ES2910926T3

ES2910926T3 - Composición autoadhesiva para pegar sustratos de baja energía superficial

Info

Publication number: ES2910926T3
Application number: ES17797700T
Authority: ES
Inventors: David Goubard; Olivier Laferte
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: US20190256745A1; CN110087696B; CN110087696A; US11492518B2; EP3532108A1; FR3058152A1; WO2018078271A1; JP2019536859A; EP3532108B1; FR3058152B1

Abstract

Composición adhesiva que comprende: A.1) al menos un 4 % en peso de uno o varios polímeros polisililados con un peso molecular medio numérico (Mn) de al menos 6.000 g/mol y seleccionados entre polímeros que comprenden una cadena principal de tipo poliéter y/o de tipo poliuretano y al menos dos grupos terminales sililados hidrolizables, estando dichos grupos terminales sililados unidos a la cadena principal del polímero mediante una función uretano o una función éter (denominada grupo conector), A.2) al menos el 13 % en peso de uno o más polímeros monosililados que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 1.000 g/mol y seleccionados entre polímeros que comprenden una cadena principal de tipo poliéter y/o tipo poliuretano y un grupo terminal sililado hidrolizable, estando dicho grupo terminal sililado unido a la cadena principal del polímero mediante una función uretano o una función éter (denominada grupo conector), B) al menos el 25 % en peso de una o más resinas adhesivas que tengan (en cada caso) un índice de hidroxilo inferior o igual a 100, y C) al menos 0,2 % de uno o más catalizadores de reticulación, los contenidos en % en peso se expresan con respecto al peso total de la composición adhesiva, y la suma total de los contenidos de todos los ingredientes de la composición adhesiva es igual al 100 %.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición autoadhesiva para pegar sustratos de baja energía superficial

Campo de la invención

El objeto de la presente invención es una composición adhesiva de fusión en caliente que comprende una mezcla de polímeros sililados, una resina adherente y un catalizador, en particular contenidos que tienen propiedades autoadhesivas después de la reticulación con la humedad.

La presente invención también se refiere a un artículo autoadhesivo, tal como un sistema multicapa autoadhesivo, que comprende una capa de soporte y al menos una capa autoadhesiva obtenida tras la reticulación con humedad de la composición adhesiva según la invención.

También es objeto de la presente invención el uso de la composición adhesiva según la invención en estado reticulado y del artículo autoadhesivo según la invención para pegar sustratos de baja energía superficial, en particular sustratos plásticos, concretamente de baja energía superficial.

Antecedentes tecnológicos de la invención

Los adhesivos de fusión en caliente (a menudo denominados en inglés “Hot Melt Adhesives” o HM) son sustancias que son sólidas a temperatura ambiente y no contienen ni agua ni disolvente. Se aplican en estado fundido y se solidifican al enfriarse, formando así una junta que asegura la fijación de los sustratos a ensamblar. Algunos Hot Melt están formulados de tal manera que confieren al soporte revestido con ellos un carácter relativamente duro y no adherente. Otros Hot Melt aportan al soporte un carácter relativamente blando y significadamente adherente: se trata de PSA que se utilizan mucho para la fabricación de etiquetas autoadhesivas; los adhesivos correspondientes se designan con el nombre de “adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión” o, en su defecto, en inglés, ”Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive” (o HMPSA).

Los adhesivos sensibles a la presión (también llamados pegamentos autoadhesivos o, en inglés, "Pressure Sensitive Adhesives" o PSA) son sustancias que confieren a la capa de soporte que se recubre con ellos una adherencia (habitualmente denominada como “tack”) inmediata a temperatura ambiente, que permite su adhesión instantánea al sustrato bajo el efecto de una presión ligera y breve. Los PSA se utilizan ampliamente para la fabricación de etiquetas o películas autoadhesivas que se adhieren a los productos con el fin de presentar información (como código de barras, denominación, precio) y/o con fines decorativos, ya sea durante el pegado permanente o temporal. Los PSA también se utilizan en el etiquetado duradero de partes eléctricas, electrónicas o mecánicas, para las cuales la información necesita fijarse durante largos períodos de tiempo - varios años - y/o en condiciones de uso difíciles en presencia de solventes, químicos, luz natural o artificial, radiación, movimientos y deformaciones generadas, periódica u ocasionalmente, la fuerza humana o por las máquinas. Los PSA también se utilizan para la fabricación de cintas autoadhesivas para diversos usos. Se puede mencionar, por ejemplo, además de la cinta adhesiva transparente muy utilizada en la vida cotidiana, su uso en la construcción de objetos o edificios, en diversas aplicaciones industriales; como el conformado y armado de empaques de cartón; protección de superficies para trabajos de pintura en la construcción; el mantenimiento de cables eléctricos en la industria del transporte; el pegado de moquetas con cinta adhesiva de doble cara; el montaje de elementos o equipos en la industria automotriz, la construcción, la industria textil, la industria de la madera y del plástico; el montaje de aparatos eléctricos o electrónicos, herramientas y equipos profesionales o de consumo.

Con vistas a la fabricación de sistemas multicapa y, en particular, de etiquetas y/o cintas autoadhesivas, los PSA se aplican a menudo mediante procesos de recubrimiento continuo sobre toda la superficie de una capa de soporte (si es necesario imprimible) de grandes dimensiones, a razón de una cantidad (generalmente expresada en g/m2) en lo sucesivo denominada "gramaje". La capa de soporte consiste en papel o película de un material polimérico de una o varias capas. La capa adhesiva que cubre la capa de soporte puede estar cubierta con una capa protectora antiadherente (a menudo denominada con el nombre en inglés "release liner"), que consiste, por ejemplo, en una película de silicona. El sistema multicapa obtenido se envasa generalmente por bobinado en forma de grandes bobinas de hasta 2 m de ancho y 1 m de diámetro, que pueden almacenarse y transportarse.

Estos sistemas multicapa se pueden convertir aún más en etiquetas autoadhesivas aplicables por el usuario final, por medio de procesos de conversión que incluyen la impresión de los elementos informativos y/o decorativos deseados en el lado imprimible de la capa portadora, luego el corte en la forma y tamaño deseados. La capa protectora de liberación se puede quitar fácilmente sin modificar la capa de adhesivo que permanece unida a la capa de soporte. Después de la separación de su capa de liberación protectora, la etiqueta se aplica a la superficie del sustrato que se va a recubrir, ya sea manualmente o utilizando máquinas etiquetadoras en líneas de envasado automatizadas.

Estos sistemas multicapa también pueden transformarse en cintas autoadhesivas mediante corte y envasado en rollos de ancho y largo determinados.

Los PSA generalmente permiten, debido a su alta adherencia a temperatura ambiente, un rápido agarre o fijación de la etiqueta y/o cinta autoadhesiva al sustrato a recubrir, apto para obtener altas tasas de producción industrial.

La naturaleza de la superficie de un sustrato se puede caracterizar por su energía superficial. Ésta puede cuantificarse de manera bien conocida por los expertos en la materia a partir de la medida del ángulo de contacto y medida según el modelo de Owens & Wendt.

En un estado superficial comparable, una composición de PSA adecuada para adherirse a sustratos de alta energía superficial (o tensión superficial), como vidrio o metales que son sustratos polares inorgánicos, no será necesariamente adecuada para adherirse a sustratos de baja energía superficial, como sustratos que comprende materiales poliméricos a base de monómeros y comonómeros del tipo etileno o propileno, sustratos comúnmente denominados respectivamente polietileno (PE) y polipropileno (PP), que son sustratos orgánicos apolares. También entran en la categoría de sustratos de baja energía superficial los materiales poliméricos basados en otros monómeros olefínicos y, en general, todos los recubrimientos sobre películas u objetos, que resultan difíciles de unir con los PSA.

Se sabe que los sustratos de energía superficial baja, como se mencionó anteriormente, son difíciles de unir y, a menudo, requieren un tratamiento específico de dicha superficie antes de laminar la parte autoadhesiva de la etiqueta o la cinta adhesiva sobre la misma. Estos tratamientos son bien conocidos por el experto en la materia y consisten en modificar química y/o físicamente la superficie del sustrato, para aumentar la energía superficial y/o la rugosidad de dicha superficie, y así mejorar la adherencia del adhesivo sobre. A modo de ejemplo, la superficie del sustrato puede ser tratada mediante tratamiento de plasma o corona, abrasión o incluso la aplicación sobre dicha superficie a tratar de un aglutinante químico (también denominado imprimación), con el fin de modificar favorablemente la energía superficial del sustrato.

Sin tales tratamientos superficiales, la adherencia de la capa adhesiva a un sustrato de este tipo es a menudo insuficiente para fijar eficazmente la etiqueta o la cinta adhesiva a la superficie de dicho sustrato. La eficacia de dicha unión se debe considerar de acuerdo con el tipo de aplicación a la que se dirige. Normalmente, es deseable que la junta adhesiva que sujeta los dos objetos tenga una resistencia mínima a una o más de las siguientes tensiones: pelado, desgarrado o cizallado. También es deseable que estas propiedades se mantengan en un amplio intervalo de temperaturas, en particular cuando el sello adhesivo (así como, en consecuencia, el producto recubierto con la etiqueta y/o la cinta adhesiva) está sujeto a variaciones de temperatura, por ejemplo, durante el transporte, el almacenamiento y la aplicación. También es deseable que estas propiedades ventajosas no se degraden con el tiempo o al menos se mantengan durante un tiempo suficientemente largo, ligado por ejemplo al uso o al tiempo de vida del artículo autoadhesivo o del producto revestido con dicho artículo autoadhesivo. En algunas aplicaciones, se desea un cierto perfil de ruptura de la unión adhesiva en relación con la superficie del sustrato. Preferiblemente, se busca una ruptura homogénea en lugar de brusca de la junta de encolado.

Se sabe, por ejemplo, de la solicitud de patente FR3015984 de artículos autoadhesivos que comprenden una capa de soporte conformable del tipo espuma, obtenible a partir de composiciones adhesivas a base de un poliéter sililado o poliuretano(s) o a base de una mezcla de poliéteres o poliuretanos sililados particulares.

Estos artículos autoadhesivos se describen como capaces de aplicarse a numerosas superficies, incluidos materiales plásticos o superficies que tienen propiedades comparables a las propiedades de la capa de soporte.

El documento EP 2889348 A1 se refiere en particular a un artículo autoadhesivo que comprende una capa de soporte de tipo espuma o similar y una capa adhesiva obtenida por reticulación de una composición adhesiva. Esta composición adhesiva comprende al menos un polímero o una mezcla de polímeros elegidos entre poliuretanos y polímeros que tienen uno, dos o tres grupos terminales de mono-, di- y tri-alcoxisilano, al menos una resina adherente y al menos un catalizador de reticulación.

El documento EP 2889349 A1 se refiere en particular a un artículo autoadhesivo que comprende una capa de soporte de tipo espuma o similar y una capa adhesiva obtenida por reticulación de una composición adhesiva. Esta composición adhesiva comprende al menos un polímero o una mezcla de polímeros que tienen al menos un 20 % de funciones sililo dialcoxiladas, al menos una resina adherente y al menos un catalizador de reticulación.

El documento WO 2013/136108 A1 se refiere en particular a una composición adhesiva que comprende al menos un polímero que comprende silicio, al menos una resina adherente y al menos un catalizador, siendo utilizada la composición para fabricar un artículo autoadhesivo transpirable.

Sin embargo, resultó que las composiciones adhesivas ejemplificadas en estas aplicaciones no brindan una satisfacción completa y aún deben mejorarse, en términos de desempeño adhesivo o eficiencia de unión, en sustratos de baja energía superficial.

Sin embargo, en determinados campos de aplicación de las PSA, no es deseable recurrir a los tratamientos superficiales mencionados anteriormente para paliar las bajas prestaciones adhesivas de la composición adhesiva con respecto a estos sustratos. De hecho, una de las desventajas de estos tratamientos es que inducen una etapa adicional en el proceso de fabricación de productos revestidos con un artículo autoadhesivo, generando así costes adicionales y limitaciones en las líneas de producción de estos productos. Además, estos tratamientos, al modificar las propiedades físico-químicas de la superficie de los sustratos, pueden provocar la fragilización de la superficie del sustrato o incluso inducir efectos estéticamente indeseables como una pérdida de transparencia o una modificación del color superficial del sustrato, lo que puede resultar molesto cuando la capa de soporte del artículo autoadhesivo es por ejemplo transparente o translúcida, siendo así visible la superficie del sustrato. Estos tratamientos también pueden dar lugar a superficies heterogéneas, uniones poco reproducibles y poco duraderas, que pueden requerir un nuevo pretratamiento de la superficie del sustrato antes de la fijación de la parte adhesiva del artículo autoadhesivo. Así, desde hace algunos años, han aparecido nuevas soluciones de unión autoadhesivas aptas para la fabricación de etiquetas autoadhesivas aptas para adherirse a sustratos de baja energía superficial.

Por ejemplo, se conocen composiciones adhesivas sensibles a la presión a base de polímeros (o copolímeros) de tipo acrilato, tal como se describe en la solicitud de patente. EP 2310470 de 3M.

Sin embargo, la preparación de estos polímeros y su uso en la formulación de estas composiciones adhesivas requiere el uso de una gran cantidad de solvente lo que resulta restrictivo para la producción de artículos autoadhesivos porque requiere una etapa adicional de eliminación del solvente. y/o, en su caso, instalaciones especiales dedicadas. Además, el uso de polímeros acrílicos también tiene la desventaja de generar olores desagradables debido a la presencia de monómeros residuales o solventes residuales.

Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar nuevas composiciones adhesivas sensibles a la presión capaces de adherirse a cualquier tipo de superficie, incluidas las superficies de sustratos de baja energía superficial que se sabe que son difíciles de adherir, sin presentar todas o algunas de las desventajas del estado de la técnica.

Ahora se ha comprobado que la composición objeto de la presente solicitud permite adherirse de forma más eficaz a cualquier tipo de superficie, incluidos sustratos con baja energía superficial, cualquiera que sea su estado superficial. En particular, la composición adhesiva según la invención tiene, en estado reticulado, un rendimiento adhesivo mejorado, en particular en términos de cohesión, sobre superficies de sustratos de baja energía superficial, con un estado superficial comparable, en comparación con las composiciones de adhesivos sensibles a la presión del estado de la técnica anterior a base de polímero disililado solo (es decir, que no comprende ningún polímero monosililado). En particular, la composición adhesiva según la invención tiene, en estado reticulado, un excelente rendimiento de adhesión para unir superficies de sustratos de base plástica de baja energía superficial, preferiblemente al menos comparable al rendimiento medido para las soluciones autoadhesivas actuales de tipo acrílico.

En particular, la composición adhesiva según la invención tiene, en estado reticulado, una fuerza de adhesión medida según el ensayo de pelado a 180° de al menos 3 N/cm, preferiblemente de al menos 3,5 N/cm, más preferiblemente de al menos 4 N/cm, sobre un sustrato que tenga una energía superficial inferior o igual a 40 mN/m, y en particular un sustrato plástico del tipo poliolefina, como HDPE y PP.

En particular, la composición adhesiva según la invención también permite fabricar artículos autoadhesivos capaces de adherirse rápida y duraderamente a tales superficies.

En particular, la composición adhesiva según la invención es fácil de implementar y permite fabricar artículos autoadhesivos en líneas de producción que tienen velocidades de línea altas.

En la presente solicitud, el término sustrato de baja energía superficial significa un sustrato que tiene al menos una superficie que tiene una energía superficial, medida a 23 °C. al 50 % de humedad relativa, bajo una presión atmosférica de 1 bar, en el aire, menos que o igual a 40 milinewtons por metro (mN/m) o milijulios por metro cuadrado (mJ/m2). La energía superficial de un sustrato se puede cuantificar de manera bien conocida por los expertos en la materia a partir de la medida del ángulo de contacto y calculada según el modelo de Owens & Wendt.

Los sustratos de baja energía superficial sobre los que se pretende aplicar el adhesivo según la invención tienen preferentemente una energía superficial que oscila entre 23 y 38 mN/m (o mJ/m2), más preferentemente en el intervalo de 25 a 35 mN/m.

Sumario de la invención

Por lo tanto, el objeto de la presente invención es en primer lugar una composición adhesiva que comprende:

A.1) al menos un 4 % en peso de uno o varios polímeros polisililados que tengan una masa molecular media numérica (Mn) de al menos 6.000 g/mol, y elegidos entre los polímeros que comprenden una cadena principal de tipo poliéter y/o poliuretano y al menos dos grupos terminales sililo hidrolizables, estando dichos grupos terminales sililo unidos a la cadena principal del polímero por una función uretano o éter (conocido como grupo conector), y

A.2) al menos un 13 % en peso de uno o varios polímeros monosililados que tengan una masa molecular media en número (Mn) de al menos 1000 g/mol, y elegidos entre polímeros que comprenden una cadena principal de tipo poliéter y/o poliuretano y un grupo terminal sililo hidrolizable, estando dicho grupo terminal sililo unido a la cadena principal del polímero por una función uretano o éter (conocido como grupo conector),

B) al menos 25 % en peso de una o más resinas adhesivas que tienen (cada una) un índice de hidroxilo menor o igual a 100, preferiblemente menor o igual a 50, y más preferiblemente igual a cero,

C) al menos 0,2 % de un catalizador de reticulación,

los contenidos en % en peso se expresan con respecto al peso total de la composición adhesiva, y la suma de los contenidos de todos los ingredientes de las composiciones adhesivas es igual a 100 %.

Según una realización, el o los polímeros polisililados A.1) corresponden a la fórmula (I) o (II), tal como se definen a continuación, o a su mezcla, y preferentemente corresponden a la fórmula (II).

Según una realización, el o los polímeros monosililados A.2) corresponden a la fórmula (Ibis) o (IIbis), tal como se definen a continuación, o a su mezcla, y corresponden preferentemente a la fórmula (IIbis).

Según una realización más preferida, el o los polímeros polisililados A.1) corresponden a la fórmula (II), y el o los polímeros monosililados A.2) corresponden a la fórmula (IIbis).

Según una realización, el grupo conector es un grupo uretano.

Según una realización, el o los polímeros polisililados A.1) poseen una masa molecular promedio en número (Mn) que varía de 6.000 a 55.000 g/mol, preferiblemente de 15.000 a 50.000 g/mol, más preferiblemente de 25.000 a 45.000 g/mol. Según una realización, el o los polímeros monosililados A.2) poseen una masa molecular promedio en número (Mn) que varía de 1.000 a 55.000 g/mol, preferiblemente de 2.000 a 45.000 g/mol, más preferiblemente de 3.000 a 35.000 g/mol. Según una realización, la(s) resina(s) pegajosa(s) tiene(n) un índice de hidroxilo sustancialmente cercano a cero, preferiblemente igual a cero.

Según una realización, la(s) resina(s) adherente(s) tiene (cada una) un punto de reblandecimiento que oscila entre 0°C y 140 °C, más preferentemente entre 50 °C y 130 °C, más preferentemente entre 70 y 120 °C.

De acuerdo con una realización, la(s) resina(s) adherente(s) presenta(n) una masa molecular promedio en número que varía de 100 a 6.000 g/mol, preferiblemente de 300 a 4.000 g/mol.

Según una realización, la(s) resina(s) adherente(s) se elige(n) entre:

(i) resinas obtenidas por polimerización o copolimerización, opcionalmente por hidrogenación, de mezclas de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos insaturados de aproximadamente 5, 9 ó 10 átomos de carbono derivados de fracciones de petróleo;

(ii) resinas obtenidas por un proceso que comprende la polimerización de alfa-metilestireno o la copolimerización de alfa-metilestireno con otros monómeros de hidrocarburos;

(iii) las colofonias de origen natural o modificadas, como, por ejemplo, la colofonia extraída de piedras preciosas de pino, la colofonia de madera extraída de raíces de árboles y sus derivados hidrogenados, dimerizados, polimerizados o esterificados con monoalcoholes o polialcoholes, como glicerol o pentaeritritol; y

(iv) mezclas de los mismos.

Según una realización preferida, la composición adhesiva según la invención comprende:

A.1) de 5 a 59,8 % en peso de uno o más polímeros polisililados como los definidos anteriormente,

A.2) de 15 a 69,8 % en peso de uno o más polímeros monosililados como los definidos anteriormente, B) de 25 a 79,8 % en peso de una o más resinas adhesivas como se define anteriormente, y

C) de 0,2 a 4 % en peso de al menos un catalizador de reticulación,

La presente invención se refiere en segundo lugar a un artículo autoadhesivo que comprende una capa de soporte revestida con una capa autoadhesiva, consistiendo dicha capa autoadhesiva en una composición adhesiva según la invención en estado reticulado.

Según una realización, el artículo autoadhesivo es un sistema multicapa autoadhesivo y, en particular, una etiqueta o cinta autoadhesiva.

En tercer lugar, el objeto de la presente invención es un producto recubierto en su superficie con un artículo autoadhesivo según la invención, teniendo dicha superficie preferentemente una energía superficial inferior o igual a 40 mN/m, preferentemente comprendida entre 23 y 38 mN. /m, más preferentemente comprendida entre 25 y 35 mN/m, midiéndose dicha energía superficial a 23 °C, al 50 % de humedad relativa, a una presión atmosférica de 1 bar, en aire.

Según una realización, la superficie del producto revestido con un artículo autoadhesivo según la invención es a base de plástico, preferentemente del tipo poliolefina, tal como poliisopreno (PI), poliisobutileno (PIB), polietileno (PE), polipropileno (PP) y sus copolímeros, y en particular HDPE y PP.

La superficie del producto revestido con un artículo autoadhesivo según la invención también puede estar basada en polímero(s) de olefina(s) cíclica(s) obtenidas por metátesis de apertura de anillo (ROMP).

El uso de al menos un polímero monosililado utilizado según la invención dentro de una composición adhesiva que comprende al menos un polímero polisililado, al menos una resina adherente y al menos un catalizador de reticulación, preferentemente como se describe en la presente solicitud, permite obtener, después de la reticulación, un adhesivo que tiene una fuerza de adhesión medida según la prueba de pelado a 180° (realizada según la norma Finat n°1) de al menos 3 N/cm sobre una superficie de sustrato de baja energía, en particular a base de plástico, como especificado anteriormente, como PE y PP.

En particular, el uso de al menos un polímero monosililado utilizado según la invención dentro de una composición adhesiva que comprende al menos un polímero polisililado, al menos una resina adherente y al menos un catalizador de reticulación, preferiblemente como se describe en la presente solicitud, hace posible obtener, después de la reticulación, un adhesivo que tenga una fuerza de adherencia medida según el ensayo de pelado a 180° (realizado según la norma Finat n° 1) de al menos 4 N/cm sobre PP.

Descripción detallada de las realizaciones de la invención

En esta solicitud, a menos que se indique lo contrario:

• la viscosidad se mide a 23 °C utilizando un viscosímetro Brookfield RTV, con una aguja y una velocidad de rotación adaptada a la sensibilidad del sensor.

• la masa molecular promedio en número de las resinas adherentes (expresada en g/mol o en daltons) puede determinarse mediante métodos bien conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo mediante cromatografía de exclusión estérica (GPC), utilizando por ejemplo un estándar de poliestireno.

• la masa molecular media numérica de los polímeros sililados (expresada en g/mol o en daltons) puede determinarse mediante métodos bien conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo mediante RMN 1H/13C y/o mediante cálculo a partir de las cantidades molares de reactivos utilizados y/o por cromatografía de exclusión estérica (GPC), utilizando por ejemplo un patrón de poliestireno.

• el índice hidroxilo representa el número de funciones hidroxilo por gramo de resina adherente, y se expresa en la presente solicitud en forma de número equivalente de miligramos de potasa por gramo de resina adherente (mg KOH/g) para la determinación de las funciones del hidroxilo,

• la energía superficial de un material o sustrato se mide a 23 °C, al 50 % de humedad relativa, a una presión atmosférica de 1 bar, en el aire,

• la resistencia a la adhesión (o resistencia al pelado) se mide mediante una prueba de pelado a 180° como se describe en los ejemplos. El ensayo de referencia es el estándar Finat 1, el tiempo de exposición del artículo sobre el soporte a ensayar es de 20 minutos, y el peso de la cola depositada es de 50 g/m2,

• el polímero polisililado A.1) es un polímero como se describe a continuación que posee al menos dos grupos sililados hidrolizables,

• el polímero monosililado A.2) es un polímero como se describe a continuación que posee un solo grupo sililado hidrolizable,

• los términos "inferior" o "superior" no seguidos por el término "o igual", significan "estrictamente inferior" y "estrictamente superior" respectivamente,

• las diferentes realizaciones descritas en la presente solicitud pueden tomarse solas o combinarse entre sí.

Composición adhesiva

Polímero polisililado A.1)

La composición adhesiva según la invención comprende al menos un polímero polisililado A.1) que tiene (cada uno) una masa molecular media en número (Mn) de al menos 6000 g/mol, y escogido entre los polímeros que comprenden una cadena principal del poliéter y /o poliuretano y al menos dos grupos terminales sililo hidrolizables, estando dichos grupos terminales sililo unidos a la cadena principal del polímero por una función uretano y/o éter.

Según una primera realización del polímero polisililado A.1), el polímero polisililado A.1) es del tipo poliéter que tiene al menos dos extremos conectados cada uno a un grupo sililado terminal hidrolizable por una función éter. Según esta realización, el polímero polisililado A.1) se puede obtener mediante un proceso de preparación que comprende:

• en una primera etapa, la preparación de un poliéter que tiene al menos dos grupos aliléter terminales (-O-CH2-CH=CH2), después

• en una segunda etapa, la reacción de dicho poliéter obtenido al final de la primera etapa con al menos un silano que tiene un grupo SiH, en cantidad suficiente para hacer reaccionar cada uno de los grupos terminales -O-CH2-CH=CH2 poliéter con el grupo SiH del silano por hidrosililación en presencia de un catalizador de platino, debiendo ser la masa molecular media numérica (Mn) del poliéter obtenido al final de la primera etapa lo suficientemente elevada para obtenerla tras la reacción con el compuesto silano un polímero de polisililo A.1) de Mn deseado.

Según una segunda realización del polímero polisililado A.1), el polímero polisililado A.1) es del tipo poliuretano que tiene al menos dos extremos conectados cada uno a un grupo sililado terminal hidrolizable por una función uretano. Según esta realización, el polímero polisililado A.1) se puede obtener mediante un proceso de preparación que comprende:

• en una primera etapa, la preparación de un poliéter que tenga al menos dos grupos terminales de éter alílico (-O-CH2-CH=CH2), luego

• en una segunda etapa, la reacción de dicho poliéter con al menos un isilano que posee un grupo SiH, en cantidad suficiente para hacer reaccionar cada uno de los grupos terminales (-O-CH2-CH=CH2 del poliéter con el grupo SiH de un isocianatosilano, el peso molecular medio numérico (Mn) del poliuretano obtenido al final de la primera etapa, que debe ser lo suficientemente alto para obtener, tras la reacción con el compuesto isocianatosilano, un polímero polisililado A.1) del Mn deseado.

El poliuretano que tiene al menos dos grupos terminales OH puede obtenerse de manera bien conocida por el experto en la materia, por poliadición de un exceso estequiométrico de al menos un poliéter poliol con al menos un diisocianato. Preferiblemente, el poliéter poliol es un poliéter diol.

Durante la primera etapa, también es posible añadir en una mezcla con el(los) poliol(es) de poliéter al menos un extensor de cadena que tiene dos grupos elegidos cada uno independientemente entre sí entre OH y aminas primarias y secundarias. El extensor de cadena es diferente del(de los) poliéter(es) poliol(es) usado(s) para la preparación del poliuretano y generalmente tiene una masa molar de menos de 300 g/mol.

Las cantidades de poliéter poliol(s), diisocianato(s) y, en su caso, alargador(es) de cadena utilizados se ajustan de manera bien conocida por el experto en la materia para obtener, al final de la primera etapa un poliuretano que tiene dos grupos OH terminales, siendo además estas cantidades tales que la relación molar del número de funciones NCO al número total de funciones OH añadidas de las funciones amina primaria y secundaria posiblemente presentes (denotadas r2.1) es estrictamente inferior a 1.

La cantidad de isocianatosilano utilizada se ajusta de manera bien conocida por el experto en la materia para obtener, al final de la segunda etapa, un polímero polisililado A.1), siendo esta cantidad tal que la relación molar del número de funciones NCO sobre el número total de funciones OH, amina primaria o secundaria posiblemente presente (indicada como r2.2) es cercana a 1, es decir, entre 0,95 y 1,05.

La preparación del polímero polisililado A.1) se lleva a cabo preferentemente en presencia de al menos un catalizador de reacción. En particular, se puede utilizar cualquier catalizador capaz de acelerar la velocidad de la reacción y/o de las reacciones descritas anteriormente y que tienen lugar en la primera etapa y/o en la segunda etapa del proceso de preparación descrito anteriormente.

Según una tercera realización del polímero polisililado A.1), el polímero polisililado A.1) es del tipo poliéter que tiene al menos dos extremos conectados cada uno a un grupo sililado terminal hidrolizable por una función uretano. De acuerdo con esta realización, el polímero polisililado A.1) se puede obtener haciendo reaccionar al menos un poliéter poliol con al menos un isocianatosilano que tiene un grupo NCO, en cantidad suficiente para hacer que cada uno de los grupos OH terminales del poliéter poliol reaccione con el grupo NCO de un isocianatosilano, la masa molecular media en número (Mn) del poliéter poliol utilizado debe ser lo suficientemente alta para obtener, después de la reacción con el isocianatosilano, un polímero de polisililo A.1) del Mn deseado.

También es posible añadir, como una mezcla con el(los) poliol(es) de poliéter, al menos un alargador de cadena como se ha descrito anteriormente.

La cantidad de isocianatosilano utilizada se ajusta de manera bien conocida por el experto en la materia para obtener un polímero polisililado A.1), siendo esta cantidad tal que la relación molar del número de funciones NCO al número total de OH funciones, la amina primaria o secundaria posiblemente presente (indicada como r3) es cercana a 1, es decir, entre 0,95 y 1,05.

La preparación del polímero polisililado A.1) se lleva a cabo preferentemente en presencia de al menos un catalizador de reacción. En particular, se puede utilizar cualquier catalizador capaz de acelerar la velocidad de la reacción que tiene lugar en el proceso de preparación descrito anteriormente.

Preferentemente, el(los) polímero(s) polisililado(s) A.1) corresponde(n) a una de las siguientes fórmulas, o una mezcla de las mismas:

fórmula (I):

en la que:

B representa un radical hidrocarburo divalente (para f=2) o trivalente (para f=3) que comprende de 2 a 66 átomos de carbono, lineal, ramificado, cíclico, alicíclico o aromático, saturado o insaturado, que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos, tales como O, N,

R3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, R'2 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 2 a 4 átomos de carbono, R4 y R5, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, R4 posiblemente participando en un ciclo, preferiblemente R4 es un grupo metilo, n" es un número entero distinto de cero, como la masa molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n" - oscila entre 150 g/mol y 20000 g/mol,

p es un número entero igual a 0 o 1,

f es un número entero igual a 2 o 3,

los índices n” y f son tales que la masa molecular media numérica del polímero A.1) es de al menos 6000g/mol;

fórmula (II):

en la que:

R1 representa un radical hidrocarburo divalente que comprende de 5 a 15 átomos de carbono que puede ser aromático o alifático, lineal, ramificado o cíclico,

R3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, R2 y R'2, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 2 a 4 átomos de carbono,

R4 y R5, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, R4 posiblemente participando en un ciclo, preferiblemente R4 es un grupo metilo, n es un número entero distinto de cero tal que la masa molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR2]n oscila entre 300 g/mol y 40000 g/mol,

n' es un número entero cero o distinto de cero, como la masa molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n - oscila entre 0 y 20.000 g/mol,

m es un número entero cero o distinto de cero,

p es un número entero igual a 0 o 1,

f es un número entero igual a 2 o 3,

los índices m, n, n' y f son tales que la masa molecular media en número del polímero A.1) es de al menos 6.000 g/mol.

En las fórmulas (I) y/o (II), preferentemente:

R2 y/o R'2 idénticos o diferentes, cada uno representa un radical propileno divalente lineal o ramificado, tal como un radical isopropileno divalente,

n es un número entero tal que la masa molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR2]n oscila entre 6.000 y 25.000 g/mol, y/o

n' es un número entero como el número de masa molecular del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n’ - varía de 0 a 12.500 g/mol.

Más preferentemente,

R2 y/o R'2 idénticos cada uno representa un radical isopropileno divalente,

n es un número entero tal que la masa molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR2]noscila entre 8.000 y 20.000 g/mol, y

n' es un número entero como el número de masa molecular del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n - varía de 0 a 10.000 g/mol.

Preferiblemente, R3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 1 a 3 volúmenes de carbono, y más preferentemente un radical metileno o n-propileno divalente.

Preferiblemente, R4 representa un radical metilo, cuando p es igual a 1.

Preferiblemente, R5 representa un radical metilo o etilo.

Según una realización, la composición adhesiva comprende una mezcla de polímero(s) polisililado(s) A.1) de fórmula (I) y/o (II). Preferiblemente, la composición adhesiva comprende una mezcla de polímero(s) de polisililo A.1) que comprende al menos un polímero de polisililo de fórmula (I) o (II) tal que p=0, y al menos un polímero de polisililo de fórmula (I) o (II) tal que p = 1. Más preferentemente, la composición adhesiva comprende una mezcla de polímero(s) polisililado(s) A.1) que comprende al menos un polímero polisililado de fórmula (II) tal como p = 0, y al menos uno polímero polisililado de fórmula (II) tal que p = 1.

Preferiblemente, el(los) polímero(s) sililado(s) A.1) está(n) disilado(s).

Preferentemente, el(los) polímero(s) sililado(s) A.1) corresponde(n) a la fórmula (II).

Según una realización preferida, el o los polímeros polisililados A.1) es un polímero o polímeros disililados que corresponden a la fórmula (II) en la que f = 2 y m es distinto de cero. Se ha observado que el uso de un polímero disililado A.1) de fórmula (II) según esta realización condujo a una mejora en el rendimiento adhesivo, en particular sobre PE y PP.

De acuerdo con una realización aún más preferida, el o los polímeros polisililados A.1) es un polímero o polímeros disililados que corresponden a la fórmula (II) en la que f = 2, m es distinto de cero y p = 1. En particular, se ha observado que el uso de un polímero disililado A.1) de fórmula (II) según esta realización, condujo a una mejora en el comportamiento adhesivo, en particular sobre PP.

Preferentemente, el(los) polímero(s) polisililado(s) A.1) posee(n) un peso molecular medio numérico (Mn) que oscila entre 6.000 y 55.000 g/mol, más preferentemente entre 15.000 y 50.000 g/mol, e incluso más preferentemente entre 20.000 a 45.000 g/mol. Los índices de las fórmulas (I) y (II) citadas anteriormente son preferiblemente tales que la masa molecular promedio en número (Mn) del (de los) polímero(s) polisililado(s) A.1) varía dentro de estos intervalos de valores.

En particular, se ha observado que el uso de un polímero disililado A.1) de mayor Mn en la mezcla de polímeros A.1) y A.2) conduce a una mejora en el desempeño adhesivo sobre PE y PP, para polímeros de la misma naturaleza. El contenido de polímero(s) polisililado(s) A.1) representa al menos el 4 % en peso del peso de la composición adhesiva según la invención, preferentemente representa del 5 al 59,8 % en peso, más preferentemente aún del 15 al 54,8 % en peso, y más preferentemente del 20 al 44,8 % en peso, del peso total de la composición adhesiva.

Polímero monosililado A.2)

La composición adhesiva según la invención comprende al menos un polímero monosililado A.2) que tiene un peso molecular medio numérico (Mn) de al menos 1.000 g/mol, y escogido entre los polímeros que comprenden una cadena principal de tipo poliéter y/o poliuretano y un grupo terminal sililo hidrolizable, estando dicho grupo terminal sililo unido a la cadena principal del polímero por una función uretano y/o éter (denominado grupo conector).

Según una primera realización del polímero monosililado A.2), el polímero monosililado A.2) es del tipo poliéter, uno de cuyos dos extremos está unido a un grupo sililado terminal hidrolizable por una función éter.

Según esta realización, el polímero monosililado A.2) puede obtenerse mediante un proceso de preparación que comprende:

en una primera etapa, la preparación de un alquil(poli)éter, que tiene un grupo aliléter terminal de estructura (IIIa):

en la que:

R0 representa un radical hidrocarburo divalente que comprende de 1 a 60 átomos de carbono que puede ser alifático, aromático o alquilaromático, lineal, ramificado o cíclico,

n"’ es un número entero cero o distinto de cero, como la masa molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n" - oscila entre 0 g/mol y 20.000 g/mol, y

R'2 tiene el mismo significado que antes,

en una segunda etapa, la reacción de dicho compuesto de fórmula (IIIa) con al menos un silano que tiene un grupo SiH, en cantidad suficiente para hacer reaccionar el grupo terminal -O-CH2-CH=CH2 poliéter monoaliléter con el grupo SiH de un silano por hidrosililación, debiendo ser la masa molecular media numérica (Mn) del poliéter monoaliléter obtenido al final de la primera etapa lo suficientemente elevada para obtener, tras la reacción con el compuesto de silano, un monosililado polímero A.2) del Mn deseado.

Según una segunda realización del polímero monosililado A.2), el polímero monosililado A.2) es un poliuretano, uno de cuyos dos extremos está unido a un grupo sililado terminal hidrolizable por una función uretano. Según esta realización, el polímero monosililado A.2) se puede obtener in situ durante la síntesis del polímero polisililado A.1) mediante un proceso de preparación que comprende:

en una primera etapa, la preparación de una mezcla que comprende un poliuretano que tiene un solo grupo OH terminal y un poliuretano que tiene dos grupos OH terminales, luego

en una segunda etapa, la reacción de dicha mezcla de poliuretanos obtenida en la primera etapa con al menos un isocianatosilano que tiene un grupo NCO, en cantidad suficiente para hacer reaccionar la totalidad de los grupos OH finales de la mezcla de poliuretanos con el grupo NCO de un isocianatosilano, debiendo ser la masa molecular media numérica del poliuretano obtenido al final de la primera etapa lo suficientemente elevada para obtener, tras la reacción con el compuesto de silano, los polímeros polisililados A.1) y monosililados A.2) de Mn deseados.

La mezcla de poliuretanos que tienen respectivamente dos grupos OH terminales y un grupo OH terminal puede obtenerse de manera bien conocida por el experto en la materia, por poliadición de un exceso estequiométrico de una mezcla de poliéter diol y monol con al menos un diisocianato.

El(los) poliéterdiol(es) y el(los) diisocianato(s) que se pueden utilizar para preparar el poliuretano con dos grupos OH terminales se pueden elegir entre los descritos en la segunda realización, producción del polímero polisililado A.1). El(los) monol(es) que se pueden utilizar para la síntesis in situ de poliuretano que tiene un solo grupo OH terminal se pueden elegir entre los compuestos de estructura (IIIb) siguientes:

( I l lb )

para obtener un poliuretano que posea un solo grupo OH terminal de masa molecular suficiente. En la fórmula (IlIb), R0 y R'2 son como se definen en la fórmula (IIIa), n"' es un número entero cero o distinto de cero, como la masa molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n" - oscila entre 0 g/mol y 20.000 g/mol. El extensor de cadena se puede añadir durante la primera etapa como una mezcla con el(los) poliéter(es) y el(los) monol(es).

El extensor de cadena se puede elegir entre los descritos en la primera realización.

Las cantidades de poliéter diol(s), monol(s), diisocianato(s) y, en su caso, alargador(es) de cadena utilizados se ajustan de manera bien conocida por el experto en la materia para obtener al final de la primera etapa, una mezcla formada por un poliuretano con un solo grupo Oh terminal y un poliuretano con dos grupos Oh terminales, siendo estas cantidades además tales que la relación molar del número de funciones NCO al número total de funciones OH sumadas primaria y funciones de amina secundaria posiblemente presentes (denotadas r2.1) es estrictamente menor que 1.

La cantidad de isocianatosilano utilizada se ajusta de manera bien conocida por el experto en la materia para obtener, al final de la segunda etapa, una mezcla de polímero polisililado A.1) y de polímero monosililado A.2), este siendo la cantidad tal que la relación molar del número de funciones NCO al número total de funciones OH, amina primaria o secundaria posiblemente presentes (indicado como r2.2) es cercana a 1, es decir, entre 0,95 y 1,05.

La preparación de la mezcla de polímero polisililado A.1) y de polímero monosililado A.2) se lleva a cabo preferentemente en presencia de al menos un catalizador de reacción. En particular, se puede utilizar cualquier catalizador capaz de acelerar la velocidad de la reacción y/o de las reacciones descritas anteriormente y que tienen lugar en la primera etapa y/o en la segunda etapa del proceso de preparación descrito anteriormente.

Según una tercera realización del polímero monosililado A.2), el polímero monosililado A.2) es un poliéter, uno de cuyos dos extremos está unido a un grupo sililado terminal hidrolizable por una función uretano. De acuerdo con esta realización, el polímero monosililado A.2) se puede obtener haciendo reaccionar al menos un compuesto de estructura (IIIb), como se define a continuación:

( I l lb )

con al menos un isocianatosilano que posee un grupo NCO, en cantidad suficiente para hacer reaccionar cada grupo OH del compuesto (IIIb) con el grupo NCO de un isocianatosilano, eligiéndose la masa molecular media en número del poliéter monol utilizado de modo que obtener un polímero monosililado A.2) de Mn deseado. En la fórmula (IIIb), R0 y R'2 son como se definen en la fórmula (IIIa), n"’ es un número entero cero o distinto de cero tal como la masa molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n" - oscila entre 0 g/mol y 20.000 g/mol. La cantidad de isocianatosilano utilizada se ajusta de manera bien conocida por el experto en la materia para obtener un polímero monosililado A.2), siendo esta cantidad tal que la relación molar del número de funciones NCO al número total de OH funciones, la amina primaria o secundaria posiblemente presente (indicada como r2.2) es cercana a 1, es decir, entre 0,95 y 1,05.

Preferentemente, el(los) polímero(s) monosililado(s) A.2) corresponde(n) a una de las siguientes fórmulas, o a su mezcla:

fórmula (Ibis):

en la que:

R3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, R'2 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que comprende de 2 a 4 átomos de carbono, R4 y R5, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, R4 posiblemente participando en un ciclo, preferiblemente R4 es un grupo metilo, n"' es un número entero cero o distinto de cero, como la masa molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n" - oscila entre 0 g/mol y 20.000 g/mol,

p es un número entero igual a 0, 1 o 2.

R0 y n'" son tales que el peso molecular promedio en número del polímero A.2) es de al menos 1.000 g/mol; fórmula (IIbis):

(IIbis)

en la que:

R4 y R5, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, R4 posiblemente participando en un ciclo, preferiblemente R4 es un grupo metilo, n es un número entero tal que la masa molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR2]n- oscila entre 300 g/mol y 40.000 g/mol,

n"' es un número entero cero o distinto de cero, como la masa molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n" - oscila entre 0 y 20.000 g/mol,

m es un número entero cero o distinto de cero,

p es un número entero igual a 0, 1 o 2.

R0 y los índices m, n y n'" son tales que la masa molecular media en número del polímero A.2) es de al menos 1.000 g/mol.

Preferiblemente, p es un número entero igual a 0 o 1. Más preferiblemente, p es igual a 1.

Preferentemente, el(los) polímero(s) monosililado(s) A.2) corresponde(n) a la fórmula (IIbis).

Preferentemente, el(los) polímero(s) monosililado(s) A.2) corresponde(n) a la fórmula (IIbis) en la que p=1.

Preferentemente, el(los) polímero(s) monosililado(s) A.2) posee(n) un peso molecular promedio en número (Mn) que oscila entre 1.000 y 55.000 g/mol, preferentemente entre 2.000 y 45.000 g/mol, más preferentemente entre 3.000 y 35.000 g/mol. R0 y los índices de las fórmulas (Ibis) y (IIbis) citadas anteriormente son preferiblemente tales que la masa molecular promedio en número (Mn) del (de los) polímero(s) monosililado(s) A.2) varía dentro de estos intervalos de valores.

El contenido de polímero(s) monosililado(s) A.2) representa al menos el 13 % del peso total de la composición adhesiva según la invención, preferentemente representa del 15 al 69,8 % en peso, más preferentemente del 15 al 54,8 % en peso, y mejor aún del 20 al 44,8 % en peso con respecto al peso total de la composición adhesiva.

En particular, se ha observado que el uso de un mayor contenido de polímero monosililado A.2) en la mezcla de polímeros A.1) y A.2) conduce a una mejora en el rendimiento adhesivo sobre PE y PP.

En las variantes de mezcla de polímeros polisililados A.1) y monosililados A.2) como se ha descrito anteriormente, se prefiere la mezcla de polímeros de fórmula (II) y (IIbis).

Las composiciones adhesivas según estas variantes conducen a mejores prestaciones de adhesión sobre sustratos de tipo poliolefínico tales como PE y PP, en particular HDPE y PP, y más particularmente sobre PP.

La fuerza de adhesión medida por el ensayo de pelado a 180° (realizado según el estándar Finat 1) de las composiciones adhesivas según estas variantes es superior o igual a 3 N/cm, más preferentemente superior o igual a 3,5 N/cm y mejor aún superior o igual a 4 N/cm, sobre PE y en particular HDPE.

La fuerza de adhesión medida por el ensayo de pelado a 180° (realizado según el estándar Finat 1) de las composiciones adhesivas según estas variantes es mayor o igual a 4 N/cm, más preferiblemente 5 N/cm, o más preferiblemente mayor a 6 N/cm, más preferentemente aún mayor o igual a 7 N/cm, sobre PP.

Los procesos de preparación de los polímeros polisililados A.1) y monosililados A.2) descritos anteriormente se realizan en condiciones anhidras, para evitar la hidrólisis de los grupos sililados hidrolizables. Asimismo, el uso de estos polímeros se realiza preferentemente en tales condiciones.

Resina adherente B)

La(s) resina(s) adherente(s) B) utilizable en la composición adhesiva según la invención es compatible con los polímeros polisililados A.1) y los polímeros monosililados A.2)

Por "resina adherente compatible" se entiende una resina adherente que, cuando se mezcla en las proporciones 50 %/50 % en peso con la mezcla de polímeros polisililados A.1) y monosililados A.2), da una mezcla sustancialmente homogénea. Preferiblemente, la(s) resina(s) adherente(s) B) tiene (cada una) un índice de hidroxilo inferior o igual a 50, más preferiblemente sustancialmente cercano a cero, y mejor aún igual a cero.

La(s) resina(s) adherente(s) B) preferiblemente (cada una) tiene un punto de reblandecimiento que oscila entre 0 °C y 140 °C, más preferiblemente entre 50 °C y 130 °C, más preferiblemente entre 70 y 120 °C.

La(s) resina(s) adherente(s) B) tienen preferiblemente una masa molecular promedio en número que oscila entre 100 y 6.000 g/mol, preferiblemente entre 300 y 4.000 g/mol.

Preferiblemente, la(s) resina(s) adherente(s) se elige(n) entre:

(iv) mezclas de los mismos.

Según una realización preferida, la resina adherente B) es una resina adherente de tipo (i) o una mezcla de resinas adherentes que comprende al menos una resina adherente de tipo (i) y/o (ii). Aún más preferentemente, la resina adherente B) es una mezcla de resinas adherentes que comprende al menos una resina adherente de tipo (i) y (ii). En particular, se ha observado que el uso de una mezcla de resinas adherentes que comprende al menos una resina de tipo (i), y preferiblemente una mezcla que comprende al menos una resina de tipo (i) y (ii), según esta realización condujo a una mejora en el rendimiento del adhesivo, en particular, al menos en PP.

Tales resinas están disponibles comercialmente. Los ejemplos incluyen los siguientes productos:

• tipo (i) resinas: PICCO® AR-100 (disponible de la empresa EASTMAN) que se obtiene por polimerización de mezclas de hidrocarburos aromáticos que tienen principalmente 9 átomos de carbono resultantes de fracciones de petróleo, que tienen cero IOH, una masa molecular numérica de 600 g/mol y que poseen un punto de reblandecimiento de 100 °C o resina PICCO® AR-85 (disponible de la empresa EASTMAN) que se obtiene por polimerización de mezclas de hidrocarburos aromáticos que tienen principalmente 9 átomos de carbono derivados de fracciones de petróleo, que tienen cero IOH, una masa molecular numérica de 520 g/mol y un punto de reblandecimiento de 85° Resina C o NORSOLENE® M1090 (disponible de la empresa CRAY VALLEY) que es una resina alifática modificada aromática que tiene cero IOH y un punto de reblandecimiento de 90 °C. o bien la resina PICCO® A-10 (disponible de la empresa EASTMAN) con una masa molecular numérica de 420 g/mol y líquido a temperatura ambiente;

• resinas de tipo (ii): NORSOLENE® W110 (disponible de la empresa CRAY VALLEY), que se obtiene por polimerización de alfa-metilestireno sin la acción de fenoles, que tiene cero IOH, con una masa molecular numérica de 750 g/mol y que posee un punto de reblandecimiento de 110 °C; NORSOLENO® W85 (disponible de la compañía CRAY VALLEY) correspondiente a una resina de alfa metil estireno, que tiene cero IOH, una masa molecular promedio en número de aproximadamente 600 g/mol y un punto de reblandecimiento de 85 °C;

• resinas de tipo (iii): SYLVALITE® RE 100 (disponible de ARIZONA CHEMICAL) que es un éster de colofonia y pentaeritritol, que tiene una IOH de 50 mg KOH/g, con un peso molecular numérico de 974 g/mol, y que posee un punto de reblandecimiento de 100 °C.

El contenido de resina(s) adherente(s) B) representa al menos el 25 % en peso del peso total de la composición adhesiva según la invención, preferentemente representa del 25 al 79,8 % en peso, más preferentemente aún del 30 al 69,8 % en peso, y más preferentemente del 35 al 59,8 % en peso, del peso total de la composición adhesiva. Catalizador de reticulación C)

El o los catalizadores de reticulación (C) utilizables en la composición según la invención pueden ser cualquier catalizador conocido por el experto en la materia para la condensación de silanol. Se pueden mencionar, como ejemplos de tales catalizadores, los derivados orgánicos del titanio tales como el acetilacetonato de titanio (disponible comercialmente bajo el nombre TYZOR® AA75 de DuPont), aluminio tal como quelato de aluminio (disponible comercialmente bajo el nombre K-KAT® 5218 de la empresa KING INDUSTRIES), aminas como 1,8-diazobiciclo (5.4.0) undeceno-7 o DBU.

El contenido de catalizador(es) de reticulación C) oscila entre 0,2 y 4 % en peso del peso total de la composición adhesiva.

• al menos un 5 % en peso de uno o varios polímeros polisililados A.1),

• al menos 15 % en peso de uno o más polímeros monosililados A.2),

• del 25 al 79,8 % en peso de una o más resinas adherentes B), y

• de 0,2 a 4 % en peso de al menos un catalizador de reticulación C),

representando el contenido de polímeros sililados A.1) y A.2) del 20 al 74,8 % en peso del peso total de la composición adhesiva.

Según una realización aún más preferida, la composición adhesiva según la invención comprende:

• al menos el 15 % en peso de uno o más polímeros disililados A.1),

• al menos 15 % en peso de uno o más polímeros monosililados A.2),

• del 30 al 69,8 % en peso de una o más resinas adherentes B), y

• de 0,2 a 4% en peso de al menos un catalizador de reticulación C),

representando el contenido de polímeros sililados A.1) y A.2) del 30 al 69,8 % en peso del peso total de la composición adhesiva.

• al menos un 20 % en peso de uno o varios polímeros disililados A.1),

• al menos 20 % en peso de uno o más polímeros monosililados A.2),

• del 35 al 59,8 % en peso de una o más resinas adherentes B), y

• de 0,2 a 4 % en peso de al menos un catalizador de reticulación C),

representando el contenido de polímeros sililados A.1) y A.2) del 40 al 64,8 % en peso del peso total de la composición adhesiva.

La composición adhesiva según la invención también puede incluir o no, en combinación con la mezcla de polímeros polisililados A.1) y monosililados A.2), al menos un polímero termoplástico elegido entre los utilizados en la preparación de HMPSAs, como el Etileno Copolímeros de bloque de acetato de vinilo (EVA) o estirénicos (tales como SIS, SBS, SIBS, SEBS, SEPS y sus derivados injertados con anhídrido maleico en particular). Estos polímeros termoplásticos no están sililados.

La composición adhesiva según la invención puede comprender adicionalmente o no al menos un derivado de alcoxisilano no polimérico hidrolizable, de masa molar inferior a 500 g/mol, como agente secante, y preferentemente un derivado de trimetoxisilano. Tal agente prolonga ventajosamente la vida útil de la composición adhesiva según la invención durante el almacenamiento y el transporte, antes de su uso. Se puede hacer mención, por ejemplo, de gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano disponible bajo el nombre comercial SILQUEST® A-174 de MOMENTIVE. El contenido de desecante(s) puede llegar hasta el 3 % en peso del peso de la composición adhesiva.

La composición según la invención también puede incluir o no al menos un plastificante como un ftalato o un benzoato, un aceite parafínico y nafténico (como Primol® 352 de ESSO) o incluso una cera de un homopolímero de polietileno (como A-C® 617 de HONEYWELL), o una cera de un copolímero de polietileno y acetato de vinilo, o incluso pigmentos o colorantes, o una mezcla de estos compuestos.

La composición adhesiva según la invención puede incluir o no cargas. El contenido de carga representa preferiblemente menos del 15 % en peso, más preferiblemente menos del 10 % en peso, e incluso más preferiblemente menos del 1 % en peso del peso de la composición adhesiva.

Finalmente, se incluye preferiblemente en la composición adhesiva según la invención una cantidad de 0,1 a 2 % de uno o más estabilizantes (o antioxidantes). Estos compuestos se introducen para proteger la composición de la degradación resultante de una reacción con el oxígeno que es probable que se forme por la acción del calor o la luz. Estos compuestos pueden incluir antioxidantes primarios que eliminan los radicales libres e incluyen fenoles sustituidos como Irganox® 1076 de CIBA. Los antioxidantes primarios se pueden usar solos o en combinación con otros antioxidantes secundarios o estabilizadores UV.

La composición adhesiva según la invención se puede preparar mediante un proceso que comprende:

• una etapa de mezcla en ausencia de aire, preferentemente bajo atmósfera inerte o de vacío, los polímeros polisililados A.1) y los polímeros monosililados A.2), con la(s) resina(s) adherente(s) B), a una temperatura que oscila entre 40 °C y 170 °C, preferiblemente entre 70 y 150 °C, luego

• una etapa de incorporar a dicha mezcla al menos un catalizador de reticulación C) a una temperatura que oscila entre 40 y 90 °C y, en su caso, al menos un agente secante y uno o más componentes opcionales como se ha descrito anteriormente.

La composición adhesiva según la invención puede utilizarse para la fabricación de un artículo autoadhesivo, que comprende una capa de soporte temporal o permanente y una capa adhesiva, obteniéndose dicha capa adhesiva por reticulación de la composición adhesiva.

La capa de soporte del artículo autoadhesivo obtenido a partir de la composición adhesiva según la invención puede ser una capa de soporte temporal o permanente.

En el caso de que la capa de soporte sea un soporte temporal, la capa de soporte es preferentemente una película de plástico o un revestimiento antiadherente. En este caso, una vez pegado el artículo a una superficie, el artículo pegado comprende únicamente una capa adhesiva, estando destinado a ser retirado el soporte temporal.

Por "antiadherente" se entiende un material sobre el que la composición adhesiva según la invención en estado reticulado tiene una fuerza de adherencia inferior a 200 centinewtons por centímetro (cN/cm), y preferentemente inferior a 50 cN/cm o incluso preferiblemente a menos de 30 cN/cm o incluso más preferiblemente menos de 10 cN/cm. Este valor se mide según el ensayo FINAT 3 realizado a una velocidad de tracción de 300 mm/min y un ángulo de tracción de 180°.

La capa de liberación generalmente tiene una energía superficial inferior o igual a 22 mN/m, más preferiblemente inferior a 20 mN/m.

En el caso de que la capa de soporte sea una capa de soporte permanente, la capa de soporte puede basarse en cualquier material que pueda usarse para la fabricación de artículos sensibles a la presión o artículo de PSA.

Artículo autoadhesivo

La presente invención también se refiere a un artículo autoadhesivo que comprende una capa de soporte revestida con una capa autoadhesiva, consistiendo dicha capa autoadhesiva en una composición adhesiva según la invención en estado reticulado.

En el sentido de la presente invención, el término "artículo autoadhesivo" incluye cualquier artículo que pueda pegarse a una superficie únicamente mediante la acción de presión con la mano o el equipo, sin el uso de colas o adhesivos adicionales. La expresión “artículo autoadhesivo” incluye también la expresión “artículo adhesivo sensible a la presión” o “artículo PSA” (“Pressure Sensitive Adhesive article” en inglés). Estos artículos están destinados a ser aplicados sobre una superficie a unir para acercar, mantener, fijar o simplemente inmovilizar, exponer formas, logotipos, imágenes o información. Estos artículos se pueden utilizar en muchos campos, como el médico, la confección, el embalaje, la automoción o la construcción. Pueden moldearse según su aplicación final, por ejemplo en forma de cintas, como cintas para uso industrial, cintas de bricolaje o para uso de fijación en obras, cintas de una o dos caras, o en forma de etiquetas, vendas, apósitos, parches o películas gráficas.

Según una realización, el artículo autoadhesivo es un sistema multicapa autoadhesivo, y en particular una etiqueta o cinta autoadhesiva, que puede ser de una o dos caras.

La capa de soporte es suficientemente flexible para poder enrollarse y empaquetarse en forma de bobina, por ejemplo como se ha descrito anteriormente.

Preferiblemente, la capa de soporte tiene un alargamiento a la rotura superior a cero y estrictamente inferior al 100 %. Más preferentemente, la capa de soporte tiene un alargamiento a la rotura inferior o igual al 50 %, e incluso más preferentemente inferior o igual al 40 %. Mejor aún, la capa de soporte tiene un alargamiento a la rotura inferior o igual al 30 %.

El alargamiento a la rotura se puede medir según la norma ISO 1926 a 23 °C, en el sentido de la longitud o de la anchura. Preferiblemente, el alargamiento a la rotura se mide longitudinalmente.

La capa de soporte puede ser, por ejemplo, a base de polímeros acrílicos, polietileno (PE), polipropileno (PP) orientado, no orientado o biorientado, poliimida, poliuretano, poliéster como tereftalato de polietileno (PET) o papel.

Preferentemente, la capa de soporte presenta un módulo de Young estrictamente superior a 300 MPa, más preferentemente superior o igual a 400 MPa, y mejor superior o igual a 500 MPa.

Según un modo de realización, el artículo autoadhesivo obtenido a partir de la composición adhesiva según la invención comprende una capa de soporte permanente recubierta de una capa adhesiva. Preferiblemente, la capa adhesiva se recubre adicionalmente con una película de plástico antiadherente o papel protector, preferiblemente recubierto de silicona.

Como alternativa a la película protectora antiadherente, la cara posterior de la capa de soporte permanente que no está recubierta con la capa adhesiva puede tener una superficie antiadherente, por ejemplo, una capa protectora de silicona.

Las dos realizaciones descritas anteriormente permiten enrollar el artículo autoadhesivo y luego desenrollarlo sin ningún problema de transferencia de cola entre la capa adhesiva y la capa de soporte permanente.

Según un modo de realización, la capa de soporte permanente está recubierta por ambas caras con una composición adhesiva, que puede ser idéntica o diferente, siendo al menos una de las dos composiciones adhesivas según la invención.

Preferentemente, la capa de soporte tiene un espesor que oscila entre 10 micras y 50 mm, más preferentemente entre 10 micras y 20 mm, preferentemente entre 20 micras y 10 mm, más preferentemente entre 20 micras y 1 mm.

En algunos casos, es necesario realizar un tratamiento superficial de la capa de soporte para aumentar el agarre de la capa adhesiva durante la etapa de recubrimiento sobre esta última, en particular cuando la capa de soporte y la superficie del sustrato a unir tienen la misma energía superficial.

El artículo autoadhesivo según la invención se puede aplicar a la superficie de un sustrato de baja energía superficial que no ha sufrido pretratamientos superficiales. Estos pretratamientos tienen por objeto modificar química y/o físicamente dicha superficie, aumentar la energía superficial y/o la rugosidad de dicha superficie, y así mejorar la adherencia de la capa adhesiva a dicha superficie. A modo de ejemplo de los tratamientos superficiales conocidos, se puede citar el tratamiento de plasma o corona, la abrasión o incluso la aplicación sobre dicha superficie de un aglutinante químico (también denominado imprimación) capaz de dotar al sustrato revestido de este agente de una mayor energía superficial.

El artículo autoadhesivo según la invención puede así unir dos sustratos, al menos uno de los cuales tiene una baja energía superficial.

El sustrato sobre el que se pretende aplicar el artículo autoadhesivo (denominado “sustrato a pegar”) puede ser flexible o rígido.

En particular, puede tener las mismas propiedades de flexibilidad que la capa de soporte descrita anteriormente, para enrollarse y empaquetarse en forma de bobina, por ejemplo como se describe anteriormente.

Alternativamente, el sustrato a unir puede ser rígido. En este caso, el sustrato no se puede enrollar y empaquetar en forma de bobina, por ejemplo como se ha descrito anteriormente, sin que se fragilice.

El sustrato a unir puede elegirse entre sustratos de baja energía superficial, tales como sustratos de tipo poliolefina, que son sustratos orgánicos apolares; o bien recubrimientos orgánicos apolares del tipo barniz, tinta o pintura; teniendo dichos sustratos una energía superficial inferior o igual a 40 mN/m, preferiblemente en el intervalo de 23 a 38 mN/m, más preferiblemente en el intervalo de 25 a 35 mN/m.

Los sustratos de tipo poliolefina pueden ser, por ejemplo, materiales poliméricos a base de monómeros y comonómeros tales como polietileno (PE), polipropileno (PP), poliisopreno (PI), poliisobutileno (PIB), y sus copolímeros (bloques o estadísticos), o alternativamente a base de polímero(s) de olefina(s) cíclica(s) tales como las obtenidas por metátesis de apertura de anillo (ROMP), o alternativamente mezclas de estos polímeros.

A modo de ejemplo de polietileno (PE), se puede citar en particular el polietileno de alta densidad (HDPE), el polietileno de baja densidad (LDPE), el polietileno lineal de baja densidad y el polietileno lineal de ultra baja densidad.

Gracias a las propiedades adhesivas del adhesivo obtenido mediante la reticulación de la composición adhesiva según la invención, el artículo autoadhesivo según la invención puede adherirse a un sustrato de baja energía superficial, en particular a base de plástico, preferentemente a base de poliolefina, como el PE. y PP, y en particular HDPE y PP, con una fuerza de adherencia de al menos 3N/cm.

En particular, el artículo autoadhesivo según la invención puede adherirse a un sustrato a base de PP, con una fuerza de adherencia de al menos 4 N/cm.

De acuerdo con una realización de la invención, el artículo autoadhesivo también comprende un revestimiento protector de liberación (“release liner” en inglés).

De acuerdo con una realización, dicha capa de liberación se aplica a la capa adhesiva, después de la reticulación de la composición adhesiva.

La capa de soporte puede estar recubierta en una de sus dos caras, la cara posterior que no está recubierta con la capa adhesiva, con una capa protectora antiadherente, por ejemplo con una película de silicona. De esta forma, el artículo autoadhesivo puede enrollarse sobre sí mismo y luego desenrollarse sin problema gracias a la ausencia de adherencia de la capa adhesiva sobre la cara de silicona.

El artículo autoadhesivo según la invención se puede obtener mediante el proceso que comprende las siguientes etapas:

(a) acondicionamiento de la composición adhesiva según la invención tal como se ha definido anteriormente a una temperatura que oscila entre 20 y 130 °C; después

(b) recubrimiento con la composición adhesiva obtenida en la etapa (a) de una superficie de apoyo; después (c) reticulación de la composición adhesiva revestida, calentándola a una temperatura que oscila entre 20 y 200 °C en un ambiente gaseoso donde las moléculas de agua están presentes entre 10 y 200 mg por m3 de gas;

(d) laminar o transferir la capa adhesiva reticulada sobre una capa de soporte o sobre una película protectora de liberación, siendo dicha capa de soporte o película de liberación posiblemente la parte posterior de la superficie del soporte.

Por "superficie de apoyo" en el sentido de la presente invención, es necesario entender una cinta transportadora recubierta con una capa antiadherente, o una película protectora antiadherente ("release liner" en inglés), o una capa de soporte. Así, la superficie de soporte se convierte en una parte integral del artículo autoadhesivo, ya sea como una película protectora antiadherente o como una capa de soporte.

En el caso de que la superficie portadora no sea una capa soporte, el proceso de obtención del artículo autoadhesivo según la invención comprende la etapa (d) de transferencia de la capa adhesiva reticulada a una capa soporte. En el caso de que la superficie portadora sea una capa soporte, el proceso de obtención del artículo autoadhesivo según la invención puede comprender la etapa (d) de laminar la capa adhesiva sobre una película protectora antiadherente.

Según una variante preferida de la invención, la etapa (d) del método descrito anteriormente consiste en transferir la capa de adhesivo reticulado sobre una capa de soporte flexible (que puede ser una película de plástico) después de enfriar la capa de adhesivo reticulado a una temperatura inferior a la temperatura de degradación o reblandecimiento del material que constituye la capa de soporte. Según esta variante, es posible fabricar un artículo autoadhesivo que comprenda una capa de soporte de un material termosensible, por ejemplo un material a base de poliolefina, como se ha mencionado anteriormente.

Según un modo de realización, el artículo autoadhesivo según la invención es susceptible de obtenerse por el procedimiento descrito anteriormente, que no comprende una etapa de pretratamiento de la superficie de la capa de soporte. Estos pretratamientos tienen por objeto modificar química y/o físicamente dicha superficie, aumentar la energía superficial y/o la rugosidad de dicha superficie, y así mejorar la adherencia de la capa adhesiva a dicha superficie. A modo de ejemplo de tratamientos superficiales conocidos, se puede citar un tratamiento de plasma o corona, una abrasión o incluso la aplicación sobre dicha superficie de un aglutinante químico (también denominado imprimación) capaz de conferir al sustrato revestido de dicho agente una alta energía superficial.

De acuerdo con una realización de la invención, la capa adhesiva como se describe anteriormente tiene una fuerza de adhesión sobre sustratos de diferentes energías superficiales de al menos 3 N/cm, preferiblemente al menos 3,5 N/cm, más preferiblemente al menos 4 N/cm.

En particular, un artículo autoadhesivo que consiste en una capa de soporte de Tereftalato de Polietileno (PET) con un espesor de 50 pm, recubierta con una capa adhesiva según la invención, con un peso de 50 g/m2, tiene una adherencia permanente a HDPE o PP correspondiente a un poder adhesivo (medido por el ensayo de pelado de 180° (realizado según la norma Finat 1) ventajosamente comprendido entre 3 y 15 N/cm.

Dicha fuerza de adherencia se puede medir después de un tiempo de exposición del artículo autoadhesivo sobre una superficie de un sustrato definido de baja energía superficial que puede oscilar entre unos minutos, unas horas o varios días, tal como se ilustra en particular en los ejemplos.

Según una realización, el proceso de fabricación del artículo autoadhesivo según la invención comprende además una etapa (e) de recubrimiento de una segunda capa de composición adhesiva según la invención sobre la capa soporte seguida de una etapa (f) de reticulación la composición adhesiva revestida en la etapa (e) por calentamiento a una temperatura que oscila entre 20 y 200 °C. Según esta realización, se obtiene un artículo autoadhesivo de doble cara.

La etapa de recubrimiento (b) se puede realizar por medio de dispositivos de recubrimiento conocidos, como por ejemplo una boquilla de labios o de tipo cortina, o alternativamente con un rodillo. Utiliza un peso de composición adhesiva que oscila entre 3 y 2000 g/m2, preferentemente de 5 a 1000 g/m2, más preferiblemente de 10 a 500 g/m2 o más preferiblemente de 12 a 250 g/m2.

El gramaje de composición adhesiva necesario para la fabricación de etiquetas autoadhesivas puede oscilar entre 10 y 100 g/m2, preferiblemente de 20 a 50 g/m2. El necesario para la fabricación de cintas autoadhesivas puede variar en un intervalo mucho más amplio de 3 a 500 g/m2, preferentemente de 15 a 250 g/m2 por lado.

Según un modo de realización, la composición adhesiva recubierta también se somete, durante la etapa (c), a un tratamiento en atmósfera húmeda caracterizado por su grado de humedad. Preferentemente, la atmósfera húmeda es una atmósfera en la que del 2 al 100 % de las moléculas son moléculas de agua, preferentemente del 4 al 50 %, más preferentemente del 5 al 10 % de las moléculas son moléculas de agua.

El contenido de humedad se expresa como el porcentaje de agua por unidad de volumen, que es el número de moléculas de agua dividido por el número total de moléculas en una unidad de volumen. Gracias a la naturaleza lineal de esta escala, el nivel de humedad se mide y controla fácilmente utilizando, por ejemplo, monitores de tipo P.I.D (Proporcional-Integral-Derivativo). El porcentaje en peso se puede calcular multiplicando el porcentaje del número de moléculas de agua en comparación con el número total de moléculas por un factor de 0,622. La información general sobre el nivel de humedad en varios entornos se describe mediante W. Wagner et al., en "International Steam Tables - Properties of Water and Steam based on the Industrial Formulation IAPWS-IF97".

El tiempo requerido para la reticulación de la etapa (c) puede variar dentro de amplios límites, por ejemplo entre 1 segundo y 30 minutos, dependiendo del peso de la composición adhesiva depositada sobre la superficie del soporte, la temperatura de calentamiento y la humedad.

Esta etapa de reticulación térmica tiene por efecto crear, entre las cadenas poliméricas de la mezcla de polímeros polisililados A.1) y monosililados A.2) como se ha descrito anteriormente y bajo la acción de la humedad, enlaces del siloxano que conducen a la formación de una red polimérica tridimensional. La composición adhesiva así reticulada es un adhesivo sensible a la presión que confiere a la capa de soporte que se recubre con ella el poder adhesivo y la adherencia deseados.

Preferiblemente, el recubrimiento se realiza uniformemente sobre la capa de soporte o sobre la capa protectora de liberación, pero el recubrimiento también se puede adaptar a la forma deseada del artículo autoadhesivo final.

Según un modo de realización, el recubrimiento con la composición adhesiva se realiza sobre al menos una parte de las dos caras de la capa soporte. Si ambos lados de la capa portadora están revestidos, la composición del adhesivo puede ser igual o diferente en los dos lados, y el peso base puede ser igual o diferente en los dos lados.

Según una realización de la invención, el artículo autoadhesivo comprende una capa adhesiva sobre al menos una parte de una cara o sobre al menos una parte de las dos caras de la capa soporte, estando dicha capa o capas adhesivas recubiertas opcionalmente con una capa protectora antiadherente. De acuerdo con una realización, el artículo autoadhesivo comprende dos capas protectoras de liberación en cada una de las dos capas adhesivas. En este caso, las dos capas protectoras pueden ser de materiales idénticos o diferentes y/o pueden tener un espesor idéntico o diferente.

El artículo autoadhesivo según la invención se puede utilizar en un método de pegado que comprende las siguientes etapas:

a) quitar la capa protectora antiadherente, cuando tal capa esté presente;

b) aplicar el artículo autoadhesivo a una superficie de un producto; y

c) aplicar presión a dicho artículo.

En la etapa b), el artículo autoadhesivo se aplica de modo que la parte autoadhesiva del artículo (formada por la capa autoadhesiva) mire hacia la superficie del producto.

De acuerdo con una realización en la que el artículo autoadhesivo es un artículo de doble cara, el método de pegado comprende además una etapa en la que se aplica una segunda superficie de un producto al artículo pegado en la primera superficie de un producto, o el artículo pegado sobre la primera superficie de un producto se aplica a una segunda superficie de un producto.

Producto revestido con un artículo autoadhesivo

La presente invención se refiere en tercer lugar a un producto revestido en su superficie con un artículo autoadhesivo según la invención.

Preferiblemente, dicha superficie no ha sufrido pretratamientos superficiales como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, dicha superficie tiene una energía superficial inferior o igual a 40 mN/m, preferentemente comprendida entre 23 y 38 mN/m, más preferentemente comprendida entre 25 y 35 mN/m.

Preferiblemente, dicha superficie es lisa y homogénea.

La superficie del producto revestido con un artículo autoadhesivo según la invención puede estar basada en sustratos de baja energía superficial, tales como sustratos de tipo poliolefina, que son sustratos orgánicos apolares; o bien recubrimientos orgánicos apolares del tipo barniz, tinta o pintura; teniendo dichos sustratos una energía superficial inferior o igual a 40 mN/m, preferiblemente en el intervalo de 23 a 38 mN/m, más preferiblemente en el intervalo de 25 a 35 mN/m.

Los sustratos de tipo poliolefina pueden ser, por ejemplo, materiales poliméricos a base de monómeros y comonómeros tales como polietileno (PE), polipropileno (PP), poliisopreno (PI), poliisobutileno (PIB), y sus copolímeros (bloques o estadísticos), o alternativamente a base de polímero(s) de olefina(s) cíclica(s) como las obtenidas por metátesis de apertura de anillo (ROMP), o alternativamente mezclas de estos polímeros.

La superficie del producto revestido con un artículo autoadhesivo según la invención puede ser flexible o rígida. En particular, el producto a recubrir puede tener las mismas propiedades de flexibilidad que la capa de soporte descrita anteriormente, para enrollarse y empaquetarse en forma de bobina, por ejemplo como se describe anteriormente. Alternativamente, el producto a recubrir no puede enrollarse y envasarse en forma de bobina, por ejemplo como se ha descrito anteriormente, ya sea por su rigidez, su forma o su espesor.

Los siguientes ejemplos se dan únicamente a modo de ilustración de la invención y no deben interpretarse como limitativos de su alcance.

Ejemplos

En los ejemplos se usaron los siguientes ingredientes:

Como polímero disililado:

• PDS 1: Polímero disililado que tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 16.000 g/mol (o 20 kDa y un Ip de aproximadamente 1,6 si se determina por GPC), que comprende una cadena principal de tipo poliuretano y dos grupos terminales hidrolizables de propileno-trimetoxisilano, dichos terminales sililados los grupos están unidos a la cadena principal del polímero por una función de uretano. Este polímero corresponde en particular a la fórmula (I).

PDS2: Polímero disililado que tiene una masa molecular promedio en número de aproximadamente 37.000 g/mol (o 38 kDa, un IP de aproximadamente 1,9 si se determina por GPC), que comprende una cadena principal de tipo poliuretano y dos grupos terminales propileno-trimetoxisilano hidrolizables, dichos sililados los grupos terminales están unidos a la cadena principal del polímero por una función de uretano. Este polímero corresponde en particular a la fórmula (I).

PDS3: GENIOSIL® STP-E 30 (disponible de Wacker): polímero disililado que tiene una masa molecular promedio en número de aproximadamente 18 500 g/mol (o 22 kDa y un Ip de aproximadamente 1,2 si se determina mediante GPC), que comprende una cadena principal de tipo poliéter y dos grupos terminales metileno trimetoxisilano hidrolizables, estando dichos grupos terminales sililados unidos a la cadena principal del polímero por una función uretano. Este polímero corresponde en particular a la fórmula (I).

PDS4: GENIOSIL® STP-E 35 (disponible en Wacker): polímero disililado que tiene una masa molecular promedio en número de aproximadamente 18.600 g/mol (o 22 kDa y un Ip de aproximadamente 1,2 si se determina mediante GPC), que comprende una cadena principal de tipo poliéter y dos grupos terminales metileno trimetoxisilano hidrolizables, estando dichos grupos terminales sililados unidos a la cadena principal del polímero por una función uretano. Este polímero corresponde en particular a la fórmula (I).

Como polímero monosililado:

PMS1: GENIOSIL®XM20 (disponible de Wacker): Polímero monosililado que tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 6.000 g/mol (u 8 kDa si se determina mediante GPC), y tiene una Ip de aproximadamente 1,1. Comprende una cadena principal de tipo poliéter y un grupo terminal hidrolizable metilenmetildimetoxisilano, estando dicho grupo terminal sililado unido a la cadena principal del polímero por una función uretano. Este polímero corresponde en particular a la fórmula (IIbis) en la que m=0 y p=1.

PMS2: GENIOSIL®XM25 (disponible de Wacker): polímero monosililado que tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 6.000 g/mol (u 8 kDa determinado por GPC) y tiene una IP de aproximadamente 1,1. Comprende una cadena principal de tipo poliéter y un grupo terminal propilenotrimetoxisilano hidrolizable, estando dicho grupo terminal sililado unido a la cadena principal del polímero por una función uretano. Este polímero corresponde en particular a la fórmula (IIbis) en la que m=0 y p=0.

Como resina adherente:

T1: SYLVALITE® RE 100 (disponible en ARIZONA CHEMICAL): resina de tipo colofonia y éster de pentaeritritol, que tiene un IOH de aproximadamente 50 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número de aproximadamente 974 g/mol y una temperatura de reblandecimiento de 100 °C (tipo de resina adherente (iii));

T2 : DERTOPHENE® H 150 (disponible de la empresa DRT): resina fenólica de tipo terpénico, que tiene una IOH de aproximadamente 150 mg KOH/g, una masa molecular promedio en número de aproximadamente 700 g/mol y un punto de reblandecimiento de 120° VS;

T3: NORSOLENE® W85 (disponible de la empresa CRAY VALLEY): resina de alfa metil estireno, que tiene un IOH de 0, una masa molecular promedio en número de aproximadamente 600 g/mol y un punto de reblandecimiento de 85 °C. (resina adherente de tipo (ii));

T4: NORSOLENE® W110 (disponible de la empresa CRAY VALLEY): resina de alfa metil estireno, que tiene un IOH de 0, una masa molecular promedio en número de aproximadamente 750 g/mol y un punto de reblandecimiento de 110 °C (resina adherente de tipo (ii));

T5: PICCO® AR 100 (disponible en EASTMAN): resina obtenida por polimerización de mezclas de hidrocarburos aromáticos que tienen principalmente 9 átomos de carbono de fracciones de petróleo, que tienen un IOH de 0, un peso molecular promedio en número de 550 g/mol y un punto de reblandecimiento de 100° C (resina adherente de tipo (i)).

Como catalizador de reticulación:

K-KAT® 5218 (disponible en King Industries): contiene un quelato de aluminio.

I - Preparación de polímeros disililados A.1)

Síntesis de PDS1:

En un reactor de vidrio se introducen:

• 961,2 g (0,1199 mol) de poli(oxipropileno) diol ACCLAIM® 8200,

• 12,99 g (0,0582 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI), que corresponde a una relación molar de las funciones Nc O/OH igual a 0,5; y:

• 0,29 g (correspondientes a 300 ppm) de un catalizador del tipo neodecanoato de bismuto y zinc (disponible comercialmente de la empresa Borchers, bajo el nombre de Borchi Kat VP 0244).

Esta mezcla se mantiene en agitación constante a 85 °C y bajo nitrógeno durante 3 horas, hasta completar la reacción de las funciones NCO del IPDI.

Se añaden entonces 26,05 g (0,1269 mol) de gamma-isocianato-n-propil-trimetoxisilano al poliuretano terminado en hidroxilo así obtenido y se mantiene la mezcla a 85 °C hasta la completa desaparición de las funciones NCO.

El poliuretano obtenido tiene una viscosidad de aproximadamente 55 Pascal segundo (Pa.s.) (medida con un viscosímetro Brookfield a 23°C, con aguja 7 girando a 20 revoluciones por minuto (rpm)) y un peso molecular medio en número de aproximadamente 16.000 g/mol (o 20 kDa y un índice de polidispersidad de aproximadamente 1,6 determinado por GPC).

Síntesis de PDS2:

En un reactor de vidrio se introducen:

• 884,63 g (0,0457 mol) de poli(oxipropileno) diol ACCLAIM® 18200,

• 5,10 g (0,0229 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI), que corresponde a una relación de los números de funciones NCO/OH igual a 0,5; y:

• 300 ppm de un catalizador del tipo neodecanoato de bismuto y zinc (disponible comercialmente de la empresa Borchers, bajo el nombre de Borchi Kat VP 0244).

Se añaden entonces 10 g (0,0474 mol) de gamma-isocianato-n-propil-trimetoxisilano al poliuretano terminado en hidroxilo así obtenido y se mantiene la mezcla a 85 °C hasta la completa desaparición de las funciones NCO.

El poliuretano obtenido tiene una viscosidad de 510 Pa.s. aproximadamente (medido con un viscosímetro Brookfield a 23 °C, con una aguja 7 girando a 20 rpm) y una masa molecular promedio en número de aproximadamente 37000 g/mol (o 38 kDa y una Ip de aproximadamente 1,9 si se determina por GPC).

II - Preparación de las composiciones adhesivas

Las composiciones adhesivas 1 a 14 y CE1 a CE8 se prepararon siguiendo el mismo protocolo operativo descrito a continuación, usando los ingredientes enumerados en la Tabla 1 a continuación. Las cantidades de cada ingrediente utilizado se indican en porcentaje en peso con respecto al peso total de la composición adhesiva.

Las composiciones 1 a 14 corresponden a composiciones adhesivas según la invención.

Las composiciones CE1 a CE8 corresponden a composiciones adhesivas comparativas. En particular:

• las composiciones CE1 y CE2 corresponden a las composiciones de los ejemplos A de la solicitud WO 09/106699 y EP 2336 208 respectivamente, que comprende un único polímero disililado A.1) y una resina adherente que tiene una IOH superior a 100 mg KOH/g,

• las composiciones CE3 a CE6 corresponden a composiciones comparativas que comprenden un único polímero disililado A.1),

• las composiciones CE7 y CE8 corresponden a composiciones comparativas que comprenden un único polímero monosililado A.2).

Procedimiento de operación:

La composición adhesiva se prepara introduciendo primero la resina adherente en un reactor de vidrio al vacío y calentándose a aproximadamente 140 °C. A continuación, una vez fundida la resina, se añade el polímero sililado A.1) o A.2) o la mezcla de polímeros sililados A.1) y A.2).

La mezcla se agita al vacío durante 15 minutos, luego se enfría a 80 °C. Luego se introduce el catalizador. La mezcla se mantiene al vacío y con agitación durante 10 minutos adicionales.

A continuación, se determina la viscosidad de la mezcla a 100 °C, utilizando un viscosímetro tipo Brookfield (equipado con el sistema Thermosel destinado a medidas de viscosidad a alta temperatura) equipado con una aguja A28 que gira a una velocidad adaptada a la sensibilidad del sensor. Para los ejemplos 1 a 14 según la invención y los ejemplos comparativos, las mezclas tienen una viscosidad que oscila entre 0,5 Pa.s. a 40 Pa.s., medida a 100 °C.

II - Preparación de artículos autoadhesivos

Cada una de las composiciones adhesivas 1 a 14 y CE1 a CE8 se utiliza para la fabricación de un artículo autoadhesivo, siguiendo el protocolo de funcionamiento que se indica a continuación.

Procedimiento de operación:

Como capa de soporte se utiliza una lámina rectangular de Tereftalato de Polietileno (PET) con un espesor de 50 pm y unas dimensiones de 20 cm por 40 cm.

La composición adhesiva se precalienta a una temperatura próxima a los 90 °C y se introduce en un cartucho del que se extruye un cordón que se deposita cerca del borde de la lámina paralelamente a su anchura.

A continuación, la composición adhesiva contenida en este cordón se distribuye sobre toda la superficie de la hoja, de modo que se obtenga una capa uniforme de espesor sensiblemente constante. Para ello, se utiliza un extractor de película (también llamado filmógrafo), que se mueve desde el borde de la hoja hasta el borde opuesto. Se deposita así una capa de composición adhesiva correspondiente a un gramaje de 50 g/m2, lo que representa aproximadamente un espesor del orden de 50 pm.

La hoja de PET así revestida se coloca luego en un horno a 120 °C durante 600 segundos para reticular la composición, luego se lamina sobre una capa protectora antiadherente que consiste en otra hoja de película de PET cuya superficie está siliconada para que sirva como antiadherente de superficie, rectangular y de las mismas dimensiones.

El artículo autoadhesivo así obtenido que comprende la capa adhesiva reticulada sobre el soporte de PET se somete a los ensayos que se describen a continuación.

III - Prueba de adherencia de elementos autoadhesivos

Los artículos autoadhesivos preparados anteriormente se someten en las mismas condiciones a las siguientes pruebas de adherencia sobre dos tipos de sustratos de poliolefina: HDPE y PP. La energía superficial de estos sustratos en contacto con el adhesivo ensayado es de 27 y 29 mN/m respectivamente para HDPE y PP. Estos valores se determinaron utilizando el método de medición que se describe a continuación.

Determinación de la energía superficial de sustratos:

La energía superficial de cada uno de los sustratos se determinó a partir de la medida del ángulo de contacto de las soluciones patrón sobre la superficie de dichos sustratos. Los sustratos ensayados son placas de HDPE o PP de superficie plana, lisa y homogénea, de 15 cm de largo y 2,5 cm de ancho. El ángulo de contacto se midió para tres soluciones estándar (diyodometano, etilenglicol y agua) con un dispositivo Digidrop equipado con un juego de jeringas destinadas a depositar las soluciones estándar. El dispositivo de medición del ángulo de contacto está conectado al software Windrop++ suministrado por la empresa GBX Scientific Instrument para calcular la energía superficial del sustrato a partir del ángulo de contacto medido. Las medidas se realizaron al aire libre en una habitación a 23 °C con una humedad relativa del 50 %, bajo una presión atmosférica de 1 bar.

Preparación de los sustratos: se fija el sustrato sobre una placa de vidrio de 15 cm de largo y 5 cm de ancho mediante una capa de cinta adhesiva de doble cara de las mismas dimensiones que el sustrato y cubriendo completamente la superficie de dicho sustrato, realizando al menos una de los ángulos de cada una de las capas constituidas por el sustrato, la cinta adhesiva y la placa de vidrio coinciden. La muestra así formada se alisa para obtener una superficie lisa libre de burbujas de aire. La muestra se coloca debajo del Digidrop de modo que las jeringas de deposición queden frente a la superficie del sustrato de la muestra y estén alineadas lo más cerca posible del borde de la muestra.

Medición del ángulo de contacto: el software Windrop++ se utiliza para iniciar el programa de deposición que activará simultáneamente la deposición de una gota de una solución estándar y la toma automática de una foto de la gota en contacto con la superficie del sustrato. La foto se toma a 13.000 milisegundos (ms) para agua y etilenglicol, y 2.000 ms para diyodometano desde el inicio del programa. Para cada solución estándar, se realizan tres depósitos. Entre cada depósito, la muestra se mueve manualmente para que las gotas se depositen cerca unas de otras sobre la superficie del sustrato, cerca del borde de la muestra. El orden de depósito de las gotas es el siguiente: 3 gotas de agua, 3 gotas de etilenglicol, 3 gotas de diyodometano.

Cálculo del ángulo de contacto y determinación de la energía superficial del sustrato: De cada uno de los disparos realizados se calcula un ángulo de contacto con el método “Manual 2”. Así, para cada solución estándar se obtienen tres valores de ángulo de contacto. La energía superficial del sustrato (EN1) se calcula aplicando el modelo de Owen & Wendt a los valores de ángulo de contacto encontrados.

Se lleva a cabo una segunda serie de mediciones del ángulo de contacto para cada solución estándar. Como anteriormente, los ángulos de contacto se miden para 3 gotas de cada solución estándar en el orden indicado anteriormente, luego se deduce un segundo valor de energía superficial (EN2).

+J Se lleva a cabo una tercera serie de mediciones del ángulo de contacto para cada solución estándar, luego se deduce un tercer valor de energía superficial (EN3).

La energía superficial del sustrato se obtiene sacando la media de los tres valores EN1, EN2 y EN3 obtenidos.

Prueba de pelado de 180° en poliolefina (HDPE, PP):

El poder adhesivo se evalúa mediante la prueba de pelado de 180° como se describe en el método FINAT No. 1, publicado en el Manual Técnico FINAT 6" edición, 2001, sobre poliolefina. FINAT es la federación internacional de fabricantes y transformadores de etiquetas autoadhesivas. El principio de esta prueba es el siguiente.

Se corta una probeta en forma de tira rectangular (25 mm x 175 mm) de la capa de soporte de PET recubierta con la composición reticulada que constituye el artículo autoadhesivo obtenido anteriormente. Este espécimen, después de su preparación, se almacena durante 24 horas a una temperatura de 23 °C y en una atmósfera de 50 % de humedad relativa. A continuación, se fija en 2/3 de su longitud (después de retirar la parte de la capa protectora antiadherente correspondiente) sobre un soporte consistente en una placa de HDPE o PP. El conjunto obtenido se deja 20 minutos a temperatura ambiente (23 °C). A continuación, se coloca en un dispositivo de tracción capaz, desde el extremo libre de la tira rectangular, de realizar el pelado o desprendimiento de la tira con un ángulo de 180° y con una velocidad de separación de 300 mm por minuto. El dispositivo mide la fuerza necesaria para despegar la cinta en estas condiciones.

Resultados:

Los resultados de las mediciones se expresan en N/cm y se indican en la Tabla 2 a continuación. Se observa que las composiciones adhesivas de los ejemplos 1 a 14 según la invención permiten obtener un artículo autoadhesivo que presenta un poder adhesivo superior al de las composiciones adhesivas comparativas de los ejemplos CE1 a CE6. Las composiciones CE7 y CE8 no permitieron obtener un artículo autoadhesivo reticulado en el intervalo deseado y muestran la necesidad de combinar un polímero disililado con un polímero monosililado.

El excelente comportamiento adhesivo de las composiciones adhesivas según la invención sobre todos los sustratos de baja energía superficial ensayados resulta de un efecto sinérgico entre los diversos ingredientes utilizados.

En particular, a través de la siguiente serie de comparaciones, se ha demostrado que:

^o1) el uso de una mezcla de polímeros A.1) y A.2) conduce a un mejor rendimiento adhesivo en todos los sustratos de baja energía superficial probados en comparación con el uso del polímero A.1) solo: serie (1.1): comparación de la composición comparativa CE3 con cada una de las composiciones de los ejemplos 3, 4, 6, 9 y 10 según la invención

^oserie (1.2): comparación de la composición comparativa CE5 con la composición del ejemplo 13 según la invención,

^oserie (1.3): comparación de la composición comparativa CE6 con la composición del ejemplo 14 según la invención;

2) el uso de una mezcla de polímeros A.1) y A.2) conduce a una mejora en el rendimiento adhesivo en todos los sustratos de baja energía superficial ensayados en comparación con el uso de un polímero A.2) solo:

^oserie (2.1): comparación de la composición comparativa CE7 con cada una de las composiciones de los ejemplos 4, 10, 12, 13, 14 según la invención,

^oserie (2.2): comparación de la composición comparativa CE8 con cada una de las composiciones de los ejemplos 3, 6, 9, 11 según la invención;

3) el uso de un mayor contenido de polímero monosililado A.2) en la mezcla de polímeros A.1) y A.2) conduce a una mejora en el rendimiento adhesivo en todos los sustratos de baja energía superficial ensayados: ^oserie (3.1): comparación de la composición del ejemplo 12 y el ejemplo 11, ^oserie (3.2): comparación de la composición del ejemplo 3 y el ejemplo 9;

4) el uso de un polímero disililado A.1) de mayor Mn en la mezcla de polímeros A.1) y A.2) conduce a una mejora en el rendimiento adhesivo sobre todos los sustratos de baja energía superficial ensayados, para polímeros de la misma naturaleza:

^oserie (4.1): comparación de la composición del ejemplo 12 y el ejemplo 3,

^oserie (4.2): comparación de la composición del ejemplo 11 y el ejemplo 9;

5) el uso de un polímero disililado A.1) de fórmula (II) en la que m es distinto de cero conduce a una mejora en el rendimiento adhesivo sobre todos los sustratos de baja energía superficial ensayados en comparación con el uso de un polímero disililado A.1) de fórmula (II) en la que m es cero, con una masa molecular promedio en número y grupos terminales sililados comparables:

^oserie (5.1): comparación de la composición del ejemplo 4 y el ejemplo 13;

6) el uso de un polímero disililado A.1) que tiene extremos dialcoxisilano conduce a una mejora en el rendimiento adhesivo sobre PP, en comparación con el uso de un polímero disililado A.1) que tiene extremos trialcoxisilano, en mezcla con el mismo polímero monosililado A.2) dialcoxisililados:

^oserie (6.1): comparación de las composiciones de los ejemplos 14 y 13;

7) el uso de un polímero de monosililo A.2) que tiene grupos terminales dialcoxisililo conduce a una mejora en el rendimiento adhesivo al menos en PP en comparación con el uso de un polímero de monosililo A.2) que tiene grupos terminales trialcoxisililo, como una mezcla con el mismo disililado polímero A.1:

^oserie (7.1): comparación de la composición del ejemplo 10 y el ejemplo 9:

^oel uso de un polímero A.2) que tiene grupos terminales dialcoxisilano mejora la adhesión a HDPE y PP en comparación con el uso de un polímero A.2) que tiene grupos terminales trialcoxisilano, ^oserie (7.2): comparación de las composiciones de los ejemplos 4 y 3 según la invención:

^oel uso de un polímero A.2) que tiene extremos dialcoxisilano mejora la adherencia al PP en comparación con el uso de un polímero A.2) que tiene extremos trialcoxisilano;

8) el uso de al menos una resina de tipo (i) (T5), y preferiblemente de al menos una resina de tipo (i) y (ii) (T5+T4 o T5+T3), conduce a una mejora del rendimiento adhesivo al menos sobre el PP en comparación con el uso de una mezcla de resinas adherentes que no contienen resina(s) del tipo(s) mencionado(s):

^oserie (7.1): comparación de las composiciones de los ejemplos 1 y 9 según la invención:

^ola mezcla T5 y T4 mejora la adherencia sobre PP y HDPE en comparación con la mezcla T1 y T4, ^oserie (7.2): comparación de las composiciones de los ejemplos 2 y 4 según la invención:

^ola mezcla T5 y T4 mejora la adherencia sobre PP en comparación con la mezcla T1 y T4, ^oserie (7.3): comparación de las composiciones de los ejemplos 2 y 5: la mezcla T5 y T3 mejora la adherencia sobre PP en comparación con la mezcla T1 y T3.

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Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición adhesiva que comprende:

A.1) al menos un 4 % en peso de uno o varios polímeros polisililados con un peso molecular medio numérico (Mn) de al menos 6.000 g/mol y seleccionados entre polímeros que comprenden una cadena principal de tipo poliéter y/o de tipo poliuretano y al menos dos grupos terminales sililados hidrolizables, estando dichos grupos terminales sililados unidos a la cadena principal del polímero mediante una función uretano o una función éter (denominada grupo conector),

A.2) al menos el 13 % en peso de uno o más polímeros monosililados que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 1.000 g/mol y seleccionados entre polímeros que comprenden una cadena principal de tipo poliéter y/o tipo poliuretano y un grupo terminal sililado hidrolizable, estando dicho grupo terminal sililado unido a la cadena principal del polímero mediante una función uretano o una función éter (denominada grupo conector),

B) al menos el 25 % en peso de una o más resinas adhesivas que tengan (en cada caso) un índice de hidroxilo inferior o igual a 100, y

C) al menos 0,2 % de uno o más catalizadores de reticulación,

los contenidos en % en peso se expresan con respecto al peso total de la composición adhesiva, y la suma total de los contenidos de todos los ingredientes de la composición adhesiva es igual al 100 %.

2. Composición según la reivindicación 1, tal que el polímero polisililado A.1) o al menos uno de los polímeros polisililados A.1), preferentemente el polímero polisililado A.1) o la totalidad de los polímeros polisililados A.1), corresponden) a una de las siguientes fórmulas, o una mezcla de las mismas:

- fórmula (I):

en la cual:

- B representa un radical hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico, alicíclico o aromático, saturado o insaturado, divalente (donde f = 2) o trivalente (donde f = 3) que contiene de 2 a 66 átomos de carbono, pudiendo contener uno o más heteroátomos, como O o N,

-R3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que contiene de 1 a 6 átomos de carbono, - R'2 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, -R4 y R5, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo opcionalmente R4 ser parte de un ciclo, R4 siendo preferiblemente un grupo metilo, - n" es un número entero distinto de cero, tal que el peso molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n"- oscila entre 150 g/mol y 20.000 g/mol,

- p es un número entero igual a 0 o 1,

- f es un número entero igual a 2 o 3,

- los índices n'' y f son tales que el peso molecular promedio en número del (de los) polímero(s) polisililado(s) A.1) es como se define en la reivindicación 1;

- fórmula (II):

en la cual:

- B representa un radical hidrocarburo lineal, ramificado, cíclico, alicíclico o aromático, saturado o insaturado, divalente (donde f = 2) o trivalente (donde f = 3) que contiene de 2 a 66 átomos de carbono, pudiendo contener uno o más heteroátomos, como O, N,

-R1 representa un radical hidrocarburo divalente que contiene de 5 a 15 átomos de carbono, que puede ser aromático o alifático, lineal, ramificado o cíclico,

-R3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que contiene de 1 a 6 átomos de carbono, -R2 y R'2, iguales o diferentes, representan cada uno un radical alquileno divalente lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono,

-R4 y R5, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo opcionalmente R4 ser parte de un ciclo, R4 siendo preferiblemente un grupo metilo, - n es un número entero distinto de cero, tal que el peso molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR2]n- oscila entre 300 g/mol y 40.000 g/mol,

- n' es un número entero cero o distinto de cero, tal que el peso molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n- varía de 0 a 20.000 g/mol,

- m es un número entero cero o distinto de cero,

- p es un número entero igual a 0 o 1,

- f es un número entero igual a 2 o 3,

- los índices m, n, n' y f son tales que el peso molecular promedio en número del (de los) polímero(s) polisililado(s) A.1) es como se define en la reivindicación 1.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, tal que el polímero monosililado A.2) o al menos uno de los polímeros monosililados A.2), preferentemente el polímero monosililado A.2) o la totalidad de los polímeros monosililados A.2), corresponden (s) a una de las siguientes fórmulas, o una mezcla de las mismas:

- fórmula (Ibis):

en el cual:

-R0 representa un radical hidrocarburo divalente que contiene de 1 a 60 átomos de carbono, que puede ser alifático, aromático o alquilaromático, lineal, ramificado o cíclico,

-R3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que contiene de 1 a 6 átomos de carbono, - R'2 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, -R4 y R5, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo opcionalmente R4 ser parte de un ciclo, R4 siendo preferiblemente un grupo metilo, - n’” es un número entero cero o distinto de cero, tal que el peso molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n- oscila entre 0 g/mol y 20.000 g/mol,

- p es un número entero igual a 0, 1 o 2,

-R0 y n’’’ son tales que el peso molecular promedio en número del (de los) polímero(s) monosililado(s) A.2) es como se define en la reivindicación 1;

- fórmula (Ibis):

(IIbis)

en la cual:

-R4 y R5, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo opcionalmente R4 ser parte de un ciclo, R4 siendo preferiblemente un grupo metilo, - n es un número entero, tal que el peso molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR2]noscila entre 300 g/mol y 40.000 g/mol,

- n’’’ es un número entero cero o distinto de cero, tal que el peso molecular promedio en número del bloque de poliéter de fórmula -[OR'2]n ’- varía de 0 a 20.000 g/mol,

- m es un número entero cero o distinto de cero,

- p es un número entero igual a 0, 1 o 2,

-R0 y los índices m, n y n‘’’ son tales que el peso molecular promedio en número del (de los) polímero(s) monosililado(s) A.2) es como se define en la reivindicación 1.

4. Composición según la reivindicación 2 ó 3, tal que el o los polímeros polisililados A.1) corresponden a la fórmula (II), en la que m es preferentemente distinto de cero.

5. Composición según la reivindicación 3 ó 4, tal que el o los polímeros monosililados A.2) corresponden a la fórmula (Ilbis), en la que m es preferentemente cero.

6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, tal que p = 0.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, tal que p = 1.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, tal que el o los polímeros polisililados A.1) están disililados.

9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, tal que:

- el peso molecular promedio en número del (de los) polímero(s) polisililado(s) A.1) varía de 6.000 a 55000 g/mol, preferiblemente de 15.000 a 50.000 g/mol, más preferiblemente de 20.000 a 45000 g/mol, y

- el peso molecular promedio en número del (de los) polímero(s) monosililado(s) A.2) varía de 1.000 a 55.000g/mol, preferiblemente de 2000 a 45000 g/mol, más preferiblemente de 3.000 a 35.000 g/mol.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, tal que la(s) resina(s) adherente(s) tiene(n) (en cada caso) un índice de hidroxilo inferior o igual a 50, y más preferentemente igual a cero, tiene(n) un número - peso molecular promedio que varía de 100 a 6.000 g/mol, preferiblemente de 300 a 4.000 g/mol, y se selecciona (n) de:

(i) las resinas obtenidas por polimerización o copolimerización, opcionalmente por hidrogenación, de mezclas de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos insaturados de aproximadamente 5, 9 ó 10 átomos de carbono procedentes de fracciones de petróleo;

(ii) las resinas obtenidas por un proceso que comprende la polimerización de a-metilestireno o la copolimerización de a-metilestireno con otros monómeros hidrocarbonados;

(iii) colofonias de origen natural o colofonias modificadas, como por ejemplo colofonia extraída de goma de pino, colofonia de madera extraída de raíces de árboles y sus derivados hidrogenados, dimerizados o polimerizados o sus derivados monoalcoholes o polioles esterificados, tales como glicerol o pentaeritritol; y

(iv) mezclas de los mismos.

11. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, tal que:

- el contenido de polímero(s) polisililado(s) A.1) representa del 5 % al 59,8 % en peso, más preferentemente del 15 % al 54,8 % en peso y mejor aún del 20 % al 44,8 % en peso, del peso del composición adhesiva,

- el contenido de polímero(s) monosililado(s) A.2) representa del 15 % al 69,8 % en peso, preferentemente del 15 % al 54,8 % en peso y mejor del 20 % al 44,8 % en peso, del peso del adhesivo composición,

- el contenido de resina(s) adherente(s) B) oscila entre el 25 % y el 79,8 % en peso, preferentemente entre el 30 % y el 69,8 % en peso y mejor entre el 35 % y el 59,8 % en peso, del peso de la composición adhesiva, - el contenido en catalizador(es) de reticulación C) oscila entre el 0,2 % y el 4 % en peso del peso de la composición adhesiva.

12. Artículo autoadhesivo que comprende una capa de soporte revestida con una capa autoadhesiva, consistiendo dicha capa autoadhesiva en una composición adhesiva como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en estado reticulado.

13. Artículo autoadhesivo según la reivindicación 12 que puede obtenerse mediante el proceso que comprende las siguientes etapas:

(a) acondicionamiento a una temperatura que oscila entre 20 y 130 °C de la composición adhesiva de la invención como se definió anteriormente; luego

(b) recubrimiento de una superficie de soporte con la composición adhesiva obtenida en la etapa (a); luego (c) reticulación del recubrimiento de la composición adhesiva por calentamiento a una temperatura que oscila entre 20 y 200 °C en un ambiente gaseoso en el que las moléculas de agua están presentes entre 10 y 200 mg por m3 de gas;

(d) laminar o transferir la capa adhesiva reticulada sobre una capa soporte o sobre una película protectora antiadherente, pudiendo ser dicha capa soporte o película antiadherente el reverso de la superficie de soporte.

14. Artículo autoadhesivo según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado por que la capa de soporte tiene un alargamiento a la rotura estrictamente inferior al 100% y se basa en polímeros acrílicos, polietileno (PE), polipropileno (PP) orientado, no orientado o biorientado, poliimida, poliuretano, poliéster, como el tereftalato de polietileno (PET), o papel.

15. Producto recubierto en su superficie con un artículo autoadhesivo según se define en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, teniendo dicha superficie una energía superficial inferior o igual a 40 mN/m, comprendida preferentemente entre 23 y 38 mN/m, más oscilando preferentemente de 25 a 35 mN/m, midiéndose dicha energía superficial a 23 °C, al 50 % de humedad relativa, a una presión atmosférica de 1 bar, en aire.