WO2019194318A1 - ジオメンブレン並びにそれを用いたランドフィルシート及びラドンバリアフィルム - Google Patents
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Abstract
バリア層(A)と、酸変性された熱可塑性樹脂からなる接着層(B)と、熱可塑性樹脂層(C)とを含む多層構造体であって、バリア層(A)の少なくとも片面に接着層(B)を介して熱可塑性樹脂層(C)が積層され、バリア層(A)が、エチレン単位含有量18モル%以上55モル%以下であり、かつ一級水酸基を持つ変性基を含む変性エチレン-ビニルアルコール共重合体を含む、ジオメンブレンとする。当該ジオメンブレンは、バリア層と接着層の剥離強度に優れ、かつ高温、高湿条件に長期間曝された後に更に剥離強度が向上する。
Description
本発明は、バリア層と接着層の剥離強度に優れ、かつ高温、高湿条件に長期間曝された後に更に剥離強度が向上するジオメンブレン並びにそれを用いたランドフィルシート及びラドンバリアフィルムに関する。また、当該ランドフィルシート又はラドンバリアフィルムを用いた有害物質拡散防止に関する。
エチレン-ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略記することがある)は、臭気、フレーバーなどに対して優れたバリア性を示す樹脂であり、他の熱可塑性樹脂との多層構造体とすることで、食品等の包装容器などに好適に用いられている。
特許文献1には、バリア層にEVOH又はその混合物を用いたフレキシブル多層ジオメンブレンが耐薬品性に優れることが記載されている。また非特許文献1には、直鎖状低密度ポリエチレン(以下、LLDPEと略することがある)からなる最外層と、EVOHからなる内層とを有する多層共押出ジオメンブレンが、優れた有機蒸気バリア性を有することが記載されている。
JOURNAL OF GEOTECHNICAL AND GEOENVIRONMENTAL ENGINEERING 136 (9) 1167-1177.
しかしながら、いずれのジオメンブレンも高温、高湿下に長期間置いた後に隔離されていた有害物質が外に漏れるという問題があった。そして、本発明者らは、ジオメンブレンとして用いられる多層構造体が、高温、高湿下に長期間置かれることで、層間剥離し、かつ地面に固定されることで、局所的に応力が集中した部分が起点となって、ジオメンブレンが破れることがその原因であることを見出した。また、前記起点は、EVOH層と接着層との間の剥離に起因することも見出した。本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、バリア層と接着層の剥離強度に優れ、かつ高温、高湿条件に長期間曝された後に更に剥離強度が向上するジオメンブレンを提供することにある。
本発明者らは、特定のEVOHを、特定接着層を介して熱可塑性樹脂と積層させたジオメンブレンが、上記の課題を解決できることを見出した。その具体的構成は以下のとおりである。
(1)バリア層(A)と、酸変性された熱可塑性樹脂からなる接着層(B)と、熱可塑性樹脂層(C)とを含む多層構造体からなるジオメンブレンであって、
バリア層(A)の少なくとも片面に接着層(B)を介して熱可塑性樹脂層(C)が積層され、
バリア層(A)が、エチレン単位含有量18モル%以上55モル%以下であり、かつ一級水酸基を持つ変性基を含む変性エチレン-ビニルアルコール共重合体を含む、ジオメンブレン;
(2)酸変性された熱可塑性樹脂がカルボン酸変性された熱可塑性樹脂である、前記(1)に記載のジオメンブレン;
(3)80℃の熱水に7日間浸漬した後の前記ジオメンブレンの層間剥離強度(gf/15mm)が、熱水に浸漬する前の前記ジオメンブレンの層間剥離強度(gf/15mm)よりも高い、(1)又は(2)に記載のジオメンブレン;
(4)前記一級水酸基を持つ変性基が下記式(I)で表される、前記(1)~(3)のいずれかに記載のジオメンブレン;
バリア層(A)の少なくとも片面に接着層(B)を介して熱可塑性樹脂層(C)が積層され、
バリア層(A)が、エチレン単位含有量18モル%以上55モル%以下であり、かつ一級水酸基を持つ変性基を含む変性エチレン-ビニルアルコール共重合体を含む、ジオメンブレン;
(2)酸変性された熱可塑性樹脂がカルボン酸変性された熱可塑性樹脂である、前記(1)に記載のジオメンブレン;
(3)80℃の熱水に7日間浸漬した後の前記ジオメンブレンの層間剥離強度(gf/15mm)が、熱水に浸漬する前の前記ジオメンブレンの層間剥離強度(gf/15mm)よりも高い、(1)又は(2)に記載のジオメンブレン;
(4)前記一級水酸基を持つ変性基が下記式(I)で表される、前記(1)~(3)のいずれかに記載のジオメンブレン;
[式(I)中、Xは水素原子、メチル基又はR2-OHで表される基を表す。R1、R2は、それぞれ独立に単結合、炭素数1~9のアルキレン基又は炭素数1~9のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン基及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。]
(5)式(I)中のR1が単結合で、Xがヒドロキシメチル基である、前記(4)に記載のジオメンブレン;
(6)前記一級水酸基を持つ変性基の含有量が0.05モル%以上20モル%以下である、前記(5)に記載のジオメンブレン;
(7)式(I)中のR1がヒドロキシメチレン基、Xが水素原子である、前記(4)に記載のジオメンブレン;
(8)前記一級水酸基を持つ変性基の含有量が0.1モル%以上20モル%以下である、前記(7)に記載のジオメンブレン;
(9)式(I)中のR1がメチルメチレンオキシ基、Xが水素原子である、前記(4)に記載のジオメンブレン;
(10)前記一級水酸基を持つ変性基の含有量が0.1モル%以上20モル%以下である、前記(9)に記載のジオメンブレン;
(11)熱可塑性樹脂層(C)を構成する熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記(1)~(10)のいずれかに記載のジオメンブレン;
(12)熱可塑性樹脂層(C)を構成する熱可塑性樹脂が酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、前記(11)に記載のジオメンブレン;
(13)前記(1)~(12)のいずれかに記載のジオメンブレンを用いたランドフィルシート;
(14)複数枚の前記多層構造体が接合されてなるランドフィルシートであって、前記多層構造体の端部同士の重なり部において、両面テープを介して前記多層構造体が接合され、該重なり部を上から覆うように片面テープを貼りつけてなる、前記(13)に記載のランドフィルシート;
(15)前記(1)~(12)のいずれかに記載のジオメンブレンを用いたラドンバリアフィルム;
(16)複数枚の前記多層構造体が接合されてなるラドンバリアフィルムであって、前記多層構造体の端部同士の重なり部において、両面テープを介して前記多層構造体が接合され、該重なり部を上から覆うように片面テープを貼りつけてなる、前記(15)に記載のラドンバリアフィルム;
(17)前記(13)又は(14)に記載のランドフィルシートで地表を覆うことにより、地中の汚染源と大気を隔離する、有害物質拡散防止方法;
(18)前記ランドフィルシートで覆われた土中の有害物質を前記多層構造体に設けられた穴に通されたパイプを通じて捕集機に導く、前記(17)に記載の有害物質拡散防止方法;
(19)前記(15)又は(16)に記載のラドンバリアフィルムで地表を覆うことにより、地中の汚染源と大気を隔離する、ラドンガス拡散防止方法;
(20)前記ラドンバリアフィルムで覆われた土中の有害物質を前記多層構造体に設けられた穴に通されたパイプを通じて捕集機に導く、前記(19)に記載のラドンガス拡散防止方法。
(5)式(I)中のR1が単結合で、Xがヒドロキシメチル基である、前記(4)に記載のジオメンブレン;
(6)前記一級水酸基を持つ変性基の含有量が0.05モル%以上20モル%以下である、前記(5)に記載のジオメンブレン;
(7)式(I)中のR1がヒドロキシメチレン基、Xが水素原子である、前記(4)に記載のジオメンブレン;
(8)前記一級水酸基を持つ変性基の含有量が0.1モル%以上20モル%以下である、前記(7)に記載のジオメンブレン;
(9)式(I)中のR1がメチルメチレンオキシ基、Xが水素原子である、前記(4)に記載のジオメンブレン;
(10)前記一級水酸基を持つ変性基の含有量が0.1モル%以上20モル%以下である、前記(9)に記載のジオメンブレン;
(11)熱可塑性樹脂層(C)を構成する熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記(1)~(10)のいずれかに記載のジオメンブレン;
(12)熱可塑性樹脂層(C)を構成する熱可塑性樹脂が酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、前記(11)に記載のジオメンブレン;
(13)前記(1)~(12)のいずれかに記載のジオメンブレンを用いたランドフィルシート;
(14)複数枚の前記多層構造体が接合されてなるランドフィルシートであって、前記多層構造体の端部同士の重なり部において、両面テープを介して前記多層構造体が接合され、該重なり部を上から覆うように片面テープを貼りつけてなる、前記(13)に記載のランドフィルシート;
(15)前記(1)~(12)のいずれかに記載のジオメンブレンを用いたラドンバリアフィルム;
(16)複数枚の前記多層構造体が接合されてなるラドンバリアフィルムであって、前記多層構造体の端部同士の重なり部において、両面テープを介して前記多層構造体が接合され、該重なり部を上から覆うように片面テープを貼りつけてなる、前記(15)に記載のラドンバリアフィルム;
(17)前記(13)又は(14)に記載のランドフィルシートで地表を覆うことにより、地中の汚染源と大気を隔離する、有害物質拡散防止方法;
(18)前記ランドフィルシートで覆われた土中の有害物質を前記多層構造体に設けられた穴に通されたパイプを通じて捕集機に導く、前記(17)に記載の有害物質拡散防止方法;
(19)前記(15)又は(16)に記載のラドンバリアフィルムで地表を覆うことにより、地中の汚染源と大気を隔離する、ラドンガス拡散防止方法;
(20)前記ラドンバリアフィルムで覆われた土中の有害物質を前記多層構造体に設けられた穴に通されたパイプを通じて捕集機に導く、前記(19)に記載のラドンガス拡散防止方法。
本発明によれば、バリア層と接着層の剥離強度に優れ、かつ高温、高湿条件に長期間曝された後に更に剥離強度が向上するジオメンブレンが得られる。また、このようなジオメンブレンを用いたランドフィルシート又はランドフィルシートを用いた本発明の有害物質拡散防止方法によれば、有害物質の拡散を長期間防止できる。
本発明のジオメンブレンは、バリア層(A)と、酸変性された熱可塑性樹脂からなる接着層(B)と、熱可塑性樹脂層(C)とを含む多層構造体からなるものであって、バリア層(A)の少なくとも片面に接着層(B)を介して熱可塑性樹脂層(C)が積層され、バリア層(A)が、エチレン単位含有量18モル%以上55モル%以下であり、かつ一級水酸基を持つ変性基を含むものである。
<ジオメンブレン>
本発明において、ジオメンブレンとは、地面や建築物等の構造体に適用されるフィルム又はシートであり、ゴミや汚染地から発生する有害物質の封じ込めに使用される。ジオメンブレンによって地面と有害物質、又は大気と有害物質を分離することにより、有害物質が地中や大気中に拡散することを防ぐことができる。有害物質は、固体、液体及び気体を含み、特に水、化学薬品、石油及び炭化水素の溶液又は蒸気を含む。
本発明において、ジオメンブレンとは、地面や建築物等の構造体に適用されるフィルム又はシートであり、ゴミや汚染地から発生する有害物質の封じ込めに使用される。ジオメンブレンによって地面と有害物質、又は大気と有害物質を分離することにより、有害物質が地中や大気中に拡散することを防ぐことができる。有害物質は、固体、液体及び気体を含み、特に水、化学薬品、石油及び炭化水素の溶液又は蒸気を含む。
<バリア層(A)>
本発明のジオメンブレン中のバリア層(A)は、一級水酸基を持つ変性基を含む変性EVOHを含む。この変性EVOHがエチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、変性部位に一級水酸基単位を有することによって、バリア層(A)と後述する接着層(B)の剥離強度に優れたジオメンブレンが得られる。また、驚くべきことに、当該ジオメンブレンが高温、高湿条件に長期間曝された後に更に剥離強度が向上する。これは変性EVOHが一級水酸基を有することで、後述する接着層(B)の酸性基との水素結合がより強固になるか、あるいは吸水性が高くなりバリア層が柔軟化することで接着層(B)との表面張力が強くなるためと推察される。
本発明のジオメンブレン中のバリア層(A)は、一級水酸基を持つ変性基を含む変性EVOHを含む。この変性EVOHがエチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、変性部位に一級水酸基単位を有することによって、バリア層(A)と後述する接着層(B)の剥離強度に優れたジオメンブレンが得られる。また、驚くべきことに、当該ジオメンブレンが高温、高湿条件に長期間曝された後に更に剥離強度が向上する。これは変性EVOHが一級水酸基を有することで、後述する接着層(B)の酸性基との水素結合がより強固になるか、あるいは吸水性が高くなりバリア層が柔軟化することで接着層(B)との表面張力が強くなるためと推察される。
変性EVOHの、全単量体単位に対するエチレン単位含有量は18モル%以上55モル%以下である。エチレン単位含有量が18モル%未満では、溶融成形性が悪化する虞がある。エチレン単位含有量は、好ましくは25モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上である。一方、エチレン単位含有量が55モル%超では、有害物質に対するバリア性が不足する虞がある。エチレン単位含有量は、好ましくは50モル%以下であり、より好ましくは45モル%以下である。
前記変性EVOHのビニルエステル成分のケン化度は好ましくは90モル%以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは95モル%以上であり、さらに好ましくは98モル%以上であり、特に好ましくは99モル%以上である。
前記変性EVOHの好ましいメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は0.1~30g/10分であり、より好ましくは0.3~25g/10分、更に好ましくは0.5~20g/10分である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。
接着層(B)を構成する接着樹脂との接着性向上の観点から、前記変性EVOHが下記式(I)で表される構造を持つことが好ましい。
[式(I)中、Xは水素原子、メチル基又はR2-OHで表される基を表す。R1、R2は、それぞれ独立に単結合、炭素数1~9のアルキレン基又は炭素数1~9のアルキレンオキシ基を表し、前記アルキレン及び前記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。]
Xは、好ましくは水素原子又はR2-OHで表される基であり、より好ましくはR2-OHで表される基である。R2-OHで表される基は好ましくはヒドロキシアルキル基(R2がアルキレン基)である。
R1又はR2として用いられるアルキレン基及びオキシアルキレン基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。R1、R2は、好ましくは炭素数1~5のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~3のアルキレン基又はオキシアルキレン基である。
式(I)で表される構造(変性基)の具体例としては、例えば、下記の式(II)、式(III)、及び式(IV)で表される構造単位(変性基)が挙げられ、中でも式(II)で表される構造単位が好ましい。
[式(II)中、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。]
[式(III)中、R5は式(I)中のXと同義である。R6は、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。]
[式(IV)中、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基または水酸基を表す。また、前記アルキル基、前記シクロアルキル基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。]
本発明において、式(I)中のR1が単結合で、Xがヒドロキシメチル基(式(II)中のR3、R4が水素原子)であることが好ましい。この変性基を有する変性EVOHをバリア層(A)に用いることで、得られるジオメンブレンが高温、高湿条件に長期間曝された後のバリア層(A)と接着層(B)の剥離強度が向上する。このとき、変性EVOH中の前記一級水酸基を持つ変性基の含有量は0.05モル%以上20モル%以下が好ましい。前記変性基の含有量が0.05モル%未満では高温、高湿条件に長期間曝された後のジオメンブレンの剥離強度が向上しない虞がある。前記変性基の含有量はより好ましくは0.1モル%以上であり、更に好ましくは0.4モル%以上であり、最も好ましくは1.0モル%以上である。一方、前記変性基の含有量が20モル%より大きい場合は、バリア性が低下する虞がある。前記変性基の含有量はより好ましくは10モル%以下であり、更に好ましくは8モル%以下であり、最も好ましくは5モル%以下である。
本発明において、式(I)中のR1がヒドロキシメチレン基、Xが水素原子(式(III)中のR5、R6が水素原子)であることも好ましい。この変性基を有する変性EVOHをバリア層に用いることにより、得られるジオメンブレンが高温、高湿条件下に長期間曝された後のバリア層(A)と接着層(B)の剥離強度が向上する。このとき、変性EVOH中の前記一級水酸基を持つ変性基の含有量は0.1モル%以上20モル%以下が好ましい。前記変性基の含有量が0.1モル%未満では高温、高湿条件下に長期間曝された後のジオメンブレンの剥離強度が向上しない虞がある。前記変性基の含有量はより好ましくは0.4モル%以上であり、更に好ましくは1.0モル%以上である。前記変性基の含有量が20モル%以上ではバリア性が低下する虞がある。前記変性基の含有量はより好ましくは10モル%以下であり、更に好ましくは5モル%以下である。
本発明において、式(I)中のR1がメチルメチレンオキシ基、Xが水素原子であることも好ましい。この変性基を有する変性EVOHをバリア層に用いることにより、得られるジオメンブレンが高温、高湿条件下に長期間曝された後のバリア層(A)と接着層(B)の剥離強度が向上する。また、前記メチルオキシメチレン基は、酸素原子が主鎖の炭素原子に結合している。すなわち、式(IV)中、R7、R8の一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。このとき、変性EVOH中の前記一級水酸基を持つ変性基の含有量は0.1モル%以上20モル%以下が好ましい。前記変性基の含有量が0.1モル%未満では高温、高湿条件に長期間曝された後のジオメンブレンの剥離強度が向上しない虞がある。前記変性基の含有量はより好ましくは1.0モル%以上であり、更に好ましくは2.0モル%以上である。前記変性基の含有量が20モル%以上ではバリア性が低下する虞がある。前記変性基の含有量はより好ましくは15モル%以下であり、更に好ましくは10モル%以下である。
前記変性EVOHは、未変性EVOHとの混合物であってもよい。コストが低減する観点から、当該混合物における、前記変性EVOHと未変性EVOHとの質量比(変性EVOH/未変性EVOH)は、1/9~9/1が好ましい。一方、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、質量比(変性EVOH/未変性EVOH)は9/1以上であることが好ましく、未変性EVOHを実質的に含有しないことがより好ましい。
前記変性EVOHが、異なる2種類以上の前記変性EVOHの混合物や前記変性EVOHと前記未変性EVOHとの混合物である場合、各単量体単位の含有率、ケン化度及びMFRとして、配合質量比から算出される平均値を用いる。
バリア性の観点から、バリア層(A)中の樹脂組成物の合計に対する前記変性EVOHの含有量は96質量%以上が好ましい。前記変性EVOHの含有量は、98質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることがさらに好ましく、実質的に前記変性EVOHのみであることが特に好ましい。
バリア層(A)に含有される前記変性EVOH以外の樹脂は特に限定されず、ポリオレフィン;ポリアミド;ポリエステル;ポリスチレン;ポリ塩化ビニル;アクリル系樹脂;ポリウレタン;ポリカーボネート;ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
バリア層(A)を構成する樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲で他の添加剤を含有してよく、例えば、金属塩、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、繊維補強剤などが挙げられる。前記樹脂組成物中の他の添加剤の含有量は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
中でも、金属塩としてアルカリ金属塩を含有することが好ましい。このようにアルカリ金属塩を含有する樹脂組成物とすることで、バリア層(A)と接着層(B)の層間接着性が良好になる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。
前記樹脂組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で10~500ppmであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が10ppm未満の場合には層間接着性を向上させる効果が十分得られない場合があり、より好ましくは50ppm以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が500ppmを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好ましくは300ppm以下である。
また、熱安定剤としてホウ素化合物を含有することも好ましい。ホウ素化合物を含有する樹脂組成物とすることで、加熱溶融時のトルク変動を抑制することができる。本発明に用いられるホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられる。ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸(以下、単にホウ酸と記載する場合がある)が好ましい。前記樹脂組成物中のホウ素化合物の含有量は、好ましくはホウ素元素換算で20~2000ppm以下である。ホウ素化合物の含有量が20ppm未満の場合には、加熱溶融時のトルク変動の抑制が不十分になる場合があり、より好ましくは50ppm以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が2000ppmを超える場合にはゲル化しやすく、成形性が悪化する場合があり、より好ましくは1000ppm以下である。
さらに、熱安定剤としてリン酸化合物を含有することも好ましい。このようにリン酸化合物を含有する樹脂組成物とすることで、溶融成形時の着色を防止できる。本発明に用いられるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第1リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸2水素ナトリウム及びリン酸2水素カリウムが好ましい。前記樹脂組成物中のリン酸化合物の含有量は、好ましくはリン酸根換算で5~200ppmである。リン酸化合物の含有量が5ppm未満の場合には、溶融成形時の耐着色性が不十分になる場合がある。一方、リン酸化合物の含有量が200ppmを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好ましくは160ppm以下である。
その他の成分の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
酸化防止剤:2,5-ジ-t-ブチル-ハイドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4’-チオビス-(6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’-チオビス-(6-t-ブチルフェノール)等。
紫外線吸収剤:エチレン-2-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリレート、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)5-クロロベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤:グラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
変性EVOHに他の成分を含有させる方法は特に限定されず、公知の方法が採用される。
<変性EVOH(A1)の製造方法>
前記構造単位(II)を含有する変性EVOHの製造方法は特に限定されず、例えば、エチレン、下記式(V)で示されるビニルエステル、及び下記式(VI)で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式(VII)で示される変性エチレン-ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。以降、ここで得られる変性エチレン-ビニルアルコール共重合体を変性EVOH(A1)と略記することがある。
前記構造単位(II)を含有する変性EVOHの製造方法は特に限定されず、例えば、エチレン、下記式(V)で示されるビニルエステル、及び下記式(VI)で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式(VII)で示される変性エチレン-ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。以降、ここで得られる変性エチレン-ビニルアルコール共重合体を変性EVOH(A1)と略記することがある。
式(V)中、R9は、水素原子又は炭素数1~9のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4である。式(V)で示されるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。経済的観点からは酢酸ビニルがより好ましい。
式(VI)中、R3及びR4は、式(II)と同じである。R10及びR11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~9のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4である。式(VI)で示される不飽和単量体としては、2-メチレン-1,3-プロパンジオールジアセテート、2-メチレン-1,3-プロパンジオールジプロピオネート、2-メチレン-1,3-プロパンジオールジブチレートなどが挙げられる。中でも、2-メチレン-1,3-プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましく用いられる。2-メチレン-1,3-プロパンジオールジアセテートの場合、R3及びR4が水素原子であり、R10及びR11がメチル基である。
式(VII)中、R3、R4、R9、R10及びR11は、式(II)、(V)、(VI)に同じである。式(VII)中、a、b及びcは、それぞれ全単量体単位に対するエチレン単位、ビニルエステル単位、変性基単位の含有率(モル%)を表す。こうして得られた変性エチレン-ビニルエステル共重合体は、その後ケン化処理される。
また、上記式(VI)で示される不飽和単量体の代わりに、下記式(VIII)で示される不飽和単量体を共重合してもよく、この場合はケン化処理によって、上記式(V)で示される不飽和単量体由来の単位のみがケン化されることになる。
式(VIII)中、R3及びR4は、式(II)と同じである。式(VIII)で示される不飽和単量体としては、2-メチレン-1,3-プロパンジオール、2-メチレン-1,3-ブタンジオールが挙げられる。
本発明で用いられる式(VI)及び式(VIII)で示される不飽和単量体は、ビニルエステル単量体との共重合反応性が高いため、共重合反応が進行しやすい。したがって、得られる変性エチレン-ビニルエステル共重合体の変性量や重合度を高くすることが容易である。また、低重合率で重合反応を停止させても重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないので、環境面及びコスト面においても優れている。式(VI)及び式(VIII)で示される不飽和単量体は、この点において、アリルグリシジルエーテルや3,4-ジアセトキシ-1-ブテンなど、アリル位に官能基を有する炭素原子が1個だけである他の単量体よりも優れている。ここで、式(VI)で示される不飽和単量体は、式(V)で示される不飽和単量体よりも反応性が高い。
エチレンと、上記式(V)で示されるビニルエステルと、上記式(VI)または(VIII)で示される不飽和単量体とを共重合して、変性エチレン-ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用できる。無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度の変性エチレン-ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。
溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがより好ましい。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性EVOHの粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比(溶媒/全単量体)は、通常、0.01~10の範囲、好ましくは0.05~3の範囲である。
エチレンと、上記式(V)で示されるビニルエステルと、上記式(VI)又は(VIII)で示される不飽和単量体とを共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物;t-ブチルパーオキシネオデカネート、α-クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド;2,4,4-トリメチルペンチル-2-パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、L-アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体100モルに対して0.01~0.2モルが好ましく、0.02~0.15モルがより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温~150℃程度が適当であり、好ましくは40℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
エチレンと、上記式(V)で示されるビニルエステルと、上記式(VI)又は(VIII)で示される不飽和単量体とを共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;2-ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類;ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。中でも、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン-ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体100質量部に対して0.1~10質量部が好ましい。
こうして得られた変性エチレン-ビニルエステル共重合体をケン化して、変性EVOH(A1)を得ることができる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式(VI)で示される不飽和単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解され、1,3-ジオール構造に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することができる。
変性エチレン-ビニルエステル共重合体のケン化方法としては、公知の方法を採用できる。ケン化反応は、通常、アルコール又は含水アルコールの溶液中で行われる。このとき好適に使用されるアルコールは、メタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、より好ましくはメタノールである。ケン化反応に使用されるアルコール又は含水アルコールは、その質量の40質量%以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。ケン化に使用される触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。ケン化を行う温度は限定されないが、20~120℃の範囲が好適である。ケン化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、変性EVOH(A1)を得ることができる。
変性EVOH(A1)は、本発明の効果が阻害されない範囲で、エチレン、上記式(V)で示されるビニルエステル、及び上記式(VI)または(VIII)で示される不飽和単量体と共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、n-ブテン、イソブチレン、1-ヘキセンなどのα-オレフィン類;アクリル酸及びその塩;アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;メタクリル酸及びその塩;メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、i-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、i-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、2,3-ジアセトキシ-1-ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類;塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、2,3-ジアセトキシ-1-アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル;ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物;酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
<変性EVOH(A2)等の製造方法>
前記構造単位(III)を含有する変性EVOH(以下、変性EVOH(A2)と略することがある)等の製造方法は特に限定されず、例えば、最も好ましい構造である主鎖に直接1,2-グリコール構造を結合した構造単位(III)を含有する変性EVOH(A2)を例とすると、3,4-ジオール-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、3-アシロキシ-4-オール-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、4-アシロキシ-3-オール-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、3,4-ジアシロキシ-2-メチル-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。また、主鎖と1,2-グリコール構造の間に結合鎖としてアルキレンを有するものの製造方法としては4,5-ジオール-1-ペンテンや4,5-ジアシロキシ-1-ペンテン、4,5-ジオール-3-メチル-1-ペンテン、5,6-ジオール-1-ヘキセン、5,6-ジアシロキシ-1-ヘキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。中でも、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましく、さらには3,4-ジアシロキシ-1-ブテンとして、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを用いることがより好ましい。また、これらの1,2-グリコール構造を有するモノマーの混合物を用いてもよい。なお、少量の不純物として3,4-ジアセトキシ-1-ブタンや1,4-ジアセトキシ-1-ブテン、1,4-ジアセトキシ-1-ブタン等を含んでいても良い。かかる共重合方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。
前記構造単位(III)を含有する変性EVOH(以下、変性EVOH(A2)と略することがある)等の製造方法は特に限定されず、例えば、最も好ましい構造である主鎖に直接1,2-グリコール構造を結合した構造単位(III)を含有する変性EVOH(A2)を例とすると、3,4-ジオール-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、3-アシロキシ-4-オール-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、4-アシロキシ-3-オール-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、3,4-ジアシロキシ-2-メチル-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。また、主鎖と1,2-グリコール構造の間に結合鎖としてアルキレンを有するものの製造方法としては4,5-ジオール-1-ペンテンや4,5-ジアシロキシ-1-ペンテン、4,5-ジオール-3-メチル-1-ペンテン、5,6-ジオール-1-ヘキセン、5,6-ジアシロキシ-1-ヘキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。中でも、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましく、さらには3,4-ジアシロキシ-1-ブテンとして、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを用いることがより好ましい。また、これらの1,2-グリコール構造を有するモノマーの混合物を用いてもよい。なお、少量の不純物として3,4-ジアセトキシ-1-ブタンや1,4-ジアセトキシ-1-ブテン、1,4-ジアセトキシ-1-ブタン等を含んでいても良い。かかる共重合方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。
なお、かかる3,4-ジオール-1-ブテンは、下記式(IX)、3,4-ジアシロキシ-1-ブテンは、下記式(X)、3-アシロキシ-4-オール-1-ブテンは下記式(XI)、4-アシロキシ-3-オール-1-ブテンは下記式(XII)で示されるものである。
ここで、R12はアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
ここで、R13はアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
ここで、R14はアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
なお、式(IX)で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、式(X)で示される化合物はイーストマンケミカル社やアクロス社から入手することができる。
また、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましい。
3,4-ジアシロキシ-1-ブテン等と、ビニルエステル系モノマー及びエチレン単量体を共重合するにあたり、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
なお、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位(III)の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01~10(質量比)、好ましくは0.05~7(質量比)程度の範囲から選択される。
共重合にあたっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やt-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、α,α’ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-iso-プロピルパーオキシジカーボネート]、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、3,3,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。重合触媒の使用量は、重合速度に応じて選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して10~2000ppmが好ましく、50~1000ppmがより好ましい。また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により40℃~沸点程度の範囲が好ましい。
上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物又はヒドロキシカルボン酸を共存させることで得られるEVOHの色調を良好(無色に近づける)にできる。該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、L-アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはL-アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル100質量部に対して好ましくは0.0001~0.1質量部、より好ましくは0.0005~0.05質量部、さらに好ましくは0.001~0.03質量部である。かかる使用量が0.0001質量部未満ではこれらの添加効果が得られないことがあり、逆に0.1質量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する虞がある。かかる化合物を重合系に仕込むにあたり、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
また、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよく、かかる単量体としては、プロピレン、1-ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1~18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1~18のN-アルキルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、2-アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数1~18のN-アルキルメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、2-メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数1~18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル-(3-アクリルアミド-3-ジメチルプロピル)-アンモニウムクロリド、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
さらに、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N-アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N-アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2-アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、3-ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
さらにビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。
得られた共重合体は、次いでケン化されるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、tert-ブタノール等が挙げられるが、メタノールが好ましい。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は10~60質量%の範囲である。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
かかるケン化触媒の使用量は、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び3,4-ジアシロキシ-1-ブテン等のモノマーの合計量に対して0.001~0.1当量、好ましくは0.005~0.05当量が適当である。かかるケン化方法に関しては目標とするケン化度等に応じて、バッチケン化、ベルト上の連続ケン化、塔式の連続ケン化の何れも可能で、ケン化時のアルカリ触媒量の低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由より、一定加圧下での塔式ケン化が好ましい。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン単位含有量により一概に言えないが、通常2~7kg/cm2であり、温度は80~150℃、好ましくは100~130℃である。
変性EVOH(A2)は、塩類や金属塩が添加された後、乾燥される。かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用できる。例えば、実質的にペレット状のEVOH組成物が、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のEVOH組成物が、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられる。流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせることも可能である。
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気又は不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等)が用いられ、該加熱ガスの温度としては、40~150℃が、生産性とEVOHの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、EVOH組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は15分~72時間程度が、生産性とEVOHの熱劣化防止の点で好ましい。
上記の条件で変性EVOH(A2)が乾燥されるが、該乾燥処理後のEVOH(A2)の含水率は0.001~5質量%が好ましく、0.01~2質量%がより好ましく、0.1~1質量%が更に好ましい。該含水率が0.001質量%未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に5質量%を超えると、押出成形時時に発泡が発生する虞がある。
EVOH(A2)は本発明の効果を阻害しない範囲で、多少のモノマー残査(3,4-ジオール-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、3-アシロキシ-4-オール-1-ブテン、4-アシロキシ-3-オール-1-ブテン、4,5-ジオール-1-ペンテン、4,5-ジアシロキシ-1-ペンテン、4,5-ジオール-3-メチル-1-ペンテン、4,5-ジオール-3-メチル-1-ペンテン、5,6-ジオール-1-ヘキセン、5,6-ジアシロキシ-1-ヘキセン、4,5-ジアシロキシ-2-メチル-1-ブテン等)やモノマーのケン化物(3,4-ジオール-1-ブテン、4,5-ジオール-1-ペンテン、4,5-ジオール-3-メチル-1-ペンテン、4,5-ジオール-3-メチル-1-ペンテン、5,6-ジオール-1-ヘキセン等)を含んでもよい。
<変性EVOH(A3)の製造方法>
前記構造単位(IV)を含有する変性EVOHの製造方法としては、特に限定されず、例えば、エチレン単位含有量18~55モル%のEVOHと後述する一価エポキシ化合物とを反応させることにより得られる。反応させる方法は特に限定されないが、EVOHと一価エポキシ化合物とを溶液で反応させる製造法、およびEVOHと一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。前記構造単位(IV)を持つ変性EVOHを変性EVOH(A3)と略記することがある。
前記構造単位(IV)を含有する変性EVOHの製造方法としては、特に限定されず、例えば、エチレン単位含有量18~55モル%のEVOHと後述する一価エポキシ化合物とを反応させることにより得られる。反応させる方法は特に限定されないが、EVOHと一価エポキシ化合物とを溶液で反応させる製造法、およびEVOHと一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。前記構造単位(IV)を持つ変性EVOHを変性EVOH(A3)と略記することがある。
溶液反応による製造法では、EVOHの溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物を反応させることによって変性EVOH(A3)が得られる。また、EVOHおよび一価エポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性EVOH(A3)を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドン等のEVOHの良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
反応触媒としては、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および3弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、EVOH100質量部に対し、0.0001~10質量部程度が適当である。反応温度としては室温から150℃が適当である。
EVOHと一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機または二軸以上の多軸押出機が挙げられる。また、200℃~300℃程度の温度でEVOHと一価エポキシ化合物とを反応させることが好ましい。二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、EVOHと一価エポキシ化合物との反応を効率的に行える。一軸押出機では2台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高められる。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を2台以上連結して製造してもよい。
一価エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物である。
本発明に用いられる一価エポキシ化合物は特に限定されないが、具体的に、下記式(XIII)~(XV)で示される化合物が、好適に用いられる。
式中、R15、R16およびR17は、水素原子、炭素数1~7のアルキル基、炭素数3~7のシクロアルキル基を表す。R16およびR17は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基を表す。また、iは、1~7の整数を表す。
一価エポキシ化合物の炭素数は2~8が特に好ましい。得られる変性EVOH(A3)のガスバリア性の観点から、一価エポキシ化合物として、1,2-エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンおよびグリシドールがより好ましく、エポキシプロパンおよびグリシドールが更に好ましい。
EVOHと一価エポキシ化合物とを反応させることにより、変性EVOH(A3)が得られる。EVOH100質量部に対する一価のエポキシ化合物の混合比は、1~50質量部が好ましく、2~40質量部がより好ましく、5~35質量部が更に好ましい。
<接着層(B)>
本発明の接着層(B)は酸変性された熱可塑性樹脂からなる。接着層(B)によって、バリア層(A)の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層(C)が接着される。前記酸変性された熱可塑性樹脂はカルボン酸変性された熱可塑性樹脂であることが好ましい。前記カルボン酸変性された熱可塑性樹脂としては特に限定されず、ポリオレフィンに無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
本発明の接着層(B)は酸変性された熱可塑性樹脂からなる。接着層(B)によって、バリア層(A)の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層(C)が接着される。前記酸変性された熱可塑性樹脂はカルボン酸変性された熱可塑性樹脂であることが好ましい。前記カルボン酸変性された熱可塑性樹脂としては特に限定されず、ポリオレフィンに無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
<熱可塑性樹脂層(C)>
本発明の熱可塑性樹脂層(C)を構成する熱可塑性樹脂としては特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ビニルエステル樹脂、エチレン-プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン-α-オレフィン共重合体(炭素数4~20のα-オレフィン)、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンの単独、またはその共重合体等のポリオレフィン;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリエステル;ポリスチレン;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;アクリル樹脂;ポリカーボネート;塩素化ポリエチレン;塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリオレフィンであることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂層(C)を構成する熱可塑性樹脂としては特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ビニルエステル樹脂、エチレン-プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン-α-オレフィン共重合体(炭素数4~20のα-オレフィン)、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンの単独、またはその共重合体等のポリオレフィン;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリエステル;ポリスチレン;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;アクリル樹脂;ポリカーボネート;塩素化ポリエチレン;塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリオレフィンであることがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂は添加剤を含んでもよく、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、繊維補強剤などが挙げられる。中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
<多層構造体>
本発明の多層構造体の層構成としては、バリア層(A)をA、接着性樹脂層(B)をB、熱可塑性樹脂層層(C)をCで表す場合、C/B/A/B/C、C/C/B/A/B/C/Cなどが挙げられる。
本発明の多層構造体の層構成としては、バリア層(A)をA、接着性樹脂層(B)をB、熱可塑性樹脂層層(C)をCで表す場合、C/B/A/B/C、C/C/B/A/B/C/Cなどが挙げられる。
前記多層構造体の総厚みは特に限定されないが、100~1600μmが好ましい。総厚みは1000μm以上がより好ましい。接着性層(B)の厚みは総厚みに対して2~10%が好ましい。バリア層(A)の厚みは総厚みに対して2~10%が好ましい。
前記多層構造体を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば共押出ラミネート法、共押出成形法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。これらの中で、共押出ラミネート法及び共押出成形法が好ましく、共押出成形法がより好ましい。バリア層(A)と接着性層(B)、及び熱可塑性樹脂層(C)とが上記方法により積層されることで、当該多層構造体を容易かつ確実に製造することができる。当該多層構造体は、上記方法によりシート又はフィルムとして得られる。
<ランドフィルシート及びそれを用いた有害物質拡散防止システム>
前記ジオメンブレンをランドフィルシートとして用いることが好ましい。これにより、当該ランドフィルシートが高温、高湿条件に長期間曝された後のバリア層(A)と接着層(B)の剥離強度が向上し、有害物質のバリア性が維持され、有害物質の拡散を防止することができる。
前記ジオメンブレンをランドフィルシートとして用いることが好ましい。これにより、当該ランドフィルシートが高温、高湿条件に長期間曝された後のバリア層(A)と接着層(B)の剥離強度が向上し、有害物質のバリア性が維持され、有害物質の拡散を防止することができる。
本願明細書において、ランドフィルシートとは、産業廃棄物等から出てくる有害物質の拡散を防止するシートであり、前記多層構造体をランドフィルシートとして用いてもよいし、後述するように、前記多層構造体と片面テープと両面テープとをランドフィルシートとして用いてもよい。ランドフィルシートは複数枚の多層構造体を接合したものであってもよく、前記多層構造体の端部同士が前記両面テープを介して接合される。通常、両面テープの接合部を通じて有害物質が拡散されてしまうため、多層構造体の重なり部を上から覆うように片面テープが貼りつけられる。ここで得られた複数の多層構造体を接合してなるランドフィルシートで、土中の汚染源と大気を隔離できるように地表を覆い、錘などの固定具で固定することで、ランドフィルシートを用いた有害物質拡散防止システムとなる。また、地表を覆うシートに加え、汚染源の土中での拡散の防止又は特定方向への誘導のために、土中に前記シートを埋め込んでもよい。土中のシートの端部は地表を覆うシートと接合されていてもよいし、接合されていなくてもよい。
前記両面テープとしては、多層構造体同士を接合したり、多層構造体と設置面の間を密着固定したりすることができるものであればよく、設置面がコンクリート製である場合には、例えばゴム製両面テープが用いられる。
前記片面テープとしては、多層構造体に貼り付けたり、多層構造体を設置面に固定したりすることができるものであればよく、設置面がコンクリート製である場合には、例えばアルミ製片面テープが用いられる。
また、拡散を防止した有害物質を捕集するために捕集機及びパイプを用いてもよい。具体的には、前記多層構造体に穴を開け、その穴にパイプを通し、土中の有害物質をパイプの内部を通じて捕集機へ誘導する。
前記パイプとしては、バリアされた蒸気を捕集機へ誘導できるものであればよく、例えば塩化ビニルが用いられる。
前記有害物質拡散防止システムにおいて、前記一級水酸基を有する変性EVOHをバリア層(A)に用いた多層構造体からなるジオメンブレンをランドフィルシートとして用いる。これにより、ランドフィルシートが高温、高湿条件に長期間曝された後のバリア層(A)と接着層(B)の剥離強度が向上し、有害物質に対するバリア性を維持することができる。
<ラドンバリアフィルム及びそれを用いた有害物質拡散防止システム>
ラドンバリアフィルムとして、前記一級水酸基を有する変性EVOHをバリア層(A)に用いた多層構造体からなるジオメンブレンを用いる。これにより、ラドンバリアフィルムが高温、高湿条件に長期間曝された後のバリア層(A)と接着樹脂層(B)の剥離強度が向上し、有害物質に対するバリア性を維持することができる。
ラドンバリアフィルムとして、前記一級水酸基を有する変性EVOHをバリア層(A)に用いた多層構造体からなるジオメンブレンを用いる。これにより、ラドンバリアフィルムが高温、高湿条件に長期間曝された後のバリア層(A)と接着樹脂層(B)の剥離強度が向上し、有害物質に対するバリア性を維持することができる。
本願明細書において、ラドンバリアフィルムとは、地中から出てくるラドンガスの拡散を防止するものであり、前記多層構造体をラドンバリアフィルムとして用いてもよいし、後述するように、前記多層構造体と片面テープと両面テープとをラドンバリアフィルムとして用いてもよい。ラドンバリアフィルムは複数枚の多層構造体を接合したものであってもよく、前記多層構造体の端部同士が前記両面テープを介して接合される。通常、両面テープの接合部を通じてラドンガスが拡散されてしまうため、多層構造体の重なり部を上から覆うように片面テープが貼りつけられる。ここで得られた複数の多層構造体を接合してなるラドンバリアフィルムで、土中の汚染源と大気を隔離できるように地表を覆い、錘などの固定具で固定することで、ラドンバリアフィルムを用いた有害物質拡散防止システムとなる。また、地表を覆うフィルムに加え、汚染源の土中での拡散の防止又は特定方向への誘導のために、土中に前記フィルムを埋め込んでもよい。土中のフィルムの端部は地表を覆うフィルムと接合されていてもよいし、接合されていなくてもよい。
前記両面テープとしては、多層構造体同士を接合したり、多層構造体と設置面の間を密着固定したりすることができるものであればよく、設置面がコンクリート製である場合には、例えばゴム製両面テープが用いられる。
前記片面テープとしては、多層構造体に貼り付けたり、多層構造体を設置面に固定したりすることができるものであればよく、設置面がコンクリート製である場合には、例えばアルミ製片面テープが用いられる。
また、拡散を防止した有害物質を捕集するために捕集機及びパイプを用いてもよい。具体的には、前記多層構造体に穴を開け、その穴にパイプを通し、土中の有害物質をパイプの内部を通じて捕集機へ誘導する。
前記パイプとしては、バリアされた蒸気を捕集機へ誘導できるものであればよく、例えば塩化ビニルが用いられる。
前記有害物質拡散防止システムにおいて、前記一級水酸基を有する変性EVOHをバリア層(A)に用いた多層構造体からなるジオメンブレンをラドンバリアフィルムとして用いる。これにより、ラドンバリアフィルムが高温、高湿条件に長期間曝された後のバリア層(A)と接着層(B)の剥離強度が向上し、有害物質(ラドンガス)に対するバリア性を維持することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、特に断りがない場合、「部」および「%」はそれぞれ質量部および質量%を示す。
実施例1
(1)変性EVAcの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた250L加圧反応槽に、酢酸ビニル[式(V)において、R9がメチル基:以下、VAcと称する]を120kg、メタノール(以下、MeOHと称することがある)を18kg、2-メチレン-1,3-プロパンジオールジアセテート[式(VI)において、R3、R4が水素原子で、R10及びR11がメチル基:以下、MPDAcと称する]を0.9kg仕込み、60℃に昇温した後、30分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力(エチレン圧力)が3.4MPaとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を60℃に調整した後、開始剤として36gの2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製「V-65」)をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を3.4MPaに、重合温度を60℃に維持した。6時間後にVAcの重合率が45%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のVAcを除去した後、MPDAc由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン-酢酸ビニル共重合体(以下、変性EVAcと称することがある)にMeOHを添加して20質量%MeOH溶液とした。
(1)変性EVAcの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた250L加圧反応槽に、酢酸ビニル[式(V)において、R9がメチル基:以下、VAcと称する]を120kg、メタノール(以下、MeOHと称することがある)を18kg、2-メチレン-1,3-プロパンジオールジアセテート[式(VI)において、R3、R4が水素原子で、R10及びR11がメチル基:以下、MPDAcと称する]を0.9kg仕込み、60℃に昇温した後、30分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力(エチレン圧力)が3.4MPaとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を60℃に調整した後、開始剤として36gの2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製「V-65」)をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を3.4MPaに、重合温度を60℃に維持した。6時間後にVAcの重合率が45%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のVAcを除去した後、MPDAc由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン-酢酸ビニル共重合体(以下、変性EVAcと称することがある)にMeOHを添加して20質量%MeOH溶液とした。
(2)変性EVAcのケン化
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた500L反応槽に(1)で得た変性EVAcの20質量%MeOH溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら60℃に昇温し、変性EVAc中の酢酸ビニルユニット1モルに対し0.5モルの水酸化ナトリウムを2モル/リットルのMeOH溶液として添加した。水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加終了後、反応槽内温度を60℃に保ちながら2時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。次いで、60~80℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にMeOHを留出させ、変性EVOHを析出させた。析出した変性EVOHを収集し、ミキサーで粉砕して得られた変性EVOH粉末を1g/Lの酢酸水溶液(浴比20:粉末1kgに対して水溶液20Lの割合)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸0.5g/L及び酢酸ナトリウム0.1g/Lを含有する水溶液10Lに4時間攪拌浸漬してから脱液し、これを60℃で16時間乾燥させることで変性EVOHの粗乾燥物を得た。得られた変性EVOH(A1a)のメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は1.5g/10分であった。
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた500L反応槽に(1)で得た変性EVAcの20質量%MeOH溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら60℃に昇温し、変性EVAc中の酢酸ビニルユニット1モルに対し0.5モルの水酸化ナトリウムを2モル/リットルのMeOH溶液として添加した。水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加終了後、反応槽内温度を60℃に保ちながら2時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。次いで、60~80℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にMeOHを留出させ、変性EVOHを析出させた。析出した変性EVOHを収集し、ミキサーで粉砕して得られた変性EVOH粉末を1g/Lの酢酸水溶液(浴比20:粉末1kgに対して水溶液20Lの割合)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸0.5g/L及び酢酸ナトリウム0.1g/Lを含有する水溶液10Lに4時間攪拌浸漬してから脱液し、これを60℃で16時間乾燥させることで変性EVOHの粗乾燥物を得た。得られた変性EVOH(A1a)のメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は1.5g/10分であった。
(3)変性EVOH含水ペレットの製造
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた80L攪拌槽に、(2)で得た変性EVOH(A1a)の粗乾燥物、水、MeOHを仕込み、80℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径4mmの管を通して5℃に冷却した水/MeOH=90/10の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性EVOHの含水ペレットを得た。得られた変性EVOH(A1a)の含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「HR73」で測定したところ、60質量%であった。
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた80L攪拌槽に、(2)で得た変性EVOH(A1a)の粗乾燥物、水、MeOHを仕込み、80℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径4mmの管を通して5℃に冷却した水/MeOH=90/10の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性EVOHの含水ペレットを得た。得られた変性EVOH(A1a)の含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「HR73」で測定したところ、60質量%であった。
(4)変性EVOH組成物ペレットの製造
上記(3)で得た変性EVOH(A1a)の含水ペレットを1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄して脱液する操作を3回繰り返した。脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性EVOH(A1a)の含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度0.5g/L、酢酸濃度0.8g/L、リン酸濃度0.005g/Lの水溶液(浴比20)に投入し、定期的に攪拌しながら4時間浸漬させた。これを脱液し、80℃で3時間、及び105℃で16時間乾燥させることによって、変性EVOH(A1a)組成物ペレットを得た。
上記(3)で得た変性EVOH(A1a)の含水ペレットを1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄して脱液する操作を3回繰り返した。脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性EVOH(A1a)の含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度0.5g/L、酢酸濃度0.8g/L、リン酸濃度0.005g/Lの水溶液(浴比20)に投入し、定期的に攪拌しながら4時間浸漬させた。これを脱液し、80℃で3時間、及び105℃で16時間乾燥させることによって、変性EVOH(A1a)組成物ペレットを得た。
(5)変性EVAc中の各構造単位の含有量
変性EVAc中の、エチレン単位含有量[式(VII)におけるaモル%]、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量[式(VII)におけるbモル%]及びMPDAc由来の構造単位の含有量[式(VII)におけるcモル%]は、ケン化前の変性EVAcを1H-NMR測定して算出した。
変性EVAc中の、エチレン単位含有量[式(VII)におけるaモル%]、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量[式(VII)におけるbモル%]及びMPDAc由来の構造単位の含有量[式(VII)におけるcモル%]は、ケン化前の変性EVAcを1H-NMR測定して算出した。
まず、(1)において得られた変性EVAcのMeOH溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性EVAcを析出させた。析出物を収集し、真空下、60℃で乾燥させることで変性EVAcの乾燥品を得た。次に、前記乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド(DMSO)-d6に溶解し、500MHzの1H-NMR(日本電子株式会社製:「GX-500」)を用いて80℃で測定した。
当該スペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
・0.6~1.0ppm:末端部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)
・1.0~1.85ppm:中間部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)、MPDAc由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン(2H)、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン(2H)
・1.85~2.1ppm:MPDAc由来の構造単位のメチルプロトン(6H)と酢酸ビニル単位のメチルプロトン(3H)
・3.7~4.1ppm:MPDAc由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン(4H)
・4.4~5.3ppm:酢酸ビニル単位のメチンプロトン(1H)
・0.6~1.0ppm:末端部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)
・1.0~1.85ppm:中間部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)、MPDAc由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン(2H)、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン(2H)
・1.85~2.1ppm:MPDAc由来の構造単位のメチルプロトン(6H)と酢酸ビニル単位のメチルプロトン(3H)
・3.7~4.1ppm:MPDAc由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン(4H)
・4.4~5.3ppm:酢酸ビニル単位のメチンプロトン(1H)
上記帰属にしたがい、0.6~1.0ppmの積分値をx、1.0~1.85ppmの積分値をy、3.7~4.1ppmの積分値をz、4.4~5.3ppmの積分値をwとした場合、エチレン単位の含有量(a:モル%)、ビニルエステル単位の含有量(b:モル%)及びMPDAc由来の構造単位の含有量(c:モル%)は、それぞれ以下の式にしたがって算出される。
a=(2x+2y-z-4w)/(2x+2y+z+4w)×100
b=8w/(2x+2y+z+4w)×100
c=2z/(2x+2y+z+4w)×100
上記方法により算出した結果、エチレン単位の含有量(a)は27.0モル%、ビニルエステル単位の含有量(b)は72.5モル%、MPDAc由来の構造単位の含有量(c)は0.5モル%であった。変性EVAcにおけるa、b及びcの値は、ケン化処理後の変性EVOHにおけるa、b及びcの値と同じである。
a=(2x+2y-z-4w)/(2x+2y+z+4w)×100
b=8w/(2x+2y+z+4w)×100
c=2z/(2x+2y+z+4w)×100
上記方法により算出した結果、エチレン単位の含有量(a)は27.0モル%、ビニルエステル単位の含有量(b)は72.5モル%、MPDAc由来の構造単位の含有量(c)は0.5モル%であった。変性EVAcにおけるa、b及びcの値は、ケン化処理後の変性EVOHにおけるa、b及びcの値と同じである。
(6)変性EVOHのケン化度
ケン化後の変性EVOH(A1a)についても同様に1H-NMR測定を行った。上記(2)で得られた変性EVOH(A1a)の粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸(TFA)を含むDMSO-d6に溶解し、500MHzの1H-NMR(日本電子株式会社製:「GX-500」)を用いて80℃で測定した。製造例1で得られた変性EVOHの1H-NMRスペクトルにおいて、1.85~2.1ppmのピーク強度が大幅に減少していることから、酢酸ビニルに含まれるエステル基に加え、MPDAc由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることが明らかである。製造例1で得られた1H-NMRスペクトルからもこのような1.85~2.1ppmのピーク強度の減少が見られた。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン(1.85~2.1ppm)と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン(3.15~4.15ppm)のピーク強度比より算出した。製造例1の変性EVOH(A1a)のケン化度は99.9モル%以上であった。
ケン化後の変性EVOH(A1a)についても同様に1H-NMR測定を行った。上記(2)で得られた変性EVOH(A1a)の粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸(TFA)を含むDMSO-d6に溶解し、500MHzの1H-NMR(日本電子株式会社製:「GX-500」)を用いて80℃で測定した。製造例1で得られた変性EVOHの1H-NMRスペクトルにおいて、1.85~2.1ppmのピーク強度が大幅に減少していることから、酢酸ビニルに含まれるエステル基に加え、MPDAc由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることが明らかである。製造例1で得られた1H-NMRスペクトルからもこのような1.85~2.1ppmのピーク強度の減少が見られた。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン(1.85~2.1ppm)と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン(3.15~4.15ppm)のピーク強度比より算出した。製造例1の変性EVOH(A1a)のケン化度は99.9モル%以上であった。
(7)変性EVOHの融点
上記(4)で得られた変性EVOH(A1a)組成物ペレットについて、JIS K 7121に準じて、30℃から215℃まで10℃/分の速度にて昇温した後100℃/分で-35℃まで急冷して再度-35℃から195℃まで10℃/分の昇温速度にて測定を実施した(セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計(DSC)「RDC220/SSC5200H」)。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。2ndランのチャートから前記JISにしたがって融解ピーク温度(Tpm)を求め、これを変性EVOH(A1a)の融点とした。融点は187℃であった。
上記(4)で得られた変性EVOH(A1a)組成物ペレットについて、JIS K 7121に準じて、30℃から215℃まで10℃/分の速度にて昇温した後100℃/分で-35℃まで急冷して再度-35℃から195℃まで10℃/分の昇温速度にて測定を実施した(セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計(DSC)「RDC220/SSC5200H」)。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。2ndランのチャートから前記JISにしたがって融解ピーク温度(Tpm)を求め、これを変性EVOH(A1a)の融点とした。融点は187℃であった。
(8)変性EVOH組成物中のナトリウム塩含有量とリン酸化合物含有量
上記(4)で得られた変性EVOH(A1a)組成物ペレット0.5gをテフロン(登録商標)製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸5mLを加えて室温で30分間分解させた。30分後蓋をし、湿式分解装置(株式会社アクタック製:「MWS-2」)により150℃で10分間、次いで180℃で5分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を50mLのメスフラスコ(TPX製)に移し純水でメスアップした。この溶液について、ICP発光分光分析装置(パーキンエルマー社製「OPTIMA4300DV」)により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。変性EVOH(A1a)組成物ペレット中のナトリウム塩含有量はナトリウム元素換算値で150ppmであり、リン酸化合物含有量はリン酸根換算値で10ppmであった。
上記(4)で得られた変性EVOH(A1a)組成物ペレット0.5gをテフロン(登録商標)製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸5mLを加えて室温で30分間分解させた。30分後蓋をし、湿式分解装置(株式会社アクタック製:「MWS-2」)により150℃で10分間、次いで180℃で5分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を50mLのメスフラスコ(TPX製)に移し純水でメスアップした。この溶液について、ICP発光分光分析装置(パーキンエルマー社製「OPTIMA4300DV」)により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。変性EVOH(A1a)組成物ペレット中のナトリウム塩含有量はナトリウム元素換算値で150ppmであり、リン酸化合物含有量はリン酸根換算値で10ppmであった。
(9)多層フィルム作製
製造例1で得られた変性EVOH(A1a)組成物ペレットを原料とし、3種5層共押出機を用いて、LLDPE層/接着層/変性EVOH(A1a)組成物層/接着層/LLDPE層の5層構成になるように製膜し、多層フィルムを作製した。ここで、各LLDPE層を50μm、接着層を10μm、変性EVOH(A1a)層を10μmとした。
製造例1で得られた変性EVOH(A1a)組成物ペレットを原料とし、3種5層共押出機を用いて、LLDPE層/接着層/変性EVOH(A1a)組成物層/接着層/LLDPE層の5層構成になるように製膜し、多層フィルムを作製した。ここで、各LLDPE層を50μm、接着層を10μm、変性EVOH(A1a)層を10μmとした。
(10)浸漬前の剥離強度測定
(9)で作製した多層フィルムの変性EVOH(A1a)組成物層と接着層の間を界面剥離させ、23℃、50%RHの条件下、株式会社島津製作所製オートグラフ(引張速度250mm/分)を用いてT型剥離を行い、変性EVOH組成物層(A1a)と接着層間の剥離強度を測定した。この剥離強度を保存前の剥離強度とした。結果を表1に示す。
(9)で作製した多層フィルムの変性EVOH(A1a)組成物層と接着層の間を界面剥離させ、23℃、50%RHの条件下、株式会社島津製作所製オートグラフ(引張速度250mm/分)を用いてT型剥離を行い、変性EVOH組成物層(A1a)と接着層間の剥離強度を測定した。この剥離強度を保存前の剥離強度とした。結果を表1に示す。
(11)浸漬後の剥離強度測定
(9)で作製した多層フィルムを温度80℃の熱水に7日間浸漬した。浸漬後のフィルム表面に付着した水分を拭き取り、23℃、50%RHの条件下、オートグラフ(引張速度250mm/分)を用いてT型剥離を行い、変性EVOH組成物(A1)層と接着層間の剥離強度を測定した。この剥離強度を保存後の剥離強度とした。結果を表1に示す。
(9)で作製した多層フィルムを温度80℃の熱水に7日間浸漬した。浸漬後のフィルム表面に付着した水分を拭き取り、23℃、50%RHの条件下、オートグラフ(引張速度250mm/分)を用いてT型剥離を行い、変性EVOH組成物(A1)層と接着層間の剥離強度を測定した。この剥離強度を保存後の剥離強度とした。結果を表1に示す。
実施例2~7
製造例1(1)における重合条件を変更した以外は製造例1と同様にして、変性EVAc、変性EVOH及び変性EVOH組成物ペレットの作製及び分析を行った。結果を表1に示す。なお、各変性EVOH組成物ペレットに含まれるナトリウム塩含有量はナトリウム元素換算値で150ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算値で10ppmであった。変性EVOH組成物の種類を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして多層構造体の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1(1)における重合条件を変更した以外は製造例1と同様にして、変性EVAc、変性EVOH及び変性EVOH組成物ペレットの作製及び分析を行った。結果を表1に示す。なお、各変性EVOH組成物ペレットに含まれるナトリウム塩含有量はナトリウム元素換算値で150ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算値で10ppmであった。変性EVOH組成物の種類を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして多層構造体の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。
実施例8
(1)変性EVAcの合成
冷却コイルを持つ1m3の重合缶に酢酸ビニルを500kg、メタノール100kg、アセチルパーオキシド500ppm(対酢酸ビニル)、クエン酸20ppm(対酢酸ビニル)、および3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを14kg仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後エチレンで置換し、エチレン圧が45kg/cm2となるまで圧入して、攪拌しながら67℃まで昇温して、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを15g/分で全量4.5kgを添加しながら重合し、重合率が50%になるまで6時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン単位含有量38モル%の変性EVAcを得た。
(1)変性EVAcの合成
冷却コイルを持つ1m3の重合缶に酢酸ビニルを500kg、メタノール100kg、アセチルパーオキシド500ppm(対酢酸ビニル)、クエン酸20ppm(対酢酸ビニル)、および3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを14kg仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後エチレンで置換し、エチレン圧が45kg/cm2となるまで圧入して、攪拌しながら67℃まで昇温して、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを15g/分で全量4.5kgを添加しながら重合し、重合率が50%になるまで6時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン単位含有量38モル%の変性EVAcを得た。
(2)変性EVAcのケン化
前記変性EVAcのメタノール溶液を棚段塔(ケン化塔)の塔上部より10kg/時の速度で供給し、同時に前記変性EVAc中の残存酢酸基1モルに対して、0.012モルの水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から15kg/時でメタノールを供給した。塔内温度は100~110℃、塔圧は3kg/cm2Gであった。仕込み開始後30分から、変性EVOHのメタノール溶液(EVOH30%、メタノール70%)が取出された。前記変性EVOHのケン化度は99.5モル%であった。
前記変性EVAcのメタノール溶液を棚段塔(ケン化塔)の塔上部より10kg/時の速度で供給し、同時に前記変性EVAc中の残存酢酸基1モルに対して、0.012モルの水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から15kg/時でメタノールを供給した。塔内温度は100~110℃、塔圧は3kg/cm2Gであった。仕込み開始後30分から、変性EVOHのメタノール溶液(EVOH30%、メタノール70%)が取出された。前記変性EVOHのケン化度は99.5モル%であった。
次いで、前記変性EVOHのメタノール溶液をメタノール/水溶液調整塔の塔上部から10kg/時で供給し、120℃のメタノール蒸気を4kg/時、水蒸気を2.5kg/時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを8kg/時で留出させた。これらと同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム1モルに対して6モルの酢酸メチルを内温95~110℃の塔中部から仕込んで塔底部から変性EVOHの水/アルコール溶液(樹脂濃度35%)を得た。
得られた変性EVOHの水/アルコール溶液を、孔径4mmのノズルより、メタノール5%、水95%よりなる5℃に維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径3.8mm、長さ4mmの含水率45%のEVOHの多孔性ペレットを得た。前記多孔性ペレット100部に対して水100部で洗浄した後、0.032%のホウ酸及び0.007%のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、30℃で5時間撹拌した。さらに回分式通気箱型乾燥器にて、温度70℃、水分含有率0.6%の窒素ガスを通過させて12時間乾燥を行って、含水率を30%とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度120℃、水分含有率0.5%の窒素ガスで12時間乾燥の処理を行い変性EVOH(A2a)組成物のペレットを得た。前記ペレットは、変性EVOH(A2a)に対して、ホウ酸はホウ素換算で150ppm、リン酸二水素カルシウムはリン酸根換算で50ppmを含有していた。また、MFRは4.0g/10分(210℃、2160gで測定)であった。
[1H-NMR]
得られた変性EVAc及びケン化後のEVOHについて、特開2004-359965に記載の方法で1H-NMR(日本電子株式会社製:「GX-500」)の測定を行い、変性基導入量を求めたところ、2.5モル%であった。
得られた変性EVAc及びケン化後のEVOHについて、特開2004-359965に記載の方法で1H-NMR(日本電子株式会社製:「GX-500」)の測定を行い、変性基導入量を求めたところ、2.5モル%であった。
得られた変性EVOH組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして多層構造体の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。
実施例9
特開2003-231715に記載の方法に従い、変性EVOH(A3a)を作製した。東芝機械社製押出機TEM-35BS(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、バレルC1を水冷し、バレルC2~C3を200℃、バレルC4~C15を240℃に設定し、スクリュー回転数400rpmで運転した。C1の樹脂フィード口からエチレン単位含有量32モル%、けん化度99.9モル%以上、MFR1.7g/10分(190℃、2160g荷重下)のEVOHの乾燥ペレットを11kg/hrの割合でフィードし、溶融した後、ベント1から水及び酸素を除去し、C9の液圧入口から変性剤3としてエポキシプロパンを2.4kg/hrの割合でフィードした(フィード時の圧力:6MPa)。その後、ベント2から未反応のエポキシプロパンを除去し、変性EVOH(A3a)をペレタイズした。得られた変性EVOH(A3a)のエチレン単位含有量は32モル%、ケン化度は99.9モル%以上、MFRは、2.8g/10分(190℃、2160g荷重下)、特開2003-231715に記載の方法で求めた変性基含有量は5モル%であった。得られた変性EVOH組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして多層構造体の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。
特開2003-231715に記載の方法に従い、変性EVOH(A3a)を作製した。東芝機械社製押出機TEM-35BS(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、バレルC1を水冷し、バレルC2~C3を200℃、バレルC4~C15を240℃に設定し、スクリュー回転数400rpmで運転した。C1の樹脂フィード口からエチレン単位含有量32モル%、けん化度99.9モル%以上、MFR1.7g/10分(190℃、2160g荷重下)のEVOHの乾燥ペレットを11kg/hrの割合でフィードし、溶融した後、ベント1から水及び酸素を除去し、C9の液圧入口から変性剤3としてエポキシプロパンを2.4kg/hrの割合でフィードした(フィード時の圧力:6MPa)。その後、ベント2から未反応のエポキシプロパンを除去し、変性EVOH(A3a)をペレタイズした。得られた変性EVOH(A3a)のエチレン単位含有量は32モル%、ケン化度は99.9モル%以上、MFRは、2.8g/10分(190℃、2160g荷重下)、特開2003-231715に記載の方法で求めた変性基含有量は5モル%であった。得られた変性EVOH組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして多層構造体の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。
実施例10、11
製造例9における重合条件を変更した以外は、製造例9と同様にして変性EVOHペレットの作製及び分析を行った。得られた変性EVOHペレットを用いた以外は、実施例1と同様にして多層構造体の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。
製造例9における重合条件を変更した以外は、製造例9と同様にして変性EVOHペレットの作製及び分析を行った。得られた変性EVOHペレットを用いた以外は、実施例1と同様にして多層構造体の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。
比較例1~4
製造例1における重合条件を変更し、更にMPDAcを仕込まなかった以外は、製造例1と同様にしてEVOHペレットの作製及び分析を行った。得られたEVOHペレットを用いた以外は、実施例1と同様にして多層構造体の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1における重合条件を変更し、更にMPDAcを仕込まなかった以外は、製造例1と同様にしてEVOHペレットの作製及び分析を行った。得られたEVOHペレットを用いた以外は、実施例1と同様にして多層構造体の作製及び評価を行った。結果を表1に示す。
表1に示されるとおり、一級水酸基を有する単量体単位を有する変性EVOH組成物からなるバリア層を有する、本発明の多層構造体(実施例1~11)は、熱水浸漬後の剥離強度が浸漬前より向上していた。一方、未変性のEVOHを用いた場合(比較例1~4)は、熱水浸漬後の剥離強度が浸漬前より低下した。
実施例12
(1)ラドンバリアフィルムを用いた有害物質拡散防止システムの設置
実施例1で作製した多層フィルムを75cm四方に2枚切り出した。2枚の多層フィルムを両面テープを介して接合し、片面の重なり部を片面テープで覆った。接合された2枚の多層フィルム(ラドンバリアフィルム)を温度80℃の熱水に7日間浸漬した。次に、コンクリート上に有害物質を置き、その上に熱水浸漬後の、ラドンバリアフィルムを被せ、当該シートの四隅と中心部にそれぞれ1kgの錘を置いた。有害物質源としてラドンを含むゴミを使用した。片面テープとしては、幅10cmのアルミ製テープを使用した。両面テープとしては、幅10cmのゴム製テープを使用した。
(1)ラドンバリアフィルムを用いた有害物質拡散防止システムの設置
実施例1で作製した多層フィルムを75cm四方に2枚切り出した。2枚の多層フィルムを両面テープを介して接合し、片面の重なり部を片面テープで覆った。接合された2枚の多層フィルム(ラドンバリアフィルム)を温度80℃の熱水に7日間浸漬した。次に、コンクリート上に有害物質を置き、その上に熱水浸漬後の、ラドンバリアフィルムを被せ、当該シートの四隅と中心部にそれぞれ1kgの錘を置いた。有害物質源としてラドンを含むゴミを使用した。片面テープとしては、幅10cmのアルミ製テープを使用した。両面テープとしては、幅10cmのゴム製テープを使用した。
(2)ラドンガスの検出
前記錘から20cm上空でラドンガス検出器を用いてラドンガスの検出を試みた。ラドンガス検出器としては、MEASURE WORKS株式会社製「ラドンスカウトホーム」を用いた。その結果、ラドンガスは検出されなかった。
前記錘から20cm上空でラドンガス検出器を用いてラドンガスの検出を試みた。ラドンガス検出器としては、MEASURE WORKS株式会社製「ラドンスカウトホーム」を用いた。その結果、ラドンガスは検出されなかった。
比較例5
使用するフィルムを比較例1で作製した多層フィルムに変更した以外は、実施例12と同様の方法で試験を行った。その結果、ラドンガスが検出された。
使用するフィルムを比較例1で作製した多層フィルムに変更した以外は、実施例12と同様の方法で試験を行った。その結果、ラドンガスが検出された。
実施例12は調湿後に接着層とバリア層の剥離強度が向上したため、錘を設置しても接着層とバリア層の界面で剥離が生じず、ラドンが検出されなかったと考えられる。一方、比較例5は、錘を設置した際に応力がかかり、バリア層に切れが生じたため、ラドンが検出されたと考えられる。
実施例13
(1)ランドフィルシートを用いた有害物質拡散防止システムの設置
汚染源として、ラドンを含むゴミを使用する代わりに、メタンガスを発生するゴミを用いた以外は、実施例12と同様に準備し、メタンガスバリアシステムを設置した。
(1)ランドフィルシートを用いた有害物質拡散防止システムの設置
汚染源として、ラドンを含むゴミを使用する代わりに、メタンガスを発生するゴミを用いた以外は、実施例12と同様に準備し、メタンガスバリアシステムを設置した。
(2)メタンガスの検出
前記有害物質拡散防止システム(多層フィルム)の表面から20cm離れた位置でメタンガス検出器を用いてメタンガスの検出を試みた。メタンガス検出器としては、理研計器株式会社製「メタンガス検知器RI-415」を用いた。その結果、メタンガスは検出されなかった。
前記有害物質拡散防止システム(多層フィルム)の表面から20cm離れた位置でメタンガス検出器を用いてメタンガスの検出を試みた。メタンガス検出器としては、理研計器株式会社製「メタンガス検知器RI-415」を用いた。その結果、メタンガスは検出されなかった。
比較例6
使用するフィルムを比較例1で作製したフィルムに変更した以外は、実施例13に記載の方法と同様の方法で試験を行った。その結果、メタンガスが検出された。
使用するフィルムを比較例1で作製したフィルムに変更した以外は、実施例13に記載の方法と同様の方法で試験を行った。その結果、メタンガスが検出された。
実施例13は熱水浸漬後に接着層とバリア層の剥離強度が向上したため、錘を設置しても接着層とバリア層の界面で剥離が生じず、メタンガスが検出されなかったと考えられる。一方、比較例6は、錘を設置した際に応力がかかり、バリア層に切れが生じたため、メタンガスが検出されたと考えられる。
Claims (20)
- バリア層(A)と、酸変性された熱可塑性樹脂からなる接着層(B)と、熱可塑性樹脂層(C)とを含む多層構造体からなるジオメンブレンであって、
バリア層(A)の少なくとも片面に接着層(B)を介して熱可塑性樹脂層(C)が積層され、
バリア層(A)が、エチレン単位含有量18モル%以上55モル%以下であり、かつ一級水酸基を持つ変性基を含む変性エチレン-ビニルアルコール共重合体を含む、ジオメンブレン。 - 酸変性された熱可塑性樹脂がカルボン酸変性された熱可塑性樹脂である、請求項1に記載のジオメンブレン。
- 80℃の熱水に7日間浸漬した後の前記ジオメンブレンの層間剥離強度(gf/15mm)が、熱水に浸漬する前の前記ジオメンブレンの層間剥離強度(gf/15mm)よりも高い、請求項1又は2に記載のジオメンブレン。
- 式(I)中のR1が単結合で、Xがヒドロキシメチル基である、請求項4に記載のジオメンブレン。
- 前記一級水酸基を持つ変性基の含有量が0.05モル%以上20モル%以下である、請求項5に記載のジオメンブレン。
- 式(I)中のR1がヒドロキシメチレン基、Xが水素原子である、請求項4に記載のジオメンブレン。
- 前記一級水酸基を持つ変性基の含有量が0.1モル%以上20モル%以下である、請求項7に記載のジオメンブレン。
- 式(I)中のR1がメチルメチレンオキシ基、Xが水素原子である、請求項4に記載のジオメンブレン。
- 前記一級水酸基を持つ変性基の含有量が0.1モル%以上20モル%以下である、請求項9に記載のジオメンブレン。
- 熱可塑性樹脂層(C)を構成する熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項1~10のいずれかに記載のジオメンブレン。
- 熱可塑性樹脂層(C)を構成する熱可塑性樹脂が酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項11に記載のジオメンブレン。
- 請求項1~12のいずれかに記載のジオメンブレンを用いたランドフィルシート。
- 複数枚の前記多層構造体が接合されてなるランドフィルシートであって、前記多層構造体の端部同士の重なり部において、両面テープを介して前記多層構造体が接合され、該重なり部を上から覆うように片面テープを貼りつけてなる、請求項13に記載のランドフィルシート。
- 請求項1~12のいずれかに記載のジオメンブレンを用いたラドンバリアフィルム。
- 複数枚の前記多層構造体が接合されてなるラドンバリアフィルムであって、前記多層構造体の端部同士の重なり部において、両面テープを介して前記多層構造体が接合され、該重なり部を上から覆うように片面テープを貼りつけてなる、請求項15に記載のラドンバリアフィルム。
- 請求項13又は14に記載のランドフィルシートで地表を覆うことにより、地中の汚染源と大気を隔離する、有害物質拡散防止方法。
- 前記ランドフィルシートで覆われた土中の有害物質を前記多層構造体に設けられた穴に通されたパイプを通じて捕集機に導く、請求項17に記載の有害物質拡散防止方法。
- 請求項15又は16に記載のラドンバリアフィルムで地表を覆うことにより、地中の汚染源と大気を隔離する、ラドンガス拡散防止方法。
- 前記ラドンバリアフィルムで覆われた土中の有害物質を前記多層構造体に設けられた穴に通されたパイプを通じて捕集機に導く、請求項19に記載のラドンガス拡散防止方法。
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