JPS60171253A - 合わせガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン／酢酸ビニル共重合体の部分ケン化
物に酸を反応させることによシ得られるカルボキシル基
含有樹脂を中間膜として用いる合せガラスの製造法に関
する。

本発明は簡便な方法にもかかわらず品質の安定した合わ
せガラスの製造法を提供するものであり、特に曲面をイ
ｊする合わせ力゛ラヌの製造法に鈎する。

一般に合わせガラスを製造する一モの中間膜として可塑
化ボリビニルプチラー／Ｉ／膜がよく知られているが、
この１漢を用いる方法は、通常予備後盾と本接着の２つ
の工程から成る上に、たとえばオートクレーブなどの大
規模な股や１０を必要とするなどの難点がある。

一方、エチレン／６１＝酸ビニル共重合体ケン化物のカ
ルボキシル父性体あるいは有機過酸化物を添加したエチ
レン／酢酸ビニル共重合体を合わせガラスの中間膜とし
て利用することも提案されている。これらの樹脂金中間
膜とする合わせガラスの製造にはオートクレーブ中での
加熱・加圧操作は特に必要ではなく、真壁枠中でたとえ
ば遠赤外線加熱炉や熱風加熱炉を用いて加熱する方法が
採られる。したがって可塑化ポリビニールブチフール１
模を中間膜とする合わせガラスを製造する場合のような
大規模な設備を必要としないという利点を有している反
面、炉を用いる加熱方式では、温度分布が生じやすいた
め、ガラス面全体が均一に加熱されないような事態がし
ばしば発生し、このため泡が発生したり歪のある不良品
合わせガラスの発生率が極めて高いという欠点を有して
いる。

本発明者等はエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物の
カルボキシＡ／変性体を中間膜とする合わせガラスの製
造法について検討を加え、遂に本発明に到達した。

すなわち本発明は約２０〜５０重量％の酢酸ビニ／Ｌ’
を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体の約１０〜９
０％部分ケン化物に酸を反応させることにより得られる
カルボキシル基含有樹脂のＩｌｌ　ｔ−２枚のガラスの
間に挾持させ、これを柔軟で密閉しうる袋に入れ、袋の
内部を減圧に保ちながら、その袋ｔ８０〜１００℃の液
体に浸漬することを特徴とする合せガラスの製造法であ
る。

本発明で用いられる約２０〜５０重′ｊｊｋ％の酢酸ビ
ニ）ｖを含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体の約１
０〜９０％部分ケン化物にｆ４１’ｉｉ反応させること
により得られる力ρボキシ〃基含有樹脂（以下、ＨＥＶ
Ｅ−Ｃと略称するンはそれ自体公知の樹脂であり、公知
の方法によル製造することができる。

このような樹脂として、具体的にはダ、ミヲン■ｃ−２
２８０、Ｃ−１５９０、Ｃ−１５５３Ａ　。

Ｃ−１５７０Ａなど（武田楽品工業（田Ｉｄｌ挙げるこ
とができる。

本発明において特に好ましいＨＥＶＡ−Ｃは特願昭５８
−２０９６１１号明＃１６に開示した方法により製造し
たものでおる。

すなわち、酢を俊ビニルの含量が約２０〜５０重量％で
あるエチレン−酢酸ビニｌｖ共本合体を５０℃以上の沸
点を有する有ｊａ浴謀に溶解させ、この溶液中で共重合
体ｔアルカリアルコラ−Ｆを用いて、このアルコフート
１七ｐに刻して０．１〜３モルの水の存在下にケン化し
、次いでとリケン化物を含む溶液に不飽和カルボン酸ま
たはシカ〜ボン酸無水物を加えて反応させ、さらにこの
反応液を水と接触させることによりｓ造したものである
。

エチレン／酢酸ビニルハム合体（以下、ＥＴＡと略する
こともある）としては、酢酸ビニ／ｌ／含量が約２０〜
５０重！ｌｋ％のもので、メルトインデックス（ＡｓＴ
Ｍｎ−１２３８による）が０．５〜５００を有するもの
が挙けられる。該ＥＴＡは、公知のたとえば米国特許第
２，２００．４２９号明則書などに記載された方法によ
り合成する事ができる。このようなＥＶＡを５３”Ｃ以
上の沸点を有する有機溶媒に浴ＩＩｌ′ｆさせる。かか
る有機溶媒として、たトエハベンゼン、）／ｌ／エン、
Ｏ−キシレン、夙−キＶｖン、エチルベンゼン、グロビ
ｐベンゼンなどの芳會族灰化水素類、あるいはたとえば
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族、）１６環
族次化水素類紮挙げることが出来る。これら有機溶媒の
うち、好ましいものとして水と共沸するキシレン、）／
ｌ／エンなどの芳會族度化水素類および１００Ｃ以上の
１り１点を有する溶媒を挙げることができる。これら溶
媒はＥＶＡを溶解させるに必要な；＆ｔｋ用いれば充分
であるが、次の反応を円滑に進行させるためには通常Ｅ
ｖＡ１００ｆｆｉｉ部に対して１５０重１に部具上の溶
媒を用いるのが好ましい。

次いで、このようにして調製されたＥＴＡ溶液は、これ
に低級アルコールが加えられたのち、特足＋ｊＫの水の
存仕下にアルカリアルコラード触媒を用いてケン化反応
に付される。

低級アルコールとしては、たとえばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコ−／１／ｌイソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、式−ブチルアルコール。

ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど金挙けることができ、
通常メタノールが用いられる。これら低級アルコールは
、麗図するケン化度によっても異なるが、通富原料ＢＶ
Ａ中の酢酸ビニルのモル数に対し、１１は０．１〜１（
ｌ（Ｗモルが用いられる。触媒としてのアμカリアｐコ
ラートとしては、たとえばナトリウムメトキサイド、ナ
トリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウ
ムエトキサイド、リチウムメトキサイド、カリウム−ｔ
−ブトキサイドなどアルカリ金属のアルコフートが用い
られる。これらアルカリアルコラード触媒の使用景は意
図するケン化度によって変わるが通常原料ＥＴＡ中に存
在する酢酸ビニμのモ／Ｉ／数のほば０．０１〜１倍モ
ルである。

この方法はこのようなケン化反応の工程においてアルカ
リ７μコラート１モルに対して０．１〜３モルの水を存
在させることを特徴とするものであり、０．１モルより
少ない場合には、ケン化物の着色防止効果ははとんど認
められず、また３モ／Ｉ／を越えた場合には意図するケ
ン化度を有するケン化物を導びくために過剰のアルカリ
触媒およびアルコ−／ｌ／を必要とし、このことは経済
的に不利なばかりでなく、このような条件下に製造され
たケン化物から得られるカルポキＶＩＶ基含有樹脂は、
合せガラス中間膜などの製品とした場合不透明さが増す
など品質面においても問題が生じる。

本発明のケン化反応は、匠来から行なわれている条件、
たとえば４０〜６０℃で行なわれ、ケン化度が意図する
値に達した時点で、反応系に水を加えて反応全完全に停
止させる。意図するケン化度のものを得るためには、低
級アルコールおよび触媒の汝を調節すればよい。水の存
在下でのケン化反応は、水が存在しない条件下でのケン
化反応と比べ一般に過剰量のア〜コーＡ／ｊ必要とする
。

本発明のこの工程におけるケン化度については、特に制
限はないが通常はは１０〜９０％、好ましくは３０〜Ｔ
口％のケン化度を有するケン化物を生成させる。このも
ののメルトインデックス（Ｍ工、）扇ｍｉｎ　）は通常
１〜４５０である。

上記ケン化反応での反応液は、引き続いて不飽和カルボ
ン酸あるいは酸無水物による酸変性反応に付されるが、
この反応に先だってケン化反応液を加熱して、反応の停
止に用いた水および反応によって副生じた低沸点物を留
去させ取り除いておく処理をしておくことが好ましい。

特に酸無水物を用いる場合には、水が反応系に存在する
と変性反応に支障を来たすため、実質的に水を取シ除い
ておくことが必要である。

不飽和カルボン酸を反応させるには、ラジカル形成物質
の存在下に加熱することによって行なわれる。ここで、
不飽和カルボン酸とは一般式ＣＨＲ’−ＣＲＣＯＯＨに
おいてＲおよびＲ′が水素、アルキル基。

カルボキシル基または力〃ボン峻エステ〃で示されるも
のであり、具体的にはたとえばアクリ／ｌ／酸。

メタクリル酸、クロトン１浚、イタコン１駿などのモノ
カルボン酸、ジカルボン酸があげられる。不飽和カルボ
ン酸の使用量は、該ケン化物に対して多くとも約５瓜量
％、好ましくは約０．２〜３Ｍ量％程度である。ラジカ
ル形成物質とはグラフト重合の実施温度で容易に分解し
てフジカ１ｖｆｔ形成することのできる物質であシ、た
とえば過酸化ベンゾイル、過酸化フウロイμ、過酸化ジ
クミルなどの有核過酸化物やα、α′−アゾビスイソブ
チロニトリルなどの含屋素化合物などがあげられる。こ
れらのラジカル形成物質は、該ケン化物に対して約０．
０５〜３班量％、好ましくは約０．１〜１正量％の量で
用いられる。加熱温度は用いられる不飽和カルボン酸あ
るいは溶剤の楓類などによって一概にはいえないが、お
よそ５０〜１５０　’Ｃであシ、加熱時間は約０．１〜
５時間である。また酸無水物を反応させるには、熱処理
した反応液に酸無水物を加え、約５０〜１５０℃で約０
．１〜５時間加熱することによっておこなわれる。ここ
表わされるもので、Ｐはたとえば二価の芳食族あるいは
脂肪族残基を示し、具体的には、たとえば無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水グルタル酸。

無水フタル酸、無水イタコン１俊、無水トリメリツ）　
＃ｌ１２．無水ハイミック酸などがあげられる。上記の
反応で酸無水物はケン化物中に含有されるＯＨ基により
開環して　Ｉ　となっているもの占−０ −ＣＯＯＨ と１［［定される。酸無水物の汝は該ケン化物中に含有
されるビニルアルコール単位のうち、少なくとも約２モ
）ｖ％組以上好ましくは約５〜５０モ／ｌ’％を反応さ
せる（エステμ化する）に必要な賦である。

このような酸変性反応によって得られた反応欧は、次い
で水と接触させる。水と接触させる方法としては、たと
えば反応液中に水を注入する方法あるいは水中に反応液
を注入する方法などを挙けることかできる。これらいず
れの方法においても激しく　４ｒ／押下に注入混合して
反応液と水とを充分に接触せしめるのがよい。またカフ
ムを用いてこの中で同表接触せしめる方法を採ってもよ
い。水の量は特に制限があるものではないが、パッチ式
の場合通常反応液中の固型分１００重量部に対して、水
をほぼ２００〜１０００（好ましくは３００〜６００）
重量部が用いられる。接触温度は室温でも充分であるが
、通常加温（８０〜１２０℃）された状態の中で接触さ
せる。

このように水と充分接触させた反応液は、たとえばこれ
全加熱して反応液中に存在する溶媒をある程度まで留去
（水と共沸する溶媒を用いた場合には、水と一緒に留去
）してゆくと、反応液は次第に乳化してくる。反応液中
の固形分１００重旦部に対して、溶媒の量ｔ−１０〜１
００（好ましくは２０〜８０）Ｎ承部と祠節することに
よシ最も艮好な乳化状態を保つことができる。なお、反
応液から溶媒を留去したのち、水と接触させ、次いで乳
化させる方法を採ってもよい。乳化した系を徴しく４ｉ
長拌しながら冷却（酸変性反応によって生成したカルボ
キシ／Ｉ／ｙ性体の融点５０〜１００℃よりも低い温度
まで）することにより、ＥｖＡケン化物から）ＩＥＶＡ
−Ｃが顆粒状で析出する。このようにして−粒状で析出
したＨＥＶＡ−Ｃは、たとえばｐ過や遠心分離などの公
知の分離手段を用いて分離したあと、たとえばＡを乾燥
や流動乾燥など公知の乾燥手段金用いて乾燥することに
より採取することができる。本発明では通常１〜５０１
１１ＫＯＨ／Ｉの酸価を有するＨＥＶＡ−Ｃを用いるこ
とができる。

本発明では以上説明したＨＥＶＡ−Ｃの膜（フィルムあ
るいはシート）として用いられるが、このようなフィル
ムあるいはシートはたとえばＴ−ダイ押出ｉａなと慣用
の手段を用いて製造することができる。すなわち、実質
的に分解しない成形温度でシート状に押出し、好ましく
はエンボスｍ棟入り剣状ロールを通すことによって成形
が行われる。任意のエンボス横様の形成は、シートのプ
ロツキイブ防止および合わせガラス製造過程での脱気に
対して有効でおる。該シートの厚みは特に規定されない
が、一般には約０．１〜１関、好ましくは２００〜５０
０μ程度である。

なお、耐光性が特に要求される場合にはＨＥＶＡ−Ｃに
耐光安定剤を添加しておくことが好ましく、たとえば２
−ヒドロキＶ−４−メトキクベンゾフェノン、２　、２
’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン系、２−　（２’−ヒドロ
キシ−３’、５’−ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−　（２’−ヒドロキＳ／　−５−メチル
フェニル）ベンゾトリアシーμ、２−　（２’−ヒドロ
キｙ　−５−第３オクチμフエニ）Ｖ　）ベンゾトリア
ゾールなどのベンゾトリアゾーｌｖ糸、フェニルサリチ
レート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリ
チ／Ｉ／酸エステル糸、ニッケル粗塩糸、ヒンダードア
ミン糸などが耐光安定剤として用いられる。これらの１
１１１光安定剤はまた、ヒンダードフェノ−！糸、ホス
ファイ１−糸などの酸化防止剤と併用するととによって
、そこに相乗効果が期待できる場合もある。また、合わ
せガラス中間膜としての性能を損なわない範囲において
他の樹脂や無根充填材を添加してもよい。

本発明の方法によって合わせガラス會製迫するには、ま
ず上記ＨＫＶＡ−Ｃｔ７）暎を２枚のガラスの間に挾持
させる。曲面ガラスの場合には、その曲面に／ｆ−＋っ
た曲面の膜を用いてもよい。候は通常用いるガラスの大
きさとほぼ同じ大きさのものを用いる。必要に応じてク
ランプなどを用いて１足させてもよい。次いで、このガ
ラスの積層体を柔軟でかつ密閉しうる袋へ、その四口部
よ勺挿入する。開口部を閉め、脱気口より真壁フィンを
用いて袋の内部を減圧にする。減圧友は、合わせガラス
の厚さ、大きさなどにも左右されるが通常＋００Ｔｏ−
ｒ　ｒ以下、好ましくは３０　Ｔｏｒｒ以下とする。

このように内部を減圧にした袋をその減圧を保ちながら
８５〜１００℃に加熱した液体に浸漬する。

浸漬時間はＨＥＶＡ−Ｃの膜の種類、ガラスの厚さなど
によっても左右されるが通常１０〜１５分間である。８
５〜＋００”Ｃに加熱した液体として８５〜１００℃の
熱水、沸騰水が最も好ましい。

このように加熱した液体に浸漬する前に、場合によって
は、５０〜６０℃の液体に浸漬させる予備浸漬を行なっ
てもよい。加熱後、袋を液体中から取り出して放冷して
もよいし、また冷水に浸漬して予冷を行なってもよい。

このようにして合わせガラスを製造することができる。

なお、袋の材質としては、たとえばネオブレンゴム、ブ
チルゴム等の合成ゴム、ｈｌ／ナイロン。

Ｊ／ｐＥＴ　、ポリプロピレン／６−ナイロン。

ＰＰ／ポリエステル等のブフスチック　積層体フィルム
を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ シｎ袢観、コンデンサー、温度計ならびに窺素ガヌ導入
管を装備した２０１ステンレス製反応器に工業用キシレ
ン５１および高圧重合法で合成されたメルトインデック
ス（Ｆ／　１０ｍ１ｎ　；　Ａｓ　１Ｍ＋２３８−６５
Ｔによる。以下同じ）３０．酢酸ビニル含量３３重量％
のＢ　Ｖ　Ａ　２　ｋｑ全金入、内温か４０〜５０℃に
なるまで加温して均一の溶液とした。この溶液に予め調
整したメタノ−／Ｌ／１９４ノ１２４％のナトリウムメ
トギサイドーメタノー／Ｌ／溶液６９ｆおよび水７．２
ノを添加し、撹拌下４５〜５５℃で６０分間反応させた
後、水２７ｆを加えてケン化反応を完全に停止させた。

得られたケン化物のケン化度は、＃１は５０％であった
。

次いで窒素ガス気流下、内温をあげて低湘点物を留去さ
せながら１２０℃まで上ケトさせた。アクリル酸２０ｆ
と過酸化ベンゾイル２ｙを加え、１２０°Ｃで３０分間
’１１拌下にグフフト反応を行ないケン化物を酸で変性
させた。引き続い−にの粘調反応溶液を窒素ガスの加圧
下にコンデンサー、窒素ガス導入管、ｉＭ度計を装備し
た２０Ｉｊヘンシエルミキサーに移し、内温を１００℃
まで下げた後、８０℃に加温した温水１２１加えた。こ
の混合物を回転数５１０ｒｐｍ　の撹拌下に加熱して系
内に残存するキシレンの量が固形分１００００重量対し
、６０重Ａｔ部になるまでキシレンを水との共沸により
留去した。キシレンの留去を終えた時点で、糸は乳化し
た。

この乳化物をヘンンエルミキサーのジャケットに冷水を
入れながら、５１０ｒｐｍ　の撹拌下に冷却を行なうと
、平均粒径２ｗｔの顆粒状物が得られた。これ全速心労
離し、さらに真空下５０℃で４時間乾燥し、Ｆ記の物性
を有するカルボキシル基含有樹脂１８３５ｙを得た。

ビニルアルコ−／Ｌ／含旦　Ｔ、０モル％アクリル［俊
含量　０．３重量％ 酢酸ソーダ含量　０．１重量％ メルトインデックス（’ｌ／１０ｍ１ｎ）　２０ｙ１色
度　全く着色せず こうして製造した樹脂に０．５部のチヌビン３２６（チ
バ・ガイギー社製品）をメルトブレンドしてベレットを
作成し、このベレットとＴ−ダイ押出成形観音用いて樹
脂温度＋　００　”Ｃでシート状に押出し、エンポヌ模
様入シ引取ロールでシート両面にエンボス模様を付しな
がら厚さ０．４朋のＨＥＶＡ−Ｃの膜（シート）を調製
した。

このようにして得られたシートを厚さ３−９直径３０硼
のフロートガラスでつくられた円型の一組の曲面ガラス
の間に挾持させ、これをＣＰＰ／６−ナイロン積層体か
ら作成した袋の中に入れ、袋の開口部をヒートシールし
た後、室温下で脱気口より島津製ＫＤ−３００型真空ポ
ンプで排気した。

真空をひいたままの状態でとの真駅表金６０℃の温水に
３分間浸漬し、次いで煮沸水に１５分間浸漬して加熱し
た。袋を煮沸水から取り出し、これ金５０℃の温水に３
分間浸漬し冷却した後、真をポンプの運転をとめ、真空
袋を開いて曲面ガラスをとり出した。このようにして無
色、透明で、かつ気泡の残留していない接ｙａ層厚み約
０．４ｍの曲面合わせガラスが得られた。

なお、真空袋として透明のものを用いたため合わせガラ
ス製造中内部の状態が十分に観察出来た。

この曲面合わせガラスを、まず６５′Ｃの温水に３分間
浸漬し、引続いて沸騰水中にほぼ鉛直の状態で２時間保
持する耐熱性試験を行なったが、合わせガラスの白湯あ
るいは剥離などの損傷は全く生じなかった。

実施例２ ｉ；１拌ｍ、コンデンサー、温度計ならびに窒素ガス導
入管を装備した２０ｇステンレス製反応器に工業用キシ
レン５１と高圧重合法で合成されたメルトインデックス
３０．酢酸ビニμ含量３３．ｆｆｉ量％のＥ　Ｖ　Ａ　
２　＊ｇ＋を入れ、内温か４０〜５０℃になるまで加温
して均一の溶液とした。この溶液に予め調整したメタノ
−１ｖ９０４Ｆ、２４％のナトリウムメ（キサイド−メ
タノール溶液１０３ｆおよび水６．６９を添加し、攪拌
下４５〜５５℃で６０分曲尺応させた後、水４０Ｆを加
えてケン化反応を完全に停止させた。このようにして得
られたケン化物のケｌ化度は約７０％であった。次いで
窒素ガス気流下で内温を上げて低沸点物及び水を留去さ
せながら１２５℃まで上昇させた。この温度で工業用キ
シレン１＃を留出させた後、窒素ガスの供給を止め、内
温か１００℃になるまで冷却した。ヘキサヒドロ無水フ
タル酸１０６ｆを反応器に添加し、４１に押下１００〜
１０５℃で６０分間反応を行なった。この反応溶液で鼠
素ガヌの加圧下にコンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計を装備した２０１へンシェルミキサーに移し、８０℃
に加温した温水１２１を加えた。この混合物を回転数５
１０　ｒｐｍ　の攪拌下に加熱を行ない系内に残存する
キシレンの量が固形分１００重量部に対し、７０重斌部
になるまで、キシレンを水との共沸により留去した。キ
シレンの留去を終えた時点で糸は乳化していた。この乳
化物をへンＶ工〃ミキサーのジャケットに水を入れなか
ら５１０ｒｐｍの撹拌下に冷却を行なうと平均粒径２鱈
の顆粒状物が得られた。これを遠心分離し、さらに真空
下５０℃で４時間乾燥し、下記の物性を有するｕＥｖＡ
−ｃ１９２０ｊＦ？得た。

ビニμアルコール含量　７．０モ／Ｌ’％酸含量　１．
９モル％ 酢酸ソーダ含量　０．１ｗｔ　％ メルトインデックス（ｆ／１０ｍ１ｎ）　１　５着色度
　全く着色せず このようにして製造したＨＥＶＡ−Ｃに０．５重量部の
チヌビン３２６（チバ・ガイギー社製品）をメルトブレ
ンドしてペレットを作成し、押出機を用いて実り市例１
と同様に厚さ０．４絹の両面エンボスシートを作成した
。

このエンボスシートを用いて実施例１と同様の方法で曲
面合わせガラスｆｔ製造したところ無色・透明でかつ残
留気泡のない合わせガラスを得た。

実施例１と同様に耐熱性Ｍ験をおこなったところ、合わ
せガラスには全く損傷は生じなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 約２０〜５０東凧％の酢酸ビニ／Ｌ／′ｆ：含有するエ
   チレン／酢酸ビニル共重合体の約１０〜９０％部分ケン
   化物に酸を反応させることにより得られる力〜ホキシル
   基含有樹脂の膜を２枚のガラスの間に挾持させ、これ全
   柔軟で臀閑しうる袋に入れ、袋の内部全減圧に保ちなが
   ら、その表金８０〜１００℃の液体に浸屓することを特
   徴とする合せガラスの製造法。