JP2007204575A - 耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】(A)末端にメトキシ基を有するオルガノポリシロキサン、(B)非反応性シリコーンオイル、(C)表面がシランもしくはシロキサン系の処理剤にて処理された酸化亜鉛、(D)表面がパラフィン系の処理剤にて処理された重質炭酸カルシウム、(E)1分子中にケイ素原子結合加水分解可能な基を3個以上有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物、(F)1分子中に1個以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤、(G)チタンキレート触媒を含有する耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性を発現し、かつ耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物に関する。
なおここで、耐薬品性とは、エンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイル、ロングライフクーラント等の、主に自動車関連薬品に対し、優れた物性及び接着性を保持することである。
近年、AZ−31、AZ−91等に代表されるマグネシウム合金は、その軽量高強度、耐食性、意匠性、リサイクル性という特徴から、携帯電話、デジタルビデオ、デジタルカメラ、液晶プロジェクター、プラズマディスプレイ、パソコン、MDプレーヤー、DVDレコーダー等の情報電子機器、電装部品、自動車オイルパン、インテークマニホールド、ロックハウジング部品、ステアリングアッパーブラケット、ステアリングホイール等の輸送機器部材に多く用いられており、これらの中でも特に自動車用部材として注目されている。そのため、これらマグネシウム合金部材に対して良好な自己接着性を有するマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物が必要とされていた。
しかしながら、これらマグネシウム合金は非常に難接着な被着体であるため、接着には化成処理が必須であり、処理なしで良好な自己接着性を示すシーリング材、接着剤についてはこれまで多くの検討がなされていなかった。即ち、マグネシウム合金に対する自己接着性を有するオルガノポリシロキサン組成物に関しては、これまで数例の手法が提案されているのみである。特表2003−535152号公報(特許文献1)では、硬化性シリコーン、充填剤にアミノ基含有シラン接着促進剤を用いた組成物が提案されている。また、特開2002−309219号公報(特許文献2)には、シリコーンオイル、充填材にマグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素を含む無機化合物を用いた組成物が提案されている。しかし、前者については、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、トリアルコキシプロピルエチレンジアミン等のアミノ基含有シラン接着促進剤の有効性が不十分であり、後者については、両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン又は両末端メトキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの使用が必須とされているが、この組成物の耐薬品性、特に自動車用ロングライフクーラント水溶液に対し、十分な耐久物性(耐久物性とは耐薬品試験後のゴム物性)が得られないことが問題であった。
また、最近の技術として、特開2005−298558号公報(特許文献3)には、酸性シランカップリング剤の5%水溶液のpHが7以下である酸性のシランカップリング剤を用いることにより、マグネシウム合金に対して接着性が向上する技術が提案されているが、このような酸性のシランカップリング剤を用いてもシランカップリング剤の酸性度によりマグネシウム合金が腐食してしまい、マグネシウム合金自体の強度低下や耐薬品試験(特にエンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイル)後のマグネシウム合金に対する接着性が得られない問題が起こる。又は酸性のシランカップリング剤は種類が少ないため、材料設計の自由度が低く、またコスト的にも不利である。
特表2003−535152号公報 特開2002−309219号公報 特開2005−298558号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の1液型室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物では成し得なかった耐薬品性、特にエンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイル、ロングライフクーラント水溶液に対し、良好なゴム物性、接着性を保持する耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シルエチレン結合を有する両末端メトキシ封鎖オルガノポリシロキサン、表面がシランもしくはシロキサン系の処理剤にて処理された酸化亜鉛、表面がパラフィン系の処理剤にて処理された重質炭酸カルシウム、分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤の組み合わせにより、上記薬品に対する耐薬品性を有し、かつマグネシウム合金接着に良好な接着性を有する組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、
(A)下記一般式(1)
Figure 2007204575
(式中、Rは同一又は異種の炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、Xは酸素原子又は炭素原子数2〜5のアルキレン基であり、Meはメチル基であり、nは10以上の整数であり、mは独立に0又は1である。)
で示されるオルガノポリシロキサン、下記一般式(2)
Figure 2007204575
〔式中、R、Me、X及びmは上記の通りであり、pは10以上の整数であり、qは1〜5の整数である。また、R1は下記式(3)
Figure 2007204575
(式中、R、Me、X、mは上記の通りである。)
で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
で示されるオルガノポリシロキサン、又はこれらの混合物:100質量部、
(B)非反応性シリコーンオイル:1〜50質量部、
(C)表面がシランもしくはシロキサン系の処理剤にて処理された酸化亜鉛:20〜100質量部、
(D)表面がパラフィン系の処理剤にて処理された重質炭酸カルシウム:20〜100質量部、
(E)1分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも3個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物:0.1〜30質量部、
(F)1分子中に少なくとも1個のエポキシ基を有するシランカップリング剤:0.1〜10質量部、
(G)チタンキレート触媒:有効量
を含有してなる耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
本発明によれば、従来の1液型室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物では成し得なかった耐薬品性、特にエンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイル、ロングライフクーラント水溶液に対し、良好なゴム物性、接着性を保持し、耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物が得られる。
[(A)成分]
本発明に用いられる(A)成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式(1)及び/又は(2)で示されるものであり、本組成物に良好な耐薬品性、特にロングライフクーラント水溶液に対する良好な耐久物性を得るために必須のものである。
Figure 2007204575
〔式中、Rは同一又は異種の炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、Meはメチル基であり、Xは酸素原子又は炭素原子数2〜5のアルキレン基であり、nは10以上の整数であり、mは独立に0又は1であり、pは10以上の整数であり、qは1〜5の整数である。また、R1は下記式(3)
Figure 2007204575
(式中、R、Me、X、mは上記の通りである。)
で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
(A)成分のオルガノポリシロキサンを示す一般式(1),(2)及び式(3)中のRは、炭素原子数1〜10、特に1〜6の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;及びこれらの基のケイ素原子に結合している水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。一般式(1)〜(3)中の複数のRは同一の基であっても異種の基であってもよい。
また、一般式(1)〜(3)中のXは、酸素原子又は炭素原子数2〜5のアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。
nは10以上の整数であり、特にこのジオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が25〜500,000mPa・sの範囲、好ましくは500〜100,000mPa・sの範囲となる整数である。mは独立に0又は1である。
また、pは10以上の整数、好ましくはこのオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が500〜500,000mPa・sの範囲、特に好ましくは1,000〜100,000mPa・sの範囲となる整数であり、qは1〜5、好ましくは1〜3の整数である。
なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した25℃における値を示す(以下、同様)。
[(B)成分]
(B)成分の非反応性シリコーンオイルは、作業性、糸切れ性等の特性が向上すると共に、硬化後のゴム物性を調整するために配合することが望ましい。より好ましくは両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを配合することが望まれる。(B)成分として使用する非反応性シリコーンオイルは、25℃における粘度が5〜50,000mPa・s、特に50〜5,000mPa・sであることが好ましい。
非反応性シリコーンオイル(B)の配合量は、(A)成分100質量部に対して1〜50質量部であり、好ましくは5〜30質量部である。配合量が少なすぎると作業性の悪化、特に組成物の粘度が高くなり、吐出性が悪くなる。また、多すぎると得られるゴム物性が低下したり、組成物のオイルブリードが起こりやすくなる。
[(C)成分]
(C)成分の表面がシランもしくはシロキサン系の処理剤にて処理された酸化亜鉛は、本組成物に良好なマグネシウム接着性と耐薬品性、特にエンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイルに対する良好な耐久物性、接着耐久性を得るために必須のものである。シラン、シロキサン系の表面処理剤としては、ポリジメチルシロキサン類、環状シロキサン類、アルコキシシラン類等が挙げられる。その中でも特にポリジメチルシロキサン類、より好ましくは両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサンを表面処理剤として用いることが望ましい。その処理量は、酸化亜鉛100質量部に対して0.1〜5質量部、特に1〜3質量部であることが好ましい。なお、上記酸化亜鉛の表面処理は、公知の方法によって行うことができる。
(C)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して20〜100質量部であり、30〜70質量部であることが好ましい。20質量部未満であると、マグネシウム合金に対し良好な接着が得られない他、薬品に対する耐久物性も悪化し、100質量部を超える量であると材料の粘度が高くなり、十分な作業性が得られない。
[(D)成分]
(D)成分の表面がパラフィン系の処理剤にて処理された重質炭酸カルシウムは、本組成物に良好なマグネシウム接着性と耐薬品性、特にエンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイルに対する良好な耐久物性、接着耐久性を得るために必須のものである。パラフィン系の表面処理剤としては、直鎖状又は分岐状パラフィンであれば特に限定されないが、炭素原子数20〜30のものが好ましく、これらを1種又は2種以上用いることが好ましい。その処理量は、炭酸カルシウム100質量部に対して0.1〜5質量部、特に1〜2.5質量部であることが好ましい。なお、上記炭酸カルシウムの表面処理は、公知の方法によって行うことができる。
(D)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して20〜100質量部であり、30〜70質量部であることが好ましい。20質量部未満であると、マグネシウム合金に対し良好な接着が得られない他、薬品に対する耐久物性も悪化し、100質量部を超える量であると材料の粘度が高くなり、十分な作業性が得られない他、得られるゴムの機械特性も低下する。
なお、本発明の組成物において、前述した(C)成分と(D)成分の含有比は、質量比で(C)/(D)=0.5〜1.5の範囲内が好ましく、より好ましくは(C)/(D)=0.7〜1.3の範囲内が好ましい。この含有比が上記範囲以外の場合、マグネシウム合金に対し良好な接着性が得られなくなるおそれがある。
[(E)成分]
(E)成分は、1分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも3個、好ましくは3〜6個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物であり、このシラン化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基としては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。その中でも特にアルコキシ基が望ましい。
(E)成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、テトラキス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、エチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルイソブチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランなどのケトオキシムシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、及びメチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物等が挙げられる。
(E)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜30質量部の範囲、好ましくは1〜10質量部の範囲で使用される。0.1質量部未満では十分な保存性が得られず、50質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下し易い。
[(F)成分]
(F)成分の1分子中に少なくとも1個のエポキシ基を有するシランカップリング剤は、本組成物に良好なマグネシウム接着性と耐薬品性、特にエンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイル、ロングライフクーラント水溶液に対する良好な接着耐久性を得るために必須のものである。1分子中に1個以上、好ましくは1〜5個のエポキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシランが例示される。
(F)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲、好ましくは1〜5質量部の範囲で使用される。0.1質量部未満ではマグネシウム合金に対し十分な接着性が得られず、10質量部を超えるとコスト的に不利となる。
[(G)成分]
(G)成分のチタンキレート触媒は、本組成物を硬化するための触媒である。チタンキレート触媒の具体例としては、ジイソプロポキシビス(アセト酢酸エチル)チタン、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトン)チタン、ジブトキシビス(アセト酢酸メチル)チタン等が挙げられる。ここで、チタンキレート触媒のアルコキシ部位は直鎖であっても分岐していても構わない。
(G)成分の配合量は、本組成物が硬化し得る範囲内であれば有効であるが、より具体的には(A)成分100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲、特に0.5〜8質量部の範囲であることが好ましい。配合量が少なすぎると本組成物を硬化する際の時間が長くなり、多すぎると本組成物を硬化する際に表面の硬化が速すぎたり、深部硬化性が悪くなったり、また組成物の保存安定性が悪くなる。
[その他の成分]
また、本発明には、室温での硬化性やマグネシウム合金への自己接着性等に悪影響を与えない限り、上記成分以外に一般に知られている添加剤、触媒などを使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、顔料、染料などの着色剤、ベンガラ、カーボン粉及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、無処理の煙霧質シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の補強性充填剤、耐寒性向上剤、防錆剤、メタクリル酸カリウムなどの耐油性向上剤等が挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加できる。
[組成物の調製]
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の調製方法は特に限定されず、上記成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、マグネシウム合金接着用として用いた場合、マグネシウム合金に対して化成処理なしでも良好な自己接着性を示すものである。
なお、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件は、通常の室温硬化性の縮合硬化型シリコーンゴム組成物の場合の硬化条件と同様でよく、一般には、23±2℃/50±5%RHの環境下で7日間養生するという硬化条件が採用される。
また、本発明で用いられるマグネシウム合金としては、ダイカスト用、鋳物用、展伸用等、特に制限されない。具体的にはAZ31、AZ91、AZ60、AS41、AS21(ASTM規格表示)等が挙げられる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、エンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイル、ロングライフクーラント等の主に自動車関連薬品に対し、優れた物性及び接着性を保持することから、特に自動車用シール材として使用することが好適である。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、%は質量%を示し、粘度は回転粘度計により測定した25℃における値を示す。
[合成例1]
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積2リットルの三つ口フラスコに、粘度が30,000mPa・sのα,ω−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン2,500g、トリメトキシシラン11.9g及び触媒として塩化白金酸の50%トルエン溶液1.0gを添加し、N2気流下にて室温で9時間混合した。その後、10mmHgの減圧下で100℃に加熱して、希釈剤のトルエンと余剰のトリメトキシシランを留去し、粘度が50,000mPa・s、不揮発分99.9%の無色透明液体を2,350g得た。得られた液体をテトラプロピルチタネートと100:1の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、1日後には硬化した。このことからポリマー末端のビニル基にメチルトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーAとする。
[実施例1]
ポリマーA100質量部に両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン25質量部を配合し、次いで表面が両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサンで処理された酸化亜鉛(C)50質量部、表面がパラフィンで処理された重質炭酸カルシウム(D)(質量比(C)成分/(D)成分=1.0)50質量部、カーボン粉10質量部を加えて混合機で混合した後、メチルトリメトキシシラン4質量部、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート2.5質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、組成物1を得た。
[比較例1]
実施例1のポリマーAを両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサンに変えた以外は実施例1と同様の手法で組成物2を得た。
[比較例2]
実施例1において、表面が両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサンで処理された酸化亜鉛50質量部を除いた以外は実施例1と同様の手法で組成物3を得た。
[比較例3]
実施例1において、表面がパラフィンで処理された重質炭酸カルシウム50質量部を除いた以外は実施例1と同様の手法で組成物4を得た。
[比較例4]
実施例1において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2質量部を除いた以外は実施例1と同様の手法で組成物5を得た。
[比較例5]
実施例1において、表面が両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサンで処理された酸化亜鉛(C)を120質量部、表面がパラフィンで処理された重質炭酸カルシウム(D)を10質量部(質量比(C)成分/(D)成分=12.0)配合した以外は実施例1と同様の手法で組成物6を得た。
[比較例6]
実施例1において、表面が両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサンで処理された酸化亜鉛(C)を10質量部、表面がパラフィンで処理された重質炭酸カルシウム(D)を120質量部(質量比(C)成分/(D)成分=0.08)配合した以外は実施例1と同様の手法で組成物7を得た。
このシリコーンゴム組成物を2mmの型枠に流し込み、23℃,50%RHで7日間養生して2mm厚のゴムシートを得た。JIS K6249に準じて2mm厚シートよりゴム物性を測定した結果を表1に示す。また、このシリコーンゴム組成物により、幅25mm、長さ100mmのマグネシウム合金板を用いて接着面積2.5mm2、接着厚さ1mmの剪断接着試験体を作製した。23℃,50%RHで7日間養生して測定を行い、剪断接着力と凝集破壊率を確認した。結果を表1に併記する。また、得られたゴムシートをエンジンオイル、50%ロングライフクーラント水溶液、オートマチックトランスミッションオイル、ギヤオイルに浸漬し、100℃にて7日間耐薬品試験を行った後のゴム物性を上記と同様に測定した結果を表1に併記する。
Figure 2007204575

Claims (3)

  1. (A)下記一般式(1)
    Figure 2007204575
    (式中、Rは同一又は異種の炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、Xは酸素原子又は炭素原子数2〜5のアルキレン基であり、Meはメチル基であり、nは10以上の整数であり、mは独立に0又は1である。)
    で示されるオルガノポリシロキサン、下記一般式(2)
    Figure 2007204575
    〔式中、R、Me、X及びmは上記の通りであり、pは10以上の整数であり、qは1〜5の整数である。また、R1は下記式(3)
    Figure 2007204575
    (式中、R、Me、X、mは上記の通りである。)
    で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
    で示されるオルガノポリシロキサン、又はこれらの混合物:100質量部、
    (B)非反応性シリコーンオイル:1〜50質量部、
    (C)表面がシランもしくはシロキサン系の処理剤にて処理された酸化亜鉛:20〜100質量部、
    (D)表面がパラフィン系の処理剤にて処理された重質炭酸カルシウム:20〜100質量部、
    (E)1分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも3個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物:0.1〜30質量部、
    (F)1分子中に少なくとも1個のエポキシ基を有するシランカップリング剤:0.1〜10質量部、
    (G)チタンキレート触媒:有効量
    を含有してなる耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 前記(C)成分と(D)成分の含有比が、質量比で(C)/(D)=0.5〜1.5の範囲内である請求項1に記載の耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 自動車用シール材として使用する請求項1又は2記載の耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
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