱和或不饱和的、任选包含一个或多个杂原子如氧、硫、氮或卤素的烃基，
- R1表示包含5-15个碳原子的二价烃基，其可为芳族或脂族、直链、支链或环状的，
- R3表示包含1-6个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
- R2表示包含2-4个碳原子、优选3个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
- R4和R5，相同或不同，各自表示包含1-4个碳原子的直链或支链的烷基，R4任选能够成为环的一部分，
- R6表示包含1-22个碳原子、直链、支链、环状、脂环族或芳族、饱和或不饱和的、任选包含一个或多个杂原子如氧、硫、氮或卤素的含烃基团，
- n为使得式-[OR2]n-的聚醚嵌段的平均摩尔质量为300g/mol-40,000g/mol的整数，
- m为使得所述聚合物的平均摩尔质量为600g/mol-100000g/mol的整数，
- p为等于0、1或2的整数，
- f为等于2或3的整数，
b)    至少一种增粘树脂，和
c)    至少一种交联催化剂。
在所述粘合剂组合物包含不同式的至少两种聚合物的情况下，上文定义的各参数B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、m、p和f可在各式中独立地选择，即它们在各种聚合物中相同或不同。
例如，B可具有以下结构(在该实例中，f将等于2)：
或以下结构(在该实例中，f则将等于3)：
。
例如，R6可为甲基。
优选R1选自以下二价基团中的一个，下式中表示了2个自由价键：
a)    衍生自异佛尔酮的二价基团：
b)
c)
或
d)
或
e)    -(CH2)6-(或1,6-亚己基)。
载体层
所述载体层具有50%-1200%、优选100%-1000%、甚至更优选200%-700%的断裂伸长率，和25-1200kg/m3、优选25-1000kg/m3、甚至更优选25-900kg/m3、甚至更优选32-800kg/m3、甚至更优选50-600kg/m3、甚至更优选60-400kg/m3的堆密度。
断裂伸长率可根据标准ISO 1926在23℃下在长度方向上或在宽度方向上测量。优选在长度方向上测量伸长率。
堆密度可根据标准ISO 845测量。
填料可在载体层的生产期间加入，以得到具有大于或等于1000kg/m3的堆密度的载体层。本领域技术人员知道如何增加材料的堆密度，同时维持所要的断裂伸长率性质。
优选所述载体层具有低于或等于300MPa、优选2-100MPa、甚至更优选5-50MPa、更特别地5-35MPa的杨氏模量。
优选所述载体层具有0.01-50mm、甚至更优选0.01-20.00mm、优选0.05-10.00mm、甚至更优选0.05-1.00mm、有利地为0.10-0.75mm的厚度。
优选所述载体层以泡沫形式。
在本发明的含义内，泡沫为包含充气孔的聚合材料。该泡沫可具有开放或闭合的孔，泡沫的结构取决于泡沫膨胀的方法。
优选所述载体的与所述粘合剂组合物接触的外表面为闭合的，即在与粘合剂组合物接触的表面上的孔都是闭合孔。
优选整个载体层为闭合孔泡沫。
根据第一实施方案，所述载体层由选自以下的材料制成：
- 聚烯烃，诸如聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯和线形超低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；
- 聚苯乙烯；
- 天然或合成橡胶；
- 乙烯基共聚物，诸如增塑或未增塑的聚氯乙烯，和聚乙酸乙烯酯；
- 烯烃共聚物，诸如乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物；
- 聚合物和丙烯酸类共聚物；
- 聚氨酯；
- 聚醚；
- 聚酯；和
其混合物。
优选所述载体层包含弹性体和/或塑料材料的混合物，诸如聚丙烯/聚乙烯、聚氨酯/聚烯烃、聚氨酯/聚碳酸酯、聚氨酯/聚酯。
优选所述载体层以一个或多个聚合物泡沫层的形式，优选以聚烯烃泡沫的形式。
在可用于形成根据本发明的自粘性制品的载体层的泡沫之中，可提到的是：
- TL SRZ? 1200.8泡沫(自Alveo购得)，具有在23℃下408.8±53%的断裂伸长率、约96.62kg/m3的堆密度、约0.67mm的厚度和11.2±0.5MPa的杨氏模量；
- TEE? 0400.2泡沫(自Alveo购得)，具有在23℃下362.5±85%的断裂伸长率、约293kg/m3的堆密度、约0.17mm的厚度和18.3±0.6MPa的杨氏模量；
- TMA SRZ? 0500.8泡沫(自Alveo购得)，具有在23℃下717.5±117%的断裂伸长率、约196.31kg/m3的堆密度、约0.72mm的厚度和6.7±0.8MPa的杨氏模量；和
- TL SRZ? 0700.8泡沫(自Alveo购得)，具有在23℃下635.4±76%的断裂伸长率、约148.15kg/m3的堆密度、约0.76mm的厚度和12.9±0.8MPa的杨氏模量。
根据本发明的一个实施方案，所述载体层为复合泡沫塑料。复合泡沫塑料的技术例如在Klempner等的出版物，聚合泡沫技术(Polymeric Foam Technology)，第二版，Hanser (2004)，第479页中描述。
将所述粘合剂组合物施用到所述载体上以生产自粘性制品。
所述载体层的两面中的没涂粘合剂的一面即背面可被剥离衬层覆盖，例如被有机硅化膜覆盖，其背面未被粘合层涂布。以这种方式，所述自粘性制品可本身卷起，且随后由于缺乏粘合层对有机硅化表面的胶粘可没有任何问题地展开。
根据本发明的载体层也可用所有类型的表面处理如电晕处理来处理，使得特别是增加润湿性成为可能。
粘合剂组合物
所述粘合层通过使所述粘合剂组合物交联得到。
在本发明的自粘性制品中使用的粘合剂组合物包含：
a)    诸如如下所述用于自粘性制品的聚合物或聚合物混合物，所述聚合物或所述聚合物混合物具有相对于在所述聚合物或所述聚合物混合物中的甲硅烷基官能团的总量而言至少20%的二烷氧基化甲硅烷基官能团，
b)    至少一种增粘树脂，和
c)    至少一种交联催化剂。
根据一个实施方案，在本发明的自粘性制品中使用的粘合剂组合物基本上由以下物质组成：
a)    诸如如下所述用于自粘性制品的聚合物或聚合物混合物，所述聚合物或所述聚合物混合物具有相对于在所述聚合物或所述聚合物混合物中的甲硅烷基官能团的总量而言至少20%的二烷氧基化甲硅烷基官能团，
b)    至少一种增粘树脂，和
c)    至少一种交联催化剂。
在所述聚合物或所述聚合物混合物中二烷氧基化甲硅烷基官能团相对于甲硅烷基官能团总量的百分数(D)以如下方式计算。
对于本发明计算的目的，可将所述聚合物或所述聚合物混合物视为包含：
- 包含至少一个二烷氧基化甲硅烷基官能团的t聚合物，t为整数，其可为1-10、优选t为1-5，甚至更优选t为1-2；和
- 没有二烷氧基化甲硅烷基官能团的s甲硅烷基化聚合物，s为整数，其可为0-10，优选s为1-5，甚至更优选s为1-2。
D为在所述聚合物或所述聚合物混合物中二烷氧基化甲硅烷基官能团相对于甲硅烷基官能团总量的百分数，
E(s)为在聚合物s中甲硅烷基官能团的量，以毫当量/克如上定义的聚合物s表示，
E(t)为在聚合物t中二烷氧基化甲硅烷基官能团的量，以毫当量/克如上定义的聚合物t表示，
G(s)为聚合物s相对于甲硅烷基化聚合物s和t的总量的量，表示为聚合物s的质量相对于聚合物s和t的总量的百分数，
G(t)为聚合物t相对于甲硅烷基化聚合物s和t的总量的量，表示为聚合物t的质量相对于聚合物s和t的总量的百分数，
A(t)具有以下关系：
。
A(s)具有以下关系：
。
B为对应于各A(t)之和和各A(s)之和的总和：
。
D以如下方式计算：
。
s型和t型聚合物的E(s)和E(t)的值分别由供应商给出且可通过NMR分析确定，或者将这些值确定为用于合成聚合物(I)、(II)、(III)和(IV)的异氰酸酯基硅烷的含量(质量%)和性质(化学结构和摩尔质量)的函数。
当所述粘合剂组合物包含对应于式(II)的单一甲硅烷基聚合物，即单一聚合物t时，A(s)等于0且D等于100%。
当所述粘合剂组合物包含聚合物混合物，其中至少一种式(II)聚合物(即，聚合物t)和至少一种其他甲硅烷基聚合物具有单烷氧基或三烷氧基官能团(即，s不同于0)，则二烷氧基化甲硅烷基官能团相对于在所述聚合物或所述聚合物混合物中的甲硅烷基官能团的总量的百分数小于100%。
优选相对于在所述聚合物或所述聚合物混合物中的甲硅烷基官能团的总量而言，二烷氧基化甲硅烷基官能团的百分数大于或等于25%、甚至更优选大于或等于30%、甚至更优选大于或等于40%。
在根据本发明的自粘性制品中使用的聚合物或聚合物混合物包含相对于所述聚合物混合物的总重量而言至少20重量%的对应于式(II)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚。
优选在根据本发明的自粘性制品中使用的聚合物或聚合物混合物包含相对于所述聚合物混合物的总重量而言25-100重量%、优选30-95重量%、甚至更优选40-80重量%的对应于式(II)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚。
根据一个实施方案，所述聚合物混合物还包含：
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至多80重量%、优选10-75重量%、甚至更优选20-60重量%的对应于式(I)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚，和/或
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至多15重量%、优选1-15重量%、甚至更优选5-13重量%的对应于式(III)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚，和/或
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至多15重量%、优选1-15重量%、甚至更优选5-13重量%的对应于式(IV)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚。
对应于式(I)、(II)、(III)和(IV)之一的聚合物可根据在申请EP 2 336 208和WO 2009/106699中描述的方法得到，其中任选地在式(IV)的聚合物中用聚醚单醇全部或部分地替代聚醚二醇。
优选用于生产根据本发明的自粘性制品的式(II)聚合物的数均摩尔质量为600-100000g/mol，甚至更优选为1000-50000g/mol，甚至更优选为5000-20000g/mol。
在本发明的上下文中，以g/mol表示的数均摩尔质量(Mn)由以meq/g表示的甲硅烷基官能团的量E(s)或E(t)和聚合物的官能度F计算。
对于式(I)、(II)和(III)的聚合物，官能度F等于2或3。
对于式(IV)聚合物，官能度F等于1。
对于s型聚合物和t型聚合物数均摩尔质量分别如下计算：
。
优选用于生产根据本发明的自粘性制品的聚合物或聚合物混合物具有600-100000g/mol、甚至更优选1000-50000g/mol、甚至更优选5000-20000g/mol的数均摩尔质量。
在对应于式(II)的聚合物之中，可提到的是：
- GENIOSIL? STP-10 (自Wacker购得)：具有两个二甲氧基硅烷型端基的聚醚，平均摩尔质量为8889g/mol，多分散度为约1.6且甲硅烷基官能团的量E(t)为0.225毫当量/克聚合物；
- GENIOSIL? STP-30 (自Wacker购得)：具有两个二甲氧基硅烷型端基的聚醚，平均摩尔质量为14493g/mol，多分散度为约1.6且甲硅烷基官能团的量E(t)为0.138毫当量/克聚合物。
在对应于式(I)的聚合物之中，可提到的是：
- GENIOSIL? STP-15(自Wacker购得)：具有两个三甲氧基硅烷型端基的聚醚，平均摩尔质量为10000g/mol，多分散度为约1.6且甲硅烷基官能团的量E(s)为0.200毫当量/克聚合物；
- SPUR+? 1050MM(自Momentive购得)：具有两个三甲氧基硅烷型端基的聚氨酯，平均摩尔质量为16393g/mol，多分散度为约1.7且甲硅烷基官能团的量为0.122毫当量/克聚合物；
- DESMOSEAL? S XP 2636(自Bayer购得)：具有两个三甲氧基硅烷型端基，平均摩尔质量为15038g/mol且甲硅烷基官能团的量E(s)为0.133毫当量/克聚合物。
根据一个实施方案，可用于生产根据本发明的自粘性制品的聚合物混合物还包含一种或多种其他甲硅烷基化聚合物。
“其他甲硅烷基化聚合物”是指不同于对应于上文定义的式(I)、(II)、(III)和(IV)的聚合物且包含至少一个对应于通式：-Si(R5)p(OR4)3-p的单-、二-或三-烷氧基硅烷型端基的聚合物，其中R5、R4和p具有与上文相同的含义。
根据一个实施方案，所述一种或多种其他甲硅烷基化聚合物选自具有一个、两个或三个对应于通式-Si(R5)p(OR4)3-p的单-、二-或三-烷氧基硅烷型端基的聚氨酯和聚醚，其中R5、R4和p具有与上文相同的含义。
根据一个实施方案，所述增粘树脂具有100Da-5kDa、优选500Da-4kDa的数均摩尔质量。
根据一个实施方案，所述增粘树脂选自：
(i)    能够通过在弗瑞德-克来福特催化剂存在下萜烯烃和苯酚的聚合得到的树脂，
(ii)   能够通过α-甲基苯乙烯的聚合且任选通过与苯酚反应得到的树脂，
(iii)  天然或改性来源的松香，诸如从松脂中提取的松香、从树根中提取的木松香及其氢化的、二聚合的、聚合的或通过单醇或多元醇如丙三醇酯化的衍生物；
(iv)  通过由来源于石油馏分的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物氢化、聚合或共聚合(与芳族烃)得到的树脂；
(v)   通常在弗瑞德-克来福特催化剂存在下由萜烯烃如单-萜烯(或蒎烯)聚合产生的萜烯树脂；
(vi)  基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯-萜烯、α-甲基苯乙烯-萜烯和乙烯基甲苯-萜烯；和
(vii) 丙烯酸类树脂。
所述树脂为市售的，且对于上文定义的类型(i)、(ii)和(iii)中的那些，可提到以下产品：
(i)型树脂：Dertophene? 1510，自DRT公司购得，具有约870Da的数均摩尔质量Mn；Dertophene? HI 50，自同一公司购得，具有等于约630Da的数均摩尔质量Mn；Sylvarez? TP 95，自Arizona Chemical公司购得，具有约1200Da的数均摩尔质量Mn；
(ii)型树脂：Norsolene? W100，自Cray Valley公司购得，其通过α-甲基苯乙烯聚合而无需苯酚的作用来得到，具有900Da的数均摩尔质量；Sylvarez? 510，其也自Arizona Chemical公司购得，具有约1740Da的数均摩尔质量Mn，得到其的方法还包括加入苯酚；
(iii)型树脂：Sylvalite? RE 100，其为松香和季戊四醇的酯，自Arizona Chemical购得且具有约1700Da的数均摩尔质量。
树脂的数均摩尔质量可使用本领域技术人员公知的方法，例如通过空间排阻色谱法使用聚乙二醇标准物来测量。
根据一个优选的变体，将选自(i)或(ii)型的那些树脂的树脂用作增粘树脂。
根据另一优选的变体，将(iii)型树脂且优选松香酯用作增粘树脂。
在根据本发明的粘合剂组合物中使用的交联催化剂可为本领域技术人员已知用于硅醇缩合的任何催化剂。可作为这样的催化剂提到的实例有钛的有机衍生物，如乙酰基丙酮酸钛(在名称TYZOR? AA75下自DuPont公司购得)；铝的有机衍生物，如铝螯合物(在名称K-KAT? 5218下自King Industries公司购得)；胺的有机衍生物，如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯即DBU。
优选所述粘合剂组合物包含，相对于在甲硅烷基化官能团交联之前粘合剂组合物的总重量而言，小于5重量%、优选小于3重量%、甚至更优选小于1重量%、理想地小于0.5重量%的溶剂。
任选根据本发明的组合物还可包含与上述聚合物或聚合物混合物组合的在HMPSA的制备中常用的热塑性聚合物，诸如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或苯乙烯嵌段共聚物。
所述粘合剂组合物此外可包含至多3重量%的可水解的烷氧基硅烷衍生物作为干燥剂，优选三甲氧基硅烷衍生物。这样的试剂有利地延长根据本发明的组合物在使用之前在储存和运输期间的储存寿命。可以提到的是例如可在商品名称SILQUEST? A-174下自US Momentive Performance Materials Inc.公司得到的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的组合物还可包含增塑剂，诸如邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯、石蜡油和环烷油(诸如，得自ESSO公司的Primol? 352)，或者还有聚乙烯均聚物蜡(诸如，得自Honeywell的A-C? 617)或聚乙烯和乙酸乙烯酯共聚物蜡，或者还有颜料、着色剂或填料。
最后，在根据本发明的组合物中优选包含0.1-2重量%的量的一种或多种稳定剂(或抗氧化剂)。引入这些化合物，以保护所述组合物免于由可能由热或光的作用而造成的与氧反应而降解。这些化合物可包括主抗氧化剂，其捕获自由基且其特别是被取代的苯酚，诸如得自CIBA的Irganox? 1076。所述主抗氧化剂可单独使用或与其他辅抗氧化剂或紫外稳定剂组合使用。
根据一个实施方案，所述粘合剂组合物包含，相对于所述粘合剂组合物的总重量而言：
a)    20-85重量%、优选40-65重量%的如上所述的聚合物或聚合物混合物，
b)    15-80重量%、优选25-70重量%、优选35-60重量%的增粘树脂，和
c)    0.01-3重量%的交联催化剂。
根据一个实施方案，所述粘合剂组合物基本上由以下物质组成，相对于所述粘合剂组合物的总重量而言：
a)    20-85重量%、优选40-65重量%的如上所述的聚合物或聚合物混合物，
b)    15-80重量%、优选25-70重量%、优选35-60重量%的增粘树脂，和
c)    0.01-3重量%的交联催化剂。
用于生产根据本发明的自粘性制品的热可交联的粘合剂组合物可通过以下方法制备，其包括：
- 在缺乏空气的情况下、优选在惰性气氛下在30-170℃之间、优选在100-170℃之间的温度下混合所述聚合物或聚合物混合物与所述增粘树脂的步骤，随后是将所述混合物冷却到30-90℃且有利地约70℃的温度的步骤，随后
- 将所述交联催化剂加入在先前步骤中得到的所述混合物中且如果适当的话，加入干燥剂及其他任选的成分的步骤。
根据本发明的一个实施方案，所述粘合层在所述甲硅烷基化官能团至少部分地交联之后具有至少0.75N/cm、优选至少0.80N/cm、甚至更优选至少0.90N/cm、理想地至少1N/cm的环形快粘(loop tack)，优选没有残留物，该值在玻璃板上测量。
根据本发明的一个实施方案，如上所述的粘合层可具有至少5N/cm、优选至少6N/cm、甚至更优选至少7N/cm、理想地至少8N/cm的环形快粘。根据一个实施方案，根据本发明的粘合剂组合物可具有0.75-8N/cm、优选0.80-7N/cm、甚至更优选0.90-6N/cm、理想地1-5N/cm的环形快粘。所述环形快粘可在将制品粘合到表面上之后马上和/或在将制品粘合到表面上之后几个小时和/或在将制品粘合到表面上之后几天得到。
在本发明的含义内，术语“自粘性制品”包括可仅通过手工或机械压力的作用而不使用其他胶或粘合剂粘合到表面的任何制品。表述“自粘性制品”还包括表述“压敏胶粘性”制品或“PSA”制品。这些制品的目的将是施用在待粘合的表面上以使得紧密地在一起、固持、固定或简单地不动，以表明形状、标志、图像或信息。这些制品可在诸如医学领域、服装、包装、机动车辆或建筑的许多领域中使用，特别归功于优异的隔热和隔音性质。它们可根据它们的最终用途来形成，例如以胶带形式，诸如用于工业用途的胶带、用于DIY用途或用于在建筑场地上固定的胶带、单或双面胶带，或以标签、绷带、敷料、补丁或图形膜的形式。
根据本发明的自粘性制品可施用到具有不规则体的表面、弯曲或复杂表面上，或者还可以施用到可变形或具有变形的表面上。根据本发明的制品可使得粘合不严格平坦的两个表面成为可能。特别是，待粘合的表面可具有可比得上载体层的性质的性质。
待粘合的表面可选自塑料、混凝土、钢铁、玻璃、卡纸板、皮肤、织物、泡沫。所述表面可被涂漆或可未被涂漆。
根据本发明的一个实施方案，所述自粘性制品还包括保护性不粘剥离衬层(“剥离衬层”)。
根据一个实施方案，所述剥离衬层在使所述粘合剂组合物交联之后施用到所述粘合层上。
根据第一实施方案，根据本发明的自粘性制品可通过包括以下步骤的方法制备：
(a)   在20-160℃的温度下调适如先前定义的粘合剂组合物；随后
(b)   将在步骤(a)中得到的粘合剂组合物涂布到支承表面上；随后
(c)   通过在20-200℃的温度下加热所述涂布的支承表面使所述涂布的粘合剂组合物交联；
任选地
(d)   将所述交联的粘合层层压或转移到载体层或剥离衬层上。
在本发明的含义内的“支承表面”是指用不粘层覆盖的传送带、或剥离衬层、或载体层。
在所述支承表面不是载体层的情况下，得到根据本发明的自粘性制品的方法包括将所述交联的粘合层转移到载体层上的步骤(d)。
在所述支承表面是载体层的情况下，得到根据本发明的自粘性制品的方法可包括将所述交联的粘合层层压到剥离衬层上的步骤(d)。
根据一个实施方案，生产根据本发明的自粘性制品的方法还包括涂布第二粘合剂组合物层到所述载体层上的步骤(e)，随后是通过在20-200℃的温度下加热使在步骤(e)中涂布的粘合剂组合物交联的步骤(f)。根据该实施方案，得到双侧自粘性制品。
涂布步骤(b)可利用诸如唇型或帘型喷嘴或者还具有滚筒的已知涂布装置进行。其使用3-2000g/m2、优选5-500g/m2、甚至更优选10-250g/m2的每单位面积的粘合剂组合物重量。
优选所述涂布为连续或实质上连续的。
根据一个实施方案，在步骤(c)期间，所述涂布的粘合剂组合物此外经历在以其水分含量为特征的潮湿气氛中的处理。优选所述潮湿气氛为其中2-100%的分子为水分子、优选4-50%、甚至更优选5-10%的分子为水分子的气氛。
水分含量表示为每单位体积中水的百分数，其对应于在单位体积中的水分子数除以总分子数。由于该标度的线性特性，水分含量可容易地测量且通过使用例如P.I.D(比例-积分-导数)型监测器控制。重量百分数可通过将水分子数相对于分子总数的百分数乘以因数0.622计算。关于在各种环境中的水分含量的通用信息由Wagner等在“International
Steam Tables-Properties of Water and Steam based on the Industrial Formula IAPWS-IF9T”中描述。
交联步骤(c)需要的时间可在宽限度内改变，例如为1秒-10分钟，这取决于沉积在支承表面上的粘合剂组合物的每单位面积重量、加热温度和水分。
该热交联步骤引起在如上所述的聚合物或聚合物混合物的聚合物链之间且在水分的作用下产生硅氧烷型键，这导致形成三维聚合物网络。以这种方式交联的粘合剂组合物为压敏粘合剂，其赋予在用其涂布的载体上所要的胶粘力和粘着性。
优选所述涂布在所述载体层上或在所述剥离衬层上均匀地进行，但所述涂层也可适应最终自粘性制品的所要形状。
根据一个实施方案，所述粘合剂组合物的涂布在所述载体层的两面的至少一部分上进行。如果涂布所述载体层的两面，则所述粘合剂组合物在这两面上可相同或不同，且每单位面积的重量在这两面上可相同或不同。
根据本发明的一个实施方案，所述自粘性制品包括在所述载体层的一面或两面的至少一部分之上的粘合层，所述粘合层任选涂有剥离衬层。根据一个实施方案，所述自粘性制品包括在这两个粘合层的每一个上的两个剥离衬层。在这种情况下，这两个保护层可由相同或不同的材料制成和/或它们可具有相同或不同的厚度。
根据本发明的自粘性制品可用于包括以下步骤的粘合方法中：
a)    当存在剥离衬层膜时，除去这样的膜；
b)    将所述制品施用到表面上；和
c)    对所述制品施加压力。
根据其中所述自粘性制品为双侧制品的一个实施方案，所述粘合方法还包括如下步骤，其中将第二表面施用到粘合到第一表面上的制品上或将粘合到第一表面的制品施用到第二表面上。
至少两种聚合物的混合物
本发明还涉及能够加入用于生产根据本发明的自粘性制品的粘合剂组合物中的至少两种聚合物的混合物。根据本发明的至少两种聚合物的混合物具有相对于在所述至少两种聚合物的混合物中的甲硅烷基官能团总量而言至少20%的二烷氧基化甲硅烷基官能团且包含：
- 相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言，至多20重量%的对应于式(II)的聚合物和
- 至少一种如上所述的对应于式(I)、(III)、(IV)之一的聚合物。
二烷氧基化甲硅烷基官能团相对于在所述至少两种聚合物的混合物中的甲硅烷基官能团总量的百分数以与先前对于所述自粘性制品相同的方式定义。优选相对于在所述聚合物混合物中的甲硅烷基官能团的总量而言，二烷氧基化甲硅烷基官能团的百分数大于或等于25%，甚至更优选大于或等于30%，甚至更优选大于或等于40%。
优选根据本发明的聚合物混合物具有600-100000g/mol、甚至更优选1000-50000g/mol、甚至更优选5000-20000g/mol的平均摩尔质量。
当属于式(I)的聚合物存在于根据本发明的至少两种聚合物的混合物中时，所述混合物包含相对于所述混合物的总重量而言至多80重量%的一种或多种式(I)聚合物。
当属于式(III)的聚合物存在于根据本发明的至少两种聚合物的混合物中时，所述混合物包含相对于所述混合物的总重量而言至多15重量%的一种或多种式(III)聚合物。
当对应于式(IV)的聚合物存在于根据本发明的至少两种聚合物的混合物中时，所述混合物包含相对于所述混合物的总重量而言至多15重量%的一种或多种式(IV)聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述至少两种聚合物的混合物包含：
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至多80重量%的至少一种对应于式(I)的聚合物，和
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至少20重量%的至少一种对应于式(II)的聚合物。
优选所述至少两种聚合物的混合物包含，相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言：
- 10-80重量%、优选20-75重量%、甚至更优选25-65重量%、有利地30-60重量%的至少一种对应于式(I)的聚合物，和
- 20-90重量%、优选25-80重量%、甚至更优选35-75重量%、有利地40-70重量%的至少一种对应于式(II)的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述至少两种聚合物的混合物基本上由以下物质组成：
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至多80重量%的至少一种对应于式(I)的聚合物，和
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至少20重量%的至少一种对应于式(II)的聚合物。
优选所述至少两种聚合物的混合物基本上由以下物质组成，相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言：
- 10-80重量%、优选20-75重量%、甚至更优选25-65重量%、有利地30-60重量%的至少一种对应于式(I)的聚合物，和
- 20-90重量%、优选25-80重量%、甚至更优选35-75重量%、有利地40-70重量%的至少一种对应于式(II)的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述至少两种聚合物的混合物包含：
- 相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言，至少20重量%的对应于式(II)的聚合物，和
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至多15重量%的至少一种对应于式(III)的聚合物。
优选所述至少两种聚合物的混合物包含，相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言：
- 85-99重量%、优选87-97重量%、甚至更优选90-95重量%的至少一种对应于式(II)的聚合物，和
- 1-15重量%、优选3-13重量%、甚至更优选5-10重量%的至少一种对应于式(III)的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述至少两种聚合物的混合物基本上由以下物质组成：
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至少20重量%的对应于式(II)的聚合物，和
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至多15重量%的至少一种对应于式(III)的聚合物。
优选所述至少两种聚合物的混合物基本上由以下物质组成，相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言：
- 85-99重量%、优选87-97重量%、甚至更优选90-95重量%的至少一种对应于式(II)的聚合物，和
- 1-15重量%、优选3-13重量%、甚至更优选5-10重量%的至少一种对应于式(III)的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述至少两种聚合物的混合物包含：
- 相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言，至少20重量%的对应于式(II)的聚合物，和
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至多15重量%的至少一种对应于式(IV)的聚合物。
优选所述至少两种聚合物的混合物包含，相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言：
- 85-99重量%、优选87-97重量%、甚至更优选90-95重量%的至少一种对应于式(II)的聚合物，和
- 1-15重量%、优选3-13重量%、甚至更优选5-10重量%的至少一种对应于式(IV)的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述至少两种聚合物的混合物基本上由以下物质组成：
- 相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言，至少20重量%的对应于式(II)的聚合物，和
- 相对于所述聚合物混合物的总重量而言，至多15重量%的至少一种对应于式(IV)的聚合物。
优选所述至少两种聚合物的混合物基本上由以下物质组成，相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言：
- 85-99重量%、优选87-97重量%、甚至更优选90-95重量%的至少一种对应于式(II)的聚合物，和
- 1-15重量%、优选3-13重量%、甚至更优选5-10重量%的至少一种对应于式(IV)的聚合物。
根据一个实施方案，所述至少两种聚合物的混合物基本上包含式(I)、(II)、(III)和(IV)的聚合物。优选根据本发明的至少两种聚合物的混合物不包含除了对应于上述式(I)、(II)、(III)和(IVa)的那些聚合物以外的聚合物。
根据另一实施方案，所述至少两种聚合物的混合物还包含一种或多种其他甲硅烷基化聚合物。
“其他甲硅烷基化聚合物”是指不同于上文定义的式(I)、(II)、(III)和(IV)的聚合物且包含至少一个对应于通式：Si(R5)p(OR4)3-p的甲硅烷基化官能团的聚合物，其中R5、R4和p具有与上文相同的含义。
根据一个实施方案，所述一种或多种其他甲硅烷基化聚合物选自具有一个、两个或三个对应于通式：-Si(R5)p(OR4)3-p的单-、二-或三-烷氧基硅烷型端基的聚氨酯和聚醚，其中R5、R4和p具有与上文相同的含义。
优选根据本发明的至少两种聚合物的混合物基本上由式(I)、(II)、(III)、(IV)的聚合物和如在本发明中定义的其他甲硅烷基化聚合物组成。
粘合剂组合物
本发明还涉及适合用于生产根据本发明的自粘性制品的粘合剂组合物。
根据本发明的组合物包含：
a)    根据本发明的至少两种聚合物的混合物，
b)    至少一种增粘树脂，和
c)    至少一种交联催化剂。
根据一个实施方案，根据本发明的粘合剂组合物包含，相对于所述粘合剂组合物的总重量而言：
a)    20-85重量%、优选40-65重量%的根据本发明的至少两种聚合物的混合物，
b)    15-80重量%、优选25-70重量%、甚至更优选35-60重量%的增粘树脂，
c)    0.01-3重量%的交联催化剂。
根据一个实施方案，根据本发明的粘合剂组合物基本上由以下物质组成，相对于所述粘合剂组合物的总重量而言：
a)    20-85重量%、优选40-65重量%的根据本发明的至少两种聚合物的混合物，
b)    15-80重量%、优选25-70重量%、甚至更优选35-60重量%的增粘树脂，
c)    0.01-3重量%的交联催化剂。
优选所述增粘树脂如先前对于根据本发明的自粘性制品所描述。
优选所述交联催化剂如先前对于根据本发明的自粘性制品所描述。
根据一个实施方案，根据本发明的粘合剂组合物还包含一种或多种选自干燥剂、增塑剂、稳定剂(或抗氧化剂)的添加剂。优选这些添加剂如先前对于根据本发明的自粘性制品所描述。
根据本发明的粘合剂组合物可通过以下方法制备，所述方法包括：
- 在缺乏空气的情况下、优选在惰性气氛下在30-170℃之间、优选在100-170℃之间的温度下混合所述至少两种聚合物的混合物与所述一种或多种增粘树脂的步骤，随后是将所述混合物冷却到30-90℃且有利地约70℃的温度的步骤，随后
- 将所述交联催化剂加入在先前步骤中得到的所述混合物中且如果适当的话，加入干燥剂及其他任选的成分的步骤。
根据本发明的粘合剂组合物在现有技术中没有描述。根据本发明的粘合剂组合物可与不同于上文对于根据本发明的自粘性制品所描述的载体层的载体一起使用。
根据本发明的粘合剂组合物可用于生产包括暂时性或永久性载体和粘合层的自粘性制品，所述粘合层通过使所述粘合剂组合物交联得到。
由根据本发明的粘合剂组合物得到的自粘性制品的载体可为暂时性或永久性载体。
在所述载体为暂时性载体的情况下，所述载体优选为不粘保护膜(“剥离衬层”)。在这种情况下，制品一旦粘合到表面，则粘合的制品仅包括粘合层，暂时性载体将要被除去。
在所述载体为永久性载体的情况下，所述载体可基于可用于生产压敏或PSA制品的任何材料，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和纸。所述载体可由纤维或塑料带、织物、金属纤维或玻璃纤维制成。
根据一个实施方案，所述载体基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)或聚氨酯(PU)。
根据本发明的一个实施方案，所述载体以栅格或网或无纺材料的形式。在这种情况下，所述载体层可存在于载体的一面上，但也可在施用粘合剂组合物期间由于载体的多孔性质而在载体内渗透，使得载体的纤维被粘合剂组合物完全涂布。在这种情况下，剥离衬层优选存在于粘合层或粘合剂组合物上。
根据一个实施方案，由根据本发明的粘合剂组合物得到的自粘性制品包括涂有粘合层的永久性载体。优选所述粘合层进一步用剥离衬层、优选有机硅化膜涂布。
作为剥离衬层的备选，未被粘合层涂布的永久性载体的背面可具有不粘表面，例如有机硅化保护层。
上文描述的这两个实施方案使得卷起自粘性制品、随后将其展开而没有粘合剂在粘合层与永久性载体之间转移的问题成为可能。
根据一个实施方案，所述永久性载体在两面上用粘合剂组合物涂布，所述粘合剂组合物可相同或不同，这两种粘合剂组合物中的至少一种是根据本发明的粘合剂组合物。
载体可由以下材料制备：
- 聚氨酯材料Estane? 58309NAT022 (B.F. Goodrich, Cleveland, Ohio)，
- 聚氨酯Rucothane?或聚酯弹性体HytreFM 4056 (DuPont, Wilmington, Del)，
- 聚醚嵌段酰胺Pebax? 2533或3533 (Arkema, Paris, France)。
由根据本发明的粘合剂组合物得到的自粘性制品可根据如先前对于根据本发明的自粘性制品所描述的方法来生产。
所述自粘性制品可用于包括以下步骤的粘合方法中：
a)    当存在剥离衬层膜时，除去这种膜；
b)    将所述制品施用到表面上；和
c)    对所述制品施加压力。
根据其中所述自粘性制品为双侧制品的一个实施方案，所述粘合方法还包括将粘合到第一表面的制品施用到第二表面上的步骤。
实施例
将不同的粘合剂组合物在两种不同类型的载体层上试验：PET载体其根据本发明的由泡沫制成的载体。
使用以下聚合物：
- GENIOSIL? STP-10(自Wacker购得)：具有两个二甲氧基硅烷型端基的式(II)聚醚，平均摩尔质量为8889g/mol，多分散度为约1.6且甲硅烷基官能团的量为0.225毫当量/克聚合物；
- GENIOSIL? STP-15(自Wacker购得)：具有两个三甲氧基硅烷型端基的式(I)聚醚，平均摩尔质量为10000g/mol，多分散度为约1.6且甲硅烷基官能团的量为0.200毫当量/克聚合物；
- GENIOSIL? STP-30(自Wacker购得)：具有两个二甲氧基硅烷型端基的式(II)聚醚，平均摩尔质量为14493g/mol，多分散度为约1.6且甲硅烷基官能团的量为0.138毫当量/克聚合物；
- 如在国际申请WO 2009/106699中所述的聚氨酯A：具有两个三甲氧基硅烷型端基的式(I)聚氨酯，平均摩尔质量为16393g/mol，多分散度为约1.7且甲硅烷基官能团的量为0.122毫当量/克聚合物；
- SPUR+? 1050MM(自Momentive购得)：具有两个三甲氧基硅烷型端基的式(I)聚氨酯，平均摩尔质量为16393g/mol，多分散度为约1.7且甲硅烷基官能团的量为0.122毫当量/克聚合物；
- DESMOSEAL? S XP 2636(自Bayer购得)：具有两个三甲氧基硅烷型端基的式(I)聚醚，平均摩尔质量为15038g/mol、甲硅烷基官能团的量为0.133毫当量/克聚合物；
- MS Polymer? SAT 145(自Kaneka购得)：具有一个二甲氧基硅烷型端基，平均摩尔质量为约3497g/mol，且多分散度为约2.1，包括在“其他甲硅烷基化聚合物”家族内，且甲硅烷基官能团的量为0.286毫当量/克聚合物；
- 聚合物Ex16-17：具有3个三甲氧基硅烷型端基的式(II)聚醚，平均摩尔质量为12658g/mol且甲硅烷基官能团的量为0.237毫当量/克聚合物。
聚合物Ex16-17根据以下程序制备：
- 在氮气氛下且在真空下将92.08g多元醇ACCLAIM? 6300(自Bayer购得)引入玻璃合成设备中，加热到约85-90℃；随后
- 维持该设备在真空下在85-90℃下约1小时；随后
- 引入2.56g异佛尔酮二异氰酸酯；
- 在85℃下均质化约45分钟；随后
- 引入0.1g催化剂BORCHI KAT? VP 0244(新癸酸铋/锌，自Société Borchers公司购得)；随后
- 维持在85-90℃下在氮气氛下至少2小时，直至NCO官能团完全消失，随后
- 引入4.85g GENIOSIL? GF40 (3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，自Wacker购得)；随后
- 维持在85-90℃下在氮气下约2小时并检查NCO官能团完全消失。
还使用以下产品：
- DERTOPHENE? H 150：萜烯苯酚型增粘树脂；
- IRGANOX? 1010和IRGANOX? 245：稳定剂；
- K-KAT? 5218：交联催化剂；
- 乙烯基糖氧基硅烷(Vinylglycoxysilane)：能够吸水的试剂(“去水剂”)。
表1和1a表明所试验的粘合剂组合物的各组分。各成分的量以质量百分数给出。
粘合剂组合物C1、C2、C3、C4和C5对应于比较性粘合剂组合物。
组合物1-5、7、9-11、14、16和17对应于根据本发明的粘合剂组合物。
表1：粘合剂组合物(质量%)
表1a：粘合剂组合物(质量%)
表2：二烷氧基化甲硅烷基官能团相对于在聚合物或聚合物混合物中的甲硅烷基官能团的总量的百分数
评价根据本发明的自粘性制品(具有以泡沫形式的载体层)的性质并将其与比较性自粘性制品(具有由PET制成的载体层)的性质相比较。
用于这些试验的以泡沫形式的载体层为具有以下特性的自Alveo购得的泡沫TL SRZ? 1200.8：
- 在23℃下在长度方向上的断裂伸长率，408.3±53%，
- 在23℃下在宽度方向上的断裂伸长率，390.3%，
- 堆密度，约96.92kg/m3，
- 厚度，约0.67mm，
- 杨氏模量，11.2±0.5MPa。
用于试验的由PET制成的载体层具有50μm的厚度。
将在表1和1a中示出的各组合物以约50g/m2的每单位面积重量施用到上述两种载体层上，以得到自粘性制品。
得到所试验的自粘性制品的方法：将各种粘合剂组合物预热到约100℃的温度并引入筒中，从其中挤出珠粒，随后使珠粒靠近载体层的边缘、平行于其宽度沉积。在该珠粒中包含的粘合剂组合物随后使用具有从载体层的一侧移动到相对侧的唇型喷嘴的施用机(“涂布机”)铺展在有机硅化载体(剥离衬层)的整个表面上，从而得到基本上恒定厚度的均匀层。因此沉积一层组合物，且其对应约50g/m2的每单位面积重量(厚度约50μm)。随后将用粘合剂组合物这样涂布的载体层放置在处于约120℃的温度下供应有蒸汽的烘箱中，从而水的量为约50g/m3，分布均匀。在烘箱中的停留时间为约5分钟，让粘合剂组合物交联以得到粘合层。最后，一旦从烘箱中移出，则将交联的粘合层层压到所要的载体层(泡沫Alveo? TLSRZ? 1200.8或PET 50μm载体)上。
在90℃或70℃下胶粘接缝的静态抗剪时间：
在生产之后最迟5小时内通过试验评价维持在高温下的用交联组合物涂布的载体层的粘着性，该试验测定在PET上在90℃下和在泡沫上在70℃下胶粘接缝的静态抗剪时间。对于该试验，参考FINAT的方法8。原理如下。
在制备之后最多5小时内，从用先前制备的交联组合物涂布的PET载体层或泡沫载体层上切下矩形条带(25mm x 75mm)形式的样品。在完全除去剥离衬层之后，将位于胶粘条带的末端具有25mm侧边的正方形部分固定到玻璃板上。
这样得到的试验板利用合适的支承物(support)以基本垂直的位置引入烘箱中，对于用PET制成的样品，该烘箱处于90℃下；而对于用泡沫制成的样品，该烘箱处于70℃下，具有50mm的长度的未胶合部分位于该板的下面。在热平衡之后，将该条带的保持游离的部分连结到1kg的重物，在整个试验持续时间中整个装置仍然保持在对于PET载体和泡沫载体分别处于90℃和70℃下的烘箱中。
在该重物的作用下，提供该条带与该板的附着的胶粘接缝经历剪切应力。为了较好地控制该应力，将试验板实际上放置成与垂直面形成2°的角。
记录在该应力的作用下在胶粘接缝断裂之后条带从板上脱离的最后时间。
该时间在表3和3a中示出。
表3：自粘性制品的性质
表3a：自粘性制品的性质
比较性实施例C1、C2、C3、C4和C5表明包含相同粘合剂组合物的自粘性制品具有根据所使用的载体层而不同的性质。实际上，这些实施例在用PET载体的情况下给出关于抗剪强度的良好结果(抗性大于24h)，而这些比较性实施例在用以泡沫形式的载体的情况下没有给出令人满意的抗剪切强度(抗性包括0.1小时、0.2小时、1小时或5小时)。
这些试验表明，现有的在PET载体上具有令人满意的性质的粘合剂组合物中没有一种在诸如本发明要求保护的泡沫型适形载体上具有令人满意的性质。
比较性实施例C5表示其中二烷氧基化甲硅烷基官能团相对于甲硅烷基官能团总量的百分数小于20重量%的粘合剂组合物。在PET层上用该粘合剂组合物得到的抗剪强度大于24小时，而在以泡沫形式的载体层上仅为5h小时。
相比之下，根据本发明的实施例1和2在用以泡沫形式的载体的情况下给出良好的结果，其中该粘合剂组合物包含对应于式(II)的单一聚合物。
实施例3-5、7、9-11、14、16和17在抗剪强度方面给出令人满意结果，其中该粘合剂组合物具有相对于甲硅烷基官能团总量而言大于或等于20重量%的二烷氧基化甲硅烷基官能团百分数且其中该粘合剂组合物包含包括至少一种式(II)聚合物的两种不同聚合物的混合物。
当然，本发明不限于所描述和表明的实施例和实施方案，而是能够有本领域技术人员能理解的许多变体。

Claims (12)

1.自粘性制品，其包括涂有粘合层的载体层，所述载体层具有50-1200%的断裂伸长率和25-1200kg/m3的堆密度，所述粘合层通过使粘合剂组合物交联得到，所述粘合剂组合物包含：
a)  至少一种聚合物或聚合物混合物，所述聚合物或所述聚合物混合物具有相对于在所述聚合物或所述聚合物混合物中的甲硅烷基官能团的总量而言至少20%的二烷氧基化甲硅烷基官能团，且包含相对于所述聚合物混合物的总重量而言至少20重量%的包含两个或三个二烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(II)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
在上式(II)中，
-   B表示以下两式中的一种：
或，
其中D和T表示包含2-66个碳原子、直链、支链、环状、脂环族或芳族、饱和或不饱和的、任选包含一个或多个杂原子的烃基，
-   R1表示包含5-15个碳原子的二价烃基，其可为芳族或脂族、直链、支链或环状的，
-   R3表示包含1-6个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
-   R2表示包含2-4个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
-   R4和R5，相同或不同，各自表示包含1-4个碳原子的直链或支链的烷基，R4任选能够成为环的一部分，
-   n为使得式-[OR2]n-的聚醚嵌段的平均摩尔质量为300g/mol-40000g/mol的整数，
-   m为使得所述聚合物的平均摩尔质量为600g/mol-100000g/mol的整数，
-   f为等于2或3的整数，
b)  至少一种增粘树脂，和
c)  至少一种交联催化剂。
2.权利要求1的制品，其中所述粘合剂组合物还包含：
-   相对于所述聚合物混合物的总重量而言，0-80重量%的包含两个或三个三烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(I)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
,
-   相对于所述聚合物混合物的总重量而言，0-15重量%的包含两个或三个单烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(III)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
-   相对于所述聚合物混合物的总重量而言，0-15重量%的包含一个单-、二-和/或三-烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(IV)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
在上述式(I)、(III)和(IV)中：
-   B表示以下两式中的一种：
或，
其中D和T表示包含2-66个碳原子、直链、支链、环状、脂环族或芳族、饱和或不饱和的、任选包含一个或多个杂原子的烃基，
-   R1表示包含5-15个碳原子的二价烃基，其可为芳族或脂族、直链、支链或环状的，
-   R3表示包含1-6个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
-   R2表示包含2-4个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
-   R4和R5，相同或不同，各自表示包含1-4个碳原子的直链或支链的烷基，R4任选能够成为环的一部分，
-   R6表示包含1-22个碳原子、直链、支链、环状、脂环族或芳族、饱和或不饱和的、任选包含一个或多个杂原子的含烃基团，
-   n为使得式-[OR2]n-的聚醚嵌段的平均摩尔质量为300g/mol-40,000g/mol的整数，
-   m为使得所述聚合物的平均摩尔质量为600g/mol-100000g/mol的整数，
-   p为等于0、1或2的整数，
-   f为等于2或3的整数。
3.权利要求1或2的自粘性制品，其中所述载体层具有小于或等于300MPa的杨氏模量。
4.权利要求1-3中任一项的自粘性制品，其中所述载体层以泡沫形式。
5.权利要求1-4中任一项的自粘性制品，其中所述粘合剂组合物包含：
-   相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，20-85重量%的诸如在权利要求1或2中定义的至少一种聚合物或聚合物混合物，
-   相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，15-80重量%的至少一种增粘树脂，
-   相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，0.01-3重量%的至少一种交联催化剂。
6.权利要求1-5中任一项的自粘性制品，其中所述增粘树脂具有100Da-5kDa的数均摩尔质量且选自：
(i) 能够通过在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下萜烯烃和苯酚的聚合得到的树脂；
(ii)   能够通过α-甲基苯乙烯的聚合得到的树脂；
(iii)  天然或改性来源的松香；
(iv)   通过由来源于石油馏分的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物氢化、聚合或共聚合得到的树脂，
(v) 通常由在弗瑞德-克来福特催化剂存在下萜烯烃的聚合产生的萜烯树脂，
(vi)   基于天然萜烯的共聚物，和
(vii)  丙烯酸类树脂。
7.适合在权利要求1或2中定义的粘合剂组合物中使用的至少两种聚合物的混合物，所述混合物包含相对于在所述至少两种聚合物的混合物中的甲硅烷基官能团的总量而言至少20%的二烷氧基化甲硅烷基官能团，且包含：
■  相对于所述混合物的总重量而言，至少20重量%的包含两个或三个二烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(II)的至少一种聚合物：
和
■  至少一种对应于式(I)、(III)或(IV)之一的聚合物，其中：
-   当存在式(I)聚合物时，所述混合物包含相对于所述混合物的总重量而言至多80重量%的包含两个或三个三烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(I)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
-   当存在式(III)聚合物时，所述混合物包含相对于所述混合物的总重量而言至多15重量%的包含两个或三个单烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(III)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
-   当存在式(IV)聚合物时，所述混合物包含相对于所述聚合物混合物的总重量而言至多15重量%的包含一个单-、二-和/或三-烷氧基硅烷型可水解端基且对应于式(IV)的至少一种聚氨酯或至少一种聚醚：
，
在上述式(I)、(II)、(III)和(IV)中：
B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、p和f如在权利要求1或2中所定义彼此独立地选择。
8.权利要求7的至少两种聚合物的混合物，其包含：
-   相对于所述混合物的总重量而言，至多95重量%的至少一种对应于式(I)的聚合物，和
-   至少一种如在权利要求1所述的对应于式(II)的聚合物。
9.权利要求7或8的至少两种聚合物的混合物，其包含，相对于所述至少两种聚合物的混合物的总重量而言：
-   10-85重量%的至少一种对应于式(I)的聚合物，和
-   15-90重量%的至少一种对应于式(II)的聚合物。
10.权利要求7的至少两种聚合物的混合物，其包含：
-   相对于所述混合物的总重量而言，至多15重量%的至少一种对应于式(III)的聚合物，和
-   至少一种如在权利要求1所述的对应于式(II)的聚合物。
11.适合用于生产权利要求1-6中任一项的自粘性制品的粘合剂组合物，其包含：
-   权利要求7-10中任一项的至少两种聚合物的混合物，
-   至少一种增粘树脂，和
-   至少一种交联催化剂。
12.权利要求11的粘合剂组合物，其包含：
-   相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，20-85重量%的所述至少两种聚合物的混合物，
-   相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，15-80重量%的至少一种增粘树脂，
-   相对于所述粘合剂组合物的总重量而言，0.01-3重量%的至少一种交联催化剂。
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