KR100516425B1 - 표면 광택이 감소된 스티렌 공중합체 조성물 및 그를혼입하는 복합물 - Google Patents

표면 광택이 감소된 스티렌 공중합체 조성물 및 그를혼입하는 복합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알킬테레프탈레이트, 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 부분 결정질 중합체를 전체 조성물의 0.1 내지 20 중량%로 스티렌 공중합체 (A)에 첨가하는 것이 필요한 내후성 저광택 스티렌 공중합체 조성물을 제공한다. 본 발명의 저광택 스티렌 공중합체 조성물은 미립자 형태의 탄성체 고무 (A2)의 존재 하에 (i) 방향족 비닐 화합물, (ii) 에틸렌계 불포화 화합물, 및 (iii) 그의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A1)를 중합함으로써 생성되는 그라프트 공중합체 수지를 포함한다. 미립자 형태의 탄성체 고무 (A2)는 (i) 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트, (ii) 부타디엔, (ii) 올레핀 화합물, (iv) 에틸렌계 불포화 화합물, (v) 방향족 비닐 화합물, (vi) 가교 효과가 있는 다관능성 단량체, 및 (vii) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 중합함으로써 형성된다. 본 발명은 또한 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 폴리알킬테레프탈레이트와 같은 부분 결정질 중합체 (B) 0.1 내지 20 중량%를 스티렌 공중합체 수지 (A)에 첨가함으로써 스티렌 공중합체 수지의 표면 광택을 감소시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 구조물용 외부 벽널로서 사용하기 적합한 복합물을 제공하며, 이 복합물은 (I) 열가소성 수지를 포함함을 특징으로 하는 하나 이상의 내부 층, 및 (II) 본 발명의 저광택 스티렌 공중합체 조성물을 포함함을 특징으로 하는 저광택 스티렌 공중합체가 있는 하나 이상의 외부 층을 포함하며, 외부 층 (II)은 내부 층 (I)과 연속적이며 공연장되는 것을 특징으로 한다.

Description

표면 광택이 감소된 스티렌 공중합체 조성물 및 그를 혼입하는 복합물{Styrene Copolymer Compositions Having Reduced Surface Gloss and Composite Articles Incorporating Same}
본 발명은 표면 광택이 감소된 스티렌 공중합체 조성물, 스티렌 조성물의 표면 광택을 감소시키는 방법, 이러한 조성물이 혼입된 복합용품 및 이 복합용품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 표면 광택이 감소된 내후성 스티렌 공중합체 조성물, 특히 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트("ASA") 조성물, 및 이러한 조성물이 혼입된 다층 복합물에 관한 것이다. 복합물은 건물 및 건축 산업용 벽널 재료로서 유용하다.
수지 매트릭스 및 탄성체 또는 고무 성분으로 이루어진 두상의 스티렌 공중합체 수지는 수많은 유용한 특성을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 예시적 예는 ASA, 올레핀-스티렌-아크릴로니트릴(OSA) 또는 아크릴로니트릴-EPDM-스티렌 수지(AES) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)이다. 이들 수지는 건물 및 건축 시장(가정용 및 산업용 벽널, 창문 및 문 프로파일, 홈통), 레저 및 레크레이션 분야(체육시설, 해양용품, 야외용구, 설상차 부품, 레크레이션 차량, 이동 주택차, 캠핑용 자동차 등) 및 자동차 산업(차체 주형, 범퍼, 내장재 및 미러 하우징(mirror housing))의 다양한 분야에서의 용도가 발견된다.
특정 수지 및 탄성체 조성물에 따라, 다양한 성능 특성이 가능하다. 예를 들어, ABS 수지는 일반적으로 우수한 저온 내충격성 및 가공성을 제공한다. ASA 및 AES 수지는 특히 바람직한 충격 강도, 가공성 및 내후성, 즉 오랜 야외 노출후에도 양호한 색 및 특성 보존성으로 공지되어 있다. ABS, AES 또는 ASA의 압출 용품은 고광택 (75°에서의 90 광택도) 범위 또는 중급 광택 (75°에서의 60 광택도) 범위 내의 표면 광택을 나타낸다.
종래 기술은 상기 유리한 물리적 및 성능 특징을 가지면서 저광택 표면 외관을 제공하는 스티렌 공중합체 수지 및(또는) 조성물이 제공되기를 오래전부터 추구해왔다. 특히, 저광택 및 바람직한 성능 특징을 가지는, ABS, AES 및 ASA 조성물, 특히 ASA 조성물을 제공한다면 유리할 것이다. 이러한 조성물은 건축 산업, 특히 벽널의 제조에서 유리할 것이다.
종래 기술은 성형 표면의 양각 및 플라스틱 성형용품의 표면으로의 저광택 코팅 물질의 도포를 포함한, 표면 광택이 감소된 스티렌 공중합체 조성물을 제공하려는 시도가 있다. 이들 방법은 표면 광택의 충분한 감소를 제공하는 데 실패하였으며 가공, 비용 및(또는) 성능 측면에서 불리하였다.
다른 종래 기술은 특정 고무 또는 탄성체 성분의 첨가 또는 개질에 초점을 맞춘 여러 시도가 있었다.
미국 특허 제5,081,193호에는 고무 성분, 특히 저시스(low-cis) 폴리부타디엔을 함유하는 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지용 저광택제가 개시되어 있다.
미국 특허 제5,237,004호에는 2 내지 15 ㎛의 중합체 입자의 존재에 의해 표면 광택이 감소되는 특정 코어/쉘 구조의 열가소성 중합체 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,475,053호에는 충격 개질 열가소성 물질 (A) 및 무광택제 (matting agent) (B)를 포함하는 무광택 표면의 성형 조성물이 개시되어 있다. 열가소성 수지 (A)는 ABS, ASA 등일 수 있다. 무광택제 B는 구체적으로 명기된 탄성체 그라프트 기재 30 내지 80% 및 구체적으로 명기된 그라프트 시쓰(sheath) 20 내지 70%의 특정 그라프트 공중합체이다.
미국 특허 제4,652,614호에는 중성 및 산성 그라프트 중합체를 기재로 한 무광택 표면의 성형 물질이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,169,869호에는 저광택 또는 무광택 마감물이 있는 ABS 화합물이 개시되어 있다. 청구된 조성물은 ABS에 폴리부타디엔 및 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체를 포함시킴으로써 수득된다.
미국 특허 제4,668,737호에는 무광택 표면의 그라프트 중합체가 개시되어 있다. 청구된 중합체는 전체 고무 함량이 5 내지 80 중량%인, 평균 입자 직경이 0.05 내지 20.0 ㎛이고 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 미립자 고무 상에, 비닐기 함유, 바람직하게는 헤테로사이클릭 질소 기재 20 내지 0.1 중량부, 특정 비닐 방향족 단량체 40 내지 99.8 중량부, 중합성 이중 결합을 함유하는 1산 또는 2산 20 내지 0.1 중량부 및 아크릴로니트릴 0 내지 40 중량부가 필요하다.
그러나, 상기 종래 기술의 시도는 일반적으로 특히 표면 광택의 적절한 감소, 표면 외관의 품질, 비용 측면, 제조의 용이성, 가공의 용이성 및(또는) 조성물의 성능 특성의 측면에서, 하나 이상의 단점을 나타내었다.
따라서, 특히 이러한 스티렌 조성물, 특히 ASA로 제조된 성형 용품에 있어서, 스티렌 공중합체 조성물의 표면 광택을 감소시키는 방법을 제공한다면 유리할 것이다.
목적하는 성능 특성, 종래 스티렌 공중합체 조성물과 비교시 표면 광택의 감소, 유리한 비용 측면 및 제조 및(또는) 가공의 용이성을 나타내는 스티렌 공중합체 조성물, 특히 ASA 조성물을 제공한다면 바람직할 것이다.
벽널로서 사용하기 적합한, 저광택 스티렌 조성물, 특히 ASA 조성물과 같은 것이 혼입된 복합 구조물을 제공할 뿐만 아니라 이러한 복합물의 제조 방법을 제공한다면 또한 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 가공되었을 때 표면 광택이 감소된 스티렌 공중합체 조성물, 특히 ASA 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 시판용 스티렌 공중합체 조성물의 표면 광택을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 비용 및 제조의 용이성의 측면에서 유리한, 시판용 스티렌 공중합체 조성물, 특히 ASA 조성물의 표면 광택을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 목적은 상술한 저광택 스티렌 공중합체 조성물이 외부 층으로서 혼입된 복합물 및 이러한 복합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 저광택, 내후성 외부 벽널 복합 구조물의 제조에 사용될 수 있는 저광택 스티렌 공중합체 조성물, 특히 저광택 ASA 조성물 및 이러한 벽널 복합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 만족시키며, 보다 구체적으로는 무광택제로서 바람직하게는 전체 조성물의 0.1 내지 20 중량%의 부분 결정질 중합체의 첨가가 요구되는 특정 저광택 스티렌 공중합체 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 만족시킨다. 본 발명의 일면은 폴리알킬렌테레프탈레이트, 또는 상이한 폴리알킬렌테레프탈레이트 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 혼합물을 무광택제로서 사용한다. 폴리알킬렌테레프탈레이트 대신에 폴리알킬렌나프탈레이트 또는 이의 혼합물을 또한 무광택제로서 사용할 수 있다. 상이한 폴리알킬렌나프탈레이트의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 폴리알킬렌나프탈레이트 중에서 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하다. 본 발명의 또다른 면은 폴리아미드, 폴리아미드 공중합체 또는 상이한 폴리아미드 또는 폴리아미드 공중합체의 혼합물을 무광택제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 저광택 스티렌 공중합체 조성물은 미립자 형태의 탄성체 고무 (A2) 존재 하에 (i) 방향족 비닐 화합물, (ii) 에틸렌계 불포화 화합물, 및 (iii) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A1)를 중합시킴으로써 생성되는 그라프트 공중합체 수지 (A)를 포함한다. 미립자 형태의 탄성체 고무 (A2)는 (i) 탄소 원자수가 1 내지 32, 바람직하게는 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트, (ii) 부타디엔 또는 이소프렌, (iii) (ii 이외의) 올레핀 화합물, (iv) 에틸렌계 불포화 화합물, (v) 방향족 비닐 화합물, (vi) 가교 효과가 있는 다관능성 단량체, 및 (vii) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 중합함으로써 생성된다. 본 발명의 저광택 열가소성 수지는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량%의 무광택제 (B)가 필요하다.
본 발명은 또한 (A) 스티렌 공중합체 수지에 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%의 무광택제 (B)를 바람직하게는 (B)의 융점보다 약 20℃ 낮은 온도 내지 (B)의 융점보다 높은 온도에서 첨가함으로써 스티렌 공중합체 수지의 표면 광택을 감소시키는 방법을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 (I) 열가소성 수지를 포함함을 특징으로 하는 하나 이상의 내부 층, 및 (II) 상기의 공중합체 (A), 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%의 무광택제 (B)를 포함하는 저광택 스티렌 공중합체가 있는 하나 이상의 외부 층을 포함함을 특징으로 하며, (II) 외부 층은 (I) 내부 층과 연속적이며 공연장되는 구조물용 외부 벽널로서 사용하기 적합한 복합물을 제공한다.
도 1은 폴리비닐클로라이드 (PVC) 내부 층에 부착된 내후성 스티렌 공중합체 외부 층을 나타내는 본 발명의 복합 구조물의 일 실시양태의 부분 확대 단면도이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시양태의 일면에서, 본 발명은 스티렌 공중합체 (A) 및 폴리알킬렌-테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌나프탈레이트 (B)를 포함함을 특징으로 하는 저광택 스티렌 공중합체 조성물을 제공할 의도이다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태의 또다른 면에서, 본 발명은 스티렌 공중합체 (A) 및 폴리아미드 또는 폴리아미드 공중합체 (B)를 포함함을 특징으로 하는 저광택 스티렌 공중합체 조성물을 제공할 의도이다.
본원에서 사용되는 "저광택"이라는 용어는 75°에서 비와이케이/가드너 광택 측정기(BYK/Gardner glossmeter)로 측정하였을 때 15 내지 45 광택도 범위내에 드는 표면 광택치를 의미한다. 광택은 각 경우에서 스티렌 공중합체의 두께가 일반적으로 0.127 내지 1.27 mm(5 내지 50 밀)인, 스티렌 공중합체 압출 단일층 또는 스티렌 공중합체의 외부 층이 있는 공압출 시트에 대해 전형적으로 측정한다.
본원에서 사용되는 스티렌 공중합체는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 중합하거나 또는 공중합함으로써 생성되는 중합체 조성물 또는 수지를 의미한다. 바람직하게는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체는 비닐 시아니드와 공중합될 것이다. 가장 바람직하게는, 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 1종 이상의 비닐 시아니드를 모두 또는 일부 탄성체 또는 고무 성분의 존재 하에 공중합할 것이다. 본 발명의 성분 (A)으로서 적합한 스티렌 공중합체는 바람직하게는 그라프트 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 그라프트 공중합체는 코어/쉘 구조일 것이다. 바람직하게는 스티렌 공중합체 (스티렌 수지 (A))는 1종 이상의 단량체 (A1)가 그라프트된 특정 고무 입자 (A2)를 함유할 것이다. 몇몇 경우에서, 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 1종 이상의 비닐 시아니드는 선형 폴리알킬디엔의 존재 하에 공중합될 것이다. 바람직하게는 고무 입자의 이러한 그라프트 쉘은 고무 존재 하에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합함으로써 형성될 것이다. 그라프트 공중합체와 (A3) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 및 1종 이상의 비닐 시아니드 단량체의 중합체 또는 공중합체와의 혼합물도 성분 (A)으로서 마찬가지로 바람직하다. 이러한 혼합물은 (A3)과 그라프트 공중합체를 혼합함으로써 제조할 수 있거나 또는 원위치에서 형성된다. 후자는 탄성체 또는 고무 성분 상에 비닐 방향족 및 비닐 시아니드 단량체가 모두 그라프트되지 않았을 경우이다.
스티렌 수지 (A)는 일반적으로 1종 이상의 단량체 (A1)를 중합 또는 공중합함으로써 생성될 것이다. 단량체 (A1)는 일반적으로 스티렌 공중합체의 제조에서 사용되는 단량체일 수 있다. 이러한 단량체는 전형적으로 (i) 방향족 비닐 화합물, (ii) 에틸렌계 불포화 화합물 및(또는) (iii) 그의 혼합물로서 기술된다.
(i) 방향족 비닐 화합물의 예시적 예는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌 등이다. 바람직한 (i) 방향족 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 tert-부틸스티렌이다. 가장 바람직한 (i) 방향족 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌이다.
(ii) 에틸렌계 불포화 단량체의 예시적 예는 비닐 시아니드, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬 잔기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴아미드 및(또는) 비닐 메틸 에테르와 같은 화합물이다. 바람직한 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴과 같은 비닐 시아니드이다.
스티렌 수지 (A)가 1종 이상 단량체(들) (A1)의 중합 또는 공중합으로부터 단독으로 생성될 때, 단량체 (i) 및(또는) (ii)의 양은 수지 (A)의 목적하는 특성에 따라 좌우된다. 그러나, 1종 이상의 단량체 (A1)는 (i) 방향족 비닐 화합물인 단량체를 하나 이상 함유한다. 바람직하게는, 1종 이상의 단량체 (A1)는 1종 이상의 단량체 (A1)의 전체 중량을 기준으로 하여 (i) 방향족 비닐 화합물이 20 중량% 이상일 것이다. 가장 바람직하게는, 1종 이상의 단량체 (A1)는 (i) 방향족 비닐 화합물이 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%일 것이다.
단량체 (A1)는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 중합될 수 있다. 중합은 매스, 용액, 현탁액 또는 수성 유화액에서 수행될 수 있다. 자유 라디칼 중합이 바람직하며, (A)가 SAN이고 단량체 (A1)가 스티렌 및 아크릴로니트릴일 경우 자유 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
스티렌 수지 성분 (A)은 또한 당업계에 널리 공지되어 있는 것과 같은 그라프트 공중합체 수지일 수 있다. 예시적 예는 본원에서 그 전문을 참고 문헌으로 인용한 미국 특허 제4,634,734호에 개시되어 있다.
예를 들어, 수지 (A)는 탄성체 고무 (A2)의 존재 하에 1종 이상의 단량체 (A1)의 중합 생성물을 포함함을 특징으로 할 수 있다. 탄성체 고무 (A2)는 또한 그라프트 기재로서 언급될 수 있다. 수지 (A)의 성능 특성의 커다란 변동은 고무 또는 그라프트 기재 (A2)의 선택에 따라 좌우되어 수득될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
적합한 고무 (A2)의 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 알킬 아크릴레이트 고무, EPM 고무 (에틸렌/프로필렌 고무), EPDM 고무 (에틸렌/프로필렌/예를 들어 1,5-헥사디엔 또는 노르보르나디엔과 같은 비공액 디엔을 디엔으로서 소량 함유하는 디엔 고무) 및 실리콘 고무이다.
당업계의 숙련자들은 탄성체 고무 (A2)는 (i) 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트, (ii) 1,3-디엔, (iii) 올레핀 화합물, (iv) 에틸렌계 불포화 화합물, (v) 방향족 비닐 화합물, (vi) 가교 효과가 있는 다관능성 단량체 및 (vii) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A2')를 중합 또는 공중합함으로써 생성될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
고무 (A2)는 (i) 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A2')를 중합 또는 공중합함으로써 생성될 수 있다. 알킬 잔기의 탄소 원자수가 4 내지 8인 알킬 아크릴레이트가 바람직하다. 가장 바람직한 예는 n-부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트이다. 단량체 (A2')는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 단독 또는 서로간의 혼합물일 수 있다. 적합한 알킬 아크릴레이트는 또한 본원에 기술된 단량체 (ii)-(vi)로부터 선택된 적합한 단량체와 혼합될 수 있다.
1종 이상의 단량체 (A2')는 또한 (ii) 1,3-디엔으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적 예는 부타디엔, 이소프렌 등이다. 1,3-디엔은 단독으로 사용되거나 또는 다른 1,3-디엔과 혼합되어 사용되거나, 또는 본원에 기술한 단량체 (i) 및(또는) (iii)-(vi)로부터 선택된 다른 적합한 단량체와 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지 (A)가 ABS 수지일 경우, 고무 (A2)는 폴리부타디엔, 또는 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴, 부타디엔-알킬 아크릴레이트 등의 탄성체 부타디엔 공중합체와 같은 공액 디올레핀 중합체 라텍스일 수 있다.
단량체 (A2')는 또한 1종 이상의 올레핀 (iii)일 수 있다. 올레핀 (iii)의 예시적 예는 탄소수가 2 내지 4인 지방족 화합물, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이다. 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다. 올레핀 (iii)은 단량체 (A2')로서 단독으로 사용하거나 또는 서로 혼합하여 사용하거나 또는 단량체 (i)-(ii) 및(또는) (iv)-(vi)로부터 선택된 1종 이상의 다른 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다.
단량체 (A2')는 에틸렌계 불포화 화합물 (iv)인 단량체로부터 선택될 수 있다. 단량체 (iv) 및 그로 인한 단량체 (A2')로서 사용하기 적합한 에틸렌계 불포화 화합물은 1종 이상의 단량체 (A1) (ii)로서 사용하기 적합한 단량체에 대해 상술된 것들이다. 다른 예시적 예로는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 있다. 적합한 히드록시알킬 아크릴레이트/메타크릴레이트는 알킬 잔기의 탄소 원자수가 2 내지 6인 것이다. 1종 이상의 단량체 (A2')는 에틸렌계 불포화 화합물 단독, 또는 또다른 에틸렌계 불포화 화합물과의 혼합물, 또는 단량체 (i)-(iii) 및(또는) (v)-(vi)로부터 선택된 1종 이상의 단량체와 혼합된 에틸렌계 불포화 화합물일 수 있다.
1종 이상의 단량체 (A2')는 또한 방향족 비닐 화합물 (v)로부터 선택될 수 있다. 단량체 (v) 및 그로 인한 1종 이상의 단량체 (A2')로서 사용하기 적합한 방향족 비닐 화합물은 단량체 (A1) (i)에 대해 상술한 것이다. 스티렌이 단량체 (v)로서 사용하기 특히 바람직하다. 1종 이상의 단량체 (A2')는 방향족 비닐 화합물 단독, 또는 또다른 방향족 비닐 화합물과의 혼합물, 또는 단량체 (i)-(iv) 및(또는) (vi)로부터 선택된 1종 이상의 다른 단량체와 혼합된 방향족 비닐 화합물일 수 있다.
가교 효과가 있는 (vi) 다관능성 단량체로서 사용하기 적합한 단량체는 공중합될 수 있는 이중 결합을 2개 이상 함유하는 것이다. 예는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트이다. 바람직한 단량체 (vi)는 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴산 에스테르이다.
탄성체 고무 (A2)는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있는 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법으로는 유화 중합 및 벌크 또는 용액 중합하여 생성된 중합체를 유화시키는 것이 있다. 유화 중합의 예시적 예는 둘다 본원에서 참고 문헌으로 인용하는 미국 특허 제5,252,666호 및 독일 특허 제12 60 135호에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 그라프트 공중합체는 코어/쉘 구조일 수 있고, 이는 바람직할 것이라는 것을 이해할 것이다. 이러한 구조가 미국 특허 제5,252,666호에 기술되어 있다. 상술한 고무 (A2)가 일반적으로 코어를 형성할 것이라는 것을 이해할 것이다. 주변 코어는 탄성체 고무 (A2)의 존재 하에 단량체 (A1) 등을 중합함으로써 형성될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제5,252,666호에 좀더 기술되어 있다.
가장 바람직한 고무는 중량 평균 입자 크기가 50 내지 600 nm일 것이다.
코어/쉘 입자를 둘러싸는 중합체는 일반적으로 중합체 매트릭스, 전형적으로 강직 공중합체에 의해 둘러싸일 것이다. 당업계의 숙련자들은 이는 탄성체 코어 (A2)의 존재 하에 단량체 (A1)를 중합하여 목적하는 코어/쉘 구조의 제조시 생성되는 중합된 유리 비그라프트 단량체 (A1)를 포함함을 특징으로 할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 별법으로서, 수지 (A)는 탄성체 고무 (A2), 또는 탄성체 고무 (A2)의 존재 하의 단량체 (A1)의 중합 생성물, 즉 코어/쉘 구조의 그라프트 공중합체와 별도 제조된 중합체 또는 공중합체 (A3)를 혼합함으로써 생성될 수 있다.
공중합체 (A3)는 일반적으로 단량체 (A1)에 대해 상술한 것과 같은 1종 이상의 단량체를 중합하거나 또는 공중합함으로써 생성될 것이다. 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴이 바람직하고, 스티렌과 아크릴로니트릴과의 혼합물이 가장 바람직하다. (A3)은 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와의 혼합물과 같은 공중합체의 혼합물일 수 있다. 공중합체 (A3)는 일반적으로 공중합체 (A3)의 중량을 기준으로 하여 단량체 (A1) (ii)가 20 내지 50 중량%일 것이다. 단량체 (A1) (ii)는 바람직하게는 (A1), (A2) 및 (A3)의 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 내지 94, 예를 들면 35 내지 94, 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 양으로 존재할 것이다.
따라서, 공중합체 (A3)는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체 또는 α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 삼원공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 삼원공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/말레산 무수물 또는 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 삼원공중합체, 또는 α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 삼원공중합체 또는 그의 혼합물일 수 있다. 공중합체 (A3)가 상기물의 혼합물로 이루어질 경우, 아크릴로니트릴을 함유하는 다양한 공중합체들의 아크릴로니트릴의 함량은 바람직하게는 공중합체를 기준으로 하여 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하로 서로 상이하여야 한다.
가장 바람직하게는, 공중합체 (A3)는 스티렌-아크릴로니트릴 SAN 수지 또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 수지 또는 그의 혼합물일 것이다. 적합한 SAN 공중합체는 공중합체 (A1)에 대해 상술한 것이다. 본 발명에서 성분 (A3)으로 사용하기 적합한 시판용 SAN 수지는 바스프 코포레이션(BASF Corporation, 미국 미시건주 와이언도트 소재)으로부터 시판되는 루란(LURAN 등록상표) SAN 수지이다. 루란(등록상표) SAN 수지 등급 358N, 368R, 378P 및 388S가 특히 적합하고 바람직한 시판용 재료이다. 이들은 SAN을 기준으로 하여 50 내지 100, 바람직하게는 60 내지 95, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌 및(또는) 치환 스티렌의 함량을 특징으로 한다. 그의 (메트)아크릴로니트릴 함량은 SAN을 기준으로 하여 42 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 7 내지 38 중량%일 수 있다. 나머지 부분은 (메트)아크릴산의 C1- 내지 C8-알킬에스테르, 말레인이미드, N-메틸-N-페닐-말레인이미드 또는 N-시클로헥실말레인이미드 또는 말레산 무수물일 수 있다. 그의 점도값은 분자량 (Mw) 40000 내지 200000 g/몰에 해당하는, 일반적으로 40 내지 160, 바람직하게는 45 내지 120 ml/g(디메틸포름아미드 중의 0.5 중량%로 25℃에서 DIN 53 726에 따라 측정함)이다.
단량체 (A1)의 중합체에 대해 상술한 바와 같은 중합 방법이 공중합체 (A3)의 제조에 적합하다. 일반적으로, 공중합체 (A3)는 점도값이 40 내지 100, 특히 50 내지 90일 것이다.
공중합체 (A3)가 탄성체 고무 (A2)의 존재 하에 단량체 (A1)의 중합으로부터 생성되지 않았을 경우, 공중합체 (A3)는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있는 방법으로, 탄성체 고무 (A2)의 존재 하에 단량체 (A1)의 중합에 의한 생성물과 혼입될 수 있다. 공중합체 (A3)는 단량체 (A1) 및 (A2')의 중합 생성물과 한꺼번에 혼합될 수 있거나, 또는 소량씩 혼합될 수 있다.
전형적인 배합 기법, 예를 들어, 일축 또는 이축 스크류 압출기를 사용하는 압출 배합법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 한 바람직한 방법은 200℃를 초과하는 온도에서 (A1) 및 (A2)의 공중합 그라프트 공중합체의 생성물과 공중합체 (A3)의 용융물을 격렬하게 혼합하는 것이다. 또한, 다양한 공중합체 성분이 유화 중합에 의해 제조될 경우, 생성되는 중합체 분산액을 혼합할 수 있고 중합체 혼합물을 가공할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체 (A3)는 성분들의 압출, 혼련 또는 압연을 조합함으로써 (A1) 및 (A2)의 그라프트 공중합체와 혼합될 수 있다. 당업계의 숙련자들은 상기를 수행하기 전에 중합으로부터 생성되는 용액 또는 수분산액으로부터 성분을 단리할 필요가 있다는 것을 이해할 것이다. 수분산액에서 수득한 그라프트 공중합 생성물, 즉 (A2) 상의 (A1)의 그라프트 공중합체를 부분 탈수하는 것이 또한 가능하고 혼합 공정 동안 발생하는 공중합된 그라프트 공중합체 혼합물을 완전히 건조시키면서 습한 부스러기로서 공중합체 (A3)와 혼합할 수 있다.
스티렌 공중합체 수지 (A)는 스티렌 공중합체 수지에 통상적으로 포함되는 것과 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예로는 충전제, 다른 상용성 플라스틱, 대전방지제, 산화방지제, 난연제 및 윤활제가 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 수지 (A), 또는 (A1) + (A2) + (A3)의 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 70 중량부의 양으로 사용된다. 또한, 염료 및 안료가 수지 (A)의 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 10 중량부의 양으로 수지 (A)에 혼입될 수 있다.
수지 (A)는 상기 임의의 스티렌 공중합체 수지, 즉 SAN, ASA, ABS, AES 등일 수 있으며, 수지 (A)는 SAN, ABS 또는 ASA가 바람직하다. 수지 (A)가 ASA인 것이 가장 바람직할 것이다. 예시적이고 적합한 수지 (A)는 75 내지 25의 비율로 스티렌과 아크릴로니트릴 (A1)이 그라프트되어 있고 아크릴로니트릴 함량이 22 내지 35%인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (A3)와 혼합되는, 부틸아크릴레이트 및 트리시클로데세닐아크릴레이트의 탄성체 상 (A2)을 가질 수 있다.
본 발명에서 수지 (A)로서 사용하기 적합한, 특히 적합한 시판용 ASA 수지는 바스프 코포레이션(미국 미시건주 와이언도트 소재)으로부터 시판되는 루란(등록상표) S ASA 수지이다. 가장 바람직한 수지 (A)는 루란(등록상표) S ASA 수지 등급 797 SE UV이다.
본 발명에 따라, 무광택제 (B)는 부분 결정질 중합체이다. 이들 부분 결정질 중합체 중에서 폴리아미드 또는 그의 공중합체가 성분 (B)으로서 사용될 수 있다. 상이한 부분 결정질 중합체들의 혼합물이 또한 무광택제 (B)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일면에 따라, 성분 (B)은 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 10, 특히 2 내지 4인 폴리알킬렌테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌나프탈레이트이다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트가 가장 바람직하다. 물론 상이한 폴리알킬렌테레프탈레이트들 또는 폴리알킬렌나프탈레이트들의 혼합물 뿐만 아니라 1종 이상의 폴리알킬렌테레프탈레이트와 폴리알킬렌나프탈레이트와의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 폴리알킬렌테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌나프탈레이트는 또한 이소프탈산으로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 방향족 디카르복실산 단위가 아디프산, 아잘레산, 세바크산, 도데칸디브산 또는 시클로헥산디카르복실산으로부터 유도된 단위와 같은 지방족 또는 지환족 디카르복실산 단위로 대체될 수 있다.
알킬렌 단위는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 네오펜틸글리콜 또는 그의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
적합한 폴리알킬렌테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌나프탈레이트는 페놀/1,2-디클로로벤젠 (1/1)에서 ISO 1628-5에 따라 측정하였을 때 점도값이 50 내지 200 ml/g, 바람직하게는 70 내지 170 ml/g, 가장 바람직하게는 90 내지 140 ml/g일 것이다. 폴리알킬렌테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌나프탈레이트는 바람직하게는 충전되지 않을 것이다. 성분 (B)으로서 사용하기 적합한 시판용 폴리알킬렌테레프탈레이트의 예로 바스프 코포레이션(미국 미시건주 와이언도트 소재)으로부터 시판되는 울트라두르(ULTRADUR) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 있다. 가장 바람직한 성분 (B)은 울트라두르(등록상표) 수지 등급 B2550이다.
본 발명의 또다른 면에 따라, 무광택제 (B)는 폴리아미드 또는 상이한 폴리아미드의 혼합물일 수 있다. 바람직한 폴리아미드 중 하나는 폴리아미드 6.6이다. 특히 B는 부분 방향족 코폴리아미드 또는 2종 이상의 상이한 부분 방향족 코폴리아미드의 혼합물이다.
본 발명에 따른 스티렌 공중합체 조성물에 존재하는 부분 방향족 코폴리아미드 B)는 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위 20 내지 90 중량%를 성분 B1)으로서 함유한다. 테레프탈산의 소량을, 바람직하게는 사용된 전체 방향족 디카르복실산의 10 중량% 이하로 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복실기가 파라에 위치한 것으로 대체될 수 있다.
테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위 이외에, 코폴리아미드 B)는 성분 B2)으로서 ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위를 함유하고(거나) 성분 B3)으로서 아디프산과 헥산메틸렌디아민으로부터 유도된 단위를 함유한다.
ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위의 비율은 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 25 내지 40 중량%이며, 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위 비율은 80 중량% 이하, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 35 내지 65 중량%이다.
코폴리아미드 B)는 또한 ε-카프로락탐 뿐만 아니라 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 단위를 함유할 수 있고, 이 경우, 방향족기가 없는 단위의 비율이 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상인 것이 유리하다. 이 때 ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위 대 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위의 비는 임의의 제한이 없다.
삼각 좌표에서 조성이 하기에 각각 규정한 모퉁이 점 X1 내지 X5에 의해 한정된 오각형 내인 코폴리아미드가 바람직하다.
X1 단위 B1) 40 중량%
단위 B3) 60 중량%
X2 단위 B1) 60 중량%
단위 B3) 40 중량%
X3 단위 B1) 80 중량%
단위 B2) 5 중량%
단위 B3) 15 중량%
X4 단위 B1) 80 중량%
단위 B2) 20 중량%
X5 단위 B1) 50 중량%
단위 B2) 50 중량%
도면에는 삼각 좌표 (도 2) 내의 이들 점에 의해 한정되는 오각형이 나타나져 있다.
많은 용도에 대한 특정 잇점은 테레프탈산과 헥산메틸렌디아민으로부터 유도된 단위 (단위 B1)) 50 내지 80, 특히 60 내지 75 중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위 (단위 B2)) 20 내지 50, 바람직하게는 25 내지 40 중량%를 함유하는 폴리아미드에 의해 소유된다는 것을 드디어 발견하였다.
상술한 단위 B1) 내지 B3) 이외에, 부분 방향족 코폴리아미드 B)는 다른 폴리아미드로부터 공지된 유형의 추가의 폴리아미드 단위를 소량, 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하로 추가로 함유할 수 있다. 이들 단위는 탄소 원자수가 4 내지 16인 디카르복실산과 탄소 원자수가 4 내지 16인 지방족 또는 지환족 디아민으로부터 유도될 수 있고 아미노카르복실산 및 탄소 원자수가 7 내지 12인 해당하는 락탐으로부터 유도될 수 있다. 이들 유형의 적합한 단량체는 디카르복실산의 일부 예로서 수베르산, 아젤레산, 세바크산 및 이소프탈산, 디아민의 일부 예로서 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 락탐 또는 아미노카르복실산의 일부 예로서 카프릴락탐, 엔안톨락탐, ω-아미노운데카노산 및 라우로락탐이다.
특정 잇점이 트리아민 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 부분 방향족 코폴리아미드에 의해 소유된다는 것을 드디어 발견하였다.
대부분의 기존 방법은 생성물의 품질에 불리한 영향을 미치고 연속 공정에서 문제를 유발하는, 트리아민 함량이 0.5 중량%를 초과하는 부분 방향족 코폴리아미드를 제공한다. 이들 문제의 원인인 특정 트리아민은 헥사메틸렌디아민 출발 물질로부터 형성되는 디헥사메틸렌트리아민이다.
트리아민 함량이 낮은 코폴리아미드는 동일한 조성이나 트리아민 함량이 높은 생성물과 동일한 용액 점도에서 비교하였을 때 용융 점도가 보다 낮다. 이러한 사실은 가공성 뿐만 아니라 생성물 특성에 좋은 영향을 미친다.
부분 방향족 코폴리아미드 B)의 융점은 260℃ 내지 300℃이고, 이러한 고융점은 또한 일반적으로 (건조 상태에서) 75℃ 초과, 특히 85℃를 초과하는, 높은 유리 전이 온도를 수반한다.
테레프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 ε-카프로락탐을 기재로 한 2성분 코폴리아미드는 그들이 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위를 약 70 중량% 함유할 경우 융점은 300℃ 내이고 (건조 상태에서) 유리 전이 온도는 110℃를 초과한다.
테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민를 기재로 한 2성분 코폴리아미드는 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민 (HMD)과의 단위가 약 55 중량%로 낮은 함량에서 조차 융점이 300℃ 이상이나, 유리 전이 온도는 아디프산 또는 아디프산/HMD 대신에 ε-카프로락탐을 함유하는 2성분 코폴리아미드의 경우 만큼 높지 않다.
트리아민 저함량의 바람직한 부분 방향족 코폴리아미드는 유럽 특허 EP-A 제129,195호, 동 제129,196호 및 미국 특허 제5,252,661호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분 (B)을 공중합체 (A3)의 혼입에 대해 상술된 바와 같은 당업계의 숙련자들에게 공지된 전형적인 배합 방법에 의해 수지 성분 (A)에 첨가할 수 있다. 성분 (B)은 이축 스크류 배합 압출기 또는 동등물, 특히 40 mm 이상의 크기(스크류 직경)의 것을 사용하여 수지 성분 (A)과 혼합하는 것이 가장 바람직할 것이다. 바람직하게는, 성분 (B)을 성분 (A)에 첨가하는 동안, B의 용융 온도를 초과하는 온도 내지 B의 용융 온도보다 20℃ 낮은 온도를 사용하여야 한다. 일면에 따라, 성분 (B)을 성분 (A)에 첨가하는 동안 온도는 300℃를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 250℃를 초과하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법 및 조성물은 일반적으로 A + B의 전체 조성물의 중량의 20 중량% 이하가 성분 (B)로 이루어져야 한다. 성분 (B)의 양이 전체 조성물의 중량의 20 중량%를 초과하면 최종 조성물의 성능 특성, 특히 내충격성에 대해 영향을 미친다는 것을 드디어 발견하였다. 당업계의 숙련자들은 A + B의 조성물이 B를 50% 이상으로 포함할 경우, 주요 상은 B가 될 것이며 더이상 스티렌 공중합체가 아니라는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 조성물이 저광택과 성능 특성, 특히 내충격성의 최상의 균형을 가진다면 바람직하다. 본 발명의 조성물은 성분 (B)이 0.1 내지 20%일 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 성분 (A) 및 (B)의 중량을 기준으로 하여 성분 (B)이 2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 8 중량%일 것이다.
본 발명의 저광택 스티렌 조성물은 일반적으로 평균 표면 광택 수치가 75°에서 측정하였을 때 15 내지 45일 것이다. 75°에서의 15 내지 35의 광택 수치가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 특히, 충격 강도에 대한 유용한 성능 특성을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 다양한 분야에서의 용도를 발견하겠지만, 이들은 벽널, 창문 틀 등과 같은 외장 분야에서의 용도를 위해 특히 훌륭하게 적합하다. 가장 바람직한 용도는 구조물용 외부 벽널로서 사용하기 적합한 복합물에서 이다.
본 발명의 복합물은 (I) 열가소성 물질인 하나 이상의 내부 층 및 (II) 본 발명의 내후성 저광택 스티렌 조성물을 포함하는 하나 이상의 외부 층을 가진다. 외부 층 (II)은 일반적으로 내부 층 (I)과 연속적이고 연통될 것이다. 도 1에 대해 참조하면, 복합물 (10)은 내부 층 (12) 및 외부 층 (14)으로 이루어진 것을 볼 수 있다. 복합물 (10)은 내부 층 (12)이 광 및 기후의 노출에 대해 보호되도록, 즉 건축 또는 구조물의 표면 밑에 위치하며, 내후성 층 (14)은 광 및 기후에 노출되는 외부를 향하도록 하여 사용될 것이다.
내부 층 (I) (12)은 하나 이상의 중합체 층으로 이루어질 것이나 다층 중합체 구조물일 수 있다. 층 (12)은 일반적으로 ABS, PVC(폴리(비닐클로라이드)) 또는 그의 혼합물로 이루어질 것이다. 바람직하게는, 층 (I)은 충격 개질제(예를 들어, CPE, 아크릴, 스티렌계 블록 공중합체), 가공 조제, 열 및 산화 안정제, UV 안정제, 충전제(예를 들어, 활석, TiO2, 탄산 칼슘), 안료 및 재생 물질과 같은 첨가제가 있거나 또는 없는 강성(비가소화) PVC 기질과 같은 PVC 기질일 것이다.
외부 층 (II) (14)은 본 발명에 따라 스티렌 수지 (A) 및 무광택제 (B)를 포함함을 특징으로 하는 스티렌 조성물일 것이다. 가장 바람직하게는, 외부 층 (14)은 상술한 ASA 수지 (A), 및 (A) + (B)의 중량을 기준으로 하여 4 내지 8 중량%의 무광택제 (B)를 포함함을 특징으로 할 것이다.
내부 층 (I) (12)은 일반적으로 두께가 0.254 내지 2.54 mm(10 내지 100 밀), 바람직하게는 약 0.63 내지 1.27 mm(약 25 내지 50 밀)일 것이다.
외부 층 (II) (14)은 일반적으로 평균 두께가 0.127 내지 0.381 mm(5 내지 15 밀)일 것이다. 바람직한 외부 층 (14)은 평균 두께가 0.127 내지 0.254 mm(5 내지 10 밀)일 것이다.
두층 (12 및 14)의 두께는 공압출 처리의 결과에 따라 다양할 것이라는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 층 (14)은 전형적으로 필름 두께가 0.178 내지 0.279 mm(7 내지 11 밀)이며 평균 필름 두께는 대략 0.229 mm(대략 9 밀)일 수 있다.
본 발명의 복합물은 당업계의 숙련자들에게 널리 공지되어 있는 것과 같은 공압출 기법에 의해 형성될 것이다. 외부 층 (12) 및 내부 층 (14)은 층 (12)이 층 (14)과 연속적이고 연통되도록 단일층 또는 다층 시트의 형태로 동시에 압출될 것이다.
본 발명의 복합물의 공압출 방법은 바람직하게는 250℃(450℉) 미만의 온도에서 실시할 것이다. 본 발명의 복합물은 178 내지 222℃(320 내지 400℉)의 온도에서 압출되는 것이 가장 바람직할 것이다.
또한, 부품은 사출 성형에 의해 본 발명에 따른 스티렌 공중합체 조성물로부터 형성될 수 있다. 이 때 A의 용융 온도를 초과하며 무광택제 (B)의 용융 온도 미만인 사출 성형 온도를 사용하는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시할 의도이며 제한하려는 의도가 아니다.
<실시예 1>
대조물("대조용 ASA 수지")로서 사용하기 위한 전형적인 광택 스티렌 공중합체 조성물을 바스프 코포레이션의 시판용 루란(등록상표) S 797 SE UV ASA 수지(DIN 53457에 따라 측정하였을 때 E-모듈이 대략 2000 MPa인 UV 안정성 고충격 ASA 수지)에 이산화 티타늄(크로노스(Kronos) 2220) 대략 2.6%를 첨가하여 제조하였다.
본 발명에 따른 저광택 스티렌 공중합체 조성물("저광택 ASA 수지")을 바스프 코포레이션의 시판용 루란(등록상표) S 797 SE UV ASA 수지에 이산화 티타늄 (크로노스 2220) 대략 2.6% 및 바스프 코포레이션의 울트라두르(등록상표) B2550 PBT 수지(DIN 53728에 따라 측정하였을 때 점도값이 107 ml/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트)를 첨가하여 제조하였다.
대조용 ASA 수지 및 저광택 ASA 수지 둘다를 이축 스크류 압출기를 사용하여 TiO2 및 PBT를 혼입하여 제조하였다.
시험 판을 도르스테너(Dorstener) Con 2V 원뿔형 스크류 압출기를 사용하여 압출하였다. 압출하는 동안 청색 안료를 각 물질 중에 투여하여 벽널 산업에서 전형적으로 사용되는 착색 시스템을 모사하였다. 각 압출된 시트는 두께가 약 1.27 mm(50 밀)이었고 전형적인 PVC 벽널 프로파일처럼 양각되었다. 시트를 냉각시키고 각 온도 프로파일에 대해 75°에서 광택을 측정하여 기록하였다. 사용된 온도 프로파일 및 가공 조건을 표 1에 나타내었다. 각 물질로부터 20개의 패널을 압출하였다. 20개의 패널로부터, 5개를 무작위로 선택하여 표면 광택을 측정하였다.
온도 프로파일 및 가공 조건
가공 조건 A
대역 #1 171.1℃(340℉) 다이 대역 #1 182.2℃(360℉) 압출기 모터 1100 RPM
대역 #2 171.1℃(340℉) 다이 대역 #2 182.2℃(360℉) 공급기 모터 300 RPM
대역 #3 171.1℃(340℉) 양각기 속도 3.5 후방 압력 3.9-4.1
오일 165.6℃(330℉) 풀러(puller) 속도 15 원료 온도 194.4℃(382℉)
가공 조건 B
대역 #1 187.8℃(370℉) 다이 대역 #1 198.9℃(390℉) 압출기 모터 1100 RPM
대역 #2 187.8℃(370℉) 다이 대역 #2 198.9℃(390℉) 공급기 모터 300 RPM
대역 #3 187.8℃(370℉) 양각기 속도 3.5 후방 압력 3.2-3.5
오일 182.2℃(360℉) 풀러 속도 15 원료 온도 207.8℃(406℉)
가공 조건 C
대역 #1 204.4℃(400℉) 다이 대역 #1 215.6℃(420℉) 압출기 모터 1100 RPM
대역 #2 204.4℃(400℉) 다이 대역 #2 215.6℃(420℉) 공급기 모터 300 RPM
대역 #3 204.4℃(400℉) 양각기 속도 3.5 후방 압력 3.0-3.2
오일 198.9℃(390℉) 풀러 속도 15 원료 온도 222.8℃(433℉)
가공 조건 D
대역 #1 221.1℃(430℉) 다이 대역 #1 232.2℃(450℉) 압출기 모터 1100 RPM
대역 #2 221.1℃(430℉) 다이 대역 #2 232.2℃(450℉) 공급기 모터 300 RPM
대역 #3 215.6℃(420℉) 양각기 속도 3.5 후방 압력 2.4-2.6
오일 215.6℃(420℉) 풀러 속도 15 원료 온도 237.2℃(459℉)
결과를 표 2에 요약하였다.
가공 조건에 따른 광택
대조용 ASA 수지, 선택된 패널의 광택 대 가공 온도
가공 조건 A 가공 조건 B 가공 조건 C 가공 조건 D
171.1℃(340℉) 광택 187.8℃(370℉) 광택 204.4℃(400℉) 광택 221.1℃(430℉) 광택
패널 #1 29.1 패널 #1 35.6 패널 #1 47.3 패널 #1 48.6
패널 #5 30.3 패널 #5 32.2 패널 #5 46.9 패널 #5 51.9
패널 #10 31.3 패널 #10 35.4 패널 #10 44.7 패널 #10 55.5
패널 #15 32.3 패널 #15 35.8 패널 #15 47.7 패널 #15 52.1
패널 #20 31.1 패널 #20 36.8 패널 #20 43 패널 #20 55.8
평균 광택 30.82 평균 광택 35.16 평균 광택 45.92 평균 광택 52.78
저광택 ASA 수지, 선택된 패널의 광택 대 가공 온도
가공 조건 A 가공 조건 B 가공 조건 C 가공 조건 D
171.1℃(340℉) 광택 187.8℃(370℉) 광택 204.4℃(400℉) 광택 221.1℃(430℉) 광택
패널 #1 24.8 패널 #1 18 패널 #1 18.9 패널 #1 47.6
패널 #5 25.1 패널 #5 18.9 패널 #5 19.5 패널 #5 49.9
패널 #10 25.6 패널 #10 18.4 패널 #10 19.7 패널 #10 51.6
패널 #15 23.8 패널 #15 19.8 패널 #15 20.3 패널 #15 54
패널 #20 27.5 패널 #20 측정 안함 패널 #20 19.3 패널 #20 52.3
평균 광택 25.36 평균 광택 18.78 평균 광택 19.54 평균 광택 51.08
본 발명에 따른 저광택 스티렌 공중합체 조성물의 표면 광택은 벽널 산업에서 사용되는 가공 온도의 대표적인 두 가공 온도에서 최소화되었다. 따라서, 저광택 스티렌 공중합체 조성물은 유리하다.
<실시예 2 내지 6 및 비교예 C1>
전형적인 광택 스티렌 공중합체 조성물을 대조물("ASA 수지")로서 사용하였다. 이는 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프트된 가교 폴리부틸아크릴레이트 고무(입자 크기, 0.5㎛, 단분산) 48부 및 아크릴로니트릴이 33부인 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (PSAN 1) 52부로 이루어졌으며, 디메틸포름아미드 중의 0.5% 용액으로 측정하였을 때 점도값은 80 ml/g이었다.
울트라두르 B 2550 이외에 하기의 무광택제를 사용하였다.
폴리클리어(Polyclear 등록상표) RT 51: ISO 1628에 따라 점도값이 76 ml/g(페놀/디클로로벤젠 (1:1) 중의 0.5% 농도 용액으로 측정함)인, 훽스트 컴파니(Hoechst Company)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET).
울트라미드(Ultramid 등록상표) A3: DIN 53727에 따라 점도값이 143 cm3/g(황산 중의 0.5% 농도 용액으로 측정함)인, 바스프 코포레이션의 폴리아미드 6.6.
울트라미드(등록상표) T3: DIN 53727에 따라 점도값이 130 ml/g(황산 중의 0.5% 농도 용액으로 측정함)인, 바스프 코포레이션의 폴리아미드 6.6T.
울트라미드(등록상표) A15: DIN 53727에 따라 점도값이 80 ml/g(황산 중의 0.5% 농도 용액으로 측정함)인, 바스프 코포레이션의 폴리아미드 6.6.
대조용 ASA 생성물 90부를 하기 표 3에 나타낸 하기 온도에서 하기 중합체 10부와 베르너 운트 플라이더러(Werner und Pfleiderer)의 ZSK 30 압출기에서 혼합하였다.
무광택제 압출기 온도 ℃
대역 1 대역 2-8 대역 9 압출기 헤드
울트라두르(Ultradur) B2550 180 230 220 240
울트라미드(Ultramid) A3 180 265 250 265
폴리에틸렌 테레프탈레이트 180 265 250 265
울트라미드 T 180 300 285 300
울트라미드 A15 180 265 250 265
상기와 같이 제조된 생성물을 이어서 하기에 나타낸 상이한 온도에서 직경 60 mm 및 두께 2 mm의 원판으로 사출 성형하였다. 닥터 랑게 반사계(Dr. Lange Reflectometer)를 사용하여, 원판의 광택(반사광)을 DIN 67530에 따라 60°법선의 각도에서 측정하였다(표 4).
실시예 사출 성형 온도 (형성 온도 30℃) 무광택제
220℃ 245℃ 250℃ 280℃ 300℃ (용융 온도2))
광택 %1)
C1 88 측정 안함 91 91 측정 안함 무
2 61 측정 안함 83 측정 안함 측정 안함 10% 울트라두르 B2550(223℃)
3 12 측정 안함 * 90 측정 안함 10% 울트라미드 A3(260℃)
4 27 * 측정 안함 91 측정 안함 10% PET(250℃)
5 13 측정 안함 26 28 88 10% 울트라미드 T3(295℃)
6 13 측정 안함 26 86 측정 안함 10% 울트라미드 A15(260℃)
1) 60°각도에서 측정함. 2) 결정질 용융 온도(T℃) (10℃/분의 가열 속도에서 DSC로 측정함). * 성형 라인을 함유하는 원판 표면, 재현성있는 측정이 불가능.
사출 성형 온도가 무광택제의 용융 온도보다 낮았을 때 두드러지게 광택이 없는 생성물이 수득되었다는 것을 알 수 있다.
<실시예 7 내지 10 및 비교예 C2>
추가의 일련의 실험에서, 하기 성분, 즉 대조용 ASA 생성물 62.5부, PSAN 1 32.5부, PSAN 1 중의 20% 카본블랙 배치 5부 및 무광택제 7부를 상기 표 3에 기술한 동일한 조건 하에 ZSK 30 압출기에서 혼합하였다.
이들 화합물을 이어서 230℃ 일축 스크류 압출기(바르마크(Barmag), 스크류 직경 45 mm, 스크류 길이 25D)에서 0.7 mm 시트로 압출한 후 150℃ 온도에서 진공 형성시켰다. 진공 형성 전 및 후에, 광택을 압출된 시트의 상면 및 밑면에 대해 60°각도에서 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 무광택제 압출 시트의 광택 (%) 진공 형성 시트의 광택 (%)
상면 밑면 상면 밑면
C2 무 79 66 87 84
7 PET 7부 30 44 30 24
8 울트라미드 A3 7부 11 11 10 9
9 울트라미드 A15 7부 29 27 26 21
10 울트라미드 T3 7부 11 9 9 9

Claims (13)

  1. (A) (b) 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트, 가교 효과가 있는 다관능성 단량체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A2')의 중합 생성물을 포함하는 탄성체 고무 (A2)의 존재 하에, (a) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A1)의 중합 생성물, 및
    (c) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중합 생성물을 포함하는 중합체 (A3)를 포함하는 스티렌 수지, 및
    (B) 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 무광택제 (matting agent)로서 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈레이트 또는 폴리아미드 또는 그의 혼합물 0.1 내지 20 중량%를 주성분으로서 포함하는 저광택 스티렌 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 폴리아미드 무광택제가 폴리아미드 6.6,
    B1) 사용된 전체 방향족 디카르복실산 중 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하가 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산으로 대체될 수 있는, 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위 20 내지 90 중량%(조성물의 전체 중량을 기준으로 함),
    B2) ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위 50 중량% 이하(조성물의 전체 중량을 기준으로 함), 및
    B3) 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위 80 중량% 이하(조성물의 전체 중량을 기준으로 함)를 포함하며, B1 내지 B3의 중량 백분률의 합이 100인 부분 방향족 코폴리아미드, 폴리알킬렌테레프탈레이트 및 폴리알킬렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 저광택 스티렌 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 폴리알킬렌테레프탈레이트 및(또는) 폴리알킬렌나프탈레이트 무광택제가 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 저광택 스티렌 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 2 내지 10 중량%의 (B) 무광택제를 포함하는 저광택 스티렌 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광택이 75°에서 15 내지 45인 저광택 스티렌 중합체 조성물.
  6. (I) 열가소성 물질을 포함하는 하나 이상의 내부 층, 및
    (II) (A) (b) 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트, 가교 효과가 있는 다관능성 단량체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A2')의 중합 생성물을 포함하는 탄성체 고무 (A2)의 존재 하에 (a) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A1)의 중합 생성물, 및
    (c) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중합 생성물을 포함하는 중합체 (A3)를 포함하는 스티렌 수지, 및
    (B) 무광택제로서의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈레이트 또는 폴리아미드 또는 그의 혼합물 0.1 내지 20 중량%(조성물의 전체 중량을 기준으로 함)을 주성분으로 포함하는 저광택 스티렌 중합체 수지 조성물을 포함하는 하나 이상의 외부 층을 포함하며, (II) 외부 층은 (I) 내부 층과 연속적이며 공연장되는, 구조물용 외부 벽널로서 사용하기 적합한 복합물.
  7. (A) (b) 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트, 가교 효과가 있는 다관능성 단량체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A2')의 중합 생성물을 포함하는 탄성체 고무 (A2)의 존재 하에 (a) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A1)의 중합 생성물, 및
    (c) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중합 생성물을 포함하는 중합체 (A3)를 포함하는 스티렌 수지를 제공하고,
    (B) 무광택제로서 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈레이트 또는 폴리아미드 또는 그의 혼합물 0.1 내지 20 중량%(조성물의 전체 중량을 기준으로 함)를 (B) 무광택제의 용융 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 (A) 스티렌 수지에 첨가하는 것을 포함하는 스티렌 중합체 조성물의 표면 광택을 감소시키는 방법.
  8. (A) (b) 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트, 가교 효과가 있는 다관능성 단량체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A2')의 중합 생성물을 포함하는 탄성체 고무 (A2)의 존재 하에 (a) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (A1)의 중합 생성물, 및
    (c) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중합 생성물을 포함하는 중합체 (A3)를 주성분으로 포함하는 저광택 스티렌 중합체 조성물의 제조를 위해 폴리알킬렌테레프탈레이트 및(또는) 폴리알킬렌나프탈레이트를 무광택제로서 사용하는 방법.
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