CN104769071B - 胶粘组合物在潮湿环境中提供粘合的用途 - Google Patents

胶粘组合物在潮湿环境中提供粘合的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及胶粘组合物在潮湿环境中提供粘合的用途。本发明还涉及在潮湿环境中提供粘合的方法。

Description

胶粘组合物在潮湿环境中提供粘合的用途
发明领域
本发明涉及胶粘组合物在潮湿环境中提供粘合的用途。本发明还涉及在潮湿环境中提供粘合的方法。
发明背景
压敏胶粘剂即PSA(Pressure-Sensitive Adhesive)是这样的物质，其赋予了用其涂覆的基材(也称作载体)在室温下的即粘性，这使得它在短暂的轻微压力作用下即刻粘着到表面。
基材可由纸或具有一层或多层的聚合物材料膜构成。覆盖基材的胶粘层自身可被例如由硅化膜(siliconized film)构成的保护性不粘层(常称作“剥离衬层(releaseliner)”)覆盖。一种选择是在基材的背面上直接存在/产生不粘层或面。这是当我们谈论胶带时的常见构造。由于背面的不粘层，可卷起用胶粘层涂覆的基材，而没有由基材的背面与胶粘层接触所引起的任何粘着问题。例如，该基材可为在两面具有不粘层或面的剥离衬层。在该构造中，为了制造并运输自粘性制品而使用基材，因为该基材用胶粘层涂覆，并且可将涂覆的基材卷起和展开。随后，在展开胶粘制品之后，得到带有胶粘层的基材。在将自粘层施用到待粘合的表面上之后，将基材除去，且粘合的制品仅包括胶粘层，而没有任何基材。这是当我们谈论“转移胶带(transfer tape)”时的常见构造。得到的多层系统通常通过卷绕成达到2m宽和1m直径的大卷轴的形式来包装，这些卷轴可以储存和运输。
通常，PSA基于在溶剂相中的胶粘组合物。那些溶剂目的在于改进在制造期间那些胶粘剂的混合、配料或泵送，而且还促进它们以薄层涂覆，在蒸发溶剂之后其将成为自粘层。尽管如此，溶剂的使用受到越来越严格的规范。
近来，已经开发了水基胶粘剂。在这种情况下，与溶剂有关的问题得到解决，但与蒸发步骤有关的问题仍然存在。实际上，从涂覆的胶粘组合物中蒸发水所必需的能量是非常高的；因此，该方法在能量需求方面不令人满意，因此，从环境角度来讲，它是不令人满意的。
更近以来，已经开发了基于无溶剂技术的胶粘剂。那些胶粘剂被称作“热熔压敏胶粘剂”(HMPSA)。HMPSA通常包含热塑性聚合物，特别是弹性体嵌段共聚物，其通常与增粘树脂和增塑剂相组合。
一些应用需要可用于在例如潮湿气氛的潮湿环境中如在水下提供粘合的压敏胶粘制品。一些应用需要可与潮湿表面粘合的压敏胶粘制品。
在这样的应用中，可提到：
-医学应用，例如绷带、泡罩、创伤敷料、电极垫、石膏等；
-服装应用，例如应对潮湿气候或水下活动的衣服；
-掩蔽膜、刻印字母、贴花纸、绘画艺术PSA膜、PSA绘制制品；
-建筑应用，特别是在气候潮湿的地区，还用于经常或永久在水环境中的建筑或建筑部分如桥梁、屋顶、墙面材料、水塔、制造工厂、沼泽地、水处理中心、水上活动中心、浴室、厨房等；
-用于运输的粘合应用，其中车辆的部件定期或永久地暴露于潮湿环境，如用于制造或修理各个汽车、公共汽车、卡车、专用车辆、小船、轮船、货船；
-气体或液体运输，例如管道。
作为潮湿环境，可提到天然水、积滞或流动的水、海水、雨水、洗涤剂水性组合物、消毒剂水性组合物，特别是用于任何用途的配混水，例如游泳池水、污水、灭火水、用于用气、油或电力运转的任何设备或机器的冷却水。
体液也可被视为潮湿环境，因为它们含有大量的水。可提到汗液、唾液、血液、尿、粪便和淋巴液。
作为潮湿表面，可提到皮肤表面、在潮湿地区存在的表面，例如屋顶、浴室或厨房或在气候潮湿的地区存在的任何表面。
该粘合可为永久或可移除的粘合；其可具有高抓力或低粘着力；其可具有高抗剪性或者没有抗剪性。该粘合可必须耐得住时间的推移。
一些应用需要以例如高于5N/cm的高剥离强度为特征的粘合，而其他应用需要以例如包括在0.75N/cm和5N/cm之间、优选在0.80N/cm和5N/cm之间、更优选在0.90N/cm和1N/cm之间、更优选在1N/cm和5N/cm之间的较低剥离强度为特征的粘合。
文献US 6,296,730描述适合在含水环境中使用的胶粘组合物。该胶粘组合物包含溶解在低毒性溶剂中的树脂-增塑剂改性的丙烯腈-丁二烯弹性体。
文献US 8,028,353描述在游泳池中使用的泡沫体装置。该泡沫体包括选自热熔胶粘剂、溶剂基胶粘剂、水基胶粘剂或UV-固化的聚合物的胶粘层。
文献EP 1 715 015描述压敏胶粘组合物，该压敏胶粘组合物包含含有0.3-0.7当量的可水解甲硅烷基/分子的氧化烯烃聚合物、增粘树脂和固化催化剂。
文献US 2010/0147443描述具有至少一个胶粘层的胶粘带，其中至少一个聚合物层包含允许形成防水层的发泡剂。所述胶粘层由溶剂基聚合物制备。
文献US 2011/0166285描述包含10-50%的硅烷基封端的聚合物、0.5-20重量%的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物、85-40重量%的填料和助剂的组合物。所述组合物与本发明的组合物不同。另外，很高量的填料导致组合物以油灰形式，这不是本发明的目的。
文献WO 2005/044888描述包含含甲硅烷基的聚氨酯的胶粘成型体。在文献WO2005/044888中描述的组合物与本发明的组合物不同。另外，粘合的方法不同。的确，所述成型体由于施加压力而附着到表面，该压力释放该成型体的未固化核，以同时进行固化和粘合。
文献WO 2009/106699描述基于包含两个烷氧基硅烷型端基的可热交联的胶粘组合物。
文献EP 2 336 208描述可热交联的胶粘组合物，所述组合物基于包含两个可水解的烷氧基硅烷型端基的聚醚。
文献WO 2009/106699和EP 2 336 208没有明示或暗示可用以在潮湿环境中提供粘合的胶粘组合物。
发明概述
本发明的第一目的是胶粘组合物用于在潮湿环境中将至少一个表面与至少一个制品粘合的用途，所述胶粘组合物包含，基于所述胶粘组合物的总重量计算：
a) 20-85重量%的至少一种含甲硅烷基的聚合物，所述含甲硅烷基的聚合物选自：
i) 具有1.9-2.1个甲硅烷基官能团/分子的含甲硅烷基的聚醚，
ii) 含甲硅烷基的聚氨酯，
iii) 具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯，
及其混合物，
b) 25-80重量%的至少一种相容性增粘树脂和
c) 0.01-3重量%的至少一种催化剂，
d) 小于5重量%的溶剂。
优选在潮湿环境中的粘合选自：
-粘合至少一个具有高于或等于5%的湿度水平的表面，
-粘合至少一个用水性介质层覆盖的表面，
-在以至少20%的相对湿度为特征的气氛中粘合至少一个表面。
根据本发明的一个实施方案，所述胶粘组合物用于将包括至少一个基材和胶粘层的自粘性制品与所述表面粘合，其中所述胶粘层通过固化所述胶粘组合物得到。
优选在所述胶粘组合物中，至少90重量%的所述含甲硅烷基的聚合物选自具有1.9-2.1个甲硅烷基官能团/分子的含甲硅烷基的聚醚、含甲硅烷基的聚氨酯、具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，所述增粘树脂选自酚改性的萜烯树脂、烃树脂、松香酯树脂、丙烯酸类树脂及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，所述基材为保护性不粘层，优选为硅化膜。
根据本发明的一个实施方案，所述潮湿环境选自天然水、积滞或流动的水、海水、雨水、沼泽地，特别是用于任何用途的配混水，例如游泳池水、污水、灭火水、用于用气、油或电力运转的任何设备或机器的冷却水、洗涤剂水性组合物、消毒剂水性组合物、体液如汗液、唾液、血液、尿、粪便或淋巴液。
根据本发明的一个实施方案，所述潮湿表面选自皮肤表面、浴室或厨房设备表面、管路、管道、水中制品、艇身、屋顶、桥梁、墙面材料。
根据本发明的一个实施方案，所述胶粘组合物用于以胶粘方式修复物体、和/或防止和/或修复渗漏、和/或增强物体的表面、和/或产生多层制品、和/或叠置多层。
本发明的另一目的为将包括至少一个基材和胶粘层的自粘性制品粘合到表面上的方法，所述胶粘层通过固化如先前公开的胶粘组合物得到，
所述方法包括以下步骤：
a) 当存在保护性不粘层时，除去所述保护性不粘层；
b) 将所述制品施用到所述表面上；和
c) 对所述制品施加压力；
其中步骤a)、b)或c)中的至少一个在潮湿环境中进行，或其中所述方法包括使与所述制品粘合的表面与潮湿环境接触的另一步骤d)。
根据本发明的一个实施方案，步骤a)、b)或c)中的至少一个在水下、优选在海水下进行。
根据所述粘合方法的一个实施方案，所述表面选自具有高于或等于5%的湿度水平的表面和用水性介质层覆盖的表面，和/或所述潮湿环境为以至少20%的相对湿度为特征的气氛。
本发明的另一目的为以胶粘方式修复物体、和/或防止和/或修复渗漏、和/或增强物体的表面、和/或产生多层制品、和/或叠置多层，其中其包括将自粘性制品与根据本发明的表面粘合的方法。
优选对所述制品施加压力基本上除去被捕集在所述表面和所述制品的胶粘层之间的任何水和/或空气分子。
根据本发明的一个实施方案，所述粘合通过剥离强度表征，所述剥离强度不会随着时间的推移而减小，优选其随着时间的推移而增加。
本发明的一个优势在于提供可用于在潮湿环境中提供粘合和/或提供抗潮湿环境的粘合的胶粘组合物。
本发明的另一优势在于提供可用于在潮湿环境中提供粘合的没有显著量的溶剂的胶粘组合物。
本发明的另一优势是提供具有高于0.75N/cm、优选高于0.80N/cm、更优选高于0.90N/cm、再更优选高于1N/cm的剥离强度并且可用于在潮湿环境中提供粘合的自粘性制品。
本发明的另一优势是提供持久的粘合，即使是在潮湿环境中。
本发明的另一优势是提供即使是在潮湿环境中也具有随着粘合时间的推移而增加的剥离强度的自粘性制品。
本发明的其他特征和优势将从下文对于作为非限制性实施例给出的本发明实施方案的描述，并且参考在下文中所列的附图而变得显而易见。
附图简述
图1为本发明的一个实施方案的示意图；
图2为本发明的另一实施方案的示意图；
图3为本发明的另一实施方案的示意图；
图4为其中粘合两个表面的本发明的另一实施方案的示意图。
发明详述
本发明的第一目的在于包含至少一种含甲硅烷基的聚合物、至少一种相容性增粘树脂和至少一种催化剂的胶粘组合物用于在潮湿环境中将表面与制品粘合的用途。
根据一个实施方案，该胶粘组合物基本上由至少一种选自在下文详述的聚合物的含甲硅烷基的聚合物、至少一种相容性增粘树脂和至少一种催化剂组成。
根据一个实施方案，该胶粘组合物用于粘合至少两个物体的至少两个表面。
根据本发明，“粘合”还指“粘着”、“胶合”、“胶粘粘合”或“通过胶粘剂固定”。
表述“在潮湿环境中将表面与制品粘合”包括以下中的任一种：
-包括以下步骤的粘合方法，所述步骤中的至少一个在潮湿环境中进行：
○当存在保护性不粘层时，除去所述层，
○将制品施用到待粘合的表面上，
○对该制品施加压力，
或
-包括以下步骤的粘合方法：
○当存在保护性不粘层时，除去所述层，所述步骤并未在潮湿环境中进行；
○将该制品施用到待粘合的表面上，所述步骤并未在潮湿环境中进行；
○将压力施加到该制品上，所述步骤并未在潮湿环境中进行，随后
○ 使与该胶粘层粘合的表面与潮湿环境接触。
根据一个实施方案，该潮湿环境选自潮湿表面和潮湿气氛。
“潮湿气氛”将被理解为以至少20%相对湿度为特征的气氛。根据一个变体，其为其中至少50%的分子为水分子的气氛。
湿度水平或相对湿度表示为水的体积百分数，其对应于在单位体积中水分子数目除以分子总数。因为该标度的线性性质，湿度水平易于使用正常设定点P.I.D.(比例-积分-微分)控制器显示和调节。重量百分数可用标准空气考虑将水分子基于分子总数的百分数乘以0.622的因数来计算。关于在各种环境中的湿度水平的学术和通用信息由W. Wagner等在“International Steam Tables-Properties of Water and Steam based on theIndustrial Formulation IAPWS-IF97(国际水蒸汽表-基于工业制剂IAPWS-IF97的水和水蒸汽的性质)”中描述。
“潮湿表面”将被理解为固有地潮湿的表面或用水性介质至少部分地浸透或涂覆的表面。
用水性介质至少部分地浸透的表面将被理解为制成该表面的材料包含至少5重量%的水、有利地至少10重量%的水、优选至少20重量%的水、更优选至少50重量%的水。
用水性介质至少部分地涂覆的表面将被理解为该表面用水性介质层覆盖。根据该实施方案，该表面可为防水或不防水的。该水性介质层可具有约1微米或更大的厚度。
在水性介质之中，可提到水，例如天然水、海水或雨水，体液，例如汗液、唾液、血液、尿、粪便或淋巴液。
在潮湿表面之中，可提到人类、动物或植物的皮肤表面，浴室或厨房设备表面，管路，管道，水中表面，艇身，屋顶，桥梁，墙面材料，车辆。
该潮湿气氛为如下气氛，其中至少20%的分子为水分子，更好地至少30%、甚至更好地至少50%、优选至少70%的分子为水分子，更优选至少90%的分子为水分子。
根据一个实施方案，该潮湿气氛为其中几乎100%的分子为水分子的气氛。
根据一个实施方案，该潮湿气氛选自天然水、积滞或流动的水、海水、雨水、沼泽地，特别是用于任何用途的配混水，例如游泳池水、污水、灭火水、用于用气、油或电力运转的任何设备或机器的冷却水、水性洗涤剂组合物、水性消毒剂组合物、体液如汗液、唾液、血液、尿、粪便或淋巴液。
根据一个实施方案，该胶粘组合物用于将包含至少一个基材和通过固化该胶粘组合物得到的胶粘层的自粘性制品与另一物体的表面粘合。
本文使用的术语“自粘性制品”意欲包括可仅用手或设备施加的压力作用、无需使用另外的胶粘剂而粘合到表面上的任何制品。“自粘性制品”还被理解为压敏胶粘制品。这些制品旨在暴露PSA表面以便用于粘到其他表面上，从而盖上、维持、固定表格、标志、图片或信息或者只是使它们不能移动、暴露。那些制品可用于例如医疗、服装、包装、汽车或建筑领域的许多领域中。它们可根据它们的最终应用而成形，例如以胶带形式，诸如工业胶带，DIY胶带，单面或双面胶带，由单个或多个基材或无基材制成的双面胶带，用特殊基材如开孔或闭孔泡沫、格栅或复合材料或纺织品或挤出或层合的网制成的胶带，或以标签、绷带、创伤敷料、泡罩、电极垫、石膏、贴片、PSA涂覆的厚垫、路标胶带或标签、绘画艺术PSA膜的形式。
该基材可为永久基材或可移除的基材。在该基材为可移除基材的情况下，该基材优选为保护性不粘层，也称作剥离衬层。
在该制品包括一个或多个可移除基材(称作剥离衬层)的情况下，一旦与表面粘合，粘合的制品就仅包括胶粘层。该构造常用以制造双面胶带。
该自粘性制品包括可在基材的一面或两面上见到的胶粘层。在基材的两面都用固化的胶粘组合物涂覆的情况下，在这两面上的胶粘组合物可相同或不同，并且至少一面用本发明的胶粘组合物涂覆。
该自粘性制品可以标签、胶带、贴片或绷带的形式。
根据本发明的一个实施方案，该胶粘组合物用于修复物体，例如具有孔或裂缝或裂痕的物体。该胶粘组合物也可用于植物接枝或治疗人类或动物的伤口。
根据本发明的一个实施方案，该胶粘组合物用于阻止或修复渗漏。该渗漏可为气体或液体渗漏。该胶粘组合物也可用以增强物体如管道或管路的表面。
根据本发明的一个实施方案，该胶粘组合物用于以胶粘方式叠置各层，例如以产生多层制品。
本发明的一些实施方案图示在图1-4中。
在图1中，在干燥环境中将包括胶粘组合物2和基材3的胶粘制品施用到表面1上。我们得到由在正视图中见到的图解B或由在剖面图中见到的图解B’图示的粘合表面，其中我们可观察层1、2和3。随后，如图解C图示将粘合表面放置在潮湿气氛4中或如图解D图示将粘合表面放置在水5中。
根据一个实施方案，待粘合的表面为潮湿表面，并且该气氛可为干燥或潮湿气氛。在图2中，待粘合的表面1为通过存在水层6图示的潮湿表面。将包括胶粘组合物2和基材3的自粘性制品施用到表面1上。通过施加压力到制品上排出水6。该粘合表面由分别在正视图中和在剖面图中的图解B和B’图示。
根据一个实施方案，待粘合的表面在潮湿气氛中，例如，该表面可浸于例如水的液体中。在图3中，待粘合的表面1已经处于潮湿环境中，例如浸于水5中(图解A)。将包括胶粘组合物2和基材3的自粘性制品施用到表面1上。该粘合在潮湿环境中进行，在此通过浸在水中来说明。在粘合之后，我们得到由分别在正视图中和在剖面图中的图解B和B’图示的粘合表面。
根据一个实施方案中，包括在该制品中的基材为剥离衬层，剥离衬层在施用该制品期间除去。
图4图示本发明的一个实施方案，其中基材3为剥离衬层。在图4中描述的步骤中的至少一个在潮湿环境中进行。例如，表面1可为潮湿表面或表面7可为潮湿表面(由图2图示的情况)，和/或粘合可在潮湿气氛中进行(由图3图示的情况)或随后可将粘合表面置于潮湿气氛中(由图1图示的情况)。
在图4中，将包括胶粘层2和基材3的自粘性制品施用到表面1上以得到由在正视图中的图解B和由在剖面图中的图解B’说明的粘合表面。随后将作为剥离衬层的基材3从胶粘层上除去，并且我们得到与表面1粘合的胶粘层2(在正视图中的图解C和在剖视图中的图解C’)。随后，第二表面7由于胶粘层2而粘合到图解C(或C’)的组件，并且我们得到由在正视图中的图解D和由在剖面图中的图解D’图示的两个粘合表面1和7。
由图4图示的实施方案可在许多应用领域中进行，例如在汽车工业中或在建筑工业中，例如用于安装木面板、地毯或踢脚线。的确，在该实施方案中，在粘合之前，该制品包括胶粘层和剥离衬层，并且在施用之后，该制品仅包括胶粘层。因此在两个表面之间存在粘合的制品。
该胶粘层为固化的胶粘组合物。“固化”将被理解为以足以在特定的使用条件下提供所要求的功能的摩尔比“交联”。
根据一个实施方案，该胶粘组合物包含：
-20-85重量%、优选30-75重量%的至少一种含甲硅烷基的聚合物，
-25-80重量%、优选25-70重量%的至少一种增粘树脂，
-0.01-3重量%、优选0.1-2重量%的至少一种催化剂。
根据一个实施方案，该胶粘组合物基本上由以下物质组成：
-20-85重量%、优选30-75重量%的至少一种含甲硅烷基的聚合物，
-25-80重量%、优选25-70重量%的至少一种增粘树脂，
-0.01-3重量%、优选0.1-2重量%的至少一种催化剂。
该胶粘组合物包含小于5重量%的溶剂，优选小于3重量%的溶剂，更优选小于1重量%的溶剂，甚至更优选小于0.5重量%的溶剂。
“溶剂”将被理解为具有20-150℃的沸点的溶剂。
该溶剂可存在于该含甲硅烷基的聚合物中。
优选该胶粘组合物包含小于5重量%的挥发性有机溶剂。在挥发性有机溶剂之中，可提到低沸点烃、酮、醇或酯。
少量的溶剂使得胶粘组合物可由制造商或使用者安全地制造和/或使用并且可满足关于溶剂使用的规范，该规范众所周知由于环境问题而非常严格。
如先前描述的胶粘组合物优选在高于或等于30℃、优选高于或等于70℃、更优选高于或等于90℃的温度下施用，而无需显著量的溶剂(典型地基于材料的总重量计算，低于或等于5重量%)。所述胶粘组合物优选包含至少5重量%的具有100-250,000g/mol、优选200-80,000g/mol、更优选500-60,000g/mol的平均分子量和包含0.01-4mol/kg、优选0.1-3.5mol/kg的甲硅烷基化官能团的化学结构的低聚物或聚合物或大分子。
根据本发明的一个实施方案，该胶粘层在至少部分地固化该甲硅烷基化官能团之后具有最小0.75N/cm、优选0.80N/cm、更优选0.90N/cm、还更优选1N/cm的代表PSA特性的环形初粘力(loop tack)，优选在玻璃板上没有残留物。
根据本发明的一个实施方案，如先前所述的胶粘层可具有至少5N/cm、优选至少6N/cm、更优选至少7N/cm、还更优选至少8N/cm的环形初粘力。根据一个实施方案，本发明的胶粘组合物可具有包括在0.75N/cm和8N/cm之间、优选在0.80N/cm和7N/cm之间、更优选在0.90N/cm和6N/cm之间、还更优选在1N/cm和5N/cm之间的环形初粘力。所述环形快粘值可在将制品与表面粘合之后立刻获得，和/或在将制品与表面粘合之后数小时之后获得，和/或在将制品与表面粘合之后数天之后获得。
根据本发明的一个实施方案，该胶粘组合物基本上由以下物质组成，基于该胶粘组合物的总重量计算：
a) 20-85重量%的至少一种含甲硅烷基的聚合物，该含甲硅烷基的聚合物选自：
i) 具有1.9-2.1个甲硅烷基/分子的含甲硅烷基的聚醚，
ii) 含甲硅烷基的聚氨酯，
iii) 具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯，
及其混合物，
b) 25-80重量%的至少一种相容性增粘树脂和
c) 0.01-3重量%的至少一种催化剂，
d) 小于5重量%的溶剂。
含甲硅烷基的聚合物
该聚合物为没有显著量的溶剂、典型地基于该材料的总重量计算小于或等于5重量%的溶剂的含甲硅烷基的聚合物。“含甲硅烷基的聚合物”是指具有100-250,000g/mol、优选200-80,000g/mol、更优选500-60,000g/mol的平均分子量且具有包含0.1-4mol/kg甲硅烷基化官能团的化学结构的低聚物或聚合物或大分子。所述甲硅烷基化官能团可接枝在聚合物的枝端或在聚合物链的任何部分。“甲硅烷基化官能团”是指具有下式(I)的官能团：
其中：
R4和R5，相同或不同，各自表示具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，当存在几个R4(或R5)基团时，有可能这些基团是相同或不同的，
p为等于0、1或2的整数。
分子量根据本领域普通技术人员所公知的方法测定，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物校准来测定。
根据本发明的一个实施方案，该含甲硅烷基的聚合物选自含甲硅烷基的聚醚、含甲硅烷基的聚氨酯、具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯及其混合物。
优选该含甲硅烷基的聚醚包含1.9-2.1个甲硅烷基官能团/分子，优选1.95-2.05个甲硅烷基官能团/分子，理想地2个甲硅烷基官能团/分子。
优选该含甲硅烷基的聚氨酯包含1.9-2.1个甲硅烷基官能团/分子，优选1.95-2.05个甲硅烷基官能团/分子，理想地约2个甲硅烷基官能团/分子。
优选具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的该含甲硅烷基的聚氨酯包含1.9-2.1个甲硅烷基官能团/分子，优选1.95-2.05个甲硅烷基官能团/分子，理想地约2个甲硅烷基官能团/分子。
根据一个受欢迎的变体，在本发明的胶粘组合物中，至少90重量%、优选至少95重量%、更优选至少98重量%的该含甲硅烷基的聚合物选自具有1.9-2.1个甲硅烷基官能团/分子的含甲硅烷基的聚醚、含甲硅烷基的聚氨酯、具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯及其混合物。甚至更优选该胶粘组合物的含甲硅烷基的聚合物排他地选自具有1.9-2.1个甲硅烷基官能团/分子的含甲硅烷基的聚醚、含甲硅烷基的聚氨酯、具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯及其混合物。
根据一个实施方案，该胶粘组合物具有在文献WO 2009/106699或EP 2 336 208中描述的类型。
在WO 2009/106699中描述的含甲硅烷基的聚氨酯(P4)
根据一个实施方案，该胶粘组合物包含具有下式(II)的含甲硅烷基的聚氨酯(P4)：
其中，
R1表示包含5-15个碳原子的烃基二价基团，其可为芳族或脂族的、直链、支链或环状的，
R2表示包含1-4个碳原子的直链或支链的亚烷基二价基团，
R3表示包含1-3个碳原子的直链亚烷基二价基团，
R4和R5，相同或不同，各自表示具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，当存在几个R4(或R5)基团时，有可能这些基团是相同或不同的，
n为整数，使得式-[OR²]n-的聚醚嵌段的数均分子量在300Da和30kDa之间，
m为整数，使得式(II)聚合物的数均分子量在600Da和60kDa之间；
p为等于0、1或2的整数。
在EP 2 336 208中描述的含甲硅烷基的聚醚(P3)
根据另一实施方案，该胶粘组合物包含具有下式(III)的含甲硅烷基的聚醚(P3)：
其中：
R2表示包含1-4个碳原子的直链或支链的亚烷基二价基团，
R6表示包含1-6个碳原子的直链亚烷基二价基团，
R4和R5，相同或不同，各自表示具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，当存在几个R4(或R5)基团时，有可能这些基团是相同或不同的，
n为整数，使得式(III)聚合物的数均分子量在20kDa和40kDa之间，
p为等于0、1或2的整数。
含甲硅烷基的聚氨酯(P1)
根据一个实施方案，该含甲硅烷基的聚合物为通过以下方法得到的含甲硅烷基的聚氨酯(P1)：
a1)使包含聚醚多元醇(A1)的醇的混合物与化学计量过量的二异氰酸酯(B1)反应，以形成具有至少两个-NCO端基的聚氨酯-聚醚嵌段(C1)；随后
b1)使在先前步骤中得到的产物(C1)与化学计量的或稍微过量的α、β或γ-氨基硅烷(D1)反应。
此外，在第二步骤b1)期间，氨基硅烷(D1)根据定量反应与在第一步骤a1)结束时剩余的残留量的二异氰酸酯(C)反应，以形成所述异氰酸酯的硅烷衍生物。所述衍生物有助于含甲硅烷基的聚合物的交联反应。所述衍生物与含甲硅烷基的聚合物反应以制得具有硅氧烷链的三维网络。
具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯(P2)
根据一个实施方案，该含甲硅烷基的聚合物为具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯(P2)，所述含甲硅烷基的聚氨酯(P2)通过以下方法得到：
a2) 使包含聚醚多元醇(A2)的醇混合物与化学计量过量的二异氰酸酯(B2)反应，以形成具有至少两个-NCO端基的聚氨酯-聚醚嵌段(C2)；随后
b2) 使在先前步骤中得到的聚氨酯(C2)与化学计量过量的聚酯多元醇(D2)反应，以形成具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的聚氨酯(E2)，聚氨酯(E2)包含至少两个具有-OH端基的各自存在于聚氨酯-聚酯嵌段中的末端嵌段；随后
c2) 使先前步骤的具有-OH端基的聚氨酯(E2)与化学计量的异氰酸根合硅烷(F2)反应。
在分别制造(P1)和(P2)的方法中的步骤a1)和a2)
优选聚醚多元醇(A1)和(A2)选自脂族和芳族聚醚多元醇。更优选它们的平均分子量为0.5-20kDa，并且它们的羟基官能度为2-4.6。该羟基官能度为每摩尔聚醚多元醇中羟基官能团的平均数。
作为脂族聚醚多元醇(A1)和(A2)的实例，可提到以下氧基烷基衍生物：
-二醇，例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇；
-三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇；
-四醇，例如季戊四醇。
那些产品为市售的。
根据一个实施方案，聚醚多元醇(A1)或(A2)选自由二醇单体缩合衍生的聚醚或由二醇单体缩合衍生的聚醚与高达30重量%的由三醇单体缩合衍生的聚醚的混合物。
根据一个实施方案，聚醚多元醇(A1)或(A2)选自具有2或3的羟基官能度的聚丙二醇(PPG)，其中，可提到：
-Voranol® EP 1900：具有约3800Da的分子量和28mg KOH/g的羟基指数IOH的双官能PPG；
Voranol® CP 755：具有约700Da的分子量和237mg KOH/g的羟基指数IOH的三官能PPG；
两者均从Dow Company购得。
根据一个优选的实施方案，聚醚多元醇(A1)或(A2)选自具有1-1.4的多分子性程度的聚丙二醇。
多分子性程度为加权平均分子量和数均分子量之间的比率。这样的聚丙二醇自Bayer Company以商品名称ACCLAIM®购得。例如，可提到具有约6000Da的分子量和28.3mgKOH/g的IOH的三官能PPG ACCLAIM®和如下双官能PPG：
-ACCLAIM® 8200 N，具有8000Da的数均分子量和13.5mg KOH/g的IOH，
-ACCLAIM® 12200，具有12000Da的数均分子量和10mg KOH/g的IOH，
-ACCLAIM® 18200，具有18000Da的数均分子量和6.5mg KOH/g的IOH。
包含在聚合的第一步骤a1)或a2)中使用的聚醚多元醇(A1)或(A2)的组合物还可包含一种或多种选自具有60-500Da的分子量的二醇和多元胺的增链剂。
作为这样的二醇的实例，可提到乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、N,N-双(羟基-2-丙基)苯胺、3-甲基-1,5-戊二醇。
作为这样的多元胺的实例，可提到乙二胺、二苯甲烷二胺、异氟尔酮二胺、己二胺、二乙基甲苯二胺。
在用于制备聚氨酯的方法的第一步骤a1)或a2)中使用的二异氰酸酯(B1)或(B2)具有式(IV)：
其中R7表示包含5-15个碳原子的脂族或芳族烃二价基团，所述基团可为直链、支链或环状的。
根据一个实施方案，R7选自以下二价基团，其式示出了两个自由价：
-衍生自异佛尔酮的二价基团：
-
-
--(CH2)6- (1,6-亚己基)
-
-。
这样的二异氰酸酯为市售的。
优选式(IV)的二异氰酸酯(B1)或(B2)，其中R7为脂族基团，更特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在该方法的第一步骤a1)或a2)期间，使聚醚多元醇(A1)或(A2)与过量的式(IV)的二异氰酸酯(B1)或(B2)反应；这意味着步骤a1)或a2)的两种反应物的量对应于，与-OH基团(存在于该量的聚醚多元醇中)的当量数相比较，-NCO基团(存在于该量的二异氰酸酯中)的当量数过量，如果合适的话，-OH基团的当量数通过在作为增链剂使用的二醇和/或二胺中存在的-OH、-NH2和/或-NH基团的当量数来增加。
优选地，那些量对应于1.3-5的-NCO/OH当量比。所述比率定义为，在由对应量的两种反应物带来的官能团方面，等于-NCO基团的当量数除以-OH、-NH2和/或-NH的当量数，这些反应物一方面为二异氰酸酯，且另一方面为包含(如果合适的话)增链剂的聚醚多元醇的混合物。进料到反应器中的反应物的量(重量)基于该比率以及(关于聚醚多元醇)基于羟基指数IOH确定。羟基指数IOH为羟基官能团数/聚醚多元醇的克数，特别是在本申请中，所述数以在羟基官能团配量中使用的KOH毫克当量数的形式表示。
当二异氰酸酯(B1)或(B2)为脂族二异氰酸酯时，步骤a1)或a2)优选在催化剂存在下进行，该催化剂优选选自有机金属盐，例如铅、钴、铁、镍、钛、铋、锌、锡的有机金属盐或络合物，例如二月桂酸二丁锡(DBTL)、四异丙酸钛或甲酸铋/锌。
将适当量的二异氰酸酯(B1)或(B2)引入先前进料到步骤a1)或a2)的反应器中的适当量的聚醚多元醇(A1)或(A2)中，所述步骤优选在50℃-100℃的温度下进行。
在用于制造(P1)的方法中的步骤b1)
根据步骤b1)，使从步骤a1)得到的聚氨酯(C1)与式(V)的α、β或γ-氨基硅烷(D1)反应：
其中：
-R8和R9，相同或不同，表示氢原子或可为直链、支链或环状的C1-C10脂族或芳族烃基；
-R10表示直链或支链的C1-C10烷基，或具有与R11或R12相同的定义；
-R11和R12，相同或不同，表示C1-C8直链或支链的烷氧基或C1-C8酰氧基；
-q和r，相同或不同，等于0或1。
优选由于商业可得性而使用α型的氨基硅烷(D1)(对应于q = r = 0)或γ型的氨基硅烷(D1)(对应于q = r = 1)。
优选使用式(V)的氨基硅烷(D1)，其中：
-R8表示氢原子或C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
-R9表示氢原子；
-R10表示选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基的基团；且
-R11和R12表示甲氧基或乙氧基。
例如，可提到：
-具有式(VII)的α-氨基硅烷：
具有245.5g的摩尔质量、自Wacker Chemie AG Company以商品名称Geniosil®XL 924购得；
-具有式(VIII)的α-氨基硅烷：
具有275.5g的摩尔质量，自Wacker Chemie AG Company以商品名称Geniosil®XL 926购得；
-具有式nBu-NH-(CH2)3-Si(OMe)3的γ-氨基硅烷，具有235g的摩尔质量，自EvonikDegussa Company以商品名称Dynasylan® 1189购得；
-具有式NH2-(CH2)3-Si(OMe)3的γ-氨基硅烷，具有179.3g的摩尔质量，自Momentive Company以商品名称Silquest® A-1110购得；
-具有式NH2-(CH2)3-Si(OEt)3的γ-氨基硅烷，具有221.1g的摩尔质量，自Momentive Company以商品名称Silquest® A1100购得。
根据一个优选的实施方案，氨基硅烷(D1)为γ-氨基硅烷(对应于在式(V)中，q =r = 1)。
优选式(V)的γ-氨基硅烷，其中R10、R11和R12各自表示乙氧基，用于改进相应含甲硅烷基的聚氨酯(P1)对水分的稳定性。
有利地，与从步骤a1)得到的聚氨酯(C1)反应的氨基硅烷(D1)的量对应于0.95-1范围的NCO的摩尔数/(D1)的摩尔数的当量比。
实际上，引入反应器中的氨基硅烷(D1)的相应量由在从步骤a1)得到的聚氨酯(C1)中包含的-NCO基团的摩尔数计算。通过分析聚氨酯(C1)计算和/或确定的该数包括聚氨酯(C1)的-NCO端基和在步骤a1)中没有反应的异氰酸酯单体(B1)的-NCO基团。过量的氨基硅烷(D1)确保在在步骤a1)期间存在的产物中存在的所有NCO官能团都反应，这些NCO官能团包括在步骤a1)的缩聚反应期间没有反应的异氰酸酯单体(B1)的官能团。
优选步骤b1)在40-100℃的温度范围内进行。
在步骤b1)结束时，得到甲硅烷基封端的聚氨酯(P1)。
在用于制造(P2)的方法中的步骤b2)
根据该方法的步骤b2)，使在步骤a2)结束时得到的具有-NCO端基的聚氨酯-聚醚嵌段(C2)与聚醚多元醇(D2)反应。
聚酯多元醇(D2)选自脂族或芳族聚酯多元醇及其混合物。优选它们的平均分子量为1-10kDa，更优选为2-6kDa，并且它们的羟基官能度可为2-4。
例如，可提到：
-天然来源的聚酯多元醇，例如蓖麻油；
-由以下物质缩聚产生的聚酯多元醇：
○一种或多种脂族(直链、支链或环状)或芳族多元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、丁烯二醇、蔗糖、葡萄糖、山梨糖醇、季戊四醇、甘露糖醇、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及其混合物，与
○一种或多种多羧酸或其酯或酸酐衍生物，例如1,6-己二酸、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1,18-十八烷二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸和这些酸的混合物，不饱和酸酐，例如顺丁烯二酸或邻苯二甲酸酐，或内酯，例如己内酯。
那些产物中的许多为市售的。
在可在制造(P2)的方法中使用的聚酯多元醇(D2)中，可提到具有等于2的羟基官能度的以下产物：
-KURARAY® Polyol P-1010，自Kuraray Company购得，其自己二酸和6-甲基-1,5-戊二醇的缩合衍生，具有1000Da的分子量，112的羟基数并且在室温下为液体，
-TONE® 0240(自Union Carbide获得)，其为具有约2000Da的分子量、等于56的IOH和约50℃的熔点的聚己酸内酯，
-DYNACOLL® 7381，具有约3500Da的分子量、等于30的IOH和约65℃的熔点，
-DYNACOLL® 7360，其自己二酸与己二醇的缩合衍生，分子量为约3500Da，IOH等于30且熔点为约55℃
-DYNACOLL® 7330，具有约3500Da的分子量，等于30的IOH和约85℃的熔点，
-DYNACOLL® 7363，其由己二酸与己二醇的缩合衍生，具有约5500Da的分子量、等于21的IOH和约57℃的熔点，
DYNACOLL®产品皆自EVONIK Company获得。
优选所用的聚酯多元醇(D2)为聚己酸内酯、蓖麻油或由乙二醇、1,3-丙二醇和/或1,6-己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸缩合产生的聚酯多元醇。
优选在步骤b2)中使用的聚酯多元醇具有2-3的-OH官能度，特别优选该官能度为2。
在步骤b2)期间，使聚氨酯(C2)与就当量官能团而言过量的聚酯多元醇(D2)反应。优选反应物的量对应于0.10-0.80的-NCO/-OH当量比，所述当量比如先前所定义。待进料到反应器中的反应物的量(重量)基于该比率以及关于聚酯多元醇基于它们的羟基指数IOH确定，该羟基指数的定义与先前对于聚醚多元醇给出的定义相同，不过加以必要的变更。
优选在步骤b2)中使用的聚酯多元醇具有高于或等于55℃的熔点，这对应于显著的结晶度。以这样的方式，改进最后得到的聚氨酯的“生胶强度(green strength)”。
优选，对于步骤b2)，将适当量的聚酯多元醇(D2)引入先前进料到反应器中的适当量的聚氨酯(C2)中。该反应优选在70-110℃的温度下进行。
在用于制造(P2)的方法中的步骤c2)
根据步骤c2)，使在步骤b2)结束时得到的具有-OH端基的聚氨酯(E2)与式(VI)的异氰酸根合硅烷(F2)反应：
其中：
-R3表示包含1-3个碳原子的直链亚烷基二价基团；
-R4和R5，相同或不同，各自表示具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，在存在几个R4(或R5)基团时，有可能这些基团为相同或不同的；
-p为等于0、1或2的整数。
式(VI)的异氰酸根合硅烷为市售的。例如可提到以商品名称Geniosil® GF 40购得的γ-异氰酸根合-正丙基-三甲氧基硅烷或以商品名称Geniosil® XL-42购得的α-异氰酸根合-甲基-二甲氧基甲基硅烷，两者均自Wacker Company购得。
优选在步骤c2)中实施的异氰酸根合硅烷(F2)的量和具有-OH端基的聚氨酯(E2)的量对应于0.95-1.05的-NCO/-OH当量比。优选步骤c2)在约100℃的温度下进行。
在步骤c)结束时，得到含甲硅烷基的聚氨酯(P2)。
增粘树脂
对于在该胶粘组合物中所包含的增粘树脂，表述“相容性增粘树脂”意指如下增粘树脂，当其以50%/50重量%的比例与含甲硅烷基的聚合物混合时，其给出基本均质的混合物。
根据一个实施方案，该增粘树脂具有低于或等于150℃、优选低于或等于130℃、更优选低于或等于120℃的软化点。
根据本发明的一个实施方案，该增粘树脂选自：
(i)酚改性的萜烯树脂，
(ii)烃树脂，
(iii)松香酯树脂，和
(iv)丙烯酸型树脂。
根据一个实施方案，酚改性的萜烯树脂具有110℃-130℃的软化点。
根据一个实施方案，该烃树脂具有70-120℃的软化点。
根据一个实施方案，该松香酯树脂具有90-110℃的软化点。
该含甲硅烷基的聚合物和/或该增粘树脂的软化点可根据ASTM E28标准来测量。
根据一个实施方案，酚改性的萜烯树脂是在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下通过萜烃与酚聚合得到。
根据一个实施方案，烃树脂选自：
-通过包括[α]-甲基-苯乙烯聚合的方法得到的树脂，所述方法可能还包括与酚的反应，
-通过具有大约5、9或10个碳原子的衍生自石油馏分的不饱和脂族烃的混合物的氢化、聚合或共聚(与芳族烃)所得到的树脂，其任选用马来酸酐接枝，
-萜烯树脂，通常由萜烃例如单萜烯(或蒎烯)在弗瑞德-克来福特催化剂存在下的聚合产生，
-基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯、[α]-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。
根据一个实施方案，松香酯树脂选自天然或改性的松香，例如提取自松脂的松香、提取自树根的木松香和它们的衍生物，这些衍生物是通过一元醇或多元醇如甘油氢化、二聚、聚合或酯化的。
根据一个实施方案，上文公开的非丙烯酸型树脂i)、ii)或iii)的分子量低于或等于10,000Da，优选低于或等于2,000Da，更优选低于或等于1,000Da。
丙烯酸型树脂定义为在聚合链中构建有显著量、优选至少5重量%/重量(w/w)、更优选至少10%w/w、再优选至少20%w/w、再优选至少30%w/w的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物或低聚物。
根据一个实施方案，(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、巴豆酸烷基酯、乙酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异癸酯、2-甲氧基丙烯酸酯、2-甲氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸异龙脑酯、甲基丙烯酸异龙脑酯、己内酯丙烯酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)丙烯酸酯、聚丙二醇(400)甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基内酰胺。
优选(甲基)丙烯酸类单体具有最多20个碳原子，更优选(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸羟乙酯。
根据一个实施方案，丙烯酸型树脂选自含有至少一个(甲基)丙烯酸官能团或链部分和至少一个烃链部分的聚合物，所述聚合物可以共聚物、接枝聚合物或反应聚合物或嵌段聚合物的形式。
这些树脂在100℃下测量的粘度明显大于或等于100Pa.s，且在150℃下测量的粘度低于或等于100Pa.s。(iv)型树脂可包含至少一种烃单体和至少一种丙烯酸酯单体的重复单元。烃单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚、二乙烯基苯、二环戊二烯和甲基-二环戊二烯，和在来自石化工业的C5-pyperylenic和C5-异戊二烯及C9-芳族可用物流中所包含的可聚合单体。这些烃单体通常以不同的比率使用路易斯酸催化剂通过阳离子聚合来一起聚合。丙烯酸酯单体具有通式Ra-CH=CRb-COORc，其中Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、脂族基团和芳族基团。丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异龙脑酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异癸酯、2-甲氧基丙烯酸酯、2-甲氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异龙脑酯、甲基丙烯酸异龙脑酯、己内酯丙烯酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)丙烯酸酯、聚丙二醇(400)甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、丙烯腈及其混合物。
优选烃单体选自来自石化来源的C9-芳族流的芳族单体或可聚合单体；来自石化来源的C5-pyperylene或C5-异戊二烯流的二环戊二烯或可聚合单体。
优选丙烯酸酯单体为丙烯酸和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯。这样的树脂的软化点优选为室温-180℃，重均分子量优选为200-25000道尔顿，且酸值优选为0-300mg KOH/g。优选的树脂将具有低于或等于10,000道尔顿、更优选低于或等于2,000Da、最优选低于或等于1,000Da的分子量；低于或等于150℃、更优选低于或等于120℃、最优选为70-120℃的软化点；低于或等于150mg KOH/g、更优选低于或等于100mgKOH/g、最优选10-100mg KOH/g的酸值。
根据一个实施方案，当仅仅一种树脂存在于该胶粘组合物中时，丙烯酸型树脂的分子量低于或等于300,000，优选低于或等于100,000，最优选低于或等于20,000。
非丙烯酸型树脂可仍然含有非显著量的一些丙烯酸型官能团，其是聚合化学反应的一部分，或作为单体上或聚合链上的接枝的或官能化的基团。
这样的树脂为市售的或者描述在文献中；例如可提到以下产品：
(i)型树脂：DERTOPHENE® 1510，自DRT购得，其具有大约870Da的分子量Mn；DERTOPHENE® H150，自DRT公司购得，分子量Mn等于大约630Da；DERTOPHENE® T，具有等于大约500Da的分子量，自同一公司购得；SYLVAREZ® TP2040HME，自Arizona Chemical购得；SYLVAREZ® TP 95，自Arizona Chemical购得，具有约1200Da的分子量Mn；
(ii)型树脂：NORSOLENE® W110，自Cray Valley购得，其通过α-甲基苯乙烯聚合而无需酚的作用而得到，数均分子量为1000Da且软化点为110℃；NORSOLENE® W80具有与NORSOLENE® W110相同的结构，但具有较低分子量，致使软化点为80℃；
(iii)型树脂：SYLVALITE® RE 100，其为自Arizona Chemical购得的季戊四醇松香酯，并且具有大约1700Da的分子量Mn，
(iv)型树脂：
-KOLON® PX95(自Kolon Industries Inc.购得)或在US 7,332,540(制剂1，第14栏表3)中描述的树脂，其是含有至少一个(甲基)丙烯酸型官能团或链部分和至少一个烃链部分的聚合物，所述聚合物可以共聚物、接枝聚合物或反应聚合物或嵌段聚合物的形式，
-Acronal® 4F，自BASF Company, Germany购得，由丙烯酸丁酯单体的聚合产生，
-AcResin® DS3500，自BASF Company, Germany购得，由丙烯酸丁酯和丙烯酸单体的(共)聚合产生。
催化剂
可用于组合物中的固化催化剂可为本领域技术人员已知用于硅醇缩合的任何催化剂。作为这样的催化剂的实例，可提到钛的有机衍生物，例如乙酰基丙酮酸钛(可以名称TYZOR® AA75自DuPont购得)；铝的有机衍生物，例如铝螯合物(可以名称K-KAT® 5218自King Industries购得)；胺的有机衍生物，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或DBU。
其他组分
任选该胶粘组合物还可包含，与含甲硅烷基的聚合物组合的，经常用于制备HMPSA的热塑性聚合物，例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或苯乙烯嵌段共聚物。
该可固化的胶粘组合物还可包含作为干燥剂的最多3%的可水解的烷氧基硅烷衍生物，且优选为三甲氧基硅烷衍生物。这样的试剂有利地延长该组合物在储存和运输过程中在其使用之前的储存寿命。可提到例如[γ]-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其可以商标名称SILQUEST® A-174自US Momentive Performance Materials Inc.购得。
该胶粘组合物还可包含增塑剂，例如邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或苯甲酸酯、链烷烃油和环烷烃油(例如来自Esso的PRIMOL® 352)或者聚乙烯均聚物的蜡(例如来自Honeywell的A-C® 617)或聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的蜡，或者颜料、染料或填料。
优选该胶粘组合物包含小于30重量%的填料、优选小于20重量%的填料、更优选小于10重量%的填料、再优选小于5%的填料。
在可在该胶粘组合物中使用的填料中，可提到矿物填料，例如碳酸钙、碳酸镁、砂子、氧化铝、水合氧化铝、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、云母和二氧化硅。
最后，在该组合物优选包含0.1-3%量的一种或多种稳定剂(或抗氧化剂)。引入这些化合物以保护该组合物以免由于与氧(其能够通过热或光的作用而形成)反应而导致的降解。这些化合物可包括主抗氧化剂，其捕集游离基团，并且特别是被取代的酚，例如来自Ciba的IRGANOX® 1076或IRGANOX® 1010。主抗氧化剂可单独使用或与其他副抗氧化剂或UV稳定剂组合使用。
该胶粘组合物可通过如下方法来制备，该方法包括：
-在无空气的环境中，优选在惰性气氛下，将含甲硅烷基的聚合物与增粘树脂在50-170℃、优选100-170℃的温度下混合的步骤；随后
-将所述混合物冷却到50-90℃且有利地大约70℃的温度的步骤；随后
-将催化剂加入所述混合物中，且在适当的情况下，加入干燥剂和其他任选的组分的步骤。
“基材”或“载体”应理解为其至少一部分被自粘性制品中的胶粘组合物涂覆的支撑层。该基材可具有任何形状，但包括至少一个大致平坦的面，在该面上涂覆胶粘层并且其可施用到表面以便在其上粘合。该基材可具有两个相同或不同的面，这些面具有相同或不同的化学性质和/或相同或不同的机械性质，从而根据它们的最终应用与许多自粘性制品形状相适应。
该基材可基于可根据制造例如胶带或标签制品的PSA制品的需要而使用的任何类型的材料。例如，聚丙烯、聚乙烯和纸以及可通过这样的制品操作的任何有用的塑料或纤维网是用于这样的基材的基本原料；对于一些应用，还可使用织物、金属纤维或玻璃纤维。根据本发明的一个实施方案，该基材为基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)或聚氨酯(PU)的载体。
根据一个实施方案，该基材的一面粘到胶粘层上(正面)，而另一面被不粘层如由硅化材料制得的层进一步覆盖(背面)。在这种情况下，所得到的自粘性制品由于在基材的背面存在不粘层而可以容易地卷起。所述不粘层并没有附着到胶粘层上，这使得在不粘层与胶粘层之间不存在胶粘剂转移。根据另一实施方案，处理该基材的一面(背面)以使其不粘。所述基材提供与用不粘层覆盖的基材相同的优点。
根据一个实施方案，该基材为栅格或筛网或无纺材料。在这种情况下，该胶粘层可存在于基材的一个表面上，但也可在其应用期间由于该基材的多孔性而渗透在基材内，使得制成该基材的纤维被该胶粘组合物完全涂覆。在这种情况下、剥离衬层优选存在于该胶粘层或胶粘组合物上。
根据另一实施方案，该基材为剥离衬层。该剥离衬层意欲在应用到表面以便在其上粘着之前除去。优选该剥离衬层(也称作保护性不粘层)由硅化膜或纸制成，例如，所述层由(consist in)基于交联聚二甲基硅氧烷的材料组成。根据一个实施方案，该剥离衬层可具有两个不同的表面；所述表面可用两种不同的材料制成。根据一个实施方案，该自粘性制品仅包括作为基材的剥离衬层，并且在这种情况下，一旦施用了胶粘制品，则其不再包括任何基材。根据所述构造制成的胶带通常称为“转移胶带”。
根据一个实施方案，该基材在两面上用相同或两种不同的胶粘组合物涂覆，至少一种胶粘组合物是根据本发明的胶粘组合物。
并且，该基材可通过任何技术如等离子体、电晕处理或打磨或预涂覆来预处理以改进表面张力或通常辅以待给予成品组件的任何特征。
这样的材料的实例由以下制备：
-EstaneTM 58309NAT022聚氨酯材料(B.F. Goodrich, Cleveland, Ohio)，
-RucothaneTM 聚氨酯或HytreFM 4056弹性体聚酯(DuPont, Wilmington, Del.)，
-PebaxTM 2533或3533聚醚嵌段酰胺(Arkema,Paris, France)。
优选在基材上涂覆胶粘组合物是连续或准连续的。
该自粘性制品可通过包括以下步骤的方法制造：
(a) 在20-160℃的温度下调节如先前定义的胶粘组合物；随后
(b) 将在步骤a)中得到的胶粘组合物涂覆在承载表面上；随后
(c) 通过在20-200℃的温度下加热涂覆的承载表面来固化涂覆的胶粘组合物。
任选地，
(d) 将固化的胶粘层层合到基材上。
涂覆承载表面的步骤(b)使用例如唇模或幕涂型模或者辊的已知涂覆装置进行。其采用3-2000g/m2、优选5-500g/m2、更优选10-250g/m2的重量/单位面积的胶粘组合物。
该承载表面适于承载该胶粘组合物。该承载表面可为剥离衬层或承载膜或网。
根据一个实施方案，该承载表面为硅化表面。
优选该涂覆为连续的或几乎连续的。
根据一个实施方案，该涂覆的胶粘组合物进一步经历在潮湿气氛中的处理步骤，该气氛以其湿度水平表征。优选该潮湿气氛为如下气氛，其中5-100%的分子为水分子，优选10%-90%、更优选15%-70%的分子为水分子。
步骤(c)的固化所需的时间可在很大程度上变化，例如从1秒到10分钟，这取决于沉积在基材上的胶粘组合物的每单位面积的重量、加热温度和湿度。
该固化步骤具有在聚合物链之间和在大气湿气作用下产生硅氧烷型键的效果，这导致形成三维聚合物网络。由此固化的胶粘组合物为压敏胶粘层，其赋予用其涂覆的基材令人期望的胶粘强度和粘性。
优选在基材或不粘载体上均匀地形成涂层，但该涂层也可适应最终制品的期望形状。
根据一个实施方案，对该基材的两面的至少一部分进行该胶粘组合物的涂覆。如果涂覆该基材的两面，则该胶粘组合物在这两面上可相同或不同，并且涂覆量在这两面上可相同或不同。
根据本发明的另一实施方案，该自粘性制品包括在该基材的一面或两面的至少一部分上的胶粘层，所述胶粘层任选被剥离衬层覆盖。根据一个实施方案，该自粘性制品包括包围该胶粘组合物的两个剥离衬层。在这种情况下，两个剥离衬层可由类似或不同的材料制成和/或它们可具有相同或不同的厚度。
本发明的另一目的为将包括至少一个基材和胶粘层的自粘性制品与表面粘合的方法，该胶粘层通过固化如在本发明中公开的胶粘组合物得到，
所述方法包括以下步骤：
a) 当存在保护性不粘层时，除去所述保护性不粘层；
b)将该制品施用到该表面上；和
c)对该制品施加压力；
其中步骤a)、b)或c)中的至少一个在潮湿环境中进行，或其中该方法包括使与该制品粘合的表面与潮湿环境接触的另一步骤d)。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明方法的所有步骤都在潮湿环境中进行。
根据一个实施方案，该保护性不粘层在潮湿环境外部除去。
根据一个实施方案，步骤a)、b)和c)在潮湿环境外部进行，且随后将与胶粘制品粘合的表面放置于潮湿环境中。
优选在本发明的方法中，对该制品施加压力基本除去捕集在该表面和该制品的胶粘层之间的任何水和/或空气分子。
除去捕集在该表面与该制品的胶粘层之间的任何水和/或空气分子可通过本领域的任何已知方法进行。以已知方式，技术人员可例如通过使用任何已知的工具如手或刮刀将胶粘层在待粘合的表面上展平。
根据本发明的一个实施方案，该粘合以不随时间的推移而减小的剥离强度为特征。根据一个实施方案，该剥离强度随时间的推移而增加。
本发明的方法可根据如先前所述的条件中的任一个进行。
根据本发明的粘合以不随时间的推移而减小、优选随着时间的推移增加的剥离强度为特征。例如，该剥离强度不会随着浸渍时间的推移而减小，优选该剥离强度随着浸渍时间的推移而增加。
实施例
实施例1(根据本发明)：包括由包含以下各物的组合物得到的胶粘层的自粘性制品：
-53.7重量%的P4型含甲硅烷基的聚合物，
-44.7重量%的增粘树脂DERTOPHENE® H150，
-1.1重量%的催化剂K-KAT® 5218和
-0.8重量%的稳定剂。
在实施例1的胶粘组合物中使用的P4型含甲硅烷基的聚合物根据以下方法制备：
向玻璃反应器中引入：
-961.2g (0.1165mol)的聚异丙氧基二醇ACCLAIM® 8200，
-12.99g (0.0582mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
其对应于等于0.5的NCO/OH官能团数的比率；和
-120ppm的新癸酸铋/新癸酸锌型的催化剂(自Borchers以名称Borchi Kat VP0244购得)。
将该混合物在85℃下且在氮气下在恒定搅拌下历时3小时，直至IPDI的NCO官能团完全反应。
随后，将24.6g (0.1165mol) [γ]-异氰酸根合-正丙基三甲氧基硅烷加到这样得到的羟基封端的聚氨酯中，并将混合物保持在85℃下，直至NCO官能团完全消失。
得到的P4型含甲硅烷基的聚合物具有55Pa.s的粘度(使用布氏粘度计在23℃下用以20rpm速率转动的7号锭子测量)、大约20kDa的数均分子量和大约1.3的多分散指数。
实施例2(比较)：热熔压敏胶粘制品(HMPSA)。该HMPSA制品包括由HMPSA组合物得到的胶粘层，该HMPSA组合物包含：
-33重量%的具有包括在18%和21%之间的苯乙烯含量和大于30%的二嵌段含量的SIS共聚物，
-48重量%的具有大约100℃的环球软化点(ring-and-ball softening point)的季戊四醇松香酯，
-18重量%的矿物环烷烃油，
-1重量%的稳定剂。
实施例2的HMPSA组合物通过在分批或半分批混合器中在包括在130℃和200℃之间的温度下简单混合其组分来制备。混合技术为本领域技术人员所公知。
实施例3(比较)：包括由胶粘组合物得到的胶粘层的溶剂基胶粘制品，该胶粘组合物包含31.5重量%的丙烯酸2-乙基己酯单体、2.1重量%的丙烯酸、1.4重量%的三聚氰胺甲醛和65重量%的乙酸乙酯。
丙烯酸2-乙基己酯单体、丙烯酸单体和三聚氰胺甲醛自Aldrich France购得。
根据实施例3的胶粘组合物根据以下方法制备。
用氮气吹扫装备有加热套、氮入口阀、搅拌机构和回流冷凝器的聚合反应器，将加热套设定到80℃，并且加入占总溶剂量约70%的初始溶剂(乙酸乙酯)进料。将搅拌机构设定为125转/分钟。以少量加入作为初始单体进料的单体混合物(占总单体量的大约15%)，并混合10分钟，并且将反应器的内含物加热到回流。在启动(kick-off)(70℃)之后，将该批料在搅拌下保持15分钟。将单体引入设定在约3g/分钟下，并将批料温度维持在70-80℃下。在加入全部的单体进料之后，将反应器内含物在搅拌下保持1小时。随后加入催化剂(三聚氰胺甲醛)。加入最后的溶剂进料以实现在溶剂中计算水平为35%的聚合物含量，并且将反应器内含物冷却并排出。
实施例4(比较)：自Dow Corning Company购得的DOW CORNING® 280A胶粘组合物。该胶粘组合物以聚二甲基硅氧烷胶和树脂分散体为特征。该胶粘组合物为溶剂聚硅氧烷基压敏胶粘剂。
实施例5 (比较)：UV可固化的基于丙烯酸型的PSA制品。所述制品包括自包含以下各物的胶粘组合物得到的胶粘层：
-90重量%的丙烯酸2-乙基己酯，
-7重量%的丙烯酸，
-1重量%的作为交联剂的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，
-1重量%的稳定剂，
-1重量%的作为光引发剂的二苯甲酮。
该胶粘组合物通过混合这些组分得到。在室温下测得的粘度为大约6000mPa.s。
实施例6(根据本发明)：包括由包含以下各物的胶粘组合物得到的胶粘层的自粘性制品：
-51.2重量%的自Momentive购得的P1型含甲硅烷基的聚合物SPUR® 1050MM，
-46重量%的增粘树脂DERTOPHENE® H150，
-2重量%的催化剂K-KAT® 5218和
-0.8重量%的稳定剂。
实施例7(根据本发明)：包括由包含以下各物的胶粘组合物得到的胶粘层的自粘性制品：
-51.2重量%的自Bayer购得的P3型含甲硅烷基的聚合物Desmoseal® XP 2636，其包含约2个甲硅烷基官能团/分子，
-46重量%的增粘树脂DERTOPHENE® H150，
-2重量%的催化剂K-KAT® 5218和
-0.8重量%的稳定剂。
实施例8(根据本发明)：包括由包含以下各物的胶粘组合物得到的胶粘层的自粘性制品：
-51.2重量%的在实施例1的胶粘组合物中使用的P4型含甲硅烷基的聚合物，
-32.2重量%的增粘树脂Kolon® PX 95，
-13.8重量%的液态增粘树脂AcResin® DS3500，
-2重量%的催化剂K-KAT® 5218和
-0.8重量%的稳定剂。
将实施例1-8的组合物固化并层合到基材上，以得到自粘性制品。
层合实施例1、6、7和8的胶粘组合物：作为支撑层，使用具有50μm的厚度和20cm×40cm的尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的矩形薄片。将先前得到的胶粘组合物预热到接近100℃的温度并引入筒中，从该筒中挤出珠粒，该珠粒靠近该薄片的边缘与其宽度平行地沉积。包裹在该珠粒中的组合物随后散布在薄片的整个表面上，以得到基本恒定厚度的均一层。为了做到这一点，使用膜铺层器(也称作膜施用器)，其从薄片的边缘移动到相对边缘。因此沉积对应于约50g/m2的单位面积重量的组合物层。涂覆重量的精确值示于表1中。随后将这样涂覆的PET薄片放置于130℃的烘箱中5分钟，以固化组合物。随后将该薄片层合到由矩形且具有相同尺寸的硅化膜片组成的保护性不粘层上。
层合实施例2的胶粘组合物：该HMPSA组合物通过标准狭缝模头涂覆器在150℃-170℃的温度下涂覆。将胶粘剂直接施用在具有50μm的厚度的PET薄片上且随后将压光纸剥离衬层层合到其上。
层合实施例3和4：在聚合之后，借助于Meier棒和手动涂覆器，以受控的速度将湿的胶粘剂涂覆在具有50μm的厚度的PET薄片上，以得到目标涂覆重量。一旦完成涂覆，则将其在室温下在通风区域中保存10分钟，且随后在适于溶剂基产物的通风炉中在120℃下干燥5分钟。随后，将剥离衬层作为保护物施用在胶粘表面上。在试验之前，将全部层合体在23℃和50%相对湿度的气候室中储存最少1周。对于实施例4，选择氟代剥离衬层以避免与基于聚硅氧烷的胶粘剂的任何相互作用。
层合实施例5：在制备之后，将胶粘组合物在23℃下用刮刀以大约15m/min的速度涂覆到具有约50μm的厚度的剥离衬层(PET)上。
在层合之后，使用UV辐射法进行固化步骤。UV灯泡以具有大约18mW/m2的强度的UVa为特征并且UV灯泡足以在生产线末端实现50g/m2的完全固化。
下文描述的剥离试验在将样品产物在本文定义的不同条件下调节之后进行：
-“干式施用”：对于该试验，在潮湿环境外部将剥离衬层从胶粘层上除去，并且在潮湿环境外部将所述胶粘层施用到表面(用于该试验的玻璃板)上。随后，将与胶粘层粘合的表面浸渍在水下20分钟或24小时。
-“湿式施用”：对于该试验，将自粘性制品和表面浸渍在水下。将剥离衬层从胶粘层上除去并将所述胶粘层立刻施用到仍在水下的该表面上。将与胶粘层粘合的表面保持在水下20分钟或24小时。
-“湿湿施用(wet wet applied)”：对于该试验，将自粘性制品和表面浸渍在水下。在水下将剥离衬层从胶粘层上除去，并且，在将该胶粘层施用到表面之前，等待20秒，且随后将所述胶粘层施用到仍在水下的表面上。将与胶粘层粘合的表面保持在水下20分钟、24小时或7天。
上述调节在天然水和海水中进行。海水用具有1.023的盐度的来自AquariumSystem的海盐组合物Instant Ocean®制备。
上述调节对不同表面进行：玻璃板、HDPE (高密度聚乙烯)板和打磨的不锈钢表面。
在不同的浸渍时间之后在表面上的180°剥离试验
胶粘强度通过如在FINAT Technical Manual, 第6版，2001中公开的FINAT方法1中所述对表面进行180°剥离试验来评价。FINAT为自粘性标签制造商和转化者国际联盟。该试验的原理如下。
将以矩形条(25mm×175mm)形式的试样从用先前得到的固化组合物涂覆的PET基材上切下。该试样在制备之后储存在23℃的温度和50%的相对湿度下，之后将其置于先前描述的“干式施用”、“湿式施用”或“湿湿施用”的条件中的任一个下。在调节结束时(20分钟、24小时或7天)，将表面从水中移出，而对除去过量的水没有任何特别的关注。随后将组件(表面和胶粘层)放置于拉伸试验机中，其能够从矩形条的保持自由的末端开始以180°的角度剥离该条或使其脱粘，且具有300mm/分钟的分离速率。该机器测定在这些条件下使该条脱粘所需的力。
对应的结果以N/cm表示并示于表1(浸渍在天然水中，其中玻璃板作为表面)中、在表2(浸渍在海水中，其中玻璃板作为表面)中和在表3(浸渍在天然水中，不同表面)；涂覆重量以g/m2表示。
在天然水中在作为表面的玻璃板上的剥离试验
表1：在天然水中在作为表面的玻璃板上的剥离试验的结果(N/cm)
表1表明实施例1的胶粘组合物(根据本发明)提供具有高剥离强度的胶粘制品，并且当浸渍时间增加时，总体上剥离强度并未减小。实际上，在“湿湿施用”条件下的剥离强度随着时间的推移而增加，从在20分钟之后的8.8N/cm增加到在7天之后的10.4N/cm。
实施例6和7的胶粘组合物(根据本发明)提供具有以下剥离强度的胶粘制品，在“湿湿施用”条件下，当浸渍时间增加时，该剥离强度分别从在20分钟之后的0.8N/cm增加到在7天之后的16.8N/cm和从在20分钟之后的1.2N/cm增加到在7天之后的11.7N/cm。
表1表明，在“湿湿施用”条件下，热熔胶粘剂(实施例2)的剥离强度随着时间的推移明显减小：从在20分钟之后的11.4N/cm减小到在24小时之后的3.5N/cm，又减小到在7天之后的2.8N/cm。
根据实施例3的胶粘组合物的剥离强度相对较低且随着时间的推移而减小。此外，该胶粘组合物包含显著量的溶剂。
在“湿湿施用”条件下，根据实施例4的胶粘组合物的剥离强度随着时间的推移并未减小，但所述组合物包含显著量的溶剂，这从环境角度上来看并不令人满意。
表1表明实施例5的胶粘组合物的剥离强度在“湿湿施用”条件下在20分钟之后和在24小时之后都小于0.8N/cm。这些值对于自粘性制品来说相当低。
根据本发明的组合物不包含显著量的溶剂，并且当在天然水环境中实现粘合时，表现出剥离强度的显著增加。
在海水中在作为表面的玻璃板上的剥离试验
表2示出了胶粘制品经受在海水中在作为表面的玻璃板上的“湿湿施用”调节的试验结果。
表2：在海水中在作为表面的玻璃板上的剥离试验的结果(N/cm)
表2表明根据本发明的胶粘组合物(实施例6和7)提供具有相对较高的剥离强度的胶粘制品，并且当在海水中的浸渍时间增加时，总体上剥离强度增加。剥离强度随着浸渍时间而增加：从在20分钟之后的1N/cm增加到在7天之后的18.2N/cm(实施例6)和从在20分钟之后的2.8N/cm增加到在7天之后的8N/cm(实施例7)。
表2表明实施例3的胶粘组合物在“湿湿施用”条件下在海水中的剥离强度在20分钟之后、在24小时之后和在7天之后都小于0.8N/cm。这些值对于自粘性制品来说相当低。
在海水中调节之后，根据实施例4的胶粘组合物的剥离强度小于根据本发明的胶粘组合物(实施例6和7)的剥离强度。此外，实施例4的胶粘组合物包含显著量的溶剂。
根据本发明的组合物在海水环境中实现粘合时表现出显著增加的剥离强度。
在海水中且在不同表面上的剥离试验
使用实施例6的胶粘组合物(根据本发明)的另一剥离试验通过用例如HDPE (高密度聚乙烯)和打磨的不锈钢表面代替玻璃表面来进行。在天然水中的调节在与如上文公开的“湿湿施用”相同的条件下实现。HDPE板自Rocholl GMBH购得。打磨的不锈钢表面遵照AFERA EN 1939标准。结果以N/cm表示并示于表3中。
表3：实施例6的胶粘组合物在其他材料上的剥离试验
表3表明，根据本发明的胶粘组合物的剥离强度从在浸渍在HDPE上的粘合制品20分钟之后的4.2N/cm增加到在7天之后的4.6N/cm，并且从在浸渍在打磨的不锈钢上的粘合制品20分钟之后的4N/cm增加到在7天之后的7.4N/cm。
当粘合在水性环境中进行时，无论使用哪种表面，根据本发明的制品的剥离强度都随着时间的推移全面地增加。

Claims (13)

1.胶粘组合物用于将至少一个用1μm或更大的厚度的水性介质层覆盖的表面与至少一个自粘性制品粘合的用途，所述胶粘组合物包含，基于所述胶粘组合物的总重量计算：
a) 20-85重量%的至少一种含甲硅烷基的聚合物，所述含甲硅烷基的聚合物选自：
i) 具有每分子1.9-2.1个甲硅烷基官能团的含甲硅烷基的聚醚，
ii) 含甲硅烷基的聚氨酯，
iii) 具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯，
及其混合物，
b) 25-80重量%的至少一种相容性增粘树脂和
c) 0.01-3重量%的至少一种催化剂，
d) 小于5重量%的溶剂，
所述制品包括至少一个基材和胶粘层，其中所述胶粘层通过固化所述胶粘组合物得到。
2.权利要求1的用途，其中，至少90重量%的所述含甲硅烷基的聚合物选自具有每分子1.9-2.1个甲硅烷基官能团的含甲硅烷基的聚醚、含甲硅烷基的聚氨酯、具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的含甲硅烷基的聚氨酯及其混合物。
3.前述权利要求中任一项的用途，其中所述增粘树脂选自酚改性的萜烯树脂、烃树脂、松香酯树脂、丙烯酸类树脂及其混合物。
4.权利要求1或2的用途，其中所述基材为保护性不粘层。
5.权利要求1或2的用途，其中所述水性介质选自水，以及体液。
6.权利要求1的用途，其中所述用1μm或更大的厚度的水性介质层覆盖的表面选自皮肤表面、浴室或厨房设备表面、管道、水中制品、艇身、屋顶、桥梁、墙面材料。
7.权利要求1或2的用途，其用于以胶粘方式修复物体、和/或防止和/或修复渗漏、和/或增强物体的表面、和/或叠置多层。
8.将包括至少一个基材和胶粘层的自粘性制品粘合到用1μm或更大的厚度的水性介质层覆盖的表面上的方法，所述胶粘层通过固化权利要求1-7中任一项所公开的胶粘组合物得到，
所述方法包括以下步骤：
a) 当存在保护性不粘层时，除去所述保护性不粘层；
b) 将所述制品施用到所述用1μm或更大的厚度的水性介质层覆盖的表面上；和
c) 对所述制品施加压力。
9.权利要求8的方法，其中步骤a)、b)或c)中的至少一个在水下进行。
10.权利要求8的方法，其中所述表面选自皮肤表面、浴室或厨房设备表面、管道、水中制品、艇身、屋顶、桥梁、墙面材料。
11.以胶粘方式修复物体、和/或防止和/或修复渗漏、和/或增强物体的表面、和/或叠置多层的方法，
其中其包括权利要求8-10中任一项的方法。
12.权利要求8-11中任一项的方法，其中对所述制品施加压力除去被捕集在所述表面和所述制品的胶粘层之间的任何水和/或空气分子。
13.权利要求8或11的方法，其中所述粘合以不随时间的推移而减小的剥离强度为特征。
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